KR20210076046A - 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

지방족 불포화 탄화수소기 함유 오가노폴리실록산, 열전도성 충전제, 특정 구조를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산, 유기 과산화물, 가수분해성 오가노실란 화합물, 백금족 금속 촉매, 및 필요에 따라 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 실리콘 레진을 특정량 배합하는 부가 경화형 실리콘 조성물이, 종래의 실리콘 방열 그리스에 비해, 높은 열전도율을 가지고, 또한 각종 피착체에 대한 접착성이 양호한 실리콘 방열 그리스를 공급할 수 있다.

Description

부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 고열전도성의 부가 경화형 실리콘 조성물에 관한 것으로서, 열전도성 충전제를 다량으로 함유해도 각종 피착체에 대한 접착성이 양호한 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
LSI나 IC칩 등의 전자 부품은 사용 중의 발열 및 그것으로 인한 성능의 저하가 널리 알려져 있으며, 이것을 해결하기 위한 수단으로서 여러 방열 기술이 사용되고 있다. 일반적인 방열 기술로서는 발열부의 부근에 냉각 부재를 배치하고, 양자를 밀접시킨 다음 냉각 부재로부터 효율적으로 제열함으로써 방열을 행하는 기술을 들 수 있다.
그때, 발열 부재와 냉각 부재의 사이에 간극이 있으면, 열전도성이 나쁜 공기가 개재함으로써 열전도율이 저하하여, 발열 부재의 온도가 충분하게 떨어지지 않게 되어 버린다. 이러한 공기의 개재를 막아, 열전도율을 향상시키기 위해, 열전도율이 좋고, 부재의 표면에 추수성이 있는 방열 재료, 예를 들면, 방열 그리스나 방열 시트가 사용되고 있다(특허문헌 1∼11: 일본 특허 제2938428호 공보, 일본 특허 제2938429호 공보, 일본 특허 제3580366호 공보, 일본 특허 제3952184호 공보, 일본 특허 제4572243호 공보, 일본 특허 제4656340호 공보, 일본 특허 제4913874호 공보, 일본 특허 제4917380호 공보, 일본 특허 제4933094호 공보, 일본 특개 2008-260798호 공보, 일본 특개 2009-209165호 공보).
예를 들면, 특허문헌 9에는, 특정 구조를 가지는 오가노폴리실록산과, 특정한 치환기를 가지는 알콕시실란과, 열전도성 충전제를 함유하여 이루어지는 열전도성 실리콘 그리스 조성물이 개시되어 있고, 이 조성물은 열전도성이 양호하며, 또한 유동성이 양호하여 작업성이 우수한 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 10 및 특허문헌 11에는, 점착성과 열전도성을 가지는 시트가 개시되어 있으며, 부가 경화형의 실리콘 고무 조성물에, 열전도성 충전제와 지방족 불포화 탄화수소기를 가지지 않는 실리콘 레진을 배합한 열전도성 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 10 및 특허문헌 11에는, 박막 상태에서 적당한 점착성과 양호한 열전도성을 가지는 열전도성 경화물을 제공할 수 있는 것이 개시되어 있다.
방열 그리스의 중에는, 반도체칩과 히트 스프레더를 견고하게 접착시키기 위해 그리스에 접착 성능을 부여한 것이 있다. 반도체칩과 히트 스프레더가 그리스를 통하여 충분하게 접착되어 있지 않으면, 방열 성능이 충분히 발휘되지 않아 현저한 성능의 저하를 끼치기 때문이다. 따라서, 반도체칩과 히트 스프레더의 사이를 그리스에 의해 견고하게 접착시키는 것은 중요하다. 한편으로, 방열 그리스의 열전도율을 향상시키기 위해서는 열전도성 충전제를 대량으로 충전할 필요도 있다. 열전도성 충전제를 그리스 중에 대량으로 충전하면 상대적으로 유기물 성분량이 감소하기 때문에, 얻어지는 경화물의 접착성이 저하한다고 하는 문제가 있다. 접착성이 저하하면, 발열과 냉각의 열 이력에 의한 반도체칩의 변형에 경화물이 추종할 수 없게 되어 박리를 발생하고, 최악의 경우, 반도체칩의 파손을 일으킬 가능성이 있다.
특허문헌 12(일본 특개 2012-102283호 공보)는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산, 가수분해성 메틸폴리실록산, 열전도성 충전제, 오가노하이드로젠폴리실록산, 트리아진환 및 알케닐기 함유 접착 조제, 및 백금계 촉매를 필수 성분으로서 함유하는 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 개시하고 있다. 특허문헌 12에는, 이 조성물은 경화 후에 고온에서의 가열 에이징을 행했을 때의 경도 상승이 적고, 신율의 감소가 억제되는 방열 그리스를 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 13(일본 특개 2012-96361호 공보)에는, 경화제로서 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상 130℃ 미만의 퍼옥사이드를 포함하는 열전도성 실리콘 조성물이 개시되어 있고, 이 조성물은 금 등의 귀금속층을 가지는 기재 표면상에서 용이하게 경화할 수 있는 방열 그리스를 제공할 수 있다고 되어 있다.
종래의 실리콘 방열 그리스는 열전도율이 충분하지 않다고 하는 문제나, 열전도율은 높지만 접착성이 낮다고 하는 문제를 가진다. 최근에는 반도체 장치의 발열량은 점점 증가하는 경향이 있어, 방열 그리스의 고열전도율화의 요구는 높아지고 있다. 또, 반도체 장치 대형화에 따라 반도체칩의 변형량도 증가하고 있기 때문에, 방열 그리스의 접착성 향상도 중요한 과제가 되고 있다.
일본 특허 제2938428호 공보 일본 특허 제2938429호 공보 일본 특허 제3580366호 공보 일본 특허 제3952184호 공보 일본 특허 제4572243호 공보 일본 특허 제4656340호 공보 일본 특허 제4913874호 공보 일본 특허 제4917380호 공보 일본 특허 제4933094호 공보 일본 특개 2008-260798호 공보 일본 특개 2009-209165호 공보 일본 특개 2012-102283호 공보 일본 특개 2012-96361호 공보
따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 실리콘 방열 그리스에 비해, 높은 열전도율을 가지고, 또한 각종 피착체에 대한 접착성이 양호한 실리콘 방열 그리스를 공급할 수 있는 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 지방족 불포화 탄화수소기 함유 오가노폴리실록산, 열전도성 충전제, 특정 구조를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산, 유기 과산화물, 가수분해성 오가노실란 화합물, 백금족 금속 촉매, 및 필요에 따라 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 실리콘 레진을 특정량 배합함으로써, 열전도성 충전제를 다량으로 함유해도 각종 피착체에 대하여 양호한 접착성을 가지는 부가 경화형 실리콘 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명은 하기 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1].
(A) 1 분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지고, 25℃에서의 동점도가 60∼100,000mm2/s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
(B) 1 분자 중에 적어도 1개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 실리콘 레진:
(A) 성분 100질량부에 대하여 0∼100질량부,
(C) 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 및 탄소의 동소체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열전도성 충전제: 조성물 전체에 대하여 10∼95질량%가 되는 양,
(D) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 및 (B) 성분 중의 지방족 불포화 탄화수소기의 개수의 합계에 대한 SiH기의 개수가 0.5∼5가 되는 양,
(E) 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시디카보네이트로부터 선택되는 유기 과산화물: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부,
(F) 하기 일반식 (1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부,
Figure pct00001
(식 중, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알콕시실릴기로부터 선택되는 기이다. X는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 알킬렌기이다. n은 0∼2의 정수이다.)
(G) 백금족 금속 촉매: 유효량
을 필수 성분으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
[2].
(H) 반응제어제를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.05∼5질량부 더 포함하는 [1]에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물.
[3].
(I) 하기 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼200질량부 더 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물.
Figure pct00002
(식 중, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. m은 5∼100의 정수를 나타낸다.)
[4].
(J) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼50질량부 더 포함하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물.
Figure pct00003
(식 중, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R3은 탄소수 2∼6의 알케닐기이다. p, q는 1≤p≤50, 1≤q≤99, 5≤p+q≤100을 만족하는 수이다.)
[5].
[1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법으로서, 미리 (A)∼(C) 및 (F) 성분을 50∼200℃에서 가열 혼합하고, 그 후, (D), (E) 및 (G) 성분을 혼합하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 열전도성 충전제를 다량으로 함유해도 각종 피착체에 대하여 양호한 접착성을 가지기 때문에, 고열전도율과 강접착성의 양립이 가능하다. 즉, 최근의 반도체 장치의 발열량 증가나 대형화에 대응 가능한 실리콘 방열 그리스를 제공 가능하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(A) 성분
(A) 성분은 1 분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 2∼100개, 보다 바람직하게는 2∼50개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지고, 25℃에서의 동점도가 60∼100,000mm2/s인 오가노폴리실록산이다.
지방족 불포화 탄화수소기는, 바람직하게는, 지방족 불포화 결합을 갖는 탄소수 2∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 1가 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 알케닐기이다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 및 옥테닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 비닐기이다. 지방족 불포화 탄화수소기는 분자쇄 말단의 규소 원자, 분자쇄도중의 규소 원자의 어디에 결합해 있어도 되고, 양자에 결합해 있어도 된다.
또한, (A) 성분의 오가노폴리실록산은 1 분자 중에 0.00001∼0.01mol/g, 특히는 0.0001∼0.01mol/g의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 오가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는, 지방족 불포화 탄화수소기 이외의 유기기로서는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8의, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 특히는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 오가노폴리실록산은 25℃에서의 동점도가 60∼100,000mm2/s, 바람직하게는 100∼30,000mm2/s이다. 이 동점도가 60mm2/s 미만이면, 실리콘 조성물의 물리적 특성이 저하하고, 100,000mm2/s를 초과하면, 실리콘 조성물의 신전성이 부족한 것으로 된다.
본 발명에 있어서, 동점도는 우벨로데형 오스왈드 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 값이다(이하, 동일).
상기 오가노폴리실록산은 상기 성질을 가지는 것이면 그 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상 구조, 분기쇄상 구조, 일부 분기상 구조 또는 환상 구조를 가지는 직쇄상 구조 등을 들 수 있다. 특히는, 주쇄가 디오가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이 직쇄상 구조를 가지는 오가노폴리실록산은 부분적으로 분기상 구조, 또는 환상 구조를 가지고 있어도 된다.
이 오가노폴리실록산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분
(B) 성분은 실리콘 레진이다. (B) 성분의 실리콘 레진은 1 분자 중에 적어도 1개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 것이다. (B) 성분은 배합하지 않아도 되지만, (B) 성분의 실리콘 레진을 함유한 경우, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화물의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 (B) 성분은 바람직하게는 SiO4 / 2 단위, R4 2R5SiO1 / 2 단위, 및 R4 3SiO1/2 단위(식 중, R4는 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기이며, R5는 1가 지방족 불포화 탄화수소기임)를 포함하는 실리콘 레진이다.
상기 식 중, R4는 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는, 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8의, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. 예를 들면, R4로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5는 1가 지방족 불포화 탄화수소기이며, 바람직하게는, 지방족 불포화 결합을 갖는 탄소수 2∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 1가 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 알케닐기이다. 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 및 옥테닐기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 비닐기이다.
(B) 성분의 실리콘 레진은 1 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 1×10-5∼1×10-2mol/g, 더욱 바람직하게는 1×10-4∼2×10-3mol/g의 지방족 불포화 탄화수소기를 가진다.
또한 (B) 성분은 SiO4 /2 단위(Q 단위)와 R4 2R5SiO1 / 2 단위, 및 R4 3SiO1 /2 단위(M 단위)와의 몰비가 (M 단위)/(Q 단위)가 0.1∼3을 만족시키는 수, 더욱이 (M 단위)/(Q 단위)가 0.3∼2.5를 만족시키는 수인 것이 바람직하고, 특히는 (M 단위)/(Q 단위)가 0.5∼2를 만족시키는 수인 것이 바람직하다. M 단위와 Q 단위의 몰비가 상기 범위 내이면, 양호한 접착성 및 강도를 가지는 그리스를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘 레진은, 분자 중에 R2SiO2 /2 단위(D 단위) 및 RSiO3 /2 단위(T 단위)를, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 성질을 손상시키지 않는 정도(예를 들면, (B) 성분의 실리콘 레진 중 1∼50몰%)로 포함하고 있어도 된다(식 중, R은 R4 내지는 R5임).
본 발명에 사용하는 실리콘 레진은 실온에서 고체 또는 점조한 액체이다. 이 실리콘 레진의 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 이 실리콘 레진을 크실렌에 용해하여 50질량% 용액으로 했을 때의 동점도가 0.5∼10mm2/s, 바람직하게는 1∼5mm2/s가 되는 것과 같은 분자량이 바람직하다. 실리콘 레진의 동점도가 상기 범위 내에 있음으로써 조성물의 물리적 특성의 저하를 방지할 수 있어, 바람직하다.
(B) 성분의 실리콘 레진의 양은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0∼100질량부이지만, 배합하는 경우, 바람직하게는 1∼100질량부, 보다 바람직하게는 3∼50질량부이다. (B) 성분의 양이 상기 하한값보다 적으면 접착성을 발현하기에는 불충분하게 될 우려가 있고, 상기 상한값보다 많으면 신전성이 부족하게 될 우려가 있다.
(C) 성분
(C) 성분은 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 및 탄소의 동소체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열전도성 충전제이다. 예를 들면, 알루미늄, 은, 구리, 금속 규소, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 이산화규소, 산화세륨, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화세륨, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 다이아몬드, 그래파이트, 카본 나노튜브, 그래핀 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜 사용할 수 있고, 대입자 성분과 소입자 성분을 조합시킨 것이 바람직하다.
대입자 성분의 평균 입경은 0.1㎛보다 작으면 얻어지는 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 신전성이 부족한 것으로 될 우려가 있고, 100㎛보다 크면 얻어지는 조성물이 불균일하게 될 우려가 있기 때문에, 0.1∼100㎛의 범위, 바람직하게는 10∼50㎛의 범위, 보다 바람직하게는 10∼45㎛의 범위가 바람직하다.
또, 소입자 성분의 평균 입경은 0.01㎛보다 작으면 얻어지는 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 신전성이 부족한 것으로 될 우려가 있고, 10㎛ 이상이면 얻어지는 조성물이 불균일하게 될 우려가 있기 때문에, 0.01㎛ 이상 10㎛ 미만의 범위, 바람직하게는 0.1∼4㎛의 범위가 좋다.
대입자 성분과 소입자 성분의 비율은 특별히 한정되지 않고, 9:1∼1:9(질량비)의 범위가 바람직하다. 또, 대입자 성분 및 소입자 성분의 형상은 구상, 부정 형상, 침상 등, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 평균 입경은, 예를 들면, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 체적 기준의 평균값(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 조성물 전체에 대해 10∼95질량%이며, 20∼90질량%가 바람직하고, 30∼88질량%가 보다 바람직하고, 50∼85질량%로 할 수도 있다. 95질량%보다 많으면, 조성물이 신전성이 부족한 것으로 되고, 10질량%보다 적으면 열전도성이 부족한 것으로 된다.
(D) 성분
(D) 성분은 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 1 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 2∼100개, 더욱 바람직하게는 2∼20개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록산은, 분자 중의 SiH기가, 상기한 (A) 및 (B) 성분이 가지는 지방족 불포화 탄화수소기와 백금족 금속 촉매의 존재하에 부가반응하여, 가교 구조를 형성할 수 있는 것이면 된다.
상기 오가노하이드로젠폴리실록산은 상기 성질을 가지는 것이면 그 분자구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상 구조, 분기쇄상 구조, 환상 구조, 일부 분기상 구조 또는 환상 구조를 가지는 직쇄상 구조 등을 들 수 있다. 바람직하게는 직쇄상 구조, 환상 구조이다.
이 오가노하이드로젠폴리실록산은 25℃에서의 동점도가 바람직하게는 1∼1,000mm2/s, 보다 바람직하게는 10∼100mm2/s이다. 상기 동점도가 1mm2/s 이상이면, 실리콘 조성물의 물리적 특성이 저하할 우려가 없고, 1,000mm2/s 이하이면, 실리콘 조성물의 신전성이 부족한 것으로 될 우려가 없다.
상기 오가노하이드로젠폴리실록산의 규소 원자에 결합한 유기기로서는 지방족 불포화 탄화수소기 이외의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 특히는, 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수 1∼10의, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기, 이들의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기, 에폭시환 함유 유기 기(글리시딜기 또는 글리시딜옥시기 치환 알킬기) 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기, 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 및 4-글리시독시부틸기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 메틸기, 3-글리시독시프로필기가 바람직하다.
이 오가노하이드로젠폴리실록산은 1종 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(D) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은 (A) 및 (B) 성분 중의 지방족 불포화 탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (D) 성분 중의 SiH기의 개수가 0.5∼5가 되는 양, 바람직하게는 0.7∼4.5가 되는 양, 보다 바람직하게는 1∼4가 되는 양이다. (D) 성분의 양이 상기 하한값 미만에서는 부가반응이 충분하게 진행되지 않아, 가교가 불충분하게 된다. 또, 상기 상한값 초과에서는, 가교 구조가 불균일하게 되거나, 조성물의 보존성이 현저하게 악화하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는, 조성물 중(특히는 (A) 성분, (B) 성분, (F) 성분 및 후술하는 임의 성분인 (J) 성분 중)의 지방족 불포화 탄화수소기의 개수의 합계에 대한 조성물 중(특히는 (D) 성분 중)의 SiH기의 개수가 0.5∼5가 되는 양, 특히는 1∼4가 되는 양인 것이 바람직하다.
(E) 성분
(E) 성분은 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시디카보네이트로부터 선택되는, 특정 조건하에서 분해하여 유리 라디칼을 발생하는 유기 과산화물이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용할 수 있고, 본 발명에서 얻어지는 실리콘 조성물의 실록산 가교 구조 속에 실알킬렌 구조를 도입하는 반응 개시제로서 작용한다.
구체적으로는, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-(4,4-디-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 등의 디알킬퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디숙신산 퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트가 적합하게 사용된다. 특히는, 분해 온도가 비교적 높은 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르의 사용이 취급성이나 보존성의 관점에서 바람직하다.
특히, 1시간 반감기를 얻기 위한 분해 온도로서 50∼200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 80∼170℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 1시간 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 50℃ 미만이면 폭발적으로 반응을 일으키는 경우가 있기 때문에 취급이 어렵고, 200℃를 초과하는 것은 반응성이 낮기 때문에, 실리콘 조성물의 구조 중으로의 실알킬렌 구조의 도입 효율이 저하할 가능성이 있다. 또 이들 유기 과산화물은 임의의 유기 용제나 탄화수소, 유동 파라핀이나 불활성 고체 등으로 희석된 것을 사용해도 된다.
(E) 성분의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부이며, 0.1∼5질량부가 바람직하다. 배합량이 0.01질량부 미만이면 실리콘 조성물의 구조 중으로의 실알킬렌 구조의 도입 효율이 저하하고, 10질량부를 초과하는 양이면 실리콘 조성물의 보존성을 저하시킬 가능성이 있다.
(F) 성분
(F) 성분은 하기 일반식 (1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용할 수 있고, 본 발명에서 얻어지는 실리콘 조성물의 접착성을 향상시키기 위한 접착 조제로서 작용한다.
Figure pct00004
(식 중, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알콕시실릴기로부터 선택되는 기이다. X는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 알킬렌기이다. n은 0∼2의 정수이다.)
상기 식 (1) 중의 R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화수소기(방향족 헤테로 환을 포함한다)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화수소기, 특히 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화수소기이다.
치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분기쇄 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 브로모프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 등의, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 에테닐기, 1-메틸에테닐기, 2-프로페닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 2-프로피닐기 등의 알키닐기 등의, 탄소수 2∼10, 바람직하게는 탄소수 2∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, α,α,α-트리플루오로톨릴기, 클로로벤질기 등의 할로겐 치환 아릴기 등의, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 탄소수 6∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 6의 것이다.
R1로서는, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
R2는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알콕시실릴기로부터 선택되는 기이다. 반도체 장치에 있어서의 반도체칩이나 히트 스프레더 등의 금속 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 목적에서는, 에폭시기, 알콕시실릴기를 선택하는 것이 바람직하다.
여기에서, 알콕시실릴기로서는 트리메톡시기, 디메톡시메틸기, 메톡시디메틸실릴기, 트리에톡시기, 디에톡시메틸기, 에톡시디메틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 이것들 중에서도 트리메톡시기, 트리에톡시기가 바람직하다.
X는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 알킬렌기이며, R2와 규소 원자를 연결하는 스페이서이다. X의 구조는 직쇄상, 분기쇄상 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 직쇄상이다. X로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
-CH2OCH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
-(CH2)x-
(x는 1∼20의 정수.)
n은 0∼2의 정수이며, (F) 성분의 가수분해성 오가노실란 화합물의 알콕시실릴기의 알콕시기의 수를 규정하는 것이다. (F) 성분 중의 알콕시실릴기 수가 많은 편이 (F) 성분이 (C) 성분의 열전도성 충전제 표면 위에 고정화되기 쉽기 때문에, n은 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
(F) 성분의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부이며, 1∼20질량부가 바람직하다. 배합량이 0.1질량부 미만이면 열전도성 충전제 표면에 대한 피복량이 저하되기 때문에, 접착성이 충분하게 발현되지 않을 우려가 있다. 30질량부를 초과하면 실리콘 조성물의 경화물 강도를 저하시켜, 나아가서는 접착성이 충분하게 발현되지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(G) 성분
(G) 성분은 백금족 금속 촉매이며, 상기한 성분의 부가반응을 촉진하기 위해 기능한다. 백금족 금속 촉매는 부가반응에 사용되는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 촉매를 들 수 있지만, 그중에서도 비교적 입수하기 쉬운 백금 또는 백금 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 백금의 단체, 백금흑, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 백금 배위 화합물 등을 들 수 있다. 백금족 금속 촉매는 1종 단독이어도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(G) 성분의 배합량은 촉매로서의 유효량, 즉, 부가반응을 촉진하여 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시키기 위해 필요한 유효량이면 된다. 바람직하게는, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량에 대하여, 백금족 금속 원자로 환산한 질량 기준으로 0.1∼500ppm, 보다 바람직하게는 1∼200ppm이다. 촉매의 양이 상기 하한값보다 적으면 촉매로서의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또 상기 상한값을 초과해도 촉매 효과가 증대하지는 않아 비경제적이기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 이하의 임의 성분을 더 첨가할 수 있다.
(H) 성분
(H) 성분은 실온에서의 히드로실릴화 반응의 진행을 억제하는 반응제어제이며, 셸프 라이프, 포트 라이프를 연장시키기 위해 첨가할 수 있다. 이 반응제어제는 부가 경화형 실리콘 조성물에 사용되는 종래 공지의 제어제를 사용할 수 있다. 이것에는, 예를 들면, 아세틸렌 알코올류(예를 들면, 에티닐메틸데실카르비놀, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올) 등의 아세틸렌 화합물, 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 각종 질소 화합물, 트리페닐포스핀 등의 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다.
(H) 성분을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.05∼5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량부이다. 반응제어제의 양이 0.05질량부 미만에서는, 원하는 충분한 셸프 라이프, 포트 라이프가 얻어지지 않을 우려가 있고, 또, 5질량부보다 많은 경우에는, 실리콘 조성물의 경화성이 저하할 우려가 있다.
또 반응제어제는, 실리콘 조성물에 대한 분산성을 좋게 하기 위해, 오가노(폴리)실록산이나 톨루엔 등으로 희석하여 사용해도 된다.
(I) 성분
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는, 또한, 하기 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물 (I)을 배합할 수 있다. (I) 성분의 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물은 열전도성 충전제 표면을 처리하기 위해 사용하는 것이며, 충전제의 고충전화를 보조하는 역할을 담당한다.
Figure pct00005
(식 중, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. m은 5∼100의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (2) 중의 R1은 전술과 동일하며, 특히 바람직하게는 메틸기이다. m은 5∼100의 정수, 바람직하게는 10∼60의 정수이다. m의 값이 5보다 작으면, 실리콘 조성물 유래의 오일 블리딩이 심해져, 신뢰성이 나빠질 우려가 있다. 또, m의 값이 100보다 크면, 충전제와의 젖음성이 충분하지 않게 될 우려가 있다.
(I) 성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼200질량부가 바람직하고, 특히 5∼30질량부가 바람직하다. (I) 성분의 양이 1질량부보다 적으면 충분한 젖음성을 발휘할 수 없을 우려가 있다. 또 (I) 성분의 양이 200질량부보다 많으면 조성물로부터의 블리딩이 심해질 우려가 있다.
(J) 성분
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는, 또한, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물 (J)를 배합할 수 있다. (J) 성분의 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물은, 열전도성 충전제 표면을 처리함과 아울러, 실리콘 조성물의 강도를 높이는 보강 효과를 가진다.
Figure pct00006
(식 중, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R3은 탄소수 2∼6의 알케닐기이다. p, q는 1≤p≤50, 1≤q≤99, 5≤p+q≤100을 만족하는 수이다.)
상기 식 (3) 중의 R1은 전술과 동일하며, 특히 바람직하게는 메틸기이다. R3은 탄소수 2∼6의 알케닐기이며, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 비닐기이다.
p는 1∼50, 바람직하게는 1∼10이며, q는 1∼99, 바람직하게는 4∼50이다. p가 적으면 실리콘 조성물에 충분한 보강 효과를 주지 않는 경우가 있고, p가 많으면 가교가 불균일하게 되는 경우가 있고, q가 적으면 오일 블리딩이 심해지는 경우가 있고, q가 많으면 열전도성 충전제 표면의 처리가 불충분하게 되는 경우가 있다. 또, p+q는 5≤p+q≤100이지만, 바람직하게는 5≤p+q≤60이다. p+q가 5 미만에서는 조성물의 오일 블리딩이 심해져, 신뢰성이 나빠질 우려가 있다. 또, p+q가 100보다 클 경우에는, 충전제와의 젖음성이 충분하지 않게 될 우려가 있다.
(J) 성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼50질량부이며, 바람직하게는 2∼30질량부이다. (J) 성분의 양이 상기 하한값보다 적으면 충분한 젖음성이나 보강 효과를 발휘할 수 없을 우려가 있다. 또, (J) 성분의 양이 상기 상한값보다 많으면 조성물로부터의 오일 블리딩이 심해질 우려가 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 조성물의 강도나 점도를 조정하기 위해, 메틸폴리실록산 등의 반응성을 갖지 않는 오가노(폴리)실록산을 함유해도 된다. 또한, 실리콘 조성물의 열화를 막기 위해, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의, 종래 공지의 산화방지제를 필요에 따라 함유해도 된다. 또한, 염료, 안료, 난연제, 침강 방지제, 또는 틱소트로피성 향상제 등을, 필요에 따라 배합할 수 있다.
실리콘 조성물을 제작하는 공정
본 발명에 있어서의 실리콘 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 실리콘 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술의 (A)∼(G) 성분, 필요에 따라 이것에 더하여 (H), (I), (J) 성분을 함유하는 실리콘 조성물을 제작하는 공정을 가진다.
상기한 (A)∼(G) 성분, 및 필요에 따라 (H), (I), (J) 성분을, 예를 들면, 트리믹스, 트윈믹스, 플래니터리 믹서(모두 (주)이노우에세이사쿠쇼제 혼합기의 등록상표), 울트라 믹서(미즈호고교(주)제 혼합기의 등록상표), 하이비스디스퍼 믹스(토쿠슈키가고교(주)제 혼합기의 등록상표) 등의 혼합기 등을 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 가열하면서 혼합해도 된다. 가열 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 온도는 통상 25∼220℃, 바람직하게는 40∼200℃, 특히 바람직하게는 50∼200℃이며, 시간은 통상 3분∼24시간, 바람직하게는 5분∼12시간, 특히 바람직하게는 10분∼6시간이다. 또 가열시에 탈기를 행해도 된다.
본 발명에서는, 미리 (A)∼(C) 및 (F) 성분을 50∼200℃에서 가열 혼합하고, 그 후, (D), (E) 및 (G) 성분을 혼합하는 것이, 실리콘 조성물이 양호한 접착력을 발현하는 관점에서 바람직하다. 또한, 임의 성분인 (H), (I), (J) 성분을 배합하는 경우에는, 미리 (A)∼(C), (F), (I) 및 (J) 성분을 50∼200℃에서 가열 혼합하고, 그 후, (D), (E), (G) 및 (H) 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 25℃에서 측정되는 점도가 바람직하게는 1∼1,000Pa·s, 보다 바람직하게는 20∼700Pa·s, 더욱 바람직하게는 40∼600Pa·s이다. 점도가 1Pa·s 미만에서는, 형상 유지가 곤란하게 되는 등, 작업성이 나빠질 우려가 있다. 또 점도가 1,000Pa·s를 초과하는 경우에도 토출이나 도포가 곤란하게 되는 등, 작업성이 나빠질 우려가 있다. 상기 점도는 상기한 각 성분의 배합량을 조정함으로써 얻을 수 있다.
또 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 열전도성이며, 통상, 0.5∼10W/m·K의 열전도율을 가진다.
또한, 본 발명에 있어서, 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 값이며, 열전도율은 핫 디스크법에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 LSI 등의 전자부품 외의 발열 부재와 냉각 부재의 사이에 개재시켜 발열 부재로부터의 열을 냉각 부재에 열전도하여 방열하기 위한 조성물로서 적합하게 사용할 수 있고, 종래의 실리콘 방열 그리스와 동일한 방법으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 전자부품 등의 발열 부재로부터의 발열에 의해 경화할 수 있고, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 도포한 후, 적극적으로 가열 경화시켜도 된다. 이것에 의해, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 발열 부재와 냉각 부재의 사이에 개재시킨 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 가열 경화하는 경우의 경화 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 80∼200℃, 바람직하게는 100∼180℃에서, 30분∼4시간, 바람직하게는 30분∼2시간이다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 열전도성 충전제를 다량으로 함유해도 각종 피착체에 대하여 양호한 접착성을 가지기 때문에 고열전도율과 강접착성의 양립이 가능하다. 따라서, 발열량이 많은, 또는 대형의 반도체 장치에 사용하는 방열 그리스로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 동점도는 우벨로데형 오스왈드 점도계에 의한 25℃의 값을 나타낸다.
처음에, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 조제하는 이하의 각 성분을 준비했다.
(A) 성분
A-1: 양쪽 말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 25℃에서의 동점도가 600mm2/s의 디메틸폴리실록산: SiVi기량 0.00014mol/g
(B) 성분
B-1: 하기 평균 조성식으로 표시되는 실리콘 레진: 크실렌 용매 중 50질량% 용액으로 했을 때의 동점도 3.0mm2/s, SiVi기량 0.0004mol/g
(SiO4/2)1.0((CH2=CH)(CH3)2SiO1/2)0.12((CH3)3SiO1/2)0.75
(C) 성분
C-1: 평균 입경 20.0㎛의 알루미늄 분말과 평균 입경 2.0㎛의 알루미늄 분말을 60:40의 질량비로 미리 혼합한 알루미늄 분말
C-2: 평균 입경 1.0㎛의 산화아연 분말
(D) 성분
D-1: 하기 식 (4)로 표시되는 메틸하이드로젠디메틸폴리실록산
(25℃에서의 동점도=12mm2/s)
Figure pct00007
D-2: 하기 식 (5)로 표시되는 폴리실록산
(25℃에서의 동점도=25mm2/s)
Figure pct00008
D-3: 하기 식 (6)으로 표시되는 폴리실록산
(25℃에서의 동점도=11mm2/s)
Figure pct00009
(E) 성분
E-1: 하기 식 (7)로 표시되는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산(1시간 반감기를 얻기 위한 분해 온도=138℃)
Figure pct00010
E-2: 하기 식 (8)로 표시되는 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산(1시간 반감기를 얻기 위한 분해 온도=111℃)
Figure pct00011
(F) 성분
F-1: 하기 식 (9)로 표시되는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
Figure pct00012
F-2: 하기 식 (10)으로 표시되는 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란
Figure pct00013
(G) 성분
G-1: 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 상기 A-1과 같은 디메틸폴리실록산에 용해한 용액(백금 원자 함유량: 1질량%)
(H) 성분
H-1: 하기 식 (11)로 표시되는 1-에티닐-1-시클로헥산올
Figure pct00014
(I) 성분
I-1: 하기 식 (12)로 표시되는 편말단 트리메톡시실릴기 봉쇄 디메틸폴리실록산
Figure pct00015
(J) 성분
J-1: 하기 식 (13)으로 표시되는 양쪽 말단 트리메톡시실릴기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산
Figure pct00016
[실시예 1∼10, 비교예 1∼8]
실리콘 조성물의 조제
상기 (A)∼(J) 성분을, 하기 표 1∼4에 나타내는 배합량으로, 하기에 나타내는 방법으로 배합하여 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 표에 있어서 (G) 성분의 질량은 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 디메틸폴리실록산에 용해한 용액(백금 원자 함유량: 1질량%)의 질량이다. 또, SiH/SiVi는 (A) 성분, (B) 성분, 및 (J) 성분 중의 알케닐기의 개수의 합계에 대한 (D) 성분의 SiH기의 개수의 합계의 비이다.
5리터의 플래니터리 믹서((주)이노우에세이사쿠쇼제)에, (A), (B), (C), (I) 및 (J) 성분을 가하고, 170℃에서 1시간 혼합했다. 40℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 다음에 (F) 성분을 가하고, 70℃에서 1시간 혼합했다. 40℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 다음에 (G), (H), (D), 및 (E) 성분을 가하고 균일하게 되도록 혼합하여, 실리콘 조성물을 조제했다.
상기 방법으로 얻어진 각 실리콘 조성물에 대해, 하기의 방법에 따라, 점도, 열전도율, 및 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
[점도]
각 실리콘 조성물의 절대점도를 말콤 점도계(타입 PC-1T)를 사용하여 25℃에서 측정했다(로터 A로 10rpm, 전단 속도 6[1/s]).
[열전도율]
각 실리콘 조성물을 키친 랩으로 싸고, 열전도율을 쿄토덴시고교(주)제 TPS-2500S로 측정했다.
[접착 강도]
각 실리콘 조성물을 10mm×10mm의 실리콘 웨이퍼와 20mm×20mm의 니켈 도금 구리판의 사이에 끼우고, 1.8kgf의 클립에 의해 가압하면서 150℃에서 60분간 가열 경화했다. 그 후, Dage series-4000PXY(Dage Deutchland GmbH제)를 사용하여 전단 접착 강도를 측정했다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
표 1∼4의 결과로부터, 본 발명의 요건을 충족시키는 실시예 1∼10의 실리콘 조성물에서는, 니켈 도금 구리판에 대한 접착력이 크다. 즉, 접착성이 우수하다고 판단할 수 있다. 한편, 비교예 1∼8의 실리콘 조성물에서는, 니켈 도금 구리판에 대한 접착력이 작다. 즉, 접착성이 뒤떨어진다고 판단할 수 있다.
따라서, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 열전도성 충전제를 다량으로 함유해도 각종 피착체에 대해 양호한 접착성을 가지기 때문에, 고열전도율과 강접착성의 양립이 가능하다고 확인할 수 있었다. 이러한 특성을 가지기 때문에, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 발열량이 많은, 또는 대형의 반도체 장치에 사용하는 방열 그리스로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. (A) 1 분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지고, 25℃에서의 동점도가 60∼100,000mm2/s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
    (B) 1 분자 중에 적어도 1개의 지방족 불포화 탄화수소기를 가지는 실리콘 레진: (A) 성분 100질량부에 대하여 0∼100질량부,
    (C) 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 및 탄소의 동소체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열전도성 충전제: 조성물 전체에 대하여 10∼95질량%가 되는 양,
    (D) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A) 및 (B) 성분 중의 지방족 불포화 탄화수소기의 개수의 합계에 대한 SiH기의 개수가 0.5∼5가 되는 양,
    (E) 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시디카보네이트로부터 선택되는 유기 과산화물: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부,
    (F) 하기 일반식 (1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부,
    Figure pct00021

    (식 중, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알콕시실릴기로부터 선택되는 기이다. X는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 알킬렌기이다. n은 0∼2의 정수이다.)
    (G) 백금족 금속 촉매: 유효량
    을 필수 성분으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (H) 반응제어제를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.05∼5질량부 더 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (I) 하기 일반식 (2)로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼200질량부 더 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
    Figure pct00022

    (식 중, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. m은 5∼100의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (J) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼50질량부 더 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
    Figure pct00023

    (식 중, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R3은 탄소수 2∼6의 알케닐기이다. p, q는 1≤p≤50, 1≤q≤99, 5≤p+q≤100을 만족하는 수이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법으로서, 미리 (A)∼(C) 및 (F) 성분을 50∼200℃에서 가열 혼합하고, 그 후, (D), (E) 및 (G) 성분을 혼합하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물의 제조 방법.
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