CN111918929B - 有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

含有以下组分的有机硅组合物能够形成具有比现有的有机硅脂高的热导率并且处理性良好的有机硅脂：(A)在1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100000mm2/s的有机聚硅氧烷；(B)由下述通式(1)表示的有机氢聚硅氧烷(R1为碳原子数1～6的烷基，R2为R1或氢原子，n为2～40，m为0～98的整数，n+m为5≤n+m≤100。)；(C)薄片化为平均厚度100nm以下的石墨粉末；(D)具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填料；(E)铂族金属催化剂；(G)能够使上述(A)成分和(B)成分分散或溶解的沸点为160～360℃的微挥发性异链烷烃化合物。

Description

有机硅组合物
技术领域
本发明涉及有机硅组合物。详细地说，涉及能够成为即使大量地含有导热性填料也可形成良好的处理性和固化后优异的热性能的有机硅脂的有机硅组合物。
背景技术
就半导体元件而言，使用中的发热和其引起的性能的降低是众所周知的，作为用于将其解决的手段，使用了各种散热技术。一般地，在发热部的附近配置冷却构件(散热器等)，使两者密接后通过从冷却构件有效率地除热，从而进行了散热。此时，如果在发热构件与冷却构件之间存在间隙，则导热性差的空气介于其间，从而热导率降低，发热构件的温度没有充分地降低。为了防止这样的现象，使用了热导率良好、与构件的表面具有追随性的散热材料例如散热脂、散热片(专利文献1～13：日本专利第2938428号公报、日本专利第2938429号公报、日本专利第3580366号公报、日本专利第3952184号公报、日本专利第4572243号公报、日本专利第4656340号公报、日本专利第4913874号公报、日本专利第4917380号公报、日本专利第4933094号公报、日本特开2008-260798号公报、日本特开2009-209165号公报、日本特开2012-102283号公报、日本特开2012-96361号公报)。
关于近年来面向服务器的CPU等高品位机种的半导体，工作时的发热量日益增大。随着发热量的增大，对散热脂、散热片所要求的散热性能也提高。所谓散热性能的提高，即为降低散热脂、散热片等的热阻或提高热导率。但是，对于现有技术而言，为了提高热导率，如果提高导热性填料的填充率，则存在着组合物的粘度上升、排出变得困难这样的课题。为了解决这样的课题，目前为止进行了各种类型的导热性填料的研究、其组合的研究，但从热导率的观点来看，并不充分(专利文献14～16：日本专利第3891969号公报、日本专利第3957596号公报、日本专利第3948642号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2938428号公报
专利文献2：日本专利第2938429号公报
专利文献3：日本专利第3580366号公报
专利文献4：日本专利第3952184号公报
专利文献5：日本专利第4572243号公报
专利文献6：日本专利第4656340号公报
专利文献7：日本专利第4913874号公报
专利文献8：日本专利第4917380号公报
专利文献9：日本专利第4933094号公报
专利文献10：日本特开2008-260798号公报
专利文献11：日本特开2009-209165号公报
专利文献12：日本特开2012-102283号公报
专利文献13：日本特开2012-96361号公报
专利文献14：日本专利第3891969号公报
专利文献15：日本专利第3957596号公报
专利文献16：日本专利第3948642号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，近年来，在高品位机种的半导体装置中，工作时的发热量增大，需要开发具有高热导率且充分的流动性的有机硅脂。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够形成与现有的有机硅脂相比具有高热导率且处理性良好的有机硅脂的有机硅组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：含有(A)在1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100000mm2/s的有机聚硅氧烷、(B)后述的通式(1)所示的有机氢聚硅氧烷、(C)薄片化为平均厚度100nm以下的石墨粉末、(D)具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填料、(E)铂族金属催化剂、(G)能够将上述(A)成分和(B)成分分散或溶解的沸点为160～360℃的微挥发性异链烷烃化合物的有机硅组合物可成为即使大量地含有导热性填料也具有良好的流动性的有机硅脂，完成了本发明。
即，本发明提供下述的有机硅组合物。
1.有机硅组合物，其含有：
(A)在1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100000mm2/s的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)由下述通式(1)表示的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于组合物中的硅原子键合烯基1摩尔，硅原子键合氢原子成为0.5～3摩尔，
[化1]
Figure BDA0002693720530000031
(式中，R1相互独立地为碳原子数1～6的烷基，R2相互独立地为R1或氢原子，n为2～40的整数，m为0～98的整数，n+m为5≤n+m≤100。)
(C)薄片化为平均厚度在100nm以下的石墨粉末：1～50质量份，
(D)具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填料：100～4000质量份，
(E)铂族金属催化剂：有效量，
(G)能够将所述(A)成分和(B)成分分散或溶解的沸点为160～360℃的微挥发性异链烷烃化合物：有机硅组合物全部量的0.1～20质量％。
2.1所述的有机硅组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还含有0.05～5质量份的(F)反应控制剂。
3.1或2所述的有机硅组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还含有1～400质量份的(H)由下述通式(2)表示的水解性烷基聚硅氧烷。
[化2]
Figure BDA0002693720530000041
(式中，R1相互独立地为碳原子数1～6的烷基，r为5～100的整数。)
4.1～3中任一项所述的有机硅组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还含有1～50质量份的(I)由下述通式(3)表示的水解性有机聚硅氧烷。
[化3]
Figure BDA0002693720530000042
(式中，R1相互独立地为碳原子数1～6的烷基，R3独立地为碳原子数2～6的烯基，p为1～20的整数，q为0～99的整数，p+q为5≤p+q≤100。)
5.1～4中任一项所述的有机硅组合物，其中，还含有(J)在1分子中具有选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、烷氧基甲硅烷基、醚基和羰基中的至少一种的官能团的有机氢聚硅氧烷，其量使得相对于组合物中的硅原子键合烯基1摩尔，硅原子键合氢原子成为0.5～3摩尔。
6.1～5中任一项所述的有机硅组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还含有0.01～10质量份的(K)10小时半衰期温度为40℃以上的有机过氧化物。
发明的效果
本发明的有机硅组合物即使大量地含有导热性填料，也能够具有良好的流动性，因此可成为具有高热导率并且处理性良好的有机硅脂。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
(A)成分
(A)成分为在1分子中具有至少2个、优选2～40个脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100000mm2/s的有机聚硅氧烷。
脂肪族不饱和烃基为具有优选碳原子数2～8、更优选碳原子数2～6的脂肪族不饱和键的1价烃基，更优选为碳原子数2～8、特别是碳原子数2～6的烯基。例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基等烯基。特别优选为乙烯基。
脂肪族不饱和烃基可键合于分子链末端的硅原子、分子链中途的硅原子的任一者，也可键合于两者。
上述有机聚硅氧烷的25℃下的运动粘度为60～100000mm2/s，优选为100～30000mm2/s。如果该运动粘度不到60mm2/s，则有机硅组合物的物理特性降低，如果超过100000mm2/s，则有机硅组合物的伸展性变得缺乏。
应予说明，本发明中，运动粘度是采用乌伯洛德型奥氏粘度计测定的25℃下的值。
上述有机聚硅氧烷的与硅原子键合的除脂肪族不饱和烃基以外的有机基团为碳原子数1～18、优选碳原子数1～10、更优选1～8的、不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代1价烃基。例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、或者、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。特别优选为甲基。
上述有机聚硅氧烷只要具有上述性质，对其分子结构并无特别限定，可列举出直链状、分支链状、具有一部分支或环状结构的直链状等。特别地，优选主链由二有机硅氧烷重复单元组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的具有直链状结构的有机聚硅氧烷。该具有直链状结构的有机聚硅氧烷可部分地具有分支状结构或环状结构。
该有机聚硅氧烷能够单独地使用1种或者将2种以上组合使用。
作为这样的(A)成分的有机聚硅氧烷，可列举出由下述平均组成式(4)表示的有机聚硅氧烷。
RaR’bSiO(4-a-b)/2 (4)
(式中，R为碳原子数2～8的具有脂肪族不饱和键的1价烃基，R’为碳原子数1～18的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代1价烃基。a为0.0001～0.2的正数，b为0.7～2.2的正数，a+b为0.8～2.3的正数。)
式(4)中，R为碳原子数2～8的具有脂肪族不饱和键的1价烃基，能够例示与作为上述的脂肪族不饱和烃基例示的基团同样的基团。
另外，R’为碳原子数1～18的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代1价烃基，能够例示与作为上述的除脂肪族不饱和烃基以外的有机基团例示的基团同样的基团。
a为0.0001～0.2的正数，优选为0.0005～0.1的正数，更优选为0.01～0.05的正数，b为0.7～2.2的正数，优选1.8～2.1的正数，更优选为1.95～2.0的正数，a+b为0.8～2.3的正数，优选为1.9～2.2的正数，更优选为1.98～2.05的正数。
(B)成分
(B)成分为由下述通式(1)表示的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷的分子中的硅原子键合氢原子(SiH基)与组合物中的脂肪族不饱和烃基在后述的铂族金属催化剂的存在下进行加成反应，形成交联结构。
[化4]
Figure BDA0002693720530000061
(式中，R1相互独立地为碳原子数1～6的烷基，R2相互独立地为R1或氢原子，n为2～40的整数，m为0～98的整数，n+m为5≤n+m≤100。)
式(1)中，R1相互独立地为碳原子数1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。作为R1，最优选甲基。
另外，R2相互独立地为R1或氢原子。作为R2，优选甲基、氢原子。
式(1)中，n为2～40的整数，优选为2～20的整数，m为0～98的整数，优选为8～60的整数，n+m为满足5≤n+m≤100、优选10≤n+m≤80的数。如果n不到2，没有充分地固化，如果比40大，未反应的SiH基引起过剩的交联反应，固化物的硬度有可能上升。另外，如果n+m不到5，有机硅组合物的物理特性降低，在n+m比100大的情况下，变得缺乏有机硅组合物的伸展性。
再有，1分子中的SiH基优选为3～40个，特别优选为4～20个。
该有机氢聚硅氧烷可1种单独地使用，也可将2种以上混合使用。
就(B)成分的配混量而言，相对于100质量份的(A)成分，优选为0.1～20质量份，优选为0.1～10质量份。
另外，作为(B)成分的配混量，为如下的量：相对于组合物中的硅原子键合烯基1摩尔，SiH基成为0.5～3摩尔，优选成为1～2摩尔。如果SiH基过少，得到的组合物没有充分地固化，如果过多，未反应的SiH基引起剩余的交联反应，固化物的硬度上升。
(C)成分
(C)成分为薄片化为平均厚度100nm以下的石墨粉末。
(C)成分的石墨粉末的平均厚度为100nm以下，优选为50nm以下。如果平均厚度成为100nm以下，则石墨粉末的比表面积变大。其结果，通过少量的添加就能够提高有机硅组合物的热导率。另外，石墨粉末的平均厚度优选为0.5nm以上，特别优选为1nm以上。应予说明，本发明中，石墨粉末的平均厚度能够由采用气体吸附法测定的比表面积和采用扫描显微镜的图像解析算出(下同)。
(C)成分的面的形状可以是圆形、椭圆形、鳞片形等任何形状，其面方向的平均粒径优选0.05～2000μm，特别优选5～2000μm的范围。如果长度(面方向的平均粒径)比0.05μm短，得到的组合物的热导率降低，如果比2000μm大，填充性恶化，热导率也降低。应予说明，本发明中，石墨粉末的面方向的平均粒径为通过采用扫描显微镜的图像解析得到的面积基准的面积平均直径(下同)。
本发明中使用的薄片化的石墨粉末已市售，例如能够利用(株)アイテック制的iGurafen-α、iGurafen-Σ等。
(C)成分可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
就(C)成分的填充量而言，相对于(A)成分的合计100质量份，为1～50质量份。如果填料的量不到1质量份，得到的组合物变得缺乏热导率，如果超过50质量份，得到的组合物没有成为脂状。
(D)成分
(D)成分为具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填料。
作为(D)成分的导热性填料，使用热导率为10W/m·℃以上、优选15W/m·℃以上的导热性填料。如果填料具有的热导率比10W/m·℃小，有机硅组合物的热导率本身变小。
作为该导热性填料，可列举出铝粉末、铜粉末、银粉末、铁粉末、镍粉末、金粉末、锡粉末、金属硅粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、氧化铝粉末、金刚石粉末、铟粉末、镓粉末、氧化锌粉末等。
只要具有10W/m·℃以上的热导率，任何的导热性填料均可，可以是1种，也可将2种以上混合，优选地，可为氧化锌、铝粉末和它们的组合。
(D)成分的平均粒径优选0.1～100μm的范围，更优选为0.1～90μm的范围。如果该平均粒径比0.1μm小，得到的组合物没有成为脂状，有时变得缺乏伸展性，如果比100μm大，得到的组合物的热阻变大，有时性能降低。再有，本发明中，平均粒径能够采用日机装(株)制MICROTRAC MT330OEX测定，为体积基准的体积平均直径。
(D)成分的形状可以为不定形，可以为球形，可以是任何形状。
就(D)成分的填充量而言，相对于(A)成分的合计100质量份，为100～4000质量份，优选为200～4000质量份，更优选为400～4000质量份。如果导热性填料的量不到100质量份，得到的组合物的热导率变得缺乏，如果超过4000质量份，得到的组合物没有成为脂状。
(E)成分
(E)成分为铂族金属催化剂，为了促进加成反应而发挥功能。就铂族金属催化剂而言，能够使用用于加成反应的以往公知的铂族金属催化剂。例如可列举出铂系、钯系、铑系的催化剂，其中，优选比较容易获得的铂或铂化合物。例如可列举出铂的单质、铂黑、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂配位化合物等。
铂族金属催化剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
就(E)成分的含量而言，只要是作为催化剂的有效量、即、为了促进加成反应以使本发明的有机硅组合物固化所需的有效量即可。优选地，相对于(A)成分，用换算为铂族金属原子的质量基准计，为0.1～500ppm，更优选为1～200ppm。如果催化剂的量比上述下限值少，有时得不到作为催化剂的效果。另外，即使超过上述上限值，催化效果也不会增大，不经济，因此不优选。
(F)成分
在本发明的有机硅组合物中，进而从抑制室温下的氢化硅烷化反应的进行、延长贮存期、适用期的方面出发，能够含有(F)反应控制剂。作为(F)反应控制剂，能够使用在加成固化型有机硅组合物中所使用的以往公知的反应控制剂。例如，可列举出炔属醇类(例如乙炔基甲基癸基甲醇、1-乙炔基-1-环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-环己基-2-丙炔-1-醇)等炔属化合物、三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等各种氮化合物、三苯基膦等有机磷化合物、肟化合物、有机氯化合物等。
就配混(F)成分时的添加量而言，相对于(A)成分的合计100质量份，为0.05～5质量份，优选为0.1～2质量份。如果反应控制剂的添加量不到0.05质量份，有可能得不到所期望的足够的贮存期、适用期，另外，在比5质量份多的情况下，有机硅组合物的固化性降低。
另外，就反应控制剂而言，为了改善在有机硅组合物中的分散性，可用有机(聚)硅氧烷、甲苯等稀释而使用。
(G)成分
(G)成分为稀释剂，从安全方面、作业性的观点出发，使用能够将上述(A)成分和(B)成分分散或溶解的沸点为160～360℃、优选200～360℃的微挥发性异链烷烃化合物。
如果沸点不到160℃，即使在室温使用时，根据使用环境也会挥发。另外，如果使用超过360℃这样的沸点过高的稀释剂，则在由有机硅组合物构成的散热用的有机硅脂中过度残存，因此散热特性降低。
作为这样的异链烷烃化合物，能够使用市售品，具体地，能够例示IP SolventMU2028(出光兴产(株)制造、沸点213～277℃的异链烷烃的混合物)、IP Solvent MU2835(出光兴产(株)制造、沸点277～353℃的异链烷烃的混合物)等。
(G)成分的添加量如果比有机硅组合物全部量的0.1质量％少，不能充分地使有机硅组合物的粘度降低，如果比20质量％多，则填料的沉降加速，有机硅组合物的保存性变差，因此优选0.1～20质量％的范围，更优选0.1～10质量％的范围。
(H)成分
在本发明的有机硅组合物中能够进一步含有(H)由下述通式(2)表示的水解性烷基聚硅氧烷。通过配混(H)成分，从而对导热性填料的表面进行处理，获得组合物的粘度的降低、导热性的提高等效果。
[化5]
Figure BDA0002693720530000101
(式中，R1与上述相同，r为5～100的整数。)
上述式(2)中，R1与上述相同，优选为甲基。
r为5～100的整数，优选为10～60的整数。如果r的值比上述下限值小，则从得到的组合物中渗出，可靠性有可能变差。另外，如果r的值比上述上限值大，与填料的润湿性有可能变得不充分。
就(H)成分的配混量而言，相对于100质量份的(A)成分，优选为1～400质量份，更优选为40～400质量份。如果(H)成分的量比上述下限值少，有时不能发挥充分的润湿性。另外，如果(H)成分的量比上述上限值多，有时从得到的组合物中渗出。
(I)成分
在本发明的有机硅组合物中，从与导热性的填料的润湿性和对有机硅组合物赋予粘接性的方面出发，优选配混由下述通式(3)表示的水解性有机聚硅氧烷。
[化6]
Figure BDA0002693720530000111
(式中，R1与上述相同，R3独立地为碳原子数2～6的烯基，p为1～20的整数，q为0～99的整数，p+q为5≤p+q≤100。)
式(3)中，R1与上述相同，优选为甲基。
R3为碳原子数2～6的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等，优选乙烯基。
式(3)中，p为1～20的整数，优选为1～5的整数，q为0～99的整数，优选为4～59的整数，p+q为满足5≤p+q≤100、优选5≤p+q≤60的数。如果p不到1，则得到的组合物不能获得充分的粘接性，如果比20大，则得到的组合物的固化后的硬度急剧地上升。另外，如果p+q不到5，有可能从得到的组合物渗出，另一方面，在p+q比100大的情况下，与填料的润湿性有可能变得不充分。
(I)成分能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
就(I)成分的含量而言，相对于上述(A)成分100质量份，优选1～50质量份，更优选1～20质量份。如果(I)成分的含量不到上述下限，有可能不能发挥充分的润湿性、粘接性。另一方面，如果(I)成分的量超过上述上限，有时从得到的组合物渗出。
(J)成分
在本发明的有机硅组合物中可进一步含有(J)成分。该成分为在1分子中具有选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、烷氧基甲硅烷基、醚基和羰基中的至少1种官能团的有机氢聚硅氧烷，能够对有机硅组合物赋予粘接性能。就该有机氢聚硅氧烷而言，能够例示由下述通式(5)表示的有机氢聚硅氧烷。
[化7]
Figure BDA0002693720530000121
(式中，R1与上述相同，R4相互独立地为选自经由碳原子和/或氧原子与硅原子键合的环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羰基、醚基和三烷氧基甲硅烷基中的基团。s为1～3的整数，t为1～8的整数，优选为1～3的整数，s+t为3～9的整数。)
式(5)中，R1与上述相同，优选为甲基。
R4相互独立地为选自经由碳原子和/或氧原子与硅原子键合的环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、三烷氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基、醚基和羰基中的基团，具有对有机硅组合物赋予粘接性的效果。
作为R4，具体地能够例示下述所示的基团。
[化8]
Figure BDA0002693720530000122
(式中，Ph为苯基，虚线为键合端。)
作为由式(5)表示的有机氢聚硅氧烷，例如能够例示下述的有机氢聚硅氧烷。
[化9]
Figure BDA0002693720530000131
[化10]
Figure BDA0002693720530000132
[化11]
Figure BDA0002693720530000133
该有机氢聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
就(B)成分和(J)成分的有机氢聚硅氧烷的合计量而言，以有机硅组合物全部计，优选(SiH基的个数的合计)/(与Si原子键合的脂肪族不饱和烃基的个数的合计)成为0.5～3的量，更优选为成为1～2的量。具体地，优选((B)成分和(J)成分中的SiH基的个数的合计)/((A)成分、(I)成分中的与Si原子键合的脂肪族不饱和烃基的个数的合计)成为0.5～3的量，更优选为成为1～2的量。如果上述(B)成分和(J)成分的量比0.5少，不能发挥充分的粘接性能，与基材的密合性有可能变差。另外，如果比3多，则未反应的SiH基引起剩余的交联反应，固化物的硬度有可能上升。
另外，优选((J)成分中的SiH基的个数)/((B)成分和(J)成分中的SiH基的个数的合计)成为0.3～0.7的量。如果((J)成分中的SiH基的个数)/((B)成分和(J)成分中的SiH基的个数的合计)不到0.3，有机硅组合物的物理特性有可能降低，如果超过0.7，不能发挥充分的粘接性能，与基材的密合性有可能变差。
(K)成分
在本发明的有机硅组合物中，可进一步含有(K)成分。(K)成分为10小时半衰期温度为40℃以上的有机过氧化物，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。本发明中使用的有机过氧化物只要10小时半衰期温度为40℃以上，通过自由基反应使(A)、(B)成分交联，则并无特别限定，例如可列举出过氧化酮、氢过氧化物、过氧化二酰基、过氧化二烷基、过氧缩酮、烷基过酸酯、过碳酸酯等。
另外，就该有机过氧化物而言，考虑使有机硅组合物加热固化的温度和保存性，使用10小时半衰期温度为40℃以上、优选50℃以上、更优选60℃以上、进一步优选65℃以上的有机过氧化物。如果10小时半衰期温度过低，充分确保得到的组合物的保存性变得困难。再有，对其上限并无特别限制，通常为200℃以下。
就配混(K)成分时的配混量而言，相对于100质量份的(A)成分，优选0.01～10质量份，更优选0.5～5质量份。如果配混量过少，固化时没有充分地固化，即使过多，固化性也没有提高，变得不经济。
其他成分
就本发明的有机硅组合物而言，为了调整组合物的弹性模量、粘度，可含有甲基聚硅氧烷等不具有反应性的有机(聚)硅氧烷。另外，为了防止有机硅组合物的劣化，可根据需要含有2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等以往公知的抗氧化剂。进而，根据需要能够配混染料、颜料、阻燃剂、防沉降剂、或触变性提高剂等。
其次，对本发明的有机硅组合物的制造方法进行说明，但并不限定于此。
制作有机硅组合物的工序
制造本发明的有机硅组合物的方法可按照现有的有机硅脂组合物的制造方法，并无特别限制。例如，能够采用下述方法制造：将上述(A)～(G)成分和根据需要使用的其他成分采用TRIMIX、TWIN MIX、PLANETARY MIXER(均为(株)井上制作所制混合机的注册商标)、ULTRA MIXER(みずほ工业(株)制混合机的注册商标)、HIVIS DISPER MIX(特殊机化工业(株)制混合机的注册商标)等混合机混合。
就本发明的有机硅组合物而言，优选地，25℃下所测定的绝对粘度为3～500Pa·s，更优选为10～400Pa·s。如果绝对粘度不到3Pa·s，形状保持变得困难等作业性有可能变差。另外，在绝对粘度超过500Pa·s的情况下，也是排出变得困难等作业性有可能变差。上述绝对粘度能够通过调整上述的各成分的配混而得到。在本发明中，绝对粘度为采用(株)マルコム制螺旋形粘度计(PC-1T型)测定的25℃的值(采用转子A，10rpm，剪切速度6[1/s])。
本发明的有机硅组合物能够适合用于：存在于LSI等电子部件或其他发热构件与冷却构件之间，将来自发热构件的热传送至冷却构件，进行散热，能够采用与现有的导热性有机硅脂同样的方法使用。例如，本发明的有机硅组合物能够利用来自电子部件等发热构件的发热进行固化。另外，在将本发明的有机硅组合物涂布后，可积极地使其加热固化。由此，能够提供使本发明的有机硅组合物的固化物介于发热构件与冷却构件之间的半导体装置。对将本发明的有机硅组合物加热固化时的固化条件并无特别限制，通常在80～200℃、优选100～180℃下为30分钟～4小时、优选30分钟～2小时。
本发明的有机硅组合物具有高热导率，并且处理性良好，因此能够特别适合作为对于高品位机种的半导体装置等的散热脂使用。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。下述中运动粘度为采用乌伯洛德型奥氏粘度计(柴田科学株式会社制造)在25℃下测定的值。
(A)成分
A-1：两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、25℃下的运动粘度为600mm2/s的二甲基聚硅氧烷
A-2：两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、25℃下的运动粘度为30000mm2/s的二甲基聚硅氧烷
(B)成分
B-1：由下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化12]
Figure BDA0002693720530000161
B-2：由下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化13]
Figure BDA0002693720530000162
B-3：由下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化14]
Figure BDA0002693720530000163
(C)成分
C-1：将平均厚度30nm、面方向的平均粒径380μm的薄片化的石墨粉末与平均厚度30nm、面方向的平均粒径900μm的薄片化的石墨粉末以质量比50：50预先混合而成的石墨粉末
C-2：将平均厚度30nm、面方向的平均粒径380μm的薄片化的石墨粉末与平均厚度30nm、面方向的平均粒径1800μm的薄片化的石墨粉末以质量比50：50预先混合而成的石墨粉末
C-3：平均厚度10.0nm、面方向的平均粒径5μm的薄片化的石墨粉末C-4：平均粒径35.0nm的球状的石墨粉末
(D)成分
D-1：将平均粒径10.0μm的铝粉末与平均粒径2.0μm的铝粉末以质量比60：40预先混合而成的铝粉末(热导率：237W/m·℃)
D-2：将平均粒径20.0μm的铝粉末与平均粒径2.0μm的铝粉末以质量比60：40预先混合而成的铝粉末(热导率：237W/m·℃)
D-3：平均粒径1.0μm的氧化锌粉末(热导率：25W/m·℃)
(E)成分
E-1：使铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷中溶解而成的溶液(铂原子含量：1质量％)
(F)成分
F-1：由下述式表示的化合物
[化15]
Figure BDA0002693720530000171
(G)成分
G-1：IP Solvent MU2028(出光兴产(株)制造、沸点213～277℃的异链烷烃的混合物)
(H)成分
H-1：由下述式表示的含有单末端三甲氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷
[化16]
Figure BDA0002693720530000181
(I)成分
I-1：由下述式表示的聚硅氧烷
[化17]
Figure BDA0002693720530000182
(J)成分
J-1：由下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化18]
Figure BDA0002693720530000183
J-2：由下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化19]
Figure BDA0002693720530000184
(K)成分
K-1：由下述式表示的过氧化二烷基(化药阿克苏(株)制造、カヤヘキサAD、10小时半衰期温度：118℃)
[化20]
Figure BDA0002693720530000191
K-2：由下述式表示的过氧化二酰基(化药阿克苏(株)制造、パーカドックスPM-50S-PS、10小时半衰期温度：71℃)
[化21]
Figure BDA0002693720530000192
[实施例1～20、比较例1～5]
〈有机硅组合物的制备〉
对于上述(A)～(K)成分，按照下述表1～4中所示的配混量，采用下述所示的方法配混，制备了有机硅组合物。应予说明，表1中(E)成分的质量为将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在二甲基聚硅氧烷中溶解而成的溶液(铂原子含量：1质量％)的质量。另外，SiH/SiVi为(B)成分、(J)成分中的SiH基的个数的合计与(A)成分、(I)成分中的烯基的个数的合计之比。
在5升的Planetary Mixer((株)井上制作所制造)中加入(A)、(C)、(D)、(H)和(I)成分，在170℃下混合了1个半小时。冷却直至成为常温，其次，加入(B)、(E)、(F)、(G)、(J)和(K)成分，混合以致变得均匀，制备了有机硅组合物。
对于采用上述方法得到的各组合物，按照下述的方法，测定了粘度、热导率和粘接强度。将结果示于表1～4中。
[绝对粘度]
使用(株)マルコム制螺旋形粘度计(PC-1T型)在25℃下测定了有机硅组合物的绝对粘度。
[热导率]
使各组合物在150℃的烘箱中固化1小时，采用京都电子工业(株)制TPA-501测定了成型的片材的热导率。
[粘接强度]
将各组合物夹持在1mm×1mm的硅片与镍板之间，边采用1.8kgf的夹具加压，边在150℃下加热了60分钟。然后，使用Dage系列-4000PXY(Dage Deutschland GmbH制造)测定了粘接强度。
[表1]
Figure BDA0002693720530000201
[表2]
Figure BDA0002693720530000211
[表3]
Figure BDA0002693720530000221
[表4]
Figure BDA0002693720530000231
由表1～4的结果可知，在满足本发明的必要技术特征的实施例1～20中，与比较例1～5相比，有机硅组合物的热导率变大。
另一方面，在不含(C)成分的比较例1、(C)成分使用了未薄片化的C-4成分的比较例2中，热导率均降低。另外，在不具有(G)成分的比较例3中，粘度升高，作业性降低。另外，在(C)成分为60质量份且比本发明的配混范围多的比较例4、(D)成分的合计量为4984质量份且比本发明的配混范围多的比较例5中，组合物均没有成为脂状。
因此可知，本发明的有机硅组合物即使大量地含有导热性填料，也可形成具有处理性和固化后优异的热性能的有机硅脂。

Claims (6)

1.脂状有机硅组合物，其含有：
(A)在1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100000mm2/s的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)由下述通式(1)表示的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于组合物中的硅原子键合烯基1摩尔，硅原子键合氢原子成为0.5～3摩尔，
[化1]
Figure FDA0003829233850000011
式中，R1相互独立地为碳原子数1～6的烷基，R2相互独立地为R1或氢原子，n为2～40的整数，m为0～98的整数，n+m为5≤n+m≤100，
(C)薄片化为平均厚度在100nm以下的石墨粉末：1～50质量份，
(D)具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填料：100～4000质量份，
(E)铂族金属催化剂：有效量，
(G)能够将所述(A)成分和(B)成分分散或溶解的沸点为160～360℃的微挥发性异链烷烃化合物：有机硅组合物全部量的0.1～20质量％。
2.根据权利要求1所述的脂状有机硅组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还含有0.05～5质量份的(F)反应控制剂。
3.根据权利要求1或2所述的脂状有机硅组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还含有1～400质量份的(H)由下述通式(2)表示的水解性烷基聚硅氧烷，
[化2]
Figure FDA0003829233850000012
式中，R1相互独立地为碳原子数1～6的烷基，r为5～100的整数。
4.根据权利要求1或2所述的脂状有机硅组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还含有1～50质量份的(I)由下述通式(3)表示的水解性有机聚硅氧烷，
[化3]
Figure FDA0003829233850000021
式中，R1相互独立地为碳原子数1～6的烷基，R3独立地为碳原子数2～6的烯基，p为1～20的整数，q为0～99的整数，p+q为5≤p+q≤100。
5.根据权利要求1或2所述的脂状有机硅组合物，其中，还含有(J)在1分子中具有选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、烷氧基甲硅烷基、醚基和羰基中的至少一种的官能团的有机氢聚硅氧烷，其量使得相对于组合物中的硅原子键合烯基1摩尔，硅原子键合氢原子成为0.5～3摩尔。
6.根据权利要求1或2所述的脂状有机硅组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还含有0.01～10质量份的(K)10小时半衰期温度为40℃以上的有机过氧化物。
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