WO2023243707A1 - シリコーン組成物、放熱部材、及び電子機器 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a silicone composition, a heat dissipation member formed from the composition, and an electronic component including the heat dissipation member.
- heat radiating members have been widely used to radiate heat generated from the electronic components to the outside of the device.
- the heat radiating member is arranged, for example, between a heat generating body such as an electronic component and a heat radiating body such as a casing or a heat sink.
- the heat dissipating member is often formed by curing a silicone composition containing a silicone resin and a thermally conductive filler, as disclosed in Patent Documents 1 to 6, for example.
- BACKGROUND ART In recent years, with the miniaturization and higher performance of electrical equipment, heat radiating members are required to have improved thermal conductivity in order to efficiently dissipate heat generated during driving. In order to increase thermal conductivity, increasing the filling rate of thermally conductive fillers is being considered.
- the thermally conductive filler when the filling rate of the thermally conductive filler is increased, the viscosity of the compound before curing increases and fluidity decreases, and the hardness increases after curing, increasing stress on surrounding electronic components. It may damage electronic components. There is also the problem that reliability during long-term use, so-called long-term reliability, is insufficient. Specifically, when used for a long period of time in a high-temperature environment, the hardness may increase and the heat dissipating member may peel off from the heat generating element due to vibration or impact, resulting in a problem that the thermal resistance value deteriorates.
- the silicone composition may be used in a two-component curing type.
- each component is divided into a first part and a second part in advance, and a cured product can be obtained by mixing and curing the first part and second part before use. can.
- the first part generally contains an alkenyl group-containing organopolysiloxane
- the second part contains an organohydrogenpolysiloxane.
- the second agent may also contain an alkenyl group-containing organopolysiloxane.
- the second agent may also contain an alkenyl group-containing organopolysiloxane.
- oil bleed may occur during storage, resulting in insufficient storage stability.
- the present invention aims to provide a two-component curing silicone composition that can improve the thermal conductivity of a heat dissipation member while also improving flexibility, long-term reliability, and oil bleedability. Take it as a challenge.
- the present inventors found that while keeping the ratio of Si-H to alkenyl groups in the composition constant, using a specific organohydrogenpolysiloxane, and keeping the viscosity difference of specific components constant. It was discovered that the above-mentioned problem could be solved by setting the value to below this value, and the following invention was completed. That is, the present invention provides the following [1] to [26].
- R 1 's may be the same or different.
- R 2 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when there is a plurality of R 2 in each formula, the plurality of R 2 may be the same or different.
- R 3 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and in each formula, R 3 is a plurality of In this case, the plurality of R 3 's may be the same or different.
- Each R 4 is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- each R 5 is independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the plurality of R 5s may be the same or different.
- R 6 is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
- a is an integer from 0 to 2.
- n is an integer from 4 to 150
- m is an integer from 15 to 315.
- the content of the thermally conductive filler (c) is 1000 parts by mass or more and 4000 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the organopolysiloxane contained in the silicone composition [1] to The silicone composition according to any one of [7].
- the second agent contains (g) a curing inhibitor.
- the organohydrogenpolysiloxane contained in the silicone composition consists only of the organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain and on the side chains of the molecular chain.
- the silicone composition according to any one of [1] to [10].
- the thermally conductive filler (c) is at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, carbon-based materials, and metal hydroxides.
- the silicone composition according to any one of [11].
- thermally conductive filler (c) is at least one selected from the group consisting of alumina, diamond, and aluminum nitride.
- the thermally conductive filler (c) is at least one selected from the group consisting of alumina, diamond, and aluminum nitride.
- the average particle diameter of the primary particles of the thermally conductive filler (c) is 0.1 ⁇ m or more.
- the thermally conductive filler (c) contains two or more types of particles having different average primary particle diameters.
- the mass ratio ((a2+b2)/a1) of the total content of components (a) and (b) in the second agent to the content of component (a) in the first agent is 0.8.
- the mass ratio (c2/c1) of the content of component (c) in the second agent to the content of component (c) in the first agent is 0.8 or more and 1.2 or less.
- the content of the component (a) is 30% by mass or more and 92% by mass or less, based on the total amount of organopolysiloxane, and the content of the component (b) is 3% by mass or more.
- component (a) contains alkenyl groups at both ends of the molecular chain.
- (d) The silicone composition according to any one of [1] to [22] above, wherein the curing catalyst is a platinum-based catalyst.
- the two-component curing silicone composition of the present invention it is possible to obtain a heat dissipating member that has good flexibility, long-term reliability, and oil bleed property even if the thermal conductivity is increased.
- the silicone composition of the present invention will be explained in detail below.
- the silicone composition of the present invention has the following components (a), (b), (c), and (d). Further, the silicone composition of the present invention preferably contains at least one of the following components (e) and (f). Each component will be explained in detail below.
- Component (a) is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule.
- the silicone composition can be cured by addition reaction with an organohydrogenpolysiloxane (component (b)) described below.
- the organopolysiloxane used as component (a) may be linear or branched, or may be a mixture of linear and branched, but is preferably linear.
- the alkenyl group in component (a) may be contained at either the terminal or side chain of the molecular chain of the polysiloxane structure of component (a), or may be contained at both the terminal and side chain, but at least at the terminal It is preferable to contain it at both ends of the molecular chain, more preferably at both ends of the molecular chain, and still more preferably only at both ends.
- the alkenyl group is not particularly limited, but includes, for example, those having 2 to 8 carbon atoms, including vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, etc. From the viewpoint of ease of synthesis and reactivity, a vinyl group is preferred.
- alkenyl group is preferably an alkenyl group directly bonded to a silicon atom.
- the number of alkenyl groups in one molecule in component (a) is not particularly limited as long as it is 2 or more, but is, for example, 2 to 8, preferably 2 to 4, more preferably 2.
- the remaining groups bonded to silicon atoms other than the alkenyl group include hydrocarbon groups which may have substituents.
- hydrocarbon groups which may have a substituent include those having about 1 to 20 carbon atoms, specifically, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a halogenated alkyl group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
- Examples include cyclic alkyl groups such as an alkyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclododecyl group.
- Examples of the halogenated alkyl group include chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3-chloropropyl group.
- Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and the like.
- Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, and 2-(2,4,6-trimethylphenyl)propyl group. Among these, alkyl groups are preferred, and methyl groups are preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
- component (a) preferably does not have a hydrogen atom as a remaining group bonded to a silicon atom, that is, component (a) preferably does not contain a hydrosilyl group.
- component (a) include compounds represented by the following formula (A).
- each R 11 is a hydrocarbon group which may independently have a substituent other than an alkenyl group.
- Each R 12 is independently an alkenyl group. Details of the optionally substituted hydrocarbon group and alkenyl group are as described above.
- R 11 is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group, preferably 80% or more of R 11 in formula (A) is a methyl group, and more preferably 90% or more is a methyl group. , more preferably 100% are methyl groups.
- R 12 is preferably a vinyl group.
- p is the number of repeating units, and is, for example, an integer of 0 to 8, preferably 0 to 2, and more preferably 0.
- q is the number of repeating units, and is an integer of 1 or more, but the number of repeating units is preferably such that the viscosity at 23°C is within the range described below, for example, about 20 to 1500.
- the structural unit represented by -SiR 11 R 12 O- and the structural unit represented by -SiR 11 R 11 O- may be polymerized randomly or in blocks. Good too.
- the organopolysiloxane (a) component may be used alone or in combination of two or more.
- the viscosity of component (a) at 23° C. is not particularly limited, but is preferably 20 mPa ⁇ s or more and 100,000 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity of component (a) is not particularly limited, but is preferably 20 mPa ⁇ s or more and 100,000 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity of component (a) at 23° C. is more preferably 40 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 60 mPa ⁇ s or more and 1,000 mPa ⁇ s or less, even more preferably 80 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s. ⁇ S or less.
- the viscosity of component (a) at 23° C. can be measured using a Brookfield B-type viscometer. In the Brookfield B type viscometer, the spindle may be appropriately selected so that the torque is between 10 and 80%. The same applies to the viscosity of component (b), which will be described later.
- the content of component (a) in the silicone composition may be appropriately selected so that the ratio (H/Vi) etc. described below can be adjusted within a desired range, and is not particularly limited. For example, it is 30% by mass or more and 92% by mass or less, preferably 40% by mass or more and 87% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 84% by mass or less, based on the total amount of organopolysiloxane.
- Component (b) has hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms (hereinafter sometimes referred to as "Si-H") at both ends of the molecular chain and in the side chains of the molecular chain, and contains hydrogen atoms in the side chains of the molecular chain. It is an organohydrogenpolysiloxane having 4 to 15 Si--H atoms.
- the silicone composition of the present invention contains an organohydrogenpolysiloxane having Si--H at both ends of the molecular chain and at both the side chains of the molecular chain, so that it can be cured while being chain-extended and crosslinked.
- organohydrogenpolysiloxanes having Si-H at both ends of their molecular chains tend to cause oil bleed when mixed with alkenyl-containing organopolysiloxanes; By doing so, the compatibility with component (a) is improved. Therefore, oil bleed becomes less likely to occur, in combination with adjusting the viscosity difference as described later.
- the organohydrogenpolysiloxane used as component (b) may be linear or branched, or may be a mixture of linear and branched, but is preferably linear.
- Component (b) preferably contains one Si--H at each end of the linear molecular chain and 4 to 15 Si--H groups in the side chain.
- the number of Si--H atoms present in the side chain in one molecule is 4 to 15 as described above, preferably 4 to 14, more preferably 4 to 12.
- the component (b) by setting the number of Si--H side chains to an appropriate number, flexibility can be ensured and long-term reliability can be easily achieved.
- the remaining groups bonded to the silicon atom other than Si--H include hydrocarbon groups which may have substituents.
- hydrocarbon group which may have a substituent include those having about 1 to 20 carbon atoms, specifically, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a halogenated alkyl group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Details of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, and aralkyl group are as described for component (a) above.
- an alkyl group is preferable, and a methyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
- 80 mol% or more is preferably a methyl group, more preferably 90 mol% or more is a methyl group, and 100 mol% is preferably a methyl group. More preferred.
- component (b) preferably does not have an alkenyl group as the remaining group bonded to the silicon atom, that is, component (b) preferably does not contain an alkenyl group.
- the component (b) includes a compound represented by the following formula (B).
- each R 13 is independently a hydrocarbon group which may have a substituent other than an alkenyl group. Details of the hydrocarbon group which may have a substituent are as described above.
- R 13 is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group. It is preferable that 80% or more of R 13 in formula (B) is a methyl group, more preferably 90% or more is a methyl group, and even more preferably 100% is a methyl group.
- r is the number of repeating units and is an integer selected from 4 to 15, preferably 4 to 14, more preferably 4 to 12.
- s is the number of repeating units and is an integer of 1 or more, but it is preferably a number such that the viscosity at 23° C.
- the structural unit represented by -SiHR 13 O- and the structural unit represented by -SiR 13 R 13 O- may be polymerized randomly or in blocks.
- the organohydrogenpolysiloxane of component (b) may be used alone or in combination of two or more.
- the viscosity of component (b) at 23° C. is not particularly limited, but is preferably 20 mPa ⁇ s or more and 100,000 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity of the component (b) at 23° C. is not particularly limited, but is preferably 20 mPa ⁇ s or more and 100,000 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity of component (b) at 23°C is more preferably 20 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 30 mPa ⁇ s or more and 1,000 mPa ⁇ s or less, even more preferably 40 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s. ⁇ S or less.
- the viscosity of component (b) at 23°C is lower than the viscosity of component (a) at 23°C, but may be higher than the viscosity of component (a) at 23°C.
- the content of component (b) in the silicone composition may be appropriately selected so that the ratio (H/Vi) etc. described below can be adjusted within a desired range, and is not particularly limited. For example, it is 3% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 4% by mass or more and 35% by mass or less, and more preferably 7% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total amount of organopolysiloxane.
- Component (c) is a thermally conductive filler.
- the thermally conductive filler is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, carbon-based materials, and metal hydroxides.
- the oxide include metal oxides such as iron oxide, zinc oxide, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, and zirconium oxide, and oxides other than metal oxides such as silicon oxide (silica).
- nitride examples include metal nitrides such as aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride, and nitrides other than metal nitrides such as silicon nitride and boron nitride.
- the carbide include metal carbides such as aluminum carbide, titanium carbide, and tungsten carbide, and carbides other than metal carbides such as silicon carbide and boron carbide.
- carbon-based materials include diamond particles, carbon black, graphite, graphene, fullerene, carbon nanotubes, and carbon nanofibers.
- thermally conductive fillers examples include aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide.
- thermally conductive fillers may be used alone or in combination of two or more.
- the thermally conductive filler is preferably at least one selected from the group consisting of alumina, diamond, and aluminum nitride, from the viewpoint of easily improving thermal conductivity.
- the average particle diameter of the primary particles of the thermally conductive filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more. By setting it as 0.1 micrometer or more, it becomes easy to increase the thermal conductivity of a silicone composition, and it becomes easy to reduce the viscosity of a silicone composition.
- the average particle diameter of the primary particles of the thermally conductive filler is more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
- the average particle diameter of the primary particles of the thermally conductive filler is preferably 200 ⁇ m or less.
- the average particle diameter of the primary particles of the thermally conductive filler is more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
- the average particle diameter of the primary particles can be measured using, for example, a "laser diffraction particle size distribution analyzer" manufactured by Horiba, Ltd., and the particle diameter (d50) when the cumulative volume is 50% is the primary particle diameter. It may be the average particle diameter of the particles.
- the thermally conductive filler preferably contains two or more types of particles having different average primary particle diameters. If two or more types of primary particles with different average particle sizes are used, the particles with the smaller average particle size will fit between the particles with the larger average particle size, and the thermally conductive filler will be mixed into the organopolysiloxane. It becomes easier to increase the filling rate of the thermally conductive filler while dispersing it appropriately. Note that the silicone composition can be determined to have two or more types of particles with different average particle diameters of primary particles when two or more peaks appear in the particle size distribution of the thermally conductive filler.
- the specific particle size can be selected depending on the type of the thermally conductive filler. .
- a thermally conductive filler whose primary particles have an average particle size of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less and a thermally conductive filler whose primary particles have an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m may be used together.
- a thermally conductive filler whose primary particles have an average particle size of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less (large particle size thermally conductive filler), and a thermally conductive filler whose primary particles have an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m
- a filler small particle diameter thermally conductive filler
- the average particle diameter of the primary particles of the large-particle thermally conductive filler is preferably 2 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
- the average particle diameter of the primary particles of the small-particle thermally conductive filler is preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
- the content of the thermally conductive filler (c) in the silicone composition is, for example, 500 parts by mass or more, preferably 800 parts by mass or more, and more. Preferably it is 1000 parts by mass or more.
- the content of the thermally conductive filler is, for example, 4000 parts by mass or less, preferably 3000 parts by mass or less, and more preferably 2500 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the organopolysiloxane.
- thermally conductive filler By controlling the content of the thermally conductive filler to be below these upper limits, the thermally conductive filler can be appropriately dispersed in the silicone composition. Moreover, it is also possible to prevent the viscosity of the silicone composition from becoming higher than necessary.
- the thermally conductive filler is a thermally conductive filler that has been surface-treated using an organosilicon compound having a hydrolyzable silyl group at the molecular chain end, such as component (e-1) or component (f), which will be described later. It can be used as a filler.
- the (c) thermally conductive filler is preferably surface-treated with the (e-1) component.
- the surface-treated thermally conductive filler is composed of an organosilicon compound having a hydrolyzable silyl group at the molecular chain end, such as component (e-1) or component (f), which will be described later, and (c) the thermally conductive filler. It can be obtained by mixing.
- a wet treatment method for example, (c) a thermally conductive filler is added and mixed in a solution in which the component (e-1) or component (f) described below is dispersed or dissolved, and then heated. , component (e-1) or component (f) may be bonded or attached to the surface of the thermally conductive filler.
- the dry treatment method is a method of surface treatment without using a solution. Specifically, the thermally conductive filler (c) and the component (e-1) or the component (f) are mixed and processed using a mixer or the like.
- the surface treatment performed by mixing the (c) thermally conductive filler and the (e-1) component or (f) component may be performed using the above-mentioned (a) component, (b) component, or the below-described (e-1) component. 2) It can also be carried out in the presence of the component.
- Component (d) is a curing catalyst.
- the silicone composition promotes the addition reaction between an organopolysiloxane containing an alkenyl group (component (a), etc.) and an organohydrogenpolysiloxane (component (b), etc.).
- the silicone composition can be properly cured.
- the curing catalyst include platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts, among which platinum-based catalysts are preferred.
- platinum group catalyst include, but are not particularly limited to, chloroplatinic acid, complex compounds of chloroplatinic acid and olefins, vinyl siloxane, or acetylene compounds, and the like.
- the content of the curing catalyst in the silicone composition is not particularly limited as long as it can promote the addition reaction, but it is preferably 0.1 mass ppm or more and 500 mass ppm or less based on the total amount of the silicone composition. It is more preferably .5 mass ppm or more and 200 mass ppm or less, and even more preferably 1 mass ppm or more and 100 mass ppm or less.
- the silicone composition of the present invention preferably contains an organosilicon compound that does not have an addition reactive group, and specifically contains an organopolysiloxane that does not have an addition reactive group (component (e)) and a silane coupling compound. It is preferable to contain at least one of the following agents (component (f)), and it is particularly preferable to contain component (e).
- Organosilicon compounds that do not have addition reactive groups, more specifically components (e) and (f) include hydrolyzable silyl groups, especially organosilicon compounds that have a hydrolyzable silyl group at the end of the molecular chain. preferable.
- an organopolysiloxane (component (e-1)) or a silane coupling agent (component (f)) having a hydrolyzable silyl group at the end of the molecular chain is preferred.
- an organosilicon compound having a hydrolyzable silyl group at the end of the molecular chain the filler can be easily dispersed, and as a result, (c) thermally conductive filler can be highly loaded, resulting in improved thermal conductivity. becomes higher.
- Component (e) is an organopolysiloxane having no addition reactive groups.
- the silicone composition of the present invention prevents more than a certain amount of the component from being incorporated into the crosslinked structure in the cured product, making it easier to improve flexibility. Moreover, it becomes easier to reduce the viscosity of the silicone composition, making it easier to improve handleability.
- the addition reaction group means a functional group that reacts by an addition reaction, and typical examples thereof include an alkenyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, a hydrosilyl group, and the like.
- Component (e) includes (e-1) an organopolysiloxane having a hydrolyzable silyl group at the end of its molecular chain and (e-2) silicone oil.
- Component (e) may contain either one of component (e-1) or component (e-2), but preferably contains at least component (e-1).
- component (e-1) the viscosity of the silicone composition can be further reduced.
- it becomes easier to disperse the filler and as a result, (c) the thermally conductive filler can be highly filled, resulting in higher thermal conductivity.
- the (e-1) component may be surface-treated with the (c) thermally conductive filler, and the (e-1) component may be surface-treated with the (c) thermally conductive filler. Therefore, the dispersibility of the filler can be further improved.
- the silicone composition contains component (e-1), it may further contain component (e-2).
- Component (e-1) may be linear or branched, or a mixture of linear and branched, but is preferably linear. Furthermore, as component (e-1), an organopolysiloxane having at least one hydrolyzable silyl group at the end of the molecular chain is preferable, and an organopolysiloxane having at least one hydrolyzable silyl group only at one end is more preferable. Preferably, an organopolysiloxane having three hydrolyzable silyl groups at one end is more preferable.
- the hydrolyzable silyl group is preferably an alkoxysilyl group, more preferably a methoxysilyl group.
- Component (e-1) has a hydrolyzable silyl group at the end, so it easily reacts or interacts with the functional groups present on the surface of the thermally conductive filler, and also has a polysiloxane structure. , it is estimated that the dispersibility of the filler becomes better and the viscosity of the silicone composition becomes easier to lower. In addition, the dispersibility of the filler is improved, and as a result, (c) the thermally conductive filler can be highly filled, making it easier to increase the thermal conductivity.
- the component (e-1) include a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the formula (2).
- the compound represented by the following formula (1) is preferred.
- the compound represented by formula (1) can suppress changes in physical properties of the silicone composition at high temperatures and can also improve dispersibility. This is presumed to be due to the ester structure of the compound represented by formula (1).
- R 1 is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. , and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and in each formula, a plurality of R 1 's may be the same or different.
- Each R 2 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when there is a plurality of R 2 in each formula, the plurality of R 2 may be the same or different.
- R 3 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and in each formula, R 3 is a plurality of In this case, the plurality of R 3 's may be the same or different.
- Each R 4 is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- each R 5 is independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the plurality of R 5s may be the same or different.
- R 6 is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
- a is an integer from 0 to 2.
- n is an integer from 4 to 150
- m is an integer from 15 to 315.
- R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Examples include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms.
- a plurality of R 1 's may be the same or different.
- the alkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
- Examples include cyclic alkyl groups such as an alkyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclododecyl group.
- Examples of the halogenated alkyl group include chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3-chloropropyl group.
- Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and the like.
- Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, and 2-(2,4,6-trimethylphenyl)propyl group.
- R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
- R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when there is a plurality of R 2 (that is, when a is 2), the plural R 2 are They may be the same or different. Further, the alkyl group may be linear or branched. Among these, R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Further, a is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
- R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms;
- the plurality of R 3's may be the same or different.
- the alkyl group, alkoxyalkyl group, and acyl group in R 3 may be linear or branched.
- R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
- R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably a butyl group.
- R 5 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each of the plurality of R 5s may be the same or different.
- the divalent hydrocarbon group is preferably an alkylene group, and the alkylene group may be linear or branched.
- R 5 is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, even more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, -CH 2 -CH 2 -CH 2 An alkylene group represented by - or -CH(CH 3 )-CH 2 - is more preferred.
- R 6 is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a divalent hydrocarbon group.
- the divalent hydrocarbon group is preferably an alkylene group, and the alkylene group may be linear or branched.
- R 6 is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as methylene group, ethylene group, propylene group, etc. group, butylene group, methylethylene group, etc., of which ethylene group is preferred.
- n represents the number of repetitions and is an integer of 4 to 150, preferably an integer of 5 to 120, more preferably an integer of 5 to 50.
- m in formula (2) represents the number of repetitions and is an integer of 15 to 315, preferably an integer of 18 to 280, more preferably an integer of 20 to 220.
- n is as described above.
- Component (e-1) may be used alone or in combination of two or more.
- Silicone oils include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil and phenylmethyl silicone oil, as well as non-reactive main chains with a polysiloxane structure, side chains bonded to the main chain, or terminals of the main chain. Examples include non-reactive modified silicone oil into which a reactive organic group has been introduced. A non-reactive organic group is an organic group that does not have an addition reactive group. Examples of non-reactive modified silicone oils include polyether-modified silicone oil, aralkyl-modified silicone oil, fluoroalkyl-modified silicone oil, long-chain alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher fatty acid amide-modified silicone oil, and phenyl-modified silicone oil. Among the above, straight silicone oil is preferable as the silicone oil, and dimethyl silicone oil is more preferable among the straight silicone oils. (e-2) Silicone oils may be used alone or in combination of two or more.
- the content of component (e) in the silicone composition is, for example, 1% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total amount of organopolysiloxane contained in the silicone composition.
- the content of component (e) in the silicone composition is preferably 2% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 40% by mass or less, and even more preferably 6% by mass or more and 35% by mass or less.
- the silicone composition of the present invention may further contain (f) a silane coupling agent.
- a silane coupling agent known ones can be used without particular limitation, such as dimethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, Methoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, etc.
- the silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
- the silicone composition of the present invention can easily disperse the filler, and as a result, can be highly filled with (c) the thermally conductive filler, allowing thermal conductivity. becomes more sexual.
- the (f) component may be surface-treated with the above-mentioned (c) thermally conductive filler, and the (f) component may be surface-treated with the (c) thermally conductive filler. Dispersibility can be further improved.
- the content of the silane coupling agent (f) in the silicone composition is, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of organopolysiloxane contained in the silicone composition. .5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
- the silane coupling agent may be used in combination with the above component (e), but does not need to be used in combination.
- the silicone composition may also contain (g) a curing inhibitor.
- a curing inhibitor is not particularly limited, and any known addition reaction controller used in addition reaction-curing silicone compositions can be used.
- any known addition reaction controller used in addition reaction-curing silicone compositions can be used.
- Examples include acetylene compounds such as -1-hexyn-3-ol, various nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, oxime compounds, organic chloro compounds, and organic sulfur compounds.
- the content of the curing inhibitor (g) in the silicone composition is not particularly limited, but is preferably from 1 ppm to 5000 ppm by mass, and from 10 ppm to 2000 ppm by mass, based on the total amount of the silicone composition. It is more preferably 20 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less.
- the total content of components (a), (b), and (e) is preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less based on the total amount of the silicone composition.
- the total content of components (a), (b), and (e) is more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 3.5% by mass or more and 20% by mass based on the total amount of the silicone composition. % or less, more preferably 4% by mass or more and 12% by mass or less.
- the organopolysiloxane in the silicone composition of the present invention may consist of components (a) and (b) or components (a), (b), and (e), but as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain organopolysiloxanes other than components (a), (b), and (e). Examples of organopolysiloxanes other than components (a), (b), and (e) include alkenyl group-containing organopolysiloxanes other than component (a), or organohydrogenpolysiloxanes other than component (b).
- Organohydrogenpolysiloxanes other than component (b) include organohydrogenpolysiloxanes having Si-H at both ends and side chains of molecular chains other than component (b) (hereinafter also referred to as component (b2)) can be mentioned. Specifically, the component (b2) has Si--H at both the ends of the molecular chain and the side chain of the molecular chain, and the number of Si--H contained in the side chain of the molecular chain is 3 or less, or Examples include organohydrogenpolysiloxanes having 16 or more atoms.
- component (b2) is not contained in the silicone composition, or even if it is contained, it is in a small amount, and the content of component (b2) in the silicone composition is based on 100% by mass of component (b). For example, it is 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 0% by mass.
- the silicone composition also includes organohydrogenpolysiloxanes (hereinafter referred to as components) other than organohydrogenpolysiloxanes (i.e., components (b) and (b2)) having Si--H at both ends of the molecular chain and at both the side chains of the molecular chain. , (also referred to as component (b3)).
- components other than organohydrogenpolysiloxanes (i.e., components (b) and (b2)) having Si--H at both ends of the molecular chain and at both the side chains of the molecular chain.
- component (b3) Components include organohydrogenpolysiloxane having Si-H only at both ends of the molecular chain, organohydrogenpolysiloxane having Si-H only at one end of the molecular chain, and Si at one end of the molecular chain and side chain. Examples include organohydrogenpolysiloxanes having -H.
- the silicone composition of the present invention does not contain organohydrogenpolysiloxanes other than organohydrogenpolysiloxanes having Si--H at both ends of the molecular chain and in the side chains of the molecular chain, or even if it does contain it, the amount is small. It is preferable that there be. Such a configuration makes it easier to achieve the effects of the present invention.
- the organohydrogenpolysiloxane of the silicone composition contains an organohydrogenpolysiloxane having Si--H at both ends of the molecular chain and at both the side chains of the molecular chain, preferably in a proportion of 70% by mass or more.
- the organohydrogenpolysiloxane contained in the silicone composition preferably consists only of organohydrogenpolysiloxane having Si--H at both ends of the molecular chain and at both the side chains of the molecular chain.
- alkenyl group-containing organopolysiloxanes other than component (a) include organopolysiloxanes having one alkenyl group in one molecule.
- the silicone composition of the present invention does not contain any organopolysiloxane having an alkenyl group other than component (a), or even if it contains it, it contains only a small amount.
- the alkenyl group-containing organopolysiloxane contained in the silicone composition is preferably 70% by mass or more of component (a), and more preferably 80% by mass or more of component (a). , more preferably 90% by mass or more is component (a), and preferably 100% by mass is component (a). That is, the alkenyl group-containing organopolysiloxane contained in the silicone composition preferably consists of only component (a).
- the silicone composition of the present invention can contain various additives in addition to those mentioned above.
- additives include dispersants, flame retardants, plasticizers, antioxidants, and colorants.
- each additive may be contained in either the first agent or the second agent, but may be contained in both. The additive may be used by appropriately selecting one or more of these.
- the ratio (H/Vi) of the number of Si-H to the number of alkenyl groups contained in the composition is in the range of 0.5 or more and 1.5 or less.
- the ratio (H/Vi) when the ratio (H/Vi) is less than 0.5, the curability of the silicone composition decreases, making it difficult to properly cure the silicone.
- the ratio (H/Vi) when the ratio (H/Vi) is larger than 1.5, curing progresses too much, the hardness of the cured product becomes high, and the flexibility of the cured product may decrease.
- the ratio (H/Vi) is preferably 0.55 or more and 1.3 or less, and 0.65 or more, from the viewpoint of ensuring flexibility while suppressing hardness increase when used in high-temperature environments and increasing long-term reliability. It is more preferably 1.2 or less, and even more preferably 0.75 or more and 1.1 or less.
- the number of alkenyl groups in the ratio (H/Vi) is the total number of alkenyl groups in all components contained in the silicone composition.
- the number of alkenyl groups in each component can be calculated from the amount of functional groups (mmol/g) in each component and the content of each component. The same applies to the number of Si--H.
- the type E hardness of the cured product obtained by curing the silicone composition is less than 70.
- the Type E hardness is less than 70, the cured product obtained from the silicone composition becomes flexible. Therefore, the resulting cured product is prevented from peeling off from the heat radiator, heat generating element, etc., resulting in an increase in thermal resistance, or an increase in stress on surrounding electronic components.
- the type E hardness of the cured product obtained by curing the silicone composition is more preferably less than 60, and even more preferably less than 50.
- the type E hardness of the cured product obtained by curing the silicone composition is 10 or more.
- the type E hardness is preferably measured on a cured product obtained by curing the silicone composition by the method described in the Examples.
- the silicone composition is a two-component curing type composed of a combination of a first part and a second part.
- a two-part curable silicone composition can be obtained by mixing the first part and the second part.
- the mass ratio of the first part to the second part (second part/first part) is preferably 1 or a value close to 1, and is 0.8 or more and 1.2.
- the following are preferable, 0.9 or more and 1.1 or less are more preferable, and 0.95 or more and 1.05 or less are more preferable. In this way, by setting the mass ratio of the first agent and the second agent to a value of 1 or close to 1, the silicone composition can be easily prepared.
- the first agent and the second agent are preferably stored in separate containers and taken out from the container and mixed immediately before use.
- the container is not particularly limited, but may be a syringe or the like.
- the first agent and the second agent discharged from each syringe can be easily mixed.
- the first agent and the second agent can be easily mixed at a mass ratio of 1 or close to 1.
- the first agent and the second agent preferably have fluidity at room temperature (23° C.). If it has fluidity at room temperature, it will have good handling properties.
- the first part and the second part are preferably prepared so that the reaction does not substantially proceed before the first part and the second part are mixed.
- the first part contains component (a), which is an organopolysiloxane having an alkenyl group (alkenyl group-containing organopolysiloxane), and (d) a curing catalyst.
- component (b) which is an organohydrogenpolysiloxane
- the second agent contains the component (b) which is an organohydrogenpolysiloxane, but does not contain the curing catalyst (d).
- the (c) thermally conductive filler is contained in both the first part and the second part, and the (a) component is also contained in the second part.
- the first part having the above structure contains the curing catalyst (d) that promotes the addition reaction, but does not contain the component (b), so it prevents the addition reaction from proceeding before being mixed with the second part. can do.
- the second part contains components (a) and (b), but does not contain the curing catalyst (d) that promotes the addition reaction, so the addition reaction does not proceed before mixing with the first part. can be prevented.
- the specific gravity and viscosity of the first and second parts are made similar, and the first part Also, the mixing properties of the second agent can be improved. Furthermore, it becomes easier to make the mass ratio of the first agent and the second agent 1 or approximate 1.
- component (a) and (c) contained in the first agent and the second agent are as explained above, but the component (a) contained in the first agent is the same as the component (a) contained in the second agent.
- component (a) may be used.
- component (c) as well as component (e), component (f), and component (g), which will be described later.
- the difference in viscosity at 23° C. between component (a) and component (b) in the second agent is 400 mPa ⁇ s or less.
- the difference in viscosity is preferably 350 mPa ⁇ s or less, more preferably 300 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity of component (a) is the viscosity of a mixture of two or more components (a) having different viscosities when the second agent contains them. The same applies to the viscosity of component (b).
- the total content of components (a) and (b) in the second part is adjusted to be approximately the same as the content of component (a) in the first part. It is good. If these contents are generally the same, the viscosity of the first agent and the second agent can be easily made to be the same, in combination with the fact that the difference in viscosity between the components (a) and (b) is small. Further, the specific gravity of the first agent and the second agent becomes easier to the same extent, and the miscibility of the first agent and the second agent can be improved. Furthermore, it becomes easier to make the mass ratio of the first agent and the second agent 1 or approximate 1.
- the mass ratio ((a2+b2)/a1) of the total content of components (a) and (b) in the second agent to the content of component (a) in the first agent is 0.8.
- the above value is preferably 1.2 or less, more preferably 0.9 or less and 1.1 or less, and even more preferably 0.95 or less and 1.05 or less.
- Component (a) is preferably contained in the second agent in a certain amount or more so that the mass ratio ((a2+b2)/a1) is 1 or approximately 1 as described above.
- component (a) preferably has a ratio (a2/a1) of the content of component (a) in the second agent to the content of component (a) in the first agent, for example, 0.1 or more. is preferably 0.2 or more, more preferably 0.35 or more, in the first and second agents. In this way, even if component (a) is contained in the second agent at a ratio of a certain amount or more, in the present invention, the occurrence of oil bleed is suppressed by adjusting the viscosity of components (a) and (b).
- the ratio (a2/a1) is not particularly limited and is, for example, 2 or less, but is preferably less than 1, and more preferably 0.95 or less.
- the mass ratio (a2/b2) of component (a) to component (b) in the second agent is not particularly limited, but is, for example, 0.4 or more and 15 or less, preferably 0.5 or more and 10 or less, More preferably, it is 0.75 or more and 8 or less.
- the thermally conductive filler is preferably contained approximately equally in the first part and the second part for forming the silicone composition.
- the mass ratio (c2/c1) of the content of (c) thermally conductive filler in the second agent to the content of (c) thermally conductive filler in the first agent is 0.8. It is preferably 1.2 or less, more preferably 0.9 or more and 1.1 or less, and even more preferably 0.95 or more and 1.05 or less. In this way, (c) by distributing the thermally conductive filler approximately evenly between the first and second parts, it becomes easier to reduce the difference in specific gravity and viscosity between the first and second parts. The mass ratio of the agent and the second agent also becomes easier to approach 1.
- the silicone composition may contain organohydrogenpolysiloxane in addition to component (b), but in that case, all of the organohydrogenpolysiloxane is contained in the second part and the first part contains it. I hope it doesn't happen. Such a configuration can prevent the addition reaction from proceeding in the first agent.
- the silicone composition may contain alkenyl group-containing organopolysiloxanes in addition to component (a), but alkenyl group-containing organopolysiloxanes other than component (a) are not contained in the first agent. It may be contained in the second agent, or it may be contained in both the first agent and the second agent.
- the silicone composition preferably contains component (e), and component (e) is preferably contained in at least one of the first part and the second part; It is more preferable to include it in When component (e) is contained in both the first and second agents, the viscosity of the first and second agents can be adjusted by the component (e), and the viscosity of both the first and second agents can be adjusted to a relatively low level. It is also possible to change the viscosity.
- the silicone composition may contain component (f) (silane coupling agent), and component (f) is preferably contained in at least one of the first and second components, but the first component It is more effective and preferable to include it in both the second agent and the second agent. That is, when the silicone composition contains component (f) (silane coupling agent) or component (e-1), the first and second components each contain, in addition to (c) the thermally conductive filler, It is preferable to contain at least either component (f) or component (e-1).
- the silicone composition may contain component (g) (hardening inhibitor), but component (g) may be contained in one of the first part and the second part, or in both. However, it is preferable that at least the second agent contains a curing inhibitor.
- the second agent contains both an organohydrogenpolysiloxane (for example, component (b)) and an alkenyl group-containing organopolysiloxane (for example, component (a)), but further contains (g) a reaction control agent. By doing so, it is possible to prevent these reactions from proceeding in the second agent.
- each of the first part and the second part by mixing all the components constituting each of the first part and the second part.
- the order of blending the components constituting the first agent and the second agent is not particularly limited.
- the thermally conductive filler (c) is surface-treated with an organosilicon compound having a hydrolyzable silyl group, such as component (e-1) or component (f)
- an organosilicon compound having a hydrolyzable silyl group such as component (e-1) or component (f)
- a thermally conductive filler are mixed, and the above (e- Component 1) or component (f) may be attached to or reacted with the surface of the thermally conductive filler (c), and then other components may be mixed.
- the (c) component which has been surface-treated as necessary as described above, is first stirred with the (a) component to sufficiently disperse it, and then the (b) component is mixed with the (b) component after cooling. It is preferable to add.
- stirring the (c) component a temperature rise occurs, and heating and stirring may be carried out to improve dispersibility.
- the (a) component By mixing component (c) with component (c), it is possible to prevent component (b) from reacting due to heat generation or heating during stirring of component (c).
- a heat dissipation member formed from the silicone composition can be manufactured.
- a heat dissipating member formed into a predetermined shape can be obtained by forming a silicone composition into a predetermined shape and then curing it by heating as appropriate.
- the heat dissipating member is interposed between the heat generating body and the heat dissipating body, conducts heat generated by the heat generating body, transfers it to the heat dissipating body, and radiates the heat from the heat dissipating body.
- the heating element include various electronic components such as a CPU, a power amplifier, and a power supply used inside an electronic device.
- the heat sink examples include a heat sink, a heat pump, and a metal casing of an electronic device.
- the heat dissipation member can be used inside an electronic device, for example, an electronic device including an electronic component and a heat dissipation member disposed on the electronic component.
- the heat radiating member can be disposed between an electronic component such as a semiconductor element and a heat radiator such as a heat sink to effectively radiate heat generated from the electronic component.
- the measurement method and evaluation method for each physical property are as follows.
- [viscosity] The viscosity was measured at 23°C using a Brookfield type B viscometer.
- the measuring device used was "HB DVE” manufactured by Hideko Seiki Co., Ltd.
- the rotation speed was set to 10 rpm, and the value 3 minutes after the start of rotation was taken as the viscosity.
- the spindle was appropriately selected to have a torque of 10 to 80% in measurements using a B-type viscometer.
- Thermal conductivity was measured according to ASTM D5470 on uncured silicone compositions at 23°C.
- the measuring device used was "T3Ster DynTIM Tester" manufactured by Mentor, a Siemens Business, and the evaluation was made according to the following evaluation criteria. OK: 3W/m ⁇ K or more NG: Less than 3W/m ⁇ K
- Hardness measurement The hardness was measured using an automatic hardness measuring device "GX-02E" manufactured by Techlock Co., Ltd., type E at a temperature of 25°C. In addition, the initial hardness of the cured products obtained in each Example and Comparative Example was measured and evaluated based on the following evaluation criteria.
- the silicone composition obtained in each example and comparative example was applied onto a copper block measuring 25.4 mm x 25.4 mm, sandwiched between the other copper blocks, and the thickness was adjusted using a 1 mm spacer. I set it to match.
- the silicone composition was cured by standing at room temperature (23° C.) for 24 hours.
- the heat resistance value after curing was measured and used as the initial heat resistance value. Thereafter, it was heated in an oven at 150° C. for 250 hours, the thermal resistance value was measured, and the rate of change in the thermal resistance value was determined using the following formula.
- the rate of change in thermal resistance value was evaluated using the evaluation criteria described below.
- Rate of change in thermal resistance value (%) [thermal resistance value after heating/initial thermal resistance value] x 100
- the components used in each example and comparative example are as follows.
- the vinyl group content of the alkenyl group-containing organopolysiloxane and the SiH content of the organohydrogenpolysiloxane were as described in the column of functional group amount in Tables 1 and 2. Further, the viscosity of each component at 23°C is also shown in Tables 1 and 2.
- B-4 Organohydrogenpolysiloxane having Si-H at both ends of the molecular chain and at both the side chains
- C-1 Alumina 1 (average particle diameter of primary particles 3 ⁇ m)
- C-2 Alumina 2 (average particle diameter of primary particles 0.5 ⁇ m)
- C-3 Aluminum nitride (average primary particle diameter 10 ⁇ m)
- C-4 Diamond (average primary particle diameter 12 ⁇ m)
- D-1 Platinum-based catalyst [organopolysiloxane containing addition reactive group]
- E-1 Compound represented by formula (1-1). Note that n is 10 to 11.
- G-1 Curing inhibitor 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol
- Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 5 A first agent and a second agent were prepared according to the formulations shown in Table 1.
- a silicone composition obtained by mixing the obtained first part and second part with a stirring device was cured at room temperature for 24 hours to obtain a cured product.
- the obtained cured product was used to evaluate initial hardness and oil bleed. Furthermore, thermal conductivity and long-term reliability were evaluated using the obtained silicone composition. The evaluation results are shown in Table 1.
- the amounts (ppm) of the platinum-based catalyst and curing inhibitor are mass ppm relative to the silicone composition.
- the other amounts are parts by weight of each component based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane contained in the silicone composition.
- the silicone compositions of Examples 1 to 11 above contained components (a) to (d), and the ratio of the number of SiH to the number of alkenyl groups (H/Vi) was within a predetermined range. Therefore, although it has high thermal conductivity and good thermal conductivity, it has low initial hardness and is flexible, and even if heated at 150°C for a long period of time after curing, the thermal resistance value will increase. The long-term reliability was good. In addition, regardless of whether component (a) or component (b) was contained in the second agent, the viscosity difference between component (a) and component (b) was 400 mPa ⁇ s or less, so when stored in the second agent, No oil bleed occurred.
Abstract
（ａ）特定のオルガノポリシロキサンと、（ｂ）分子鎖両末端と側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有し、かつ分子鎖側鎖のＳｉ－Ｈが４～１５個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（ｃ）熱伝導性充填材と、（ｄ)硬化触媒とを含有し、（ａ）成分と、（ｃ）成分と、（ｄ）成分を含み、かつ（ｂ)成分を含まない第１剤と、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ)成分を含み、かつ（ｄ)成分を含まない第２剤とを組み合わせてなり、第２剤における、（ａ）成分と（ｂ）成分の２３℃における粘度の差が４００ｍＰａ・ｓ以下であり、アルケニル基の数に対する、Ｓｉ－Ｈの数の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５以上１．５以下の範囲である、シリコーン組成物。
Description
本発明は、シリコーン組成物、該組成物により形成された放熱部材、及び該放熱部材を備える電子部品に関する。
従来、電子機器においては、集積された電子部品が熱を発生し、故障の原因となるため、電子部品から発生する熱を機器外部に放熱するための放熱部材が広く使用されている。放熱部材は、例えば、電子部品などの発熱体と、筐体やヒートシンクなどの放熱体の間に配置される。放熱部材としては、例えば、特許文献１～６に開示されるように、シリコーン樹脂と熱伝導性充填材とを含有するシリコーン組成物を硬化して形成することが多い。
近年、放熱部材は、電気機器の小型化及び高性能化に伴い、駆動に伴い発生する熱を効率よく放散させるために、熱伝導性を高めることが求められている。熱伝導性を高めるためには、熱伝導性充填材の充填率を高めることが検討されている。
近年、放熱部材は、電気機器の小型化及び高性能化に伴い、駆動に伴い発生する熱を効率よく放散させるために、熱伝導性を高めることが求められている。熱伝導性を高めるためには、熱伝導性充填材の充填率を高めることが検討されている。
しかしながら、熱伝導性充填材の充填率を高めると、硬化前のコンパウンドの粘度が高くなって流動性が低下したり、硬化後に硬度が高くなって、周辺の電子部品への応力が高くなり、電子部品を損傷させたりすることがある。また、長期間使用する際の信頼性、いわゆる長期信頼性が不十分になるという問題もある。具体的には、高温環境下で長期間使用すると、硬度が上昇して、振動や衝撃で放熱部材が発熱体などから剥離することで熱抵抗値が悪化するという問題が生じることがある。
さらに、シリコーン組成物は、２液硬化型にして使用することがある。２液硬化型では、予め、各成分を第１剤と第２剤とに分割しておき、使用前に第１剤と第２剤を混合して硬化させることで、硬化物を得ることができる。２液硬化型のシリコーン組成物では、第１剤にアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、第２剤にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有させることが一般的であるが、第１剤と第２剤の質量比を均等にするために、第２剤にもアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有させることがある。しかしながら、第２剤に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに加えてアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有させると、保管時にオイルブリードが生じて保管安定性が不十分になることがある。
一方で、従来のシリコーン組成物では、熱伝導性充填材を高充填にする際の不具合を解消するための様々な検討がなされている。例えば、特許文献１では、脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、熱伝導性充填材などを含むシリコーン組成物に、沸点１６０～３６０℃の微揮発性イソパラフィン化合物をさらに含有させることで流動性を改善することが試みられている。しかし、従来のシリコーン組成物では、熱伝導性を高めつつ、柔軟性、長期信頼性、及びオイルブリード性のいずれも良好にすることは難しい。
そこで、本発明では、放熱部材の熱伝導性を高めつつ、柔軟性、長期信頼性、及びオイルブリード性のいずれも良好にすることができる、２液硬化型のシリコーン組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討したところ、組成物中のＳｉ－Ｈとアルケニル基の比を一定とした上で、特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用し、かつ特定の成分の粘度差を一定値以下とすることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［２６］を提供する。
［１］（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、
（ｂ）分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にケイ素原子に直接結合した水素原子を有し、かつ分子鎖側鎖に含有される前記水素原子が４～１５個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（ｃ）熱伝導性充填材と、
（ｄ)硬化触媒と、を含有し、
前記（ａ）成分と、前記（ｃ）成分と、前記（ｄ）成分を含み、かつ前記（ｂ)成分を含まない第１剤と、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分と、前記（ｃ)成分を含み、かつ前記（ｄ)成分を含まない第２剤とを組み合わせてなり、
前記第２剤における、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の２３℃における粘度の差が４００ｍＰａ・ｓ以下であり、
アルケニル基の数に対する、ケイ素原子に直接結合した水素原子の数の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５以上１．５以下の範囲である、シリコーン組成物。
［２］分子鎖末端に加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を含有する、上記［１］に記載のシリコーン組成物。
［３］（ｅ）付加反応基を有さないオルガノポリシロキサン、及び（ｆ）シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記［１］又は［２］に記載のシリコーン組成物。
［４］前記第１剤及び第２剤それぞれが、前記（ｅ）成分及び（ｆ）成分からなる群から選択される少なくとも１種を含有する上記［３］に記載のシリコーン組成物。
［５］前記（ｅ）成分として、（ｅ－１）分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する、上記［３］又は［４］に記載のシリコーン組成物。
［６］前記（ｅ）成分として、以下の式（１）で表される化合物、及び以下の式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［３］～［５］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
式（１）及び（２）それぞれにおいて、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、及び炭素原子数７～２０のアラルキル基のいずれであり、各式において複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基であり、各式においてＲ２が複数の場合は、該複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基、及び炭素原子数２～４のアシル基のいずれかであり、各式においてＲ３が複数の場合は、該複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～８のアルキル基である。式（１）においてＲ５はそれぞれ独立に炭素原子数２～２０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（２）においてＲ６は酸素原子又は炭素原子数２～２０の二価の炭化水素基である。式（１）、（２）それぞれにおいて、ａは０～２の整数である。式（１）においてｎは４～１５０の整数であり、式（２）においてｍは１５～３１５の整数である。
［７］前記（ａ）成分の２３℃における粘度が２０ｍ・Ｐａ以上１００，０００ｍ・Ｐａ以下である上記［１］～［６］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［８］前記（ｃ）熱伝導性充填材の含有量が、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０００質量部以上４０００質量部以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［９］前記（ｄ)硬化触媒の含有量が、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、上記［１］～［８］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１０］前記第２剤が（ｇ)硬化抑制剤を含有する、上記［１］～［９］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１１］シリコーン組成物に含有されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方に、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのみからなる、上記［１］～［１０］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１２］前記（ｃ)熱伝導性充填材が、酸化物、窒化物、炭化物、炭素系材料、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記［１］～［１１］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１３］前記（ｃ）熱伝導性充填材が、アルミナ、ダイヤモンド、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記［１］～［１２］に記載のシリコーン組成物。
［１４］前記（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上である、上記［１］～［１３］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１５］前記（ｃ）熱伝導性充填材が、一次粒子の平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含有する、上記［１］～［１４］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１６］シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物のタイプＥ硬度が７０未満である、上記［１］～［１５］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１７］前記第２剤における前記（ａ）成分の２３℃における粘度が２０ｍ・Ｐａ以上１００，０００ｍ・Ｐａ以下である上記［１］～［１６］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１８］前記第２剤における前記（ｂ）成分の２３℃における粘度が２０ｍ・Ｐａ以上１００，０００ｍ・Ｐａ以下である上記［１］～［１７］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１９］前記第１剤における（ａ）成分の含有量に対する、前記第２剤における（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量の質量比（（ａ２＋ｂ２）／ａ１）は、０．８以上１．２以下である上記［１］～［１８］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［２０］前記第１剤における（ｃ）成分の含有量に対する、前記第２剤における（ｃ）成分の含有量の質量比（ｃ２／ｃ１）が、０．８以上１．２以下である上記［１］～［２１］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［２１］前記シリコーン組成物における、前記（ａ）成分の含有量が、オルガノポリシロキサン全量に対して、３０質量％以上９２質量％以下であり、（ｂ）成分の含有量が３質量％以上４０質量％以下である上記［１］～［２０］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［２２］（ａ）成分が分子鎖の両末端にアルケニル基を含有する上記［１］～［２１］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［２３］（ｄ）硬化触媒が白金系触媒である上記［１］～［２２］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［２４］前記（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径が２００μｍ以下である上記［１］～［２３］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［２５］上記［１］～［２４］のいずれかに記載のシリコーン組成物より形成された放熱部材。
［２６］電子部品と前記電子部品の上に配置される上記［２５］に記載の放熱部材とを含む電子機器。
（ｂ）分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にケイ素原子に直接結合した水素原子を有し、かつ分子鎖側鎖に含有される前記水素原子が４～１５個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（ｃ）熱伝導性充填材と、
（ｄ)硬化触媒と、を含有し、
前記（ａ）成分と、前記（ｃ）成分と、前記（ｄ）成分を含み、かつ前記（ｂ)成分を含まない第１剤と、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分と、前記（ｃ)成分を含み、かつ前記（ｄ)成分を含まない第２剤とを組み合わせてなり、
前記第２剤における、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の２３℃における粘度の差が４００ｍＰａ・ｓ以下であり、
アルケニル基の数に対する、ケイ素原子に直接結合した水素原子の数の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５以上１．５以下の範囲である、シリコーン組成物。
［２］分子鎖末端に加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を含有する、上記［１］に記載のシリコーン組成物。
［３］（ｅ）付加反応基を有さないオルガノポリシロキサン、及び（ｆ）シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記［１］又は［２］に記載のシリコーン組成物。
［４］前記第１剤及び第２剤それぞれが、前記（ｅ）成分及び（ｆ）成分からなる群から選択される少なくとも１種を含有する上記［３］に記載のシリコーン組成物。
［５］前記（ｅ）成分として、（ｅ－１）分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する、上記［３］又は［４］に記載のシリコーン組成物。
［６］前記（ｅ）成分として、以下の式（１）で表される化合物、及び以下の式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［３］～［５］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
式（１）及び（２）それぞれにおいて、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、及び炭素原子数７～２０のアラルキル基のいずれであり、各式において複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基であり、各式においてＲ２が複数の場合は、該複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基、及び炭素原子数２～４のアシル基のいずれかであり、各式においてＲ３が複数の場合は、該複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～８のアルキル基である。式（１）においてＲ５はそれぞれ独立に炭素原子数２～２０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（２）においてＲ６は酸素原子又は炭素原子数２～２０の二価の炭化水素基である。式（１）、（２）それぞれにおいて、ａは０～２の整数である。式（１）においてｎは４～１５０の整数であり、式（２）においてｍは１５～３１５の整数である。
［７］前記（ａ）成分の２３℃における粘度が２０ｍ・Ｐａ以上１００，０００ｍ・Ｐａ以下である上記［１］～［６］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［８］前記（ｃ）熱伝導性充填材の含有量が、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０００質量部以上４０００質量部以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［９］前記（ｄ)硬化触媒の含有量が、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、上記［１］～［８］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１０］前記第２剤が（ｇ)硬化抑制剤を含有する、上記［１］～［９］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１１］シリコーン組成物に含有されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方に、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのみからなる、上記［１］～［１０］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１２］前記（ｃ)熱伝導性充填材が、酸化物、窒化物、炭化物、炭素系材料、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記［１］～［１１］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１３］前記（ｃ）熱伝導性充填材が、アルミナ、ダイヤモンド、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記［１］～［１２］に記載のシリコーン組成物。
［１４］前記（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上である、上記［１］～［１３］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１５］前記（ｃ）熱伝導性充填材が、一次粒子の平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含有する、上記［１］～［１４］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１６］シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物のタイプＥ硬度が７０未満である、上記［１］～［１５］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１７］前記第２剤における前記（ａ）成分の２３℃における粘度が２０ｍ・Ｐａ以上１００，０００ｍ・Ｐａ以下である上記［１］～［１６］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１８］前記第２剤における前記（ｂ）成分の２３℃における粘度が２０ｍ・Ｐａ以上１００，０００ｍ・Ｐａ以下である上記［１］～［１７］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［１９］前記第１剤における（ａ）成分の含有量に対する、前記第２剤における（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量の質量比（（ａ２＋ｂ２）／ａ１）は、０．８以上１．２以下である上記［１］～［１８］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［２０］前記第１剤における（ｃ）成分の含有量に対する、前記第２剤における（ｃ）成分の含有量の質量比（ｃ２／ｃ１）が、０．８以上１．２以下である上記［１］～［２１］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［２１］前記シリコーン組成物における、前記（ａ）成分の含有量が、オルガノポリシロキサン全量に対して、３０質量％以上９２質量％以下であり、（ｂ）成分の含有量が３質量％以上４０質量％以下である上記［１］～［２０］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［２２］（ａ）成分が分子鎖の両末端にアルケニル基を含有する上記［１］～［２１］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［２３］（ｄ）硬化触媒が白金系触媒である上記［１］～［２２］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［２４］前記（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径が２００μｍ以下である上記［１］～［２３］のいずれかに記載のシリコーン組成物。
［２５］上記［１］～［２４］のいずれかに記載のシリコーン組成物より形成された放熱部材。
［２６］電子部品と前記電子部品の上に配置される上記［２５］に記載の放熱部材とを含む電子機器。
本発明の２液硬化型のシリコーン組成物を使用することで、熱伝導性を高めても、柔軟性、長期信頼性、及びオイルブリード性が良好になる放熱部材を得ることができる。
［シリコーン組成物］
以下、本発明のシリコーン組成物について詳しく説明する。
本発明のシリコーン組成物は、以下の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を有するものである。また、本発明のシリコーン組成物は、以下の（ｅ）成分及び（ｆ）成分の少なくともいずれかを含有することが好ましい。以下、各成分について詳細に説明する。
以下、本発明のシリコーン組成物について詳しく説明する。
本発明のシリコーン組成物は、以下の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を有するものである。また、本発明のシリコーン組成物は、以下の（ｅ）成分及び（ｆ）成分の少なくともいずれかを含有することが好ましい。以下、各成分について詳細に説明する。
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。シリコーン組成物は、（ａ）成分を含有することで、後述するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（（ｂ）成分）と付加反応することで、シリコーン組成物を硬化させることができる。
（ａ）成分として使用されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状であってもよいし、直鎖状と分岐状の混合物でもよいが、直鎖状であることが好ましい。
（ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。シリコーン組成物は、（ａ）成分を含有することで、後述するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（（ｂ）成分）と付加反応することで、シリコーン組成物を硬化させることができる。
（ａ）成分として使用されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状であってもよいし、直鎖状と分岐状の混合物でもよいが、直鎖状であることが好ましい。
（ａ）成分におけるアルケニル基は、（ａ）成分のポリシロキサン構造の分子鎖の末端又は側鎖のいずれに含有させてもよく、末端及び側鎖の両方に含有させてもよいが、少なくとも末端に含有させることが好ましく、分子鎖の両末端に含有させることがさらに好ましく、両末端のみに含有させることがよりさらに好ましい。
アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば炭素数２～８のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などが挙げられ、これらの中では合成の容易性、反応性の観点などから、ビニル基が好ましい。また、アルケニル基は、ケイ素原子に直接結合したアルケニル基であるとよい。
（ａ）成分における一分子中のアルケニル基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、例えば２～８個、好ましくは２～４個、より好ましくは２個である。
アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば炭素数２～８のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などが挙げられ、これらの中では合成の容易性、反応性の観点などから、ビニル基が好ましい。また、アルケニル基は、ケイ素原子に直接結合したアルケニル基であるとよい。
（ａ）成分における一分子中のアルケニル基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、例えば２～８個、好ましくは２～４個、より好ましくは２個である。
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する残余の基としては、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭素原子数が１～２０程度のものが挙げられ、具体的には、炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、及び炭素原子数７～２０のアラルキル基などが挙げられる。
アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状構造を有してもよい。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、２－メチルウンデシル基、１－ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、２－(２,４,６－トリメチルフェニル)プロピル基等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基が好ましく、合成のし易さなどの観点からメチル基が好ましい。また、ケイ素原子に結合する残余の基のうち、８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、９０モル％以上がメチル基であることがより好ましく、１００モル％がメチル基であることがさらに好ましい。なお、（ａ）成分は、ケイ素原子に結合する残余の基として、水素原子を有さず、すなわち、（ａ）成分は、ヒドロシリル基を含有しないとよい。
アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状構造を有してもよい。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、２－メチルウンデシル基、１－ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、２－(２,４,６－トリメチルフェニル)プロピル基等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基が好ましく、合成のし易さなどの観点からメチル基が好ましい。また、ケイ素原子に結合する残余の基のうち、８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、９０モル％以上がメチル基であることがより好ましく、１００モル％がメチル基であることがさらに好ましい。なお、（ａ）成分は、ケイ素原子に結合する残余の基として、水素原子を有さず、すなわち、（ａ）成分は、ヒドロシリル基を含有しないとよい。
（ａ）成分としては、具体的には、以下の式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ａ）において、Ｒ１１はそれぞれ独立にアルケニル基以外の置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｒ１２はそれぞれ独立にアルケニル基である。置換基を有してもよい炭化水素基、及びアルケニル基の詳細は上記の通りである。Ｒ１１としては、アルキル基が好ましく、中でもメチル基がより好ましく、式（Ａ）のＲ１１のうち８０％以上がメチル基であることが好ましく、９０％以上がメチル基であることがより好ましく、１００％がメチル基であることがさらに好ましい。Ｒ１２はビニル基が好ましい。
式（Ａ）において、ｐは繰り返し単位の数であり、例えば０～８の整数、好ましくは０～２、より好ましくは０である。また、ｑは繰り返し単位の数であり、１以上の整数であるが、２３℃における粘度が後述する範囲内となるような繰り返し単位の数になるとよく、例えば２０～１５００程度である。
式（Ａ）において、－ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ－で表される構成単位と、－ＳｉＲ１１Ｒ１１Ｏ－で表される構成単位は、ランダムに重合されてもよいし、ブロックで重合されてもよい。
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
式（Ａ）において、ｐは繰り返し単位の数であり、例えば０～８の整数、好ましくは０～２、より好ましくは０である。また、ｑは繰り返し単位の数であり、１以上の整数であるが、２３℃における粘度が後述する範囲内となるような繰り返し単位の数になるとよく、例えば２０～１５００程度である。
式（Ａ）において、－ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ－で表される構成単位と、－ＳｉＲ１１Ｒ１１Ｏ－で表される構成単位は、ランダムに重合されてもよいし、ブロックで重合されてもよい。
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ａ）成分の２３℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。（ａ）成分の粘度を上記下限値以上とすることで、硬化物において架橋密度が高くなりすぎることを防止して、硬化後の柔軟性を維持しやすくなる。また、上記上限値以下とすることで、シリコーン組成物が高粘度となることを防止できる。さらに、粘度を上記範囲内とすることで、後述する（ｂ）成分との粘度差を一定値以下としやすくなり、また、（ａ）成分の分子量を適度な大きさにして反応性を適切にしやすくなる。
（ａ）成分の２３℃における粘度は、より好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり 、よりさらに好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、（ａ）成分の２３℃における粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計により測定することができる。ブルックフィールドＢ型粘度計において、スピンドルはトルクが１０～８０％となるように適切に選択するとよい。後述する（ｂ）成分などの粘度についても同様である。
（ａ）成分の２３℃における粘度は、より好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり 、よりさらに好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、（ａ）成分の２３℃における粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計により測定することができる。ブルックフィールドＢ型粘度計において、スピンドルはトルクが１０～８０％となるように適切に選択するとよい。後述する（ｂ）成分などの粘度についても同様である。
シリコーン組成物における（ａ）成分の含有量は、後述する比（Ｈ／Ｖｉ）などを所望の範囲内に調整できるように適宜選択すればよく、特に限定されないが、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン全量に対して、例えば３０質量％以上９２質量％以下、好ましくは４０質量％以上８７質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８４質量％以下である。
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にケイ素原子に直接結合した水素原子（以下、「Ｓｉ－Ｈ」ということがある）を有し、かつ分子鎖側鎖に含有されるＳｉ－Ｈが４～１５個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
本発明のシリコーン組成物は、分子鎖両末端及び分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有することで、鎖延長及び架橋しながら硬化することが可能である。そして、側鎖におけるＳｉ－Ｈの数を一定の範囲とすることで、一定の架橋密度を確保しつつ適切に鎖延長して硬化することができる。そのため、（ｃ）熱伝導性充填材が高充填であっても、硬化後の柔軟性を担保しつつ、硬化後に高温で長期間加熱されても、硬度上昇を抑制でき、長期信頼性を確保できる。すなわち、長期間加熱しても硬度上昇を抑制することで、シリコーン組成物の硬化物に振動や衝撃が加わっても、発熱体などから剥離することが抑制でき、それにより、良好な熱抵抗を長期間にわたって維持することができる。
さらに、分子鎖両末端にＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル含有オルガノポリシロキサンと混合するとオイルブリードが生じやすいが、分子鎖側鎖に含有されるＳｉ－Ｈの数を一定範囲とすることで、（ａ）成分との相溶性が向上する。そのため、後述するとおり粘度差を調整することも相まってオイルブリードが生じにくくなる。
（ｂ）成分は、分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にケイ素原子に直接結合した水素原子（以下、「Ｓｉ－Ｈ」ということがある）を有し、かつ分子鎖側鎖に含有されるＳｉ－Ｈが４～１５個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
本発明のシリコーン組成物は、分子鎖両末端及び分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有することで、鎖延長及び架橋しながら硬化することが可能である。そして、側鎖におけるＳｉ－Ｈの数を一定の範囲とすることで、一定の架橋密度を確保しつつ適切に鎖延長して硬化することができる。そのため、（ｃ）熱伝導性充填材が高充填であっても、硬化後の柔軟性を担保しつつ、硬化後に高温で長期間加熱されても、硬度上昇を抑制でき、長期信頼性を確保できる。すなわち、長期間加熱しても硬度上昇を抑制することで、シリコーン組成物の硬化物に振動や衝撃が加わっても、発熱体などから剥離することが抑制でき、それにより、良好な熱抵抗を長期間にわたって維持することができる。
さらに、分子鎖両末端にＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル含有オルガノポリシロキサンと混合するとオイルブリードが生じやすいが、分子鎖側鎖に含有されるＳｉ－Ｈの数を一定範囲とすることで、（ａ）成分との相溶性が向上する。そのため、後述するとおり粘度差を調整することも相まってオイルブリードが生じにくくなる。
（ｂ）成分として使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状であってもよいし、直鎖状と分岐状の混合物でもよいが、直鎖状であることが好ましい。（ｂ）成分は、直鎖状の分子鎖の両末端それぞれに１つずつＳｉ－Ｈを含有するとともに、側鎖に４～１５個のＳｉ－Ｈ基を含有するとよい。
（ｂ）成分において、側鎖に存在する１分子中のＳｉ－Ｈの数は、上記の通り４～１５個であるが、好ましくは４～１４個、より好ましくは４～１２個である。（ｂ）成分は、側鎖のＳｉ－Ｈの数を適度な数とすることで、柔軟性を確保しつつ、長期信頼性も良好にしやすくなる。
（ｂ）成分において、側鎖に存在する１分子中のＳｉ－Ｈの数は、上記の通り４～１５個であるが、好ましくは４～１４個、より好ましくは４～１２個である。（ｂ）成分は、側鎖のＳｉ－Ｈの数を適度な数とすることで、柔軟性を確保しつつ、長期信頼性も良好にしやすくなる。
（ｂ）成分において、Ｓｉ－Ｈ以外のケイ素原子に結合する残余の基としては、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭素原子数が１～２０程度のものが挙げられ、具体的には、炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、及び炭素原子数７～２０のアラルキル基などが挙げられる。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の詳細は、上記（ａ）成分で述べたとおりである。
残余の基としては、アルキル基が好ましく、合成のし易さなどの観点からメチル基が好ましい。また、ケイ素原子に結合する残余の基のうち、８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、９０モル％以上がメチル基であることがより好ましく、１００モル％がメチル基であることがさらに好ましい。
なお、（ｂ）成分は、ケイ素原子に結合する残余の基として、アルケニル基を有さず、すなわち、（ｂ）成分は、アルケニル基を含有しないものであるとよい。
残余の基としては、アルキル基が好ましく、合成のし易さなどの観点からメチル基が好ましい。また、ケイ素原子に結合する残余の基のうち、８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、９０モル％以上がメチル基であることがより好ましく、１００モル％がメチル基であることがさらに好ましい。
なお、（ｂ）成分は、ケイ素原子に結合する残余の基として、アルケニル基を有さず、すなわち、（ｂ）成分は、アルケニル基を含有しないものであるとよい。
（ｂ）成分としては、具体的には、以下の式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｂ）において、Ｒ１３はそれぞれ独立に、アルケニル基以外の置換基を有してもよい炭化水素基である。置換基を有してもよい炭化水素基の詳細は上記の通りである。Ｒ１３としては、アルキル基が好ましく、中でもメチル基がより好ましい。そして、式（Ｂ）のＲ１３のうち８０％以上がメチル基であることが好ましく、９０％以上がメチル基であることがより好ましく、１００％がメチル基であることがさらに好ましい。
式（Ｂ）において、ｒは繰り返し単位の数であり、４～１５から選択される整数であり、好ましくは４～１４、より好ましくは４～１２である。ｓは繰り返し単位の数であり、１以上の整数であるが、２３℃における粘度が後述する範囲内となるような数になるとよく、例えば２０～１５００程度である。
式（Ｂ）において、－ＳｉＨＲ１３Ｏ－で表される構成単位と、－ＳｉＲ１３Ｒ１３Ｏ－で表される構成単位は、ランダムに重合されてもよいし、ブロックで重合されてもよい。
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
式（Ｂ）において、ｒは繰り返し単位の数であり、４～１５から選択される整数であり、好ましくは４～１４、より好ましくは４～１２である。ｓは繰り返し単位の数であり、１以上の整数であるが、２３℃における粘度が後述する範囲内となるような数になるとよく、例えば２０～１５００程度である。
式（Ｂ）において、－ＳｉＨＲ１３Ｏ－で表される構成単位と、－ＳｉＲ１３Ｒ１３Ｏ－で表される構成単位は、ランダムに重合されてもよいし、ブロックで重合されてもよい。
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ｂ）成分の２３℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。（ｂ）成分の粘度を上記範囲内とすることで、架橋密度が高くなりすぎることを防止して、硬化後の柔軟性を維持しつつ、シリコーン組成物が高粘度となることを防止できる。さらに、粘度を上記範囲内とすることで、（ａ）成分との粘度差を一定値以下としやすくなり、また、（ｂ）成分の分子量を適度な大きさにして反応性を適切にしやすくなる。（ｂ）成分の２３℃における粘度は、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、よりさらに好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である。典型的には、（ｂ）成分の２３℃における粘度は、（ａ）成分の２３℃における粘度よりも低いが、（ａ）成分の２３℃における粘度以上であってもよい。
シリコーン組成物における（ｂ）成分の含有量は、後述する比（Ｈ／Ｖｉ）などを所望の範囲内に調整できるように適宜選択すればよく、特に限定されないが、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン全量に対して、例えば３質量％以上４０質量％以下、好ましくは４質量％以上３５質量％以下、より好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は熱伝導性充填材である。シリコーン組成物は、熱伝導性充填材を含有することでシリコーン組成物、およびシリコーン組成物を硬化してなる硬化物（放熱部材）の熱伝導性が向上する。
（ｃ）熱伝導性充填材としては、特に限定されないが、酸化物、窒化物、炭化物、炭素系材料、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。
酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、酸化ケイ素（シリカ）などの金属酸化物以外の酸化物が挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどの金属窒化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素など金属窒化物以外の窒化物が挙げられる。
炭化物としては、例えば、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどの金属炭化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの金属炭化物以外の炭化物が挙げられる。
炭素系材料としては、例えば、ダイヤモンド粒子、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
これら、熱伝導性充填材は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
熱伝導性充填材としては、上記した中でも、熱伝導性を向上させ易い観点から、アルミナ、ダイヤモンド、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。
（ｃ）成分は熱伝導性充填材である。シリコーン組成物は、熱伝導性充填材を含有することでシリコーン組成物、およびシリコーン組成物を硬化してなる硬化物（放熱部材）の熱伝導性が向上する。
（ｃ）熱伝導性充填材としては、特に限定されないが、酸化物、窒化物、炭化物、炭素系材料、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。
酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、酸化ケイ素（シリカ）などの金属酸化物以外の酸化物が挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどの金属窒化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素など金属窒化物以外の窒化物が挙げられる。
炭化物としては、例えば、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどの金属炭化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素などの金属炭化物以外の炭化物が挙げられる。
炭素系材料としては、例えば、ダイヤモンド粒子、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
これら、熱伝導性充填材は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
熱伝導性充填材としては、上記した中でも、熱伝導性を向上させ易い観点から、アルミナ、ダイヤモンド、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。
（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ以上とすることで、シリコーン組成物の熱伝導性を高くしやすくなり、シリコーン組成物の粘度を低くしやすくなる。（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。
（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は、２００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍ以下とすることで、シリコーン組成物に適切に分散させて、高い充填率で（ｃ）熱伝導性充填材を含有させることが可能になる。（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
なお、一次粒子の平均粒子径は、例えば、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定することができ、累積体積が５０％であるときの粒子径（ｄ５０）を一次粒子の平均粒子径とすればよい。
（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は、２００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍ以下とすることで、シリコーン組成物に適切に分散させて、高い充填率で（ｃ）熱伝導性充填材を含有させることが可能になる。（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
なお、一次粒子の平均粒子径は、例えば、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定することができ、累積体積が５０％であるときの粒子径（ｄ５０）を一次粒子の平均粒子径とすればよい。
（ｃ）熱伝導性充填材は、一次粒子の平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含むことが好ましい。一次粒子の平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を使用すると、平均粒子径が小さいほうの粒子が、平均粒子径が大きいほうの粒子の間に入り込み、熱伝導性充填材をオルガノポリシロキサン中に適切に分散させつつ、熱伝導性充填材の充填率も高めやすくなる。なお、シリコーン組成物は、熱伝導性充填材の粒度分布において、ピークが２つ以上現れることで一次粒子の平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を有すると判断できる。
（ｃ）熱伝導性充填材が、一次粒子の平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を含む場合、その具体的な粒子径は、熱伝導性充填材の種類に応じて選択することができる。例えば、一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下の熱伝導性充填材と、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の熱伝導性充填材を併用してもよい。
また、例えば、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の熱伝導性充填材（大粒径熱伝導性充填材）と、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の熱伝導性充填材（小粒径熱伝導性充填材）とを併用してもよい。この場合、大粒径熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、小粒径熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。
また、例えば、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の熱伝導性充填材（大粒径熱伝導性充填材）と、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の熱伝導性充填材（小粒径熱伝導性充填材）とを併用してもよい。この場合、大粒径熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、小粒径熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。
シリコーン組成物における（ｃ）熱伝導性充填材の含有量は、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば５００質量部以上であり、好ましくは８００質量部以上、より好ましくは１０００質量部以上である。（ｃ）熱伝導性充填材の含有量を５００質量部以上とすることで熱伝導性を良好にでき、また、１０００質量部以上とすることで熱伝導性を十分に高めることができる。
（ｃ）熱伝導性充填材の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば４０００質量部以下、好ましくは３０００質量部以下、より好ましくは２５００質量部以下である。（ｃ）熱伝導性充填材の含有量をこれら上限値以下とすることで、シリコーン組成物において熱伝導性充填材を適切に分散できる。また、シリコーン組成物の粘度が必要以上に高くなったりすることも防止できる。
（ｃ）熱伝導性充填材の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば４０００質量部以下、好ましくは３０００質量部以下、より好ましくは２５００質量部以下である。（ｃ）熱伝導性充填材の含有量をこれら上限値以下とすることで、シリコーン組成物において熱伝導性充填材を適切に分散できる。また、シリコーン組成物の粘度が必要以上に高くなったりすることも防止できる。
（ｃ）熱伝導性充填材は、後述する（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分などの分子鎖末端などに加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を用いて、表面処理された熱伝導性充填材とすることができる。これらの中では、（ｃ）熱伝導性充填材は、（ｅ－１）成分により表面処理されることが好ましい。
表面処理された熱伝導性充填材は、後述する（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分などの分子鎖末端などに加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物と（ｃ）熱伝導性充填材を混合することで得ることができる。また、混合する際に、表面処理を促進させやすくする観点から、湿式処理法、乾式処理法などを用いることが好ましい。
湿式処理法では、例えば、後述する（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分を分散又は溶解した溶液中に、（ｃ）熱伝導性充填材を加えて混合し、その後、加熱処理することで、熱伝導性充填材の表面に（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分を結合ないし付着させるとよい。
乾式処理法は、溶液を使用せずに表面処理する方法であり、具体的には、（ｃ）熱伝導性充填材と（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分とを混合しミキサー等で攪拌し、その後、加熱処理することで、熱伝導性充填材の表面に（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分を結合ないし付着させる方法である。なお、（ｃ）熱伝導性充填材と（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分とを混合して行う表面処理は、上記した（ａ）成分、（ｂ）成分、又は後述する（ｅ－２）成分の存在下において行うこともできる。
表面処理された熱伝導性充填材は、後述する（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分などの分子鎖末端などに加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物と（ｃ）熱伝導性充填材を混合することで得ることができる。また、混合する際に、表面処理を促進させやすくする観点から、湿式処理法、乾式処理法などを用いることが好ましい。
湿式処理法では、例えば、後述する（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分を分散又は溶解した溶液中に、（ｃ）熱伝導性充填材を加えて混合し、その後、加熱処理することで、熱伝導性充填材の表面に（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分を結合ないし付着させるとよい。
乾式処理法は、溶液を使用せずに表面処理する方法であり、具体的には、（ｃ）熱伝導性充填材と（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分とを混合しミキサー等で攪拌し、その後、加熱処理することで、熱伝導性充填材の表面に（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分を結合ないし付着させる方法である。なお、（ｃ）熱伝導性充填材と（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分とを混合して行う表面処理は、上記した（ａ）成分、（ｂ）成分、又は後述する（ｅ－２）成分の存在下において行うこともできる。
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、硬化触媒である。シリコーン組成物は、硬化触媒を含有することで、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン（（ａ）成分など）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（（ｂ）成分など）との付加反応を促進して、シリコーン組成物を適切に硬化させることができる。
硬化触媒としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられ、これらの中では白金系触媒が好ましい。白金族系触媒としては、特に限定されないが、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との錯化合物などが挙げられる。
（ｄ）成分は、硬化触媒である。シリコーン組成物は、硬化触媒を含有することで、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン（（ａ）成分など）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（（ｂ）成分など）との付加反応を促進して、シリコーン組成物を適切に硬化させることができる。
硬化触媒としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられ、これらの中では白金系触媒が好ましい。白金族系触媒としては、特に限定されないが、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との錯化合物などが挙げられる。
シリコーン組成物における硬化触媒の含有量は、付加反応を促進できる量であればよく特に限定されないが、シリコーン組成物全量基準で、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
＜＜（ｅ）、（ｆ）成分＞＞
本発明のシリコーン組成物は、付加反応基を有さない有機ケイ素化合物を含有することが好ましく、具体的には、付加反応基を有さないオルガノポリシロキサン（（ｅ）成分）及びシランカップリング剤（（ｆ）成分）の少なくともいずれかを含有することが好ましく、中でも（ｅ）成分を含有することがより好ましい。
付加反応基を有さない有機ケイ素化合物、より具体的には（ｅ）成分及び（ｆ）成分としては、加水分解性シリル基、中でも分子鎖末端に加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。より具体的には、後述する、分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（（ｅ－１）成分）、又はシランカップリング剤（（ｆ）成分）が好ましい。分子鎖末端に加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を使用することで、充填材を分散させやすくなり、その結果、（ｃ）熱伝導性充填材を高充填できるようになり、熱伝導性が高くなる。
本発明のシリコーン組成物は、付加反応基を有さない有機ケイ素化合物を含有することが好ましく、具体的には、付加反応基を有さないオルガノポリシロキサン（（ｅ）成分）及びシランカップリング剤（（ｆ）成分）の少なくともいずれかを含有することが好ましく、中でも（ｅ）成分を含有することがより好ましい。
付加反応基を有さない有機ケイ素化合物、より具体的には（ｅ）成分及び（ｆ）成分としては、加水分解性シリル基、中でも分子鎖末端に加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。より具体的には、後述する、分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（（ｅ－１）成分）、又はシランカップリング剤（（ｆ）成分）が好ましい。分子鎖末端に加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を使用することで、充填材を分散させやすくなり、その結果、（ｃ）熱伝導性充填材を高充填できるようになり、熱伝導性が高くなる。
＜（ｅ）成分＞
（ｅ）成分は、付加反応基を有さないオルガノポリシロキサンである。本発明のシリコーン組成物は、（ｅ）成分を含有することにより、硬化物において、一定量以上の成分が架橋構造に組み込まれず、柔軟性を向上させやくなる。また、シリコーン組成物の粘度を低下させやすくなり、取扱い性を向上させやすくなる。なお、付加反応基は、付加反応により反応する官能基を意味し、代表的には、アルケニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ヒドロシリル基などが挙げられる。
（ｅ）成分は、付加反応基を有さないオルガノポリシロキサンである。本発明のシリコーン組成物は、（ｅ）成分を含有することにより、硬化物において、一定量以上の成分が架橋構造に組み込まれず、柔軟性を向上させやくなる。また、シリコーン組成物の粘度を低下させやすくなり、取扱い性を向上させやすくなる。なお、付加反応基は、付加反応により反応する官能基を意味し、代表的には、アルケニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ヒドロシリル基などが挙げられる。
（ｅ）成分としては、（ｅ－１）分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン及び（ｅ－２）シリコーンオイルが挙げられる。（ｅ）成分は、（ｅ－１）成分又は（ｅ－２）成分のいずれか１種を含有すればよいが、少なくとも（ｅ－１）成分を含有することが好ましい。（ｅ－１）成分を含有することで、シリコーン組成物の粘度をより一層低下させやすくなる。また、充填材を分散させやすくなり、その結果、（ｃ）熱伝導性充填材を高充填できるようになり、熱伝導性が高くなる。
なお、（ｅ－１）成分は、上記したとおり（ｃ）熱伝導性充填材を表面処理していてもよく、（ｅ－１）成分が（ｃ）熱伝導性充填材を表面処理することで、充填材の分散性をより向上させることができる。
シリコーン組成物は、（ｅ－１）成分を含有する場合には、さらに（ｅ－２）成分を含有してもよい。
なお、（ｅ－１）成分は、上記したとおり（ｃ）熱伝導性充填材を表面処理していてもよく、（ｅ－１）成分が（ｃ）熱伝導性充填材を表面処理することで、充填材の分散性をより向上させることができる。
シリコーン組成物は、（ｅ－１）成分を含有する場合には、さらに（ｅ－２）成分を含有してもよい。
（ｅ－１）成分は、直鎖状でも分岐状でもよいし、直鎖状と分岐状の混合物でもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、（ｅ－１）成分としては、分子鎖末端に少なくとも１つの加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、片末端のみに少なくとも１つの加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンがより好ましく、片末端に３つの加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンがさらに好ましい。ここで、加水分解性シリル基は、好ましくはアルコキシシリル基であり、より好ましくは、メトキシシリル基である。
（ｅ－１）成分は、末端に加水分解性シリル基を有することで、熱伝導性充填材の表面に存在する官能基などと反応ないし相互作用しやすく、かつポリシロキサン構造を備えることも相まって、充填材の分散性が良好になり、シリコーン組成物の粘度を低下させやすくなると推定される。また、充填材の分散性を良好にして、その結果、（ｃ）熱伝導性充填材を高充填できるようになり、熱伝導性を高くしやすくなる。
（ｅ－１）成分は、末端に加水分解性シリル基を有することで、熱伝導性充填材の表面に存在する官能基などと反応ないし相互作用しやすく、かつポリシロキサン構造を備えることも相まって、充填材の分散性が良好になり、シリコーン組成物の粘度を低下させやすくなると推定される。また、充填材の分散性を良好にして、その結果、（ｃ）熱伝導性充填材を高充填できるようになり、熱伝導性を高くしやすくなる。
（ｅ－１）成分としては、具体的には、下記式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（１）で表される化合物が好ましい。式（１）で表される化合物は、シリコーン組成物の高温時の物性変化を抑制することができ、分散性も良好にできる。これは、式（１）で表される化合物が有するエステル構造に起因すると推察される。
式（１）及び（２）それぞれにおいて、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、及び炭素原子数７～２０のアラルキル基のいずれであり、各式において複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基であり、各式においてＲ２が複数の場合は、該複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基、及び炭素原子数２～４のアシル基のいずれかであり、各式においてＲ３が複数の場合は、該複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～８のアルキル基である。式（１）においてＲ５はそれぞれ独立に炭素原子数２～２０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（２）においてＲ６は酸素原子又は炭素原子数２～２０の二価の炭化水素基である。式（１）、（２）それぞれにおいて、ａは０～２の整数である。式（１）においてｎは４～１５０の整数であり、式（２）においてｍは１５～３１５の整数である。
上記式（１）、（２）それぞれにおいて、Ｒ１としては炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基が挙げられる。複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状構造を有してもよい。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、２－メチルウンデシル基、１－ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、２－(２,４,６－トリメチルフェニル)プロピル基等が挙げられる。
これらの中でもＲ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状構造を有してもよい。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、２－メチルウンデシル基、１－ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、２－(２,４,６－トリメチルフェニル)プロピル基等が挙げられる。
これらの中でもＲ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
上記式（１）、（２）それぞれにおいて、Ｒ２は炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｒ２が複数の場合（すなわち、ａが２の場合）は、該複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。中でもＲ２は、炭素原子数１～２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、ａは０～２の整数であり、ａは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（１）、（２）それぞれにおいて、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２～４のアシル基であり、Ｒ３が複数の場合（すなわち、ａが０又は１の場合）は、該複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３におけるアルキル基、アルコキシアルキル基、及びアシル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。これらの中でもＲ３は、炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましく、中でもメチル基であることがより好ましい。
上記式（１）、（２）それぞれにおいて、Ｒ４は炭素原子数１～８のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数２～６のアルキル基であり、より好ましくはブチル基である。
上記式（１）において、Ｒ５は炭素原子数が１～２０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。二価の炭化水素基は、好ましくはアルキレン基であり、該アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｒ５は炭素原子数２～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２～８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２～４のアルキレン基がさらに好ましく、‐ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－で表されるアルキレン基が更に好ましい。
上記式（１）において、Ｒ５は炭素原子数が１～２０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。二価の炭化水素基は、好ましくはアルキレン基であり、該アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｒ５は炭素原子数２～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２～８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２～４のアルキレン基がさらに好ましく、‐ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－で表されるアルキレン基が更に好ましい。
上記式（２）において、Ｒ６は酸素原子または炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基であることが好ましい。二価の炭化水素基は、好ましくはアルキレン基であり、該アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｒ６は炭素原子数２～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２～８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２～４のアルキレン基がさらに好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基などが挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。
式（１）において、ｎは繰り返し数を表し、４～１５０の整数であり、好ましくは５～１２０の整数であり、より好ましくは５～５０の整数である。
式（２）におけるｍは繰り返し数を表し、１５～３１５の整数であり、好ましくは１８～２８０の整数であり、より好ましくは２０～２２０の整数である。
式（２）におけるｍは繰り返し数を表し、１５～３１５の整数であり、好ましくは１８～２８０の整数であり、より好ましくは２０～２２０の整数である。
上記式（１）、（２）で表される化合物の中でも、熱伝導性充填材の分散性を高め、高温下において物性変化の少ないシリコーン組成物を得る観点から、以下の式（１－１）、又は式（２－１）に示す化合物が好ましく、特に以下の式（１－１）に示す化合物が好ましい。
なお、ｎは前記のとおりである。
なお、ｎは前記のとおりである。
なお、ｍは前記のとおりである。
（ｅ－１）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ｅ－２）シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルの他、ポリシロキサン構造を有する主鎖、主鎖に結合する側鎖、又は主鎖の末端に非反応性の有機基を導入した、非反応性の変性シリコーンオイル等が挙げられる。非反応性の有機基とは、付加反応基を有しない有機基である。非反応性の変性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、及びフェニル変性シリコーンオイルが挙げられる。上記の中でも、シリコーンオイルとしてはストレートシリコーンオイルが好ましく、ストレートシリコーンオイルの中でも、ジメチルシリコーンオイルがより好ましい。
（ｅ－２）シリコーンオイルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ｅ－２）シリコーンオイルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ｅ）成分のシリコーン組成物における含有量は、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン全量基準で、例えば１質量％以上５０質量％以下である。（ｅ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、シリコーン組成物から得られる硬化物の柔軟性を高めやすくなり、（ｅ）成分によってシリコーン組成物の粘度も低減させやすくなる。また、（ｅ）成分の含有量を上記上限値以下とすることで、シリコーン組成物に一定の硬化性を付与でき所望の物性の硬化物を得やすくなり、硬化後のブリードアウトも防止しやすくなる。（ｅ）成分のシリコーン組成物における含有量は、２質量％以上４５質量％以下が好ましく、４質量％以上４０質量％以下がより好ましく、６質量％以上３５質量％以下がさらに好ましい。
＜（ｆ）成分＞
本発明のシリコーン組成物は、さらに（ｆ）シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、公知のものが特に制限なく使用され、例えば、ジメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
シランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のシリコーン組成物は、（ｆ）シランカップリング剤を含有することで、充填材を分散させやすくなり、その結果、（ｃ）熱伝導性充填材を高充填できるようになり、熱伝導性が高くなる。また、（ｆ）成分は、上記した（ｃ）熱伝導性充填材を表面処理していてもよく、（ｆ）成分が（ｃ）熱伝導性充填材を表面処理することで、充填材の分散性をより向上させることができる。
シリコーン組成物における（ｆ）シランカップリング剤の含有量は、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば、０．１質量以上１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量以上５質量部以下である。
（ｆ）シランカップリング剤は、上記（ｅ）成分と併用してもよいが、併用しなくてもよい。
本発明のシリコーン組成物は、さらに（ｆ）シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、公知のものが特に制限なく使用され、例えば、ジメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
シランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のシリコーン組成物は、（ｆ）シランカップリング剤を含有することで、充填材を分散させやすくなり、その結果、（ｃ）熱伝導性充填材を高充填できるようになり、熱伝導性が高くなる。また、（ｆ）成分は、上記した（ｃ）熱伝導性充填材を表面処理していてもよく、（ｆ）成分が（ｃ）熱伝導性充填材を表面処理することで、充填材の分散性をより向上させることができる。
シリコーン組成物における（ｆ）シランカップリング剤の含有量は、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば、０．１質量以上１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量以上５質量部以下である。
（ｆ）シランカップリング剤は、上記（ｅ）成分と併用してもよいが、併用しなくてもよい。
＜（ｇ）硬化抑制剤＞
シリコーン組成物は、（ｇ）硬化抑制剤を含有してもよい。（ｇ）硬化抑制剤は、付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を使用でき、特に制限されるものでない。例えば、１－エチニル－１－ヘキサノール、１－エチニル－２－シクロヘキサノール、３－ブチン－１－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、エチニルメチリデンカルビノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールなどのアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物、有機イオウ化合物等が挙げられる。これらの中では、アセチレン化合物が好ましい。
シリコーン組成物における（ｇ）硬化抑制剤の含有量は、特に限定されないが、シリコーン組成物全量基準で、１質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
シリコーン組成物は、（ｇ）硬化抑制剤を含有してもよい。（ｇ）硬化抑制剤は、付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を使用でき、特に制限されるものでない。例えば、１－エチニル－１－ヘキサノール、１－エチニル－２－シクロヘキサノール、３－ブチン－１－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、エチニルメチリデンカルビノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールなどのアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物、有機イオウ化合物等が挙げられる。これらの中では、アセチレン化合物が好ましい。
シリコーン組成物における（ｇ）硬化抑制剤の含有量は、特に限定されないが、シリコーン組成物全量基準で、１質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
本発明のシリコーン組成物において、（ａ）、（ｂ）、及び（ｅ）成分の合計含有量は、シリコーン組成物全量に対して、好ましくは２質量％以上４０質量％以下である。（ａ）、（ｂ）、及び（ｅ）成分の合計量を一定量以上とすることで、これら成分がバインダー樹脂としての機能を適切に発揮でき、これら成分によって（ｃ）熱伝導性充填材を適切に保持することができる。また、上記合計含有量を一定量以下とすることで、（ｃ）熱伝導性充填材を多量に含有させることが可能になる。（ａ）、（ｂ）、及び（ｅ）成分の合計含有量は、シリコーン組成物全量に対して、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは３．５質量％以上２０質量％以下、よりさらに好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
本発明のシリコーン組成物におけるオルガノポリシロキサンは、（ａ）及び（ｂ）成分又は（ａ）、（ｂ）、及び（ｅ）成分からなってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で（ａ）、（ｂ）、及び（ｅ）成分以外のオルガノポリシロキサンを含有してもよい。
（ａ）、（ｂ）、及び（ｅ）成分以外のオルガノポリシロキサンとしては、（ａ）成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、又は（ｂ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
（ａ）、（ｂ）、及び（ｅ）成分以外のオルガノポリシロキサンとしては、（ａ）成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、又は（ｂ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
（ｂ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、（ｂ）成分以外の分子鎖両末端と側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（以下、（ｂ２）成分ともいう）が挙げられる。（ｂ２）成分としては、具体的には、分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有し、かつ分子鎖側鎖に含有されるＳｉ－Ｈが３個以下、或いは、１６個以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
ただし、（ｂ２）成分は、シリコーン組成物に含有されないか、含有されていても少量であることが好ましく、シリコーン組成物における（ｂ２）成分の含有量は、（ｂ）成分１００質量％に対して、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
ただし、（ｂ２）成分は、シリコーン組成物に含有されないか、含有されていても少量であることが好ましく、シリコーン組成物における（ｂ２）成分の含有量は、（ｂ）成分１００質量％に対して、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
また、シリコーン組成物は、分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（すなわち、（ｂ）及び（ｂ２）成分）以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（以下、（ｂ３）成分ともいう）を含有してもよい。（ｂ３）成分としては、分子鎖両末端のみにＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖片末端のみにＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖片末端と側鎖にＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどが挙げられる。
ただし、本発明のシリコーン組成物は、分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しない、又は含有しても少量であることが好ましい。このような構成により、本発明の効果を奏しやすくなる。具体的には、シリコーン組成物のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを好ましくは７０質量％以上の割合で、より好ましくは８０質量％以上の割合で、更に好ましくは９０質量％以上の割合で、最も好ましくは１００質量％の割合で含むことが好ましい。すなわち、シリコーン組成物に含有されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのみからなることが好ましい。
また、（ａ）成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、１分子中に１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。ただし、本発明のシリコーン組成物は、（ａ）成分以外のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有しない、又は含有しても少量であることが好ましい。具体的には、シリコーン組成物に含有されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、７０質量％以上が（ａ）成分であることが好ましく、８０質量％以上が（ａ）成分であることがより好ましく、９０質量％以上が（ａ）成分であることがさらに好ましく、１００質量％が（ａ）成分であることが好ましい。すなわち、シリコーン組成物に含有されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、（ａ）成分のみならなることが好ましい。
本発明のシリコーン組成物中には、上記以外にも種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤などが挙げられる。なお、各添加剤は、第１剤及び第２剤のいずれか一方に含有させればよいが、両方に含有させてもよい。添加剤は、これらから１種又は２種以上を適宜選択して使用すればよい。
＜比（Ｈ／Ｖｉ）＞
本発明のシリコーン組成物は、該組成物に含有されるアルケニル基の数に対するＳｉ－Ｈの数の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５以上１．５以下の範囲である。シリコーン組成物において、比（Ｈ／Ｖｉ）が０．５未満となると、シリコーン組成物の硬化性が低下して、シリコーンを適切に硬化することが難しくなる。また、比（Ｈ／Ｖｉ）が１．５より大きくなると、硬化が進行しすぎて硬化後の硬化物の硬度が高くなり、硬化物の柔軟性が低下するおそれがある。また、比（Ｈ／Ｖｉ）が上記の範囲外であると、長期信頼性が損なわれ、硬化後に高温環境下で長期間使用すると、硬度が高くなって、硬化物が発熱体や放熱体などから剥離して、熱抵抗値が大きくなるおそれがある。
比（Ｈ／Ｖｉ）は、柔軟性を確保しつつ、高温環境で使用する際の硬度上昇を抑えて長期信頼性を高める観点から、０．５５以上１．３以下が好ましく、０．６５以上１．２以下がさらに好ましく、０．７５以上１．１以下がよりさらに好ましい。
なお、比（Ｈ／Ｖｉ）におけるアルケニル基の数とは、シリコーン組成物に含有される全成分のアルケニル基の数の合計である。各成分のアルケニル基の数は、各成分における官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）と、各成分の含有量からから算出することができる。Ｓｉ－Ｈの数も同様である。
本発明のシリコーン組成物は、該組成物に含有されるアルケニル基の数に対するＳｉ－Ｈの数の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５以上１．５以下の範囲である。シリコーン組成物において、比（Ｈ／Ｖｉ）が０．５未満となると、シリコーン組成物の硬化性が低下して、シリコーンを適切に硬化することが難しくなる。また、比（Ｈ／Ｖｉ）が１．５より大きくなると、硬化が進行しすぎて硬化後の硬化物の硬度が高くなり、硬化物の柔軟性が低下するおそれがある。また、比（Ｈ／Ｖｉ）が上記の範囲外であると、長期信頼性が損なわれ、硬化後に高温環境下で長期間使用すると、硬度が高くなって、硬化物が発熱体や放熱体などから剥離して、熱抵抗値が大きくなるおそれがある。
比（Ｈ／Ｖｉ）は、柔軟性を確保しつつ、高温環境で使用する際の硬度上昇を抑えて長期信頼性を高める観点から、０．５５以上１．３以下が好ましく、０．６５以上１．２以下がさらに好ましく、０．７５以上１．１以下がよりさらに好ましい。
なお、比（Ｈ／Ｖｉ）におけるアルケニル基の数とは、シリコーン組成物に含有される全成分のアルケニル基の数の合計である。各成分のアルケニル基の数は、各成分における官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）と、各成分の含有量からから算出することができる。Ｓｉ－Ｈの数も同様である。
＜タイプＥ硬度＞
本発明のシリコーン組成物は、シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物のタイプＥ硬度が７０未満であることが好ましい。上記タイプＥ硬度が、７０未満となると、シリコーン組成物から得られる硬化物が柔軟になる。そのため、得られた硬化物が、放熱体や発熱体などから剥離して熱抵抗が高くなったり、周辺の電子部品への応力が高くなったりすることが抑制される。シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物のタイプＥ硬度は、６０未満であることがより好ましく、５０未満であることがさらに好ましい。
また、シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物のタイプＥ硬度は、１０以上であることが好ましい。上記タイプＥ硬度を一定値以上とすることで、例えば硬化物の上部に設置した部材の重量を十分に支持することができ、使用時に硬化物が厚さ方向に圧縮したりすることを防止できる。
なお、タイプＥ硬度は、シリコーン組成物を実施例に記載される方法で硬化させることで得られた硬化物に対して測定するとよい。
本発明のシリコーン組成物は、シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物のタイプＥ硬度が７０未満であることが好ましい。上記タイプＥ硬度が、７０未満となると、シリコーン組成物から得られる硬化物が柔軟になる。そのため、得られた硬化物が、放熱体や発熱体などから剥離して熱抵抗が高くなったり、周辺の電子部品への応力が高くなったりすることが抑制される。シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物のタイプＥ硬度は、６０未満であることがより好ましく、５０未満であることがさらに好ましい。
また、シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物のタイプＥ硬度は、１０以上であることが好ましい。上記タイプＥ硬度を一定値以上とすることで、例えば硬化物の上部に設置した部材の重量を十分に支持することができ、使用時に硬化物が厚さ方向に圧縮したりすることを防止できる。
なお、タイプＥ硬度は、シリコーン組成物を実施例に記載される方法で硬化させることで得られた硬化物に対して測定するとよい。
＜２液硬化型＞
本発明において、シリコーン組成物は、第１剤と第２剤を組み合わせてなる２液硬化型である。２液硬化型のシリコーン組成物は、第１剤と第２剤を混合させることで得ることができる。
２液硬化型のシリコーン組成物において、第１剤と第２剤の質量比（第２剤／第１剤）は、１又は１に近い値であることが好ましく、０．８以上１．２以下が好ましく、０．９以上１．１以下がより好ましく、０．９５以上１．０５以下がより好ましい。このように、第１剤と第２剤の質量比を１又は１に近い値とすることで、シリコーン組成物の調製が容易になる。
本発明において、シリコーン組成物は、第１剤と第２剤を組み合わせてなる２液硬化型である。２液硬化型のシリコーン組成物は、第１剤と第２剤を混合させることで得ることができる。
２液硬化型のシリコーン組成物において、第１剤と第２剤の質量比（第２剤／第１剤）は、１又は１に近い値であることが好ましく、０．８以上１．２以下が好ましく、０．９以上１．１以下がより好ましく、０．９５以上１．０５以下がより好ましい。このように、第１剤と第２剤の質量比を１又は１に近い値とすることで、シリコーン組成物の調製が容易になる。
第１剤及び第２剤は、それぞれ別の容器に保管されて、使用直前に容器から取り出されて混合させるとよい。容器は特に限定されないがシリンジなどであってもよい。シリンジを使用すると、各シリンジから吐出した第１剤及び第２剤を容易に混合させることができる。また、上記の通り、質量比１又は１に近い質量比で第１剤と第２剤を容易に混合させることができる。第１剤及び第２剤は室温（２３℃）で流動性を有するとよい。室温で流動性を有すると、取扱い性が良好となる。
２液硬化型のシリコーン組成物において、第１剤と第２剤それぞれは、第１剤と第２剤とを混合させる前には実質的に反応が進行しないように調製されるとよい。具体的には、２液硬化型のシリコーン組成物において、第１剤は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）である（ａ）成分と、（ｄ）硬化触媒とを含むが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである（ｂ）成分を含有しない。また、第２剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである（ｂ）成分を含有するが、（ｄ）硬化触媒を含有しない。
さらに、本発明では、（ｃ）熱伝導性充填材が、第１剤及び第２剤の両方に含有されるとともに、（ａ）成分が第２剤にも含有される。
さらに、本発明では、（ｃ）熱伝導性充填材が、第１剤及び第２剤の両方に含有されるとともに、（ａ）成分が第２剤にも含有される。
以上の構成を有する第１剤は、付加反応を促進する（ｄ）硬化触媒を含有するが、（ｂ）成分を含有しないので、第２剤と混合する前に付加反応が進行することを防止することができる。一方で、第２剤は、（ａ）及び（ｂ）成分を含有するが、付加反応を促進する（ｄ）硬化触媒を含有しないので、第１剤と混合する前に付加反応が進行することを防止できる。
また、本発明では、（ａ）及び（ｃ）成分を第１剤及び第２剤の両方に含有させることで、第１剤と第２剤の比重及び粘度を同程度にして、第１剤及び第２剤の混合性を向上させることができる。さらに、第１剤と第２剤の質量比を１にし、又は１に近似させやすくなる。第１剤及び第２剤それぞれに含有される（ａ）及び（ｃ）成分の詳細は、上記で説明したとおりであるが、第１剤に含有される（ａ）成分は、第２剤に含有される（ａ）成分と同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。（ｃ）成分、さらには後述する（ｅ）成分、（ｆ）成分、（ｇ）成分なども同様である。
また、本発明では、（ａ）及び（ｃ）成分を第１剤及び第２剤の両方に含有させることで、第１剤と第２剤の比重及び粘度を同程度にして、第１剤及び第２剤の混合性を向上させることができる。さらに、第１剤と第２剤の質量比を１にし、又は１に近似させやすくなる。第１剤及び第２剤それぞれに含有される（ａ）及び（ｃ）成分の詳細は、上記で説明したとおりであるが、第１剤に含有される（ａ）成分は、第２剤に含有される（ａ）成分と同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。（ｃ）成分、さらには後述する（ｅ）成分、（ｆ）成分、（ｇ）成分なども同様である。
（（ａ）成分と（ｂ）成分の粘度差）
本発明では、第２剤における、（ａ）成分と（ｂ）成分の２３℃における粘度の差は、４００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度差が４００ｍＰａ・ｓを超えると、（ａ）成分と、（ｂ）成分が相溶しにくくなり、保管時などにおいて第２剤にオイルブリードが発生して、保存安定性が低下する。オイルブリードをより発生しにくくする観点から、上記粘度の差は、３５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、粘度差は、オイルブリードを低減させる観点からは、低ければ低いほどよく、０ｍＰａ・ｓ以上であればよい。なお、（ａ）成分の粘度とは、粘度が異なる２種以上の（ａ）成分が第２剤に含有される場合、それら混合物の粘度である。（ｂ）成分の粘度についても同様である。
本発明では、第２剤における、（ａ）成分と（ｂ）成分の２３℃における粘度の差は、４００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度差が４００ｍＰａ・ｓを超えると、（ａ）成分と、（ｂ）成分が相溶しにくくなり、保管時などにおいて第２剤にオイルブリードが発生して、保存安定性が低下する。オイルブリードをより発生しにくくする観点から、上記粘度の差は、３５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、粘度差は、オイルブリードを低減させる観点からは、低ければ低いほどよく、０ｍＰａ・ｓ以上であればよい。なお、（ａ）成分の粘度とは、粘度が異なる２種以上の（ａ）成分が第２剤に含有される場合、それら混合物の粘度である。（ｂ）成分の粘度についても同様である。
２液硬化型のシリコーン組成物において、第２剤における（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量は、第１剤における（ａ）成分の含有量と概ね同じ量となるように調整されるとよい。これら含有量を概ね同じとすると、上記（ａ）及び（ｂ）成分の粘度差が小さいことも相まって、第１剤及び第２剤の粘度を同程度にしやすくなる。また、第１剤と第２剤の比重も同程度によりやすくなり、第１剤と第２剤の混合性を向上させることができる。さらに、第１剤と第２剤の質量比を１にし、又は１に近似させやすくなる。
具体的には、第１剤における（ａ）成分の含有量に対する、第２剤における（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量の質量比（（ａ２＋ｂ２）／ａ１）は、０．８以上１．２以下が好ましく、０．９以下１．１以下がより好ましく、０．９５以下１．０５以下がさらに好ましい。
具体的には、第１剤における（ａ）成分の含有量に対する、第２剤における（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量の質量比（（ａ２＋ｂ２）／ａ１）は、０．８以上１．２以下が好ましく、０．９以下１．１以下がより好ましく、０．９５以下１．０５以下がさらに好ましい。
質量比（（ａ２＋ｂ２）／ａ１）が、上記のとおり１又は１に近似するように、（ａ）成分は、一定以上の量が第２剤に含有されるとよい。具体的には、（ａ）成分は、第１剤における（ａ）成分の含有量に対する、第２剤における（ａ）成分の含有量の比（ａ２／ａ１）が例えば０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３５以上となるように、第１剤及び第２剤に配合させるとよい。このように、一定量以上の比で（ａ）成分を第２剤に含有させても、本発明では、（ａ）、（ｂ）成分の粘度の調整によりオイルブリードの発生が抑制されるので、（ａ）成分を第２剤に配合したことよる保存安定性の低下を抑制することができる。
なお、上記比（ａ２／ａ１）は、特に限定されずに例えば２以下であるが、１未満であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましい。
また、第２剤における（ｂ）成分に対する（ａ）成分の質量比（ａ２／ｂ２）は、特に限定されないが、例えば０．４以上１５以下であるが、好ましくは０．５以上１０以下、より好ましくは０．７５以上８以下である。
なお、上記比（ａ２／ａ１）は、特に限定されずに例えば２以下であるが、１未満であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましい。
また、第２剤における（ｂ）成分に対する（ａ）成分の質量比（ａ２／ｂ２）は、特に限定されないが、例えば０．４以上１５以下であるが、好ましくは０．５以上１０以下、より好ましくは０．７５以上８以下である。
（ｃ）熱伝導性充填材は、シリコーン組成物を形成するための第１剤と第２剤におおよそ均等に含有されることが好ましい。具体的には、第１剤における（ｃ）熱伝導性充填材の含有量に対する、第２剤における（ｃ）熱伝導性充填材の含有量の質量比（ｃ２／ｃ１）は、０．８以上１．２以下が好ましく、０．９以上１．１以下がより好ましく、０．９５以上１．０５以下がさらに好ましい。このように、（ｃ）熱伝導性充填材を第１剤と第２剤におおよそ均等に配分することで、第１剤と第２剤の比重差や粘度差を小さくしやすくなり、第１剤と第２剤の質量比も１に近づけやすくなる。
シリコーン組成物は、（ｂ）成分以外にもオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有することがあるが、その場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、全てが第２剤に含有され、第１剤には含有されないとよい。このような構成により、第１剤において付加反応が進行することを防止できる。
一方で、シリコーン組成物は、（ａ）成分以外にもアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有することがあるが、（ａ）成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、第１剤に含有されてもよいし、第２剤に含有されてもよいし、第１剤及び第２剤の両方に含有されてもよい。
一方で、シリコーン組成物は、（ａ）成分以外にもアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有することがあるが、（ａ）成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、第１剤に含有されてもよいし、第２剤に含有されてもよいし、第１剤及び第２剤の両方に含有されてもよい。
シリコーン組成物は、（ｅ）成分を含有することが好ましいが、（ｅ）成分は、第１剤及び第２剤の少なくともいずれかに含有させるとよいが、第１剤及び第２剤の両方に含有させることがより好ましい。第１剤及び第２剤の両方に（ｅ）成分を含有させると、第１剤及び第２剤の粘度を（ｅ）成分によって調整でき、第１剤及び第２剤の両方を比較的低い粘度にすることも可能である。
シリコーン組成物は、（ｆ）成分（シランカップリング剤）を含有してもよいが、（ｆ）成分は、第１剤及び第２剤の少なくともいずれかに含有させるとよいが、第１剤及び第２剤の両方に含有させることがより効果的であり好ましい。
すなわち、シリコーン組成物が（ｆ）成分（シランカップリング剤）又は（ｅ－１）成分を含有する場合、第１剤及び第２剤はそれぞれ、（ｃ）熱伝導性充填材に加えて、（ｆ）成分又は（ｅ－１）成分の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
すなわち、シリコーン組成物が（ｆ）成分（シランカップリング剤）又は（ｅ－１）成分を含有する場合、第１剤及び第２剤はそれぞれ、（ｃ）熱伝導性充填材に加えて、（ｆ）成分又は（ｅ－１）成分の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
シリコーン組成物は、（ｇ）成分（硬化抑制剤）を含有してもよいが、（ｇ）成分は、第１剤及び第２剤の一方に含有させてもよいし、両方に含有させてもよいが、少なくとも第２剤に硬化抑制剤を含有させることが好ましい。第２剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（例えば、（ｂ）成分）とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（例えば、（ａ）成分）の両方を含有するが、（ｇ）反応制御剤をさらに含有することで、第２剤においてこれらの反応が進行することを防止できる。
２液硬化型のシリコーン組成物を調製する際、第１剤又は第２剤それぞれを構成する成分を全て混合して第１剤及び第２剤それぞれを調製するとよい。この場合、第１剤及び第２剤を構成する各成分の配合の順番は特に限定されるものではない。ただし、（ｃ）熱伝導性充填材が（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分などの加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理される場合には、第１剤および第２剤それぞれを調製する際に、まず、（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分などの加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物と（ｃ）熱伝導性充填材を混合して、上記（ｅ－１）成分又は（ｆ）成分を（ｃ）熱伝導性充填材の表面に付着又は表面と反応させて、その後、さらに他の成分を混合するとよい。
また、第２剤においては、上記したように必要に応じて表面処理された（ｃ）成分は、（ａ）成分と先に撹拌して十分に分散させた後、冷却後に（ｂ）成分を添加することが好ましい。（ｃ）成分撹拌時には、温度上昇が発生し、また、分散性を高めるために加熱撹拌を実施することがあるが、上記のように、（ｂ）成分を混合する前に、（ａ）成分と（ｃ）成分を混合することで、（ｃ）成分攪拌時に（ｂ）成分が発熱又は加熱により反応することを防止できる。
［放熱部材］
本発明のシリコーン組成物を原料として用いて、シリコーン組成物により形成された放熱部材を作製することができる。例えば、シリコーン組成物を所定の形状にした後、適宜加熱などして硬化させることで所定の形状に成形された放熱部材とすることができる。放熱部材は、発熱体と放熱体との間に介在させられ、発熱体で発した熱を熱伝導して放熱体に移動させ、放熱体から放熱させる。ここで、発熱体としては、電子機器内部で使用されるＣＰＵ、パワーアンプ、電源などの各種の電子部品が挙げられる。また、放熱体は、ヒートシンク、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。
該放熱部材は、電子機器内部に使用することができ、例えば、電子部品と、該電子部品上に配置される放熱部材とを備える電子機器とすることができる。具体的には、前記放熱部材を、半導体素子などの電子部品とヒートシンクなどの放熱体との間に配置して、電子部品から発生する熱を効果的に放熱することができる。
本発明のシリコーン組成物を原料として用いて、シリコーン組成物により形成された放熱部材を作製することができる。例えば、シリコーン組成物を所定の形状にした後、適宜加熱などして硬化させることで所定の形状に成形された放熱部材とすることができる。放熱部材は、発熱体と放熱体との間に介在させられ、発熱体で発した熱を熱伝導して放熱体に移動させ、放熱体から放熱させる。ここで、発熱体としては、電子機器内部で使用されるＣＰＵ、パワーアンプ、電源などの各種の電子部品が挙げられる。また、放熱体は、ヒートシンク、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。
該放熱部材は、電子機器内部に使用することができ、例えば、電子部品と、該電子部品上に配置される放熱部材とを備える電子機器とすることができる。具体的には、前記放熱部材を、半導体素子などの電子部品とヒートシンクなどの放熱体との間に配置して、電子部品から発生する熱を効果的に放熱することができる。
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
各物性の測定方法、及び評価方法は、以下のとおりである。
［粘度］
粘度は、２３℃において、ブルックフィールドＢ型粘度計により測定した。測定装置としては、英弘精機社製「ＨＢ ＤＶＥ」により測定した。回転速度１０ｒｐｍに設定し、回転を始めて３分後の値を粘度とした。Ｂ型粘度計による測定において、スピンドルはトルクが１０～８０％となるよう適切に選択した。
［粘度］
粘度は、２３℃において、ブルックフィールドＢ型粘度計により測定した。測定装置としては、英弘精機社製「ＨＢ ＤＶＥ」により測定した。回転速度１０ｒｐｍに設定し、回転を始めて３分後の値を粘度とした。Ｂ型粘度計による測定において、スピンドルはトルクが１０～８０％となるよう適切に選択した。
［熱伝導率］
熱伝導率は、２３℃において、硬化前のシリコーン組成物に対して、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に従って測定した。測定装置としてはＭｅｎｔｏｒ， ａ Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ社の「Ｔ３Ｓｔｅｒ ＤｙｎＴＩＭ Ｔｅｓｔｅｒ」により測定し、以下の評価基準により評価した。
ＯＫ：３Ｗ／ｍ・Ｋ以上
ＮＧ：３Ｗ／ｍ・Ｋ未満
熱伝導率は、２３℃において、硬化前のシリコーン組成物に対して、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に従って測定した。測定装置としてはＭｅｎｔｏｒ， ａ Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ社の「Ｔ３Ｓｔｅｒ ＤｙｎＴＩＭ Ｔｅｓｔｅｒ」により測定し、以下の評価基準により評価した。
ＯＫ：３Ｗ／ｍ・Ｋ以上
ＮＧ：３Ｗ／ｍ・Ｋ未満
［硬度測定］
硬度の測定は、自動硬度測定装置、テクロック社製「ＧＸ－０２Ｅ」により、温度２５℃でタイプＥで測定した。なお、各実施例、比較例で得られた硬化物は、初期の硬度を測定して以下の評価基準にて評価した。
Ａ：硬度が１０以上５０未満
Ｂ：硬度が５０以上７０未満
Ｃ：硬度７０以上
硬度の測定は、自動硬度測定装置、テクロック社製「ＧＸ－０２Ｅ」により、温度２５℃でタイプＥで測定した。なお、各実施例、比較例で得られた硬化物は、初期の硬度を測定して以下の評価基準にて評価した。
Ａ：硬度が１０以上５０未満
Ｂ：硬度が５０以上７０未満
Ｃ：硬度７０以上
［オイルブリード（保存時分離性）］
シリコーン組成物の第１剤及び第２剤をそれぞれ３０ｍｌのシリンジに充填した。５０℃に設定したオーブンに保管し、２週間後のそれぞれの液についてオイルブリードしているか否かを確認した。
シリコーン組成物の第１剤及び第２剤をそれぞれ３０ｍｌのシリンジに充填した。５０℃に設定したオーブンに保管し、２週間後のそれぞれの液についてオイルブリードしているか否かを確認した。
［長期信頼性］
各実施例、比較例で得られたシリコーン組成物を、大きさ２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍの銅製ブロックの上に塗布し、もう一方の銅製ブロックで挟み、１ｍｍのスペーサーを用いて厚さが揃うように設定した。室温（２３℃）で２４時間放置してシリコーン組成物を硬化させた。硬化後の熱抵抗値を測定し、初期の熱抵抗値とした。その後、１５０℃のオーブンで２５０時間加熱し、熱抵抗値を測定し、以下の式により熱抵抗値の変化率を求めた。熱抵抗値の変化率は、後述する評価基準にて評価した。
熱抵抗値の変化率（％）＝[加熱後の熱抵抗値/初期の熱抵抗値]×１００
なお、熱抵抗値の測定は、以下の要領で測定した。銅製ブロックの片面にヒーターを接地し、もう片面にファン付きヒートシンクを接地させた。ヒーターで発熱させ、温度が一定となった時の片面の温度（Ｔ１）ともう片面の温度（Ｔ２）と発熱量(Ｑ)を測定し、以下の式で熱抵抗値を求めた。
熱抵抗値＝(Ｔ１－Ｔ２)／Ｑ
Ａ：１００％以上１２５％未満
Ｂ：１２５％以上１５０％未満
Ｃ：１５０％以上
各実施例、比較例で得られたシリコーン組成物を、大きさ２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍの銅製ブロックの上に塗布し、もう一方の銅製ブロックで挟み、１ｍｍのスペーサーを用いて厚さが揃うように設定した。室温（２３℃）で２４時間放置してシリコーン組成物を硬化させた。硬化後の熱抵抗値を測定し、初期の熱抵抗値とした。その後、１５０℃のオーブンで２５０時間加熱し、熱抵抗値を測定し、以下の式により熱抵抗値の変化率を求めた。熱抵抗値の変化率は、後述する評価基準にて評価した。
熱抵抗値の変化率（％）＝[加熱後の熱抵抗値/初期の熱抵抗値]×１００
なお、熱抵抗値の測定は、以下の要領で測定した。銅製ブロックの片面にヒーターを接地し、もう片面にファン付きヒートシンクを接地させた。ヒーターで発熱させ、温度が一定となった時の片面の温度（Ｔ１）ともう片面の温度（Ｔ２）と発熱量(Ｑ)を測定し、以下の式で熱抵抗値を求めた。
熱抵抗値＝(Ｔ１－Ｔ２)／Ｑ
Ａ：１００％以上１２５％未満
Ｂ：１２５％以上１５０％未満
Ｃ：１５０％以上
各実施例、比較例で用いた各成分は以下のとおりである。なお、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのビニル基含有量、及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ含有量は、表１、２の官能基量の欄に記載の通りであった。また、各成分の２３℃における粘度も表１、２に示す。
［アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
＜（ａ）成分＞
Ａ－１：分子鎖両末端のみにビニル基を有し、式（Ａ）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基数＝２個
Ａ－２：分子鎖両末端のみにビニル基を有し、式（Ａ）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基数＝２個
Ａ－３：分子鎖両末端のみにビニル基を有し、式（Ａ）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基数＝２個
Ａ－４：分子鎖両末端のみにビニル基を有し、式（Ａ）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基数＝２個
Ａ－５：分子鎖両末端のみにビニル基を有し、式（Ａ）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基数＝２個
［アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
＜（ａ）成分＞
Ａ－１：分子鎖両末端のみにビニル基を有し、式（Ａ）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基数＝２個
Ａ－２：分子鎖両末端のみにビニル基を有し、式（Ａ）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基数＝２個
Ａ－３：分子鎖両末端のみにビニル基を有し、式（Ａ）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基数＝２個
Ａ－４：分子鎖両末端のみにビニル基を有し、式（Ａ）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基数＝２個
Ａ－５：分子鎖両末端のみにビニル基を有し、式（Ａ）で表されるオルガノポリシロキサン、一分子中のビニル基数＝２個
［オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
＜（ｂ）成分＞
Ｂ－１：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有し、式（Ｂ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝６個（末端２個、側鎖４個）
Ｂ－２：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有し、式（Ｂ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝１２個（末端２個、側鎖１０個）
Ｂ－３：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有し、式（Ｂ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝１７個（末端２個、側鎖１５個）
Ｂ－４：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有し、式（Ｂ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝１２個（末端２個、側鎖１０個）
＜（ｂ２）成分＞
Ｂ２－１：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝２２個（末端２個、側鎖２０個）
＜（ｂ３）成分＞
Ｂ３－１：分子鎖側鎖のみにＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝１０個（側鎖１０個）
＜（ｂ）成分＞
Ｂ－１：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有し、式（Ｂ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝６個（末端２個、側鎖４個）
Ｂ－２：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有し、式（Ｂ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝１２個（末端２個、側鎖１０個）
Ｂ－３：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有し、式（Ｂ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝１７個（末端２個、側鎖１５個）
Ｂ－４：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有し、式（Ｂ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝１２個（末端２個、側鎖１０個）
＜（ｂ２）成分＞
Ｂ２－１：分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝２２個（末端２個、側鎖２０個）
＜（ｂ３）成分＞
Ｂ３－１：分子鎖側鎖のみにＳｉ－Ｈを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中のＳｉ―Ｈ数＝１０個（側鎖１０個）
［熱伝導性充填材］
Ｃ－１：アルミナ１(一次粒子の平均粒子径３μｍ)
Ｃ－２：アルミナ２(一次粒子の平均粒子径０．５μｍ)
Ｃ－３：窒化アルミニウム(一次粒子の平均粒子径１０μｍ)
Ｃ－４：ダイヤモンド（一次粒子の平均粒子径１２μｍ）
［硬化触媒］
Ｄ－１：白金系触媒
［付加反応基含有オルガノポリシロキサン］
Ｅ－１：式（１－１）に示す化合物。なお、ｎは１０～１１である。
［硬化抑制剤］
Ｇ－１：硬化抑制剤３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール
Ｃ－１：アルミナ１(一次粒子の平均粒子径３μｍ)
Ｃ－２：アルミナ２(一次粒子の平均粒子径０．５μｍ)
Ｃ－３：窒化アルミニウム(一次粒子の平均粒子径１０μｍ)
Ｃ－４：ダイヤモンド（一次粒子の平均粒子径１２μｍ）
［硬化触媒］
Ｄ－１：白金系触媒
［付加反応基含有オルガノポリシロキサン］
Ｅ－１：式（１－１）に示す化合物。なお、ｎは１０～１１である。
［硬化抑制剤］
Ｇ－１：硬化抑制剤３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール
［実施例１～１１、比較例１～５］
表１に示す配合に従って、第１剤及び第２剤を調製した。得られた第１剤及び第２剤を撹拌装置により混合して得たシリコーン組成物を室温で２４時間の条件で硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、初期の硬度、及びオイルブリードを評価した。また、得られたシリコーン組成物を用いて、熱伝導率及び長期信頼性を評価した。評価結果を表１に示す。
表１に示す配合に従って、第１剤及び第２剤を調製した。得られた第１剤及び第２剤を撹拌装置により混合して得たシリコーン組成物を室温で２４時間の条件で硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、初期の硬度、及びオイルブリードを評価した。また、得られたシリコーン組成物を用いて、熱伝導率及び長期信頼性を評価した。評価結果を表１に示す。
※表１、２において、白金系触媒及び硬化抑制剤の量（ｐｐｍ）は、シリコーン組成物に対する質量ｐｐｍである。それ以外の量は、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対する各成分の質量部である。
以上の実施例１～１１のシリコーン組成物は、（ａ）～（ｄ）成分を含有し、かつアルケニル基の数に対するＳｉＨの数の比（Ｈ／Ｖｉ）が所定の範囲内であった。そのため、熱伝導率が高く熱伝導性が良好であるにもかかわらず、初期硬度が低く柔軟性を有しており、さらに、硬化後に１５０℃で長期間加熱しても、熱抵抗値の上昇が少なく長期信頼性が良好であった。また、（ａ）成分及び（ｂ）成分が第２剤に含有されるにかかわらず、（ａ）成分と（ｂ）成分の粘度差が４００ｍＰａ・ｓ以下であったため、第２剤において保管時にオイルブリードが生じなかった。
それに対して、比較例１、２のシリコーン組成物は、特定の（ｂ）成分を含有しなかったため、柔軟性を良好にすることができず、長期信頼性も低かった。比較例３では、（ａ）成分と（ｂ）成分の粘度差が４００ｍＰａ・ｓより大きかったため、第２剤でオイルブリードが生じた。また、比較例４では、比（Ｈ／Ｖｉ）が低すぎたため、硬化不良が生じた一方で、比較例５では、比（Ｈ／Ｖｉ）が高すぎたため、硬化が進行しすぎて硬度が高くなり、長期信頼性も悪化した。
それに対して、比較例１、２のシリコーン組成物は、特定の（ｂ）成分を含有しなかったため、柔軟性を良好にすることができず、長期信頼性も低かった。比較例３では、（ａ）成分と（ｂ）成分の粘度差が４００ｍＰａ・ｓより大きかったため、第２剤でオイルブリードが生じた。また、比較例４では、比（Ｈ／Ｖｉ）が低すぎたため、硬化不良が生じた一方で、比較例５では、比（Ｈ／Ｖｉ）が高すぎたため、硬化が進行しすぎて硬度が高くなり、長期信頼性も悪化した。
Claims (18)
- （ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、
（ｂ）分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方にケイ素原子に直接結合した水素原子を有し、かつ分子鎖側鎖に含有される前記水素原子が４～１５個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（ｃ）熱伝導性充填材と、
（ｄ）硬化触媒と、を含有し、
前記（ａ）成分と、前記（ｃ）成分と、前記（ｄ）成分を含み、かつ前記（ｂ)成分を含まない第１剤と、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分と、前記（ｃ)成分を含み、かつ前記（ｄ)成分を含まない第２剤とを組み合わせてなり、
前記第２剤における、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の２３℃における粘度の差が４００ｍＰａ・ｓ以下であり、
アルケニル基の数に対する、ケイ素原子に直接結合した水素原子の数の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５以上１．５以下の範囲である、シリコーン組成物。 - 分子鎖末端に加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を含有する、請求項１に記載のシリコーン組成物。
- （ｅ）付加反応基を有さないオルガノポリシロキサン、及び（ｆ）シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
- 前記第１剤及び第２剤それぞれが、前記（ｅ）成分及び（ｆ）成分からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項３に記載のシリコーン組成物。
- 前記（ｅ）成分として、（ｅ－１）分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンを含有する、請求項３に記載のシリコーン組成物。
- 前記（ｅ）成分として、以下の式（１）で表される化合物、及び以下の式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載のシリコーン組成物。
式（１）及び（２）それぞれにおいて、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、及び炭素原子数７～２０のアラルキル基のいずれであり、各式において複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基であり、各式においてＲ２が複数の場合は、該複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基、及び炭素原子数２～４のアシル基のいずれかであり、各式においてＲ３が複数の場合は、該複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～８のアルキル基である。式（１）においてＲ５はそれぞれ独立に炭素原子数２～２０の二価の炭化水素基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（２）においてＲ６は酸素原子又は炭素原子数２～２０の二価の炭化水素基である。式（１）、（２）それぞれにおいて、ａは０～２の整数である。式（１）においてｎは４～１５０の整数であり、式（２）においてｍは１５～３１５の整数である。 - 前記（ａ）成分の２３℃における粘度が２０ｍ・Ｐａ以上１００，０００ｍ・Ｐａ以下である請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
- 前記（ｃ）熱伝導性充填材の含有量が、シリコーン組成物に含有されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０００質量部以上４０００質量部以下である、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
- 前記（ｄ）硬化触媒の含有量が、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
- 前記第２剤が（ｇ）硬化抑制剤を含有する、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
- シリコーン組成物に含有されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖両末端と分子鎖側鎖の両方に、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのみからなる、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
- 前記（ｃ）熱伝導性充填材が、酸化物、窒化物、炭化物、炭素系材料、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
- 前記（ｃ）熱伝導性充填材が、アルミナ、ダイヤモンド、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
- 前記（ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上である、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
- 前記（ｃ）熱伝導性充填材が、一次粒子の平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含有する、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
- シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物のタイプＥ硬度が７０未満である、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
- 請求項１又は２に記載のシリコーン組成物より形成された放熱部材。
- 電子部品と前記電子部品の上に配置される請求項１７に記載の放熱部材とを含む電子機器。
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