JPWO2019181713A1 - シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2はＲ1又は水素原子、ｎは２〜４０、ｍは０〜９８の整数で、ｎ＋ｍは５≦ｎ＋ｍ≦１００。）（Ｃ）平均厚さ１００ｎｍ以下に薄片化された黒鉛粉末、（Ｄ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤、（Ｅ）白金族金属触媒、（Ｇ）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を分散又は溶解できる沸点１６０〜３６０℃の微揮発性イソパラフィン化合物を含有するシリコーン組成物が、従来のシリコーングリースに比べ、高い熱伝導率を有し、かつ取扱い性が良好であるシリコーングリースを与えることができる。

Description

本発明は、シリコーン組成物に関する。詳細には、熱伝導性充填剤を多量に含有しても、良好な取扱い性と硬化後に優れた熱的性能を与えるシリコーングリースとなり得るシリコーン組成物に関する。

半導体素子は、使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として、様々な放熱技術が用いられている。一般的に、発熱部の付近に冷却部材（ヒートシンク等）を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することにより放熱を行っている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより熱伝導率が低下し、発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防ぐため、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、例えば放熱グリースや放熱シートが用いられている（特許文献１〜１３：特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３５８０３６６号公報、特許第３９５２１８４号公報、特許第４５７２２４３号公報、特許第４６５６３４０号公報、特許第４９１３８７４号公報、特許第４９１７３８０号公報、特許第４９３３０９４号公報、特開２００８−２６０７９８号公報、特開２００９−２０９１６５号公報、特開２０１２−１０２２８３号公報、特開２０１２−９６３６１号公報）。

近年サーバー向けＣＰＵなど高品位機種の半導体に関して、ますます動作時の発熱量が増大している。発熱量の増大に伴って放熱グリースや放熱シートに要求される放熱性能も向上している。放熱性能の向上とは即ち放熱グリースや放熱シートなどの熱抵抗を下げる又は熱伝導率を高めることである。しかしながら、従来技術では熱伝導率を高めるために熱伝導性フィラーの充填率を向上させていくと組成物の粘度が上昇してしまい、吐出することが困難となってしまう課題があった。このような課題を解決するために、これまで様々な種類の熱伝導性フィラーの検討やその組み合わせの検討がなされているが、熱伝導率の観点から見ると十分でなかった（特許文献１４〜１６：特許第３８９１９６９号公報、特許第３９５７５９６号公報、特許第３９４８６４２号公報）。

特許第２９３８４２８号公報 特許第２９３８４２９号公報 特許第３５８０３６６号公報 特許第３９５２１８４号公報 特許第４５７２２４３号公報 特許第４６５６３４０号公報 特許第４９１３８７４号公報 特許第４９１７３８０号公報 特許第４９３３０９４号公報 特開２００８−２６０７９８号公報 特開２００９−２０９１６５号公報 特開２０１２−１０２２８３号公報 特開２０１２−９６３６１号公報 特許第３８９１９６９号公報 特許第３９５７５９６号公報 特許第３９４８６４２号公報

上述したように、近年、高品位機種の半導体装置において、動作時の発熱量が増大しており、高い熱伝導率、かつ十分な流動性を有するシリコーングリースの開発が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来のシリコーングリースに比べ、高い熱伝導率を有し、かつ取扱い性が良好であるシリコーングリースを与えることができるシリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）後述する一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）平均厚さ１００ｎｍ以下に薄片化された黒鉛粉末、（Ｄ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤、（Ｅ）白金族金属触媒、（Ｇ）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を分散又は溶解できる沸点１６０〜３６０℃の微揮発性イソパラフィン化合物を含有するシリコーン組成物が、熱伝導性充填剤を多量に含有しても良好な流動性を有するシリコーングリースとなり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のシリコーン組成物を提供する。
１．
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．５〜３モルとなる量、

（式中、Ｒ¹は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²は互いに独立にＲ¹又は水素原子であり、ｎは２〜４０の整数、ｍは０〜９８の整数で、ｎ＋ｍは５≦ｎ＋ｍ≦１００である。）
（Ｃ）平均厚さ１００ｎｍ以下に薄片化された黒鉛粉末：１〜５０質量部、
（Ｄ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：１００〜４，０００質量部、
（Ｅ）白金族金属触媒：有効量、
（Ｇ）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を分散又は溶解できる沸点１６０〜３６０℃の微揮発性イソパラフィン化合物：シリコーン組成物全体量の０．１〜２０質量％
を含有するシリコーン組成物。
２．
さらに、（Ｆ）反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部含有する１に記載のシリコーン組成物。
３．
さらに、（Ｈ）下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｒは５〜１００の整数である。）
で表される加水分解性アルキルポリシロキサンを、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜４００質量部含有する１又は２に記載のシリコーン組成物。
４．
さらに、（Ｉ）下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ³は独立に炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｐは１〜２０の整数、ｑは０〜９９の整数で、ｐ＋ｑは５≦ｐ＋ｑ≦１００である。）
で示される加水分解性オルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部含有する１〜３のいずれかに記載のシリコーン組成物。
５．
さらに、（Ｊ）１分子中にエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基、エーテル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．５〜３モルとなる量で含有する１〜４のいずれかに記載のシリコーン組成物。
６．
さらに、（Ｋ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有する１〜５のいずれかに記載のシリコーン組成物。

本発明のシリコーン組成物は、熱伝導性充填剤を多量に含有しても良好な流動性を有することができるため、高い熱伝導率を有し、かつ取扱い性が良好なシリコーングリースとなり得る。

以下、本発明を詳細に説明する。

（Ａ）成分
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜４０個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサンである。

脂肪族不飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜６の脂肪族不飽和結合を有する１価炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜８、特に炭素数２〜６のアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。特に好ましくはビニル基である。
脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、両者に結合していてもよい。

前記オルガノポリシロキサンの２５℃での動粘度は、６０〜１００，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは１００〜３０，０００ｍｍ²／ｓである。該動粘度が６０ｍｍ²／ｓ未満であると、シリコーン組成物の物理的特性が低下し、１００，０００ｍｍ²／ｓを超えると、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる。
なお、本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。

前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜８の、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。特にはメチル基であることが好ましい。

前記オルガノポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐又は環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。特には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するのが好ましい。該直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンは、部分的に分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。
該オルガノポリシロキサンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で示されるものが挙げられる。
Ｒ_aＲ’_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒは炭素数２〜８の脂肪族不飽和結合を有する１価炭化水素基であり、Ｒ’は炭素数１〜１８の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換１価炭化水素基である。ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは０．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは０．８〜２．３の正数である。）

式（４）中、Ｒは炭素数２〜８の脂肪族不飽和結合を有する１価炭化水素基であり、上述した脂肪族不飽和炭化水素基として例示したものと同様のものが例示できる。
また、Ｒ’は炭素数１〜１８の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換１価炭化水素基であり、上述した脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基として例示したものと同様のものが例示できる。
ａは０．０００１〜０．２の正数、好ましくは０．０００５〜０．１の正数、より好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、ｂは０．７〜２．２の正数、好ましくは１．８〜２．１の正数、より好ましくは１．９５〜２．０の正数であり、ａ＋ｂは０．８〜２．３の正数、好ましくは１．９〜２．２の正数、より好ましくは１．９８〜２．０５の正数である。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が、組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基と後述する白金族金属触媒の存在下に付加反応し、架橋構造を形成するものである。

（式中、Ｒ¹は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²は互いに独立にＲ¹又は水素原子であり、ｎは２〜４０の整数、ｍは０〜９８の整数で、ｎ＋ｍは５≦ｎ＋ｍ≦１００である。）

式（１）中、Ｒ¹は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ¹としてはメチル基がもっとも好ましい。
また、Ｒ²は互いに独立にＲ¹又は水素原子である。Ｒ²としてはメチル基、水素原子が好ましい。

式（１）中、ｎは２〜４０の整数、好ましくは２〜２０の整数であり、ｍは０〜９８の整数、好ましくは８〜６０の整数であり、ｎ＋ｍは５≦ｎ＋ｍ≦１００、好ましくは１０≦ｎ＋ｍ≦８０を満足する数である。ｎが２未満では十分に硬化せず、４０より大きいと未反応のＳｉＨ基が余剰の架橋反応を引き起こし、硬化物の硬度が上昇するおそれがある。また、ｎ＋ｍが５未満ではシリコーン組成物の物理的特性が低下し、ｎ＋ｍが１００より大きい場合はシリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる。
なお、１分子中のＳｉＨ基は３〜４０個、特に４〜２０個であることが好ましい。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分の配合量としては、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対してＳｉＨ基が０．５〜３モル、好ましくは１〜２モルとなる量である。ＳｉＨ基が少なすぎると得られる組成物が十分に硬化せず、多すぎると未反応のＳｉＨ基が余剰の架橋反応を引き起こし、硬化物の硬度が上昇してしまう。

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、平均厚さ１００ｎｍ以下に薄片化された黒鉛粉末である。
（Ｃ）成分の黒鉛粉末の平均厚さは、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。平均厚さが１００ｎｍ以下になることで、黒鉛粉末の比表面積が大きくなる。その結果、少量の添加でシリコーン組成物の熱伝導率を向上させることができる。また、黒鉛粉末の平均厚さは、０．５ｎｍ以上、特には１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、本発明において、黒鉛粉末の平均厚さはガス吸着法によって測定された比表面積と走査顕微鏡による画像解析から算出することができる（以下、同じ）。

（Ｃ）成分の面の形状は、円形、楕円形、鱗片形などいかなる形状でもよく、その面方向の平均粒径は０．０５〜２，０００μｍ、特には５〜２，０００μｍの範囲が好ましい。長さ（面方向の平均粒径）が０．０５μｍより短いと得られる組成物の熱伝導率が低下し、２，０００μｍより大きいと充填性が悪化し、やはり熱伝導率が低下してしまう。なお、本発明において、黒鉛粉末の面方向の平均粒径は、走査顕微鏡による画像解析によって得られた面積基準の面積平均径である（以下、同じ）。

本発明に用いられる薄片化された黒鉛粉末は市販されており、例えば、（株）アイテック製ｉＧｕｒａｆｅｎ−α、ｉＧｕｒａｆｅｎ−Σなどを利用できる。

（Ｃ）成分は、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｃ）成分の充填量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部である。充填剤の量が１質量部未満では、得られる組成物の熱伝導率が乏しくなり、５０質量部を超えると得られる組成物がグリース状とならない。

（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤である。
（Ｄ）成分の熱伝導性充填剤としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃以上、好ましくは１５Ｗ／ｍ・℃以上のものが使用される。充填剤のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃より小さいと、シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなってしまう。

かかる熱伝導性充填剤としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末、錫粉末、金属ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、アルミナ粉末、ダイヤモンド粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末などが挙げられる。
１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有するものであれば如何なる熱伝導性充填剤でもよく、１種類でも、２種類以上を混ぜ合わせたものでもよいが、好ましくは酸化亜鉛、アルミニウム粉末、及びこれらの組み合わせがよい。

（Ｄ）成分の平均粒径は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜９０μｍの範囲である。該平均粒径が０．１μｍより小さいと得られる組成物がグリース状にならず、伸展性に乏しいものになる場合があり、１００μｍより大きいと得られる組成物の熱抵抗が大きくなってしまい、性能が低下する場合がある。なお、本発明において、平均粒径は日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定でき、体積基準の体積平均径である。
（Ｄ）成分の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。

（Ｄ）成分の充填量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して１００〜４，０００質量部であり、好ましくは２００〜４，０００質量部であり、さらに好ましくは４００〜４，０００質量部である。熱伝導性充填剤の量が１００質量部未満では、得られる組成物の熱伝導率が乏しくなり、４，０００質量部を超えると得られる組成物がグリース状とならない。

（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は白金族金属触媒であり、付加反応を促進するために機能する。白金族金属触媒は、付加反応に用いられる従来公知のものを使用することができる。例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が挙げられるが、中でも比較的入手しやすい白金又は白金化合物が好ましい。例えば、白金の単体、白金黒、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。
白金族金属触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｅ）成分の含有量は、触媒としての有効量、即ち、付加反応を促進して本発明のシリコーン組成物を硬化させるために必要な有効量であればよい。好ましくは、（Ａ）成分に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐｐｍである。触媒の量が上記下限値より少ないと触媒としての効果が得られないことがある。また上記上限値を超えても触媒効果が増大することはなく、不経済であるため好ましくない。

（Ｆ）成分
本発明のシリコーン組成物には、さらに、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させる点から、（Ｆ）反応制御剤を含有することができる。（Ｆ）反応制御剤としては、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の反応制御剤を使用することができる。例えば、アセチレンアルコール類（例えば、エチニルメチルデシルカルビノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−シクロヘキシル−２−プロピン−１−オール）等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。

（Ｆ）成分を配合する場合の添加量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。反応制御剤の添加量が０．０５質量部未満では、所望とする十分なシェルフライフ、ポットライフが得られないおそれがあり、また、５質量部より多い場合には、シリコーン組成物の硬化性が低下する。
また、反応制御剤は、シリコーン組成物への分散性を良くするために、オルガノ（ポリ）シロキサンやトルエン等で希釈して使用してもよい。

（Ｇ）成分
（Ｇ）成分は希釈剤であり、安全面、作業性の観点から、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を分散或いは溶解できる沸点１６０〜３６０℃、好ましくは２００〜３６０℃の微揮発性イソパラフィン化合物を用いる。
沸点が１６０℃未満では室温使用時でも使用環境によっては揮発してしまう。また、３６０℃を超えるような沸点の高すぎる希釈剤を使用するとシリコーン組成物からなる放熱用のシリコーングリース中に残存し過ぎてしまうので、放熱特性が低下してしまう。

このようなイソパラフィン化合物としては、市販品を用いることができ、具体的には、ＩＰソルベントＭＵ２０２８（出光興産（株）製、沸点２１３〜２７７℃のイソパラフィンの混和物）、ＩＰソルベントＭＵ２８３５（出光興産（株）製、沸点２７７〜３５３℃のイソパラフィンの混和物）等を例示することができる。

（Ｇ）成分の添加量が、シリコーン組成物全体量の０．１質量％より少ないと十分にシリコーン組成物の粘度を下げることができないし、２０質量％より多いと充填剤の沈降が速くなり、シリコーン組成物の保存性が悪くなるため、０．１〜２０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲がよい。

（Ｈ）成分
本発明のシリコーン組成物には、さらに（Ｈ）下記一般式（２）で示される加水分解性アルキルポリシロキサンを含有することができる。（Ｈ）成分を配合することにより、熱伝導性充填剤の表面が処理され、組成物の粘度の低下や熱伝導性の向上などの効果が得られる。

（式中、Ｒ¹は上記と同じであり、ｒは５〜１００の整数である。）

上記式（２）中、Ｒ¹は上記と同じであり、好ましくはメチル基である。
ｒは５〜１００の整数、好ましくは１０〜６０の整数である。ｒの値が上記下限値より小さいと、得られる組成物からブリードしてしまい、信頼性が悪くなるおそれがある。また、ｒの値が上記上限値より大きいと、充填剤との濡れ性が十分でなくなるおそれがある。

（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜４００質量部である。（Ｈ）成分の量が上記下限値より少ないと十分な濡れ性を発揮できない場合がある。また、（Ｈ）成分の量が上記上限値より多いと得られる組成物からブリードしてしまう場合がある。

（Ｉ）成分
本発明のシリコーン組成物には、熱伝導性の充填剤との濡れ性及びシリコーン組成物に接着性を付与する点から、下記一般式（３）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。

（式中、Ｒ¹は上記と同じであり、Ｒ³は独立に炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｐは１〜２０の整数、ｑは０〜９９の整数で、ｐ＋ｑは５≦ｐ＋ｑ≦１００である。）

式（３）中、Ｒ¹は上記と同じであり、好ましくはメチル基である。
Ｒ³は炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。

式（３）中、ｐは１〜２０の整数、好ましくは１〜５の整数であり、ｑは０〜９９の整数、好ましくは４〜５９の整数であり、ｐ＋ｑは５≦ｐ＋ｑ≦１００、好ましくは５≦ｐ＋ｑ≦６０を満足する数である。ｐが１未満では得られる組成物が十分な接着性を得ることができず、２０より大きいと得られる組成物の硬化後の硬度が急劇に上昇してしまう。また、ｐ＋ｑが５未満では得られる組成物からブリードしてしまうおそれがあり、一方、ｐ＋ｑが１００より大きい場合には、充填剤との濡れ性が十分でなくなるおそれがある。

（Ｉ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｉ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ｉ）成分の含有量が上記下限未満だと、十分な濡れ性や接着性を発揮できないおそれがある。一方、（Ｉ）成分の量が上記上限を超えると、得られる組成物からブリードしてしまう場合がある。

（Ｊ）成分
本発明のシリコーン組成物には、さらに（Ｊ）成分を含有してもよい。該成分は１分子中にエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基、エーテル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、シリコーン組成物に接着性能を付与することができる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（５）で示されるものが例示できる。

（式中、Ｒ¹は上記と同じであり、Ｒ⁴は互いに独立に炭素原子及び／又は酸素原子を介してケイ素原子に結合しているエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボニル基、エーテル基及びトリアルコキシシリル基から選択される基である。ｓは１〜３の整数であり、ｔは１〜８の整数、好ましくは１〜３の整数であり、ｓ＋ｔは３〜９の整数である。）

式（５）中、Ｒ¹は上記と同じであり、好ましくはメチル基である。
Ｒ⁴は互いに独立に炭素原子及び／又は酸素原子を介してケイ素原子に結合しているエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、トリアルコキシシリル基等のアルコキシシリル基、エーテル基及びカルボニル基から選択される基であり、シリコーン組成物に接着性を付与する効果を有する。
Ｒ⁴として、具体的には、下記に示すものが例示できる。

（式中、Ｐｈはフェニル基であり、破線は結合手である。）

式（５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記のものが例示できる。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

（Ｂ）成分及び（Ｊ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量は、シリコーン組成物全体として、（ＳｉＨ基の個数の合計）／（Ｓｉ原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計）が、０．５〜３となる量が好ましく、より好ましくは１〜２となる量である。具体的には、（（Ｂ）成分及び（Ｊ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計）／（（Ａ）成分、（Ｉ）成分中のＳｉ原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計）が０．５〜３となる量が好ましく、より好ましくは１〜２となる量である。上記（Ｂ）成分及び（Ｊ）成分の量が０．５より少ないと、十分な接着性能を発揮できず、基材との密着性が悪くなるおそれがある。また、３より多いと、未反応のＳｉＨ基が余剰の架橋反応を引き起こし、硬化物の硬度が上昇するおそれがある。

また、（（Ｊ）成分中のＳｉＨ基の個数）／（（Ｂ）成分及び（Ｊ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計）は０．３〜０．７となる量が好ましい。（（Ｊ）成分中のＳｉＨ基の個数）／（（Ｂ）成分及び（Ｊ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計）が０．３未満では、シリコーン組成物の物理的特性が低下するおそれがあり、０．７を超えると、十分な接着性能を発揮できず、基材との密着性が悪くなるおそれがある。

（Ｋ）成分
本発明のシリコーン組成物には、さらに（Ｋ）成分を含有してもよい。（Ｋ）成分は、１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本発明に用いられる有機過酸化物は、１０時間半減期温度が４０℃以上であり、（Ａ）、（Ｂ）成分をラジカル反応により架橋させるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。

また、この有機過酸化物は、シリコーン組成物を加熱硬化させる温度と保存性を考慮し、１０時間半減期温度が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上のものを使用する。１０時間半減期温度が低すぎると、得られる組成物の保存性を十分確保することが困難となる。なお、その上限は特に制限されないが、通常２００℃以下である。

（Ｋ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部が好ましい。配合量が少なすぎると硬化時に十分に硬化せず、多すぎても硬化性が向上せず不経済となる。

その他の成分
本発明のシリコーン組成物は、組成物の弾性率や粘度を調整するためにメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。また、シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。さらに、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。

次に、本発明のシリコーン組成物の製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。

シリコーン組成物を作製する工程
本発明のシリコーン組成物を製造する方法は、従来のシリコーングリース組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分、及び必要に応じてその他の成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも（株）井上製作所製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法により製造することができる。

本発明のシリコーン組成物は、好ましくは、２５℃にて測定される絶対粘度が３〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜４００Ｐａ・ｓである。絶対粘度が、３Ｐａ・ｓ未満では、形状保持が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。また絶対粘度が５００Ｐａ・ｓを超える場合にも吐出が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。前記絶対粘度は、上述した各成分の配合を調整することにより得ることができる。本発明において、絶対粘度は（株）マルコム製スパイラル粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。

本発明のシリコーン組成物は、ＬＳＩ等の電子部品その他の発熱部材と冷却部材との間に介在させて発熱部材からの熱を冷却部材に伝熱して放熱するために好適に用いることができ、従来の熱伝導性シリコーングリースと同様の方法で使用することができる。例えば、本発明のシリコーン組成物は、電子部品等の発熱部材からの発熱によって硬化することができる。また、本発明のシリコーン組成物を塗布した後、積極的に加熱硬化させてもよい。これにより、本発明のシリコーン組成物の硬化物を発熱部材と冷却部材との間に介在させた半導体装置を提供することができる。本発明のシリコーン組成物を加熱硬化する場合の硬化条件は、特に制限されるものでないが、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、３０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間である。

本発明のシリコーン組成物は、高い熱伝導率を有し、かつ取扱い性が良好であるため、高品位機種の半導体装置等に対する放熱グリースとして特に好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記において動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計（柴田科学社製）により２５℃で測定した値である。

（Ａ）成分
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン

（Ｂ）成分
Ｂ−１：下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

Ｂ−２：下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

Ｂ−３：下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｃ）成分
Ｃ−１：平均厚さ３０ｎｍ、面方向の平均粒径３８０μｍの薄片化された黒鉛粉末と、平均厚さ３０ｎｍ、面方向の平均粒径９００μｍの薄片化された黒鉛粉末を質量比５０：５０であらかじめ混合した黒鉛粉末
Ｃ−２：平均厚さ３０ｎｍ、面方向の平均粒径３８０μｍの薄片化された黒鉛粉末と、平均厚さ３０ｎｍ、面方向の平均粒径１，８００μｍの薄片化された黒鉛粉末を質量比５０：５０であらかじめ混合した黒鉛粉末
Ｃ−３：平均厚さ１０．０ｎｍ、面方向の平均粒径５μｍの薄片化された黒鉛粉末
Ｃ−４：平均粒径３５．０ｎｍの球状の黒鉛粉末

（Ｄ）成分
Ｄ−１：平均粒径１０．０μｍのアルミニウム粉末と平均粒径２．０μｍのアルミニウム粉末を質量比６０：４０であらかじめ混合したアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・℃）
Ｄ−２：平均粒径２０．０μｍのアルミニウム粉末と平均粒径２．０μｍのアルミニウム粉末を質量比６０：４０であらかじめ混合したアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・℃）
Ｄ−３：平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・℃）

（Ｅ）成分
Ｅ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）

（Ｆ）成分
Ｆ−１：下記式で示される化合物

（Ｇ）成分
Ｇ−１：ＩＰソルベントＭＵ２０２８（出光興産（株）製、沸点２１３〜２７７℃のイソパラフィンの混和物）

（Ｈ）成分
Ｈ−１：下記式で示される片末端トリメトキシシリル基含有ジメチルポリシロキサン

（Ｉ）成分
Ｉ−１：下記式で示されるポリシロキサン

（Ｊ）成分
Ｊ−１：下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

Ｊ−２：下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｋ）成分
Ｋ−１：下記式で示されるジアルキルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製、カヤヘキサＡＤ、１０時間半減期温度：１１８℃）

Ｋ−２：下記式で示されるジアシルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製、パーカドックスＰＭ−５０Ｓ−ＰＳ、１０時間半減期温度：７１℃）

［実施例１〜２０、比較例１〜５］
〈シリコーン組成物の調製〉
上記（Ａ）〜（Ｋ）成分を、下記表１〜４に示す配合量に従い、下記に示す方法で配合してシリコーン組成物を調製した。なお、表１において（Ｅ）成分の質量は、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）の質量である。また、ＳｉＨ／ＳｉＶｉは（Ａ）成分、（Ｉ）成分中のアルケニル基の個数の合計に対する（Ｂ）成分、（Ｊ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計の比である。

５リットルのプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）に（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｈ）、及び（Ｉ）成分を加え、１７０℃で１時間半混合した。常温になるまで冷却し、次に（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｊ）及び（Ｋ）成分を加えて均一になるように混合し、シリコーン組成物を調製した。

上記方法で得られた各組成物について、下記の方法に従い、粘度、熱伝導率及び接着強度を測定した。結果を表１〜４に示す。

［絶対粘度］
シリコーン組成物の絶対粘度を、（株）マルコム製スパイラル粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いて２５℃で測定した。

［熱伝導率］
各組成物を１５０℃のオーブンにて１時間硬化させ、成形したシートの熱伝導率を京都電子工業（株）製ＴＰＡ−５０１で測定した。

［接着強度］
各組成物を１ｍｍ×１ｍｍのシリコンウェハとニッケルプレートの間に挟み込み、１．８ｋｇｆのクリップによって加圧しながら１５０℃にて６０分間加熱した。その後、Ｄａｇｅ ｓｅｒｉｅｓ−４０００ＰＸＹ（Ｄａｇｅ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）を用いて接着強度を測定した。

表１〜４の結果より、本発明の要件を満たす実施例１〜２０では、比較例１〜５に比べ、シリコーン組成物の熱伝導率は大きくなった。
一方、（Ｃ）成分を含有していない比較例１、（Ｃ）成分が薄片化されていないＣ−４成分を用いた比較例２では、いずれも熱伝導率は低下した。また、（Ｇ）成分を有さない比較例３では、粘度が高くなり作業性が低下した。また、（Ｃ）成分が６０質量部と本発明の配合範囲よりも多い比較例４、（Ｄ）成分の合計量が４，９８４質量部と本発明の配合範囲よりも多い比較例５では、いずれも組成物がグリース状にならなかった。
したがって、本発明のシリコーン組成物は、熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱い性と硬化後に優れた熱的性能を与えるシリコーングリースを与えることがわかった。

Claims (6)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）下記一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．５〜３モルとなる量、
   

   

   （式中、Ｒ¹は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²は互いに独立にＲ¹又は水素原子であり、ｎは２〜４０の整数、ｍは０〜９８の整数で、ｎ＋ｍは５≦ｎ＋ｍ≦１００である。）
   （Ｃ）平均厚さ１００ｎｍ以下に薄片化された黒鉛粉末：１〜５０質量部、
   （Ｄ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：１００〜４，０００質量部、
   （Ｅ）白金族金属触媒：有効量、
   （Ｇ）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を分散又は溶解できる沸点１６０〜３６０℃の微揮発性イソパラフィン化合物：シリコーン組成物全体量の０．１〜２０質量％
   を含有するシリコーン組成物。
2. さらに、（Ｆ）反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部含有する請求項１に記載のシリコーン組成物。
3. さらに、（Ｈ）下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｒは５〜１００の整数である。）
   で表される加水分解性アルキルポリシロキサンを、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜４００質量部含有する請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
4. さらに、（Ｉ）下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ³は独立に炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｐは１〜２０の整数、ｑは０〜９９の整数で、ｐ＋ｑは５≦ｐ＋ｑ≦１００である。）
   で示される加水分解性オルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
5. さらに、（Ｊ）１分子中にエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基、エーテル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．５〜３モルとなる量で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
6. さらに、（Ｋ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。