JP2017210518A - 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、窒化アルミニウムは、水分との加水分解反応によって水酸化アルミニウムとアンモニアガスを発生することが知られている。水酸化アルミニウムは熱伝導率が窒化アルミニウム粉よりも大幅に小さく、またアンモニアガスは気泡として放熱部材に残存してしまうため、放熱部材の放熱特性が低下してしまう原因となる。
〔1〕
オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物において、熱伝導性充填材として、平均粒径10〜100μmの窒化アルミニウムと平均粒径0.1〜5μmの破砕状アルミナとを含み、破砕状アルミナを窒化アルミニウムと破砕状アルミナとの合計量中15〜55質量%含有すると共に、窒化アルミニウムと破砕状アルミナとを合計で熱伝導性シリコーン組成物中60〜95質量%含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
〔2〕
(A−1)25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10〜100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1〜5μmの破砕状アルミナ:1,000〜4,000質量部、
(C−1)ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が(A−1)成分由来のアルケニル基のモル数の0.1〜8倍量となる量、
(D)白金族金属系硬化触媒:(A−1)成分に対して白金族金属元素質量換算で0.1〜2,000ppm、
を含み、前記(B)成分中の破砕状アルミナが(B)成分の総質量に対して、15質量%以上55質量%以下の割合で含まれる〔1〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔3〕
(A−2)下記一般式(1)
で示され、25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10〜100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1〜5μmの破砕状アルミナ:1,000〜4,000質量部、
(C−2)下記一般式(2)
R2 b−SiX(4-b) (2)
(式中、R2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数1〜3のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Xは加水分解性基であり、bは0又は1である。)
で示されるシラン化合物、その(部分)加水分解物及び(部分)加水分解縮合物から選ばれる1種以上:1〜40質量部、
(F)縮合反応用硬化触媒として、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒:0.01〜20質量部
を含み、前記(B)成分中の破砕状アルミナが(B)成分の総質量に対して、15質量%以上55質量%以下の割合で含まれる〔1〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔4〕
(A−3)25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10〜100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1〜5μmの破砕状アルミナ:1,000〜4,000質量部、
(G)有機過酸化物:0.01〜10質量部
を含み、前記(B)成分中の破砕状アルミナが(B)成分の総質量に対して、15質量%以上55質量%以下の割合で含まれる〔1〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔5〕
熱伝導性充填材中の窒化アルミニウムが、破砕状及び/又は球状である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔6〕
熱伝導性充填材中の平均粒径10〜100μmの破砕状窒化アルミニウムが、熱伝導性充填材の総質量に対して、10質量%以上50質量%以下の割合で含むことを特徴とする〔5〕記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔7〕
更に、(H)成分として、
(H−1)下記一般式(3)
R3 cR4 dSi(OR5)4-c-d (3)
(式中、R3は独立に炭素原子数6〜15のアルキル基であり、R4は独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜8の1価炭化水素基であり、R5は独立に炭素原子数1〜6のアルキル基であり、cは1〜3の整数、dは0、1又は2であり、但しc+dは1〜3の整数である。)
で表されるアルコキシシラン化合物、及び
(H−2)下記一般式(4)
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種を(A−1)、(A−2)又は(A−3)成分100質量部に対して10〜200質量部含有する〔2〕〜〔6〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔8〕
更に、(I)成分として、下記一般式(5):
R7 3SiO−(R7 2SiO)f−SiR7 3 (5)
(式中、R7は独立に炭素原子数1〜8の脂肪族不飽和結合を含まない1価炭化水素基であり、fは5〜2,000の整数である。)
で表される25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサンを(A−1)、(A−2)又は(A−3)成分100質量部に対して1〜40質量部含有することを特徴とする〔2〕〜〔7〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔9〕
熱伝導率が5W/mK以上である〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物において、熱伝導性充填材として、平均粒径10〜100μmの窒化アルミニウムと平均粒径0.1〜5μmの破砕状アルミナとを含み、破砕状アルミナを窒化アルミニウムと破砕状アルミナとの合計量中15〜55質量%含有すると共に、窒化アルミニウムと破砕状アルミナとを合計で熱伝導性シリコーン組成物中60〜95質量%含有することを特徴とするものである。
熱伝導性充填材は、窒化アルミニウム及びアルミナが選択され、その構成としては、平均粒径0.1〜5μmの破砕状アルミナ及び平均粒径10〜100μmの窒化アルミニウムを含み、全熱伝導性充填材中に占める破砕状アルミナの割合が、15質量%以上55質量%以下のものである。
本発明に用いられるベースポリマーのオルガノポリシロキサンは、このオルガノポリシロキサンの25℃における動粘度が、10〜100,000mm2/sであることが好ましく、より好ましくは500〜50,000mm2/sである。前記動粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、動粘度は、オストワルド粘度計により測定することができる(以下、同じ)。
[1]付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
[2]縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
[3]有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物
先ず、組成物がヒドロシリル化反応により硬化する付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン(A)として下記に示す(A−1)成分を用い、上記熱伝導性充填材(B)を配合し、更に下記に示す成分を含有するものであることが好ましい。
(A−1)25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(B)上記熱伝導性充填材、
(C−1)架橋剤として、ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)白金族金属系硬化触媒、
好ましくは更に
(E)付加反応制御剤。
(A−1)成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に2個以上、好ましくは2〜20個、より好ましくは2〜10個有するオルガノポリシロキサンであり、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるものが一般的であり、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
このケイ素原子に結合したアルケニル基は、(A−1)成分のオルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端及び分子鎖非末端(即ち、分子鎖側鎖)のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよいが、少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。
付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物に用いる(B)成分は、上述した熱伝導性充填材(B)である。(B)成分の配合量は、(A−1)成分100質量部に対して1,000〜4,000質量部であり、好ましくは1,500〜3,500質量部であり、より好ましくは2,000〜3,000質量部である。(B)成分の配合量が少なすぎると組成物の熱伝導率が低下してしまい、多すぎると組成物の成型性が著しく低下する。
付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物に用いる(C−1)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に平均で2個以上、好ましくは2〜100個のケイ素原子に直接結合する水素原子(Si−H基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、(A−1)成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、(C−1)成分中のSi−H基と(A−1)成分中のアルケニル基との後述する(D)成分の白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する3次元網目構造を与える。また、Si−H基の数が2個未満の場合、硬化しないおそれがある。
(D)成分の白金族金属系硬化触媒は、(A−1)成分由来のアルケニル基と、(C−1)成分由来のSi−H基の付加反応を促進するための付加反応触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金(白金黒を含む)、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、H2PtCl4・nH2O、H2PtCl6・nH2O、NaHPtCl6・nH2O、KaHPtCl6・nH2O、Na2PtCl6・nH2O、K2PtCl4・nH2O、PtCl4・nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・nH2O(但し、式中、nは0〜6の整数であり、好ましくは0又は6である)等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸(米国特許第3,220,972号明細書参照)、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス(米国特許第3,159,601号明細書、同第3,159,662号明細書、同第3,775,452号明細書参照)、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(ウィルキンソン触媒)、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物には、必要に応じて(E)付加反応制御剤を用いることができる。付加反応制御剤は、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を全て用いることができる。例えば、1−エチニル−1−ヘキサノール、3−ブチン−1−オールなどのアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。付加反応制御剤の使用量としては、(A−1)成分100質量部に対して0.01〜1質量部程度が望ましい。
また、本組成物が縮合反応により硬化する縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン(A)として下記に示す(A−2)成分を用い、上記熱伝導性充填材(B)を配合し、更に下記に示す成分を含有するものであることが好ましい。
(A−2)下記一般式(1)
で示され、25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、
(B)上記熱伝導性充填材、
(C−2)下記一般式(2)
R2 b−SiX(4-b) (2)
(式中、R2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数1〜3のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Xは加水分解性基であり、bは0又は1である。)
で示されるシラン化合物、その(部分)加水分解物及び(部分)加水分解縮合物から選ばれる1種以上、
(F)縮合反応用硬化触媒として、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒。
(A−2)成分は、本発明のシリコーン組成物を縮合硬化物とする際の、ベースポリマーとして使用され、下記一般式(1)で示され、25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサンである。
このオルガノポリシロキサンの25℃における動粘度は、10〜100,000mm2/sであり、好ましくは50〜50,000mm2/sであり、より好ましくは100〜25,000mm2/sである。動粘度が低すぎると、熱伝導性充填材が充填できず、高すぎると、組成物の粘度が上昇して成型性が低下してしまう。
付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物に用いる(B)成分は、上述した熱伝導性充填材(B)である。(B)成分の配合量は、(A−2)成分100質量部に対して1,000〜4,000質量部であり、好ましくは1,500〜3,000質量部であり、より好ましくは2,000〜3,000質量部である。(B)成分の配合量が少なすぎると組成物の熱伝導率が低下してしまい、多すぎると組成物の粘度が上昇して成型が困難である。
(C−2)成分は、下記一般式(2)
R2 b−SiX(4-b) (2)
(式中、R2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数1〜3のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Xは加水分解性基であり、bは0又は1である。)
で示されるシラン化合物、その(部分)加水分解物及び(部分)加水分解縮合物から選ばれる1種以上であり、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。(C−2)成分は、本組成物を縮合反応にて硬化する際に架橋剤として作用する。
(F)成分は、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合反応用硬化触媒であり、本発明のシリコーン組成物を硬化させるための縮合触媒である。これらは、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、本組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン(A)として下記に示す(A−3)を用い、上記熱伝導性充填材(B)を配合し、更に下記に示す成分を含有するものであることが好ましい。
(A−3)25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(B)上記熱伝導性充填材、
(G)有機過酸化物。
(A−3)成分のオルガノポリシロキサンは、25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであれば特に限定されないが、前記(A−1)成分の一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと同様のものを用いることが好ましい。
付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物に用いる(B)成分は、上述した熱伝導性充填材(B)である。(B)成分の配合量は、(A−3)成分100質量部に対して1,000〜4,000質量部であり、好ましくは1,500〜3,000質量部であり、より好ましくは2,000〜3,000質量部である。(B)成分の配合量が少なすぎると組成物の熱伝導率が低下してしまい、多すぎると組成物の粘度が上昇してしまい、成型性が低下する。
(G)成分である有機過酸化物は、特定の条件下で分解して遊離ラジカルを生じる有機過酸化物であり、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
具体的には、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(4,4−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン等のパーオキシケタール、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジスクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートが好適に用いられる。特には、分解温度が比較的高いパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルの使用が、取扱い性や保存安定性の観点から好ましい。また、これらの有機過酸化物は、任意の有機溶剤や炭化水素、流動パラフィンや不活性固体等で希釈されたものを用いてもよい。
(H)成分である表面処理剤は、組成物調製の際に、(B)成分である熱伝導性充填材を(A−1)、(A−2)又は(A−3)成分であるベースポリマーからなるマトリックス中に均一に分散させることを目的として、配合することができる。
(H)成分としては、下記の(H−1)成分及び/又は(H−2)成分が用いられる。
R3 cR4 dSi(OR5)4-c-d (3)
(式中、R3は独立に炭素原子数6〜15のアルキル基であり、R4は独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜8の1価炭化水素基であり、R5は独立に炭素原子数1〜6のアルキル基であり、cは1〜3の整数、dは0、1又は2であり、但しc+dは1〜3の整数である。)
また、R4の非置換又は置換の炭素原子数1〜8、好ましくは1〜6の1価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;2−フェニルエチル基、2−メチル−2−フェニルエチル基等のアラルキル基;3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−(ノナフルオロブチル)エチル基、2−(へプタデカフルオロオクチル)エチル基、p−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられ、これらの中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
更に、R5の炭素原子数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
C6H13Si(OCH3)3
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
上記(H−2)成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
(H−2)成分は、1種単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(H)成分を組成物調製時に配合する場合、ベースポリマー、即ち(A−1)、(A−2)又は(A−3)成分100質量部に対して10〜200質量部、特に50〜150質量部であることが好ましい。本成分の割合が多くなるとオイル分離を誘発する可能性がある。割合が少ない場合、ポリオルガノシロキサンと熱伝導性充填材の濡れ性が低下し、組成物を形成できないおそれがある。
(I)成分であるオルガノポリシロキサンは、熱伝導性シリコーン組成物の粘度調整剤、可塑剤等の特性付与を目的として添加することができる。(I)成分を添加配合することにより組成物に柔軟性をもたせることができる。(I)成分は、下記一般式(5)で表される25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサンである。
R7 3SiO−(R7 2SiO)f−SiR7 3 (5)
(式中、R7は独立に炭素原子数1〜8の脂肪族不飽和結合を含まない1価炭化水素基であり、fは5〜2,000の整数である。)
(I)成分を本発明の組成物に添加するときは、その添加量は限定されず、所望の効果が得られる量であればよいが、ベースポリマー、即ち(A−1)、(A−2)又は(A−3)成分100質量部に対して好ましくは1〜40質量部、より好ましくは10〜20質量部である。該添加量がこの範囲にあると、硬化前の熱伝導性組成物が良好な流動性、作業性を維持しやすく、また熱伝導性充填材を該組成物に充填するのが容易である。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記各成分の所定量を均一に混合することにより調製できる。
(A)成分:ベースポリマー
(A−1)成分:25℃における動粘度が600mm2/sのオルガノポリシロキサン
(B−1)成分:平均粒径1μmの破砕状アルミナ(AL−47−1、昭和電工製)
(B−2)成分:平均粒径20μmの破砕状アルミナ(AA−18、住友化学製)
(B−3)成分:平均粒径1μmの破砕状窒化アルミニウム(H−01、トクヤマ製)
(B−4)成分:平均粒径30μmの球状窒化アルミニウム(FAN−f−30、古河電子製)
(B−5)成分:平均粒径40μmの破砕状窒化アルミニウム(TFG−N40P、東洋アルミ製)
(B−6)成分:平均粒径50μmの球状窒化アルミニウム(FAN−f−50、古河電子製)
(B−7)成分:平均粒径80μmの球状窒化アルミニウム(FAN−f−80、古河電子製)
(C−1)成分:下記式で示される平均重合度が下記の通りであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
5質量%塩化白金酸2−エチルヘキサノール溶液
エチニルメチリデンカルビノール
下記式で示されるテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン
下記式で示される1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン
(H−2)成分:下記式で示される平均重合度が30である片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
下記式で示される25℃における動粘度が800mm2/sのジメチルポリシロキサン
上記成分を用い、下記に示す方法で組成物を調製し、該組成物を用いて熱伝導性成型物を得た。これらを用いて下記に示す方法により評価した。結果を表1、2に示す。
(A−1)、(B)、(H)成分を下記実施例1〜3及び比較例1〜3に示す所定の量を加え、プラネタリーミキサーで60分間混練した。
そこに(D)成分、(E)成分、(I)成分を下記実施例1〜3及び比較例1〜3の所定の量加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤(信越化学工業(株)製KF−54)を10質量部加え、更に30分間混練した。
そこに更に(C−1)成分を下記実施例1〜3及び比較例1〜3に示す所定の量を加え、30分間混練し、組成物を得た。
得られた組成物を60mm×60mm×6mmの金型及び60mm×60mm×1mmの金型に流し込みプレス成形機を用いて120℃、10分間で成形して熱伝導性成型物を得た。
(A−2)、(B)、(H)成分を下記実施例4〜6及び比較例4〜6に示す所定の量を加え、プラネタリーミキサーで60分間混練した。
そこに(C−2)、(F)、(I)成分を下記実施例4〜6及び比較例4〜6の所定の量加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤(信越化学工業(株)製KF−54)を10質量部加え、更に30分間混練した。
得られた組成物を60mm×60mm×6mmの金型及び60mm×60mm×1mmの金型に流し込み、23±2℃/50±5%RHに7日間放置することで熱伝導性成型物を得た。
(A−1)、(B)、(H)成分を下記実施例7及び比較例7に示す所定の量を加え、プラネタリーミキサーで60分間混練した。
そこに(I)成分を下記実施例7及び比較例7の所定の量加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤(信越化学工業(株)製KF−54)を10質量部加え、更に30分間混練した。
そこに更に(G)成分を下記実施例7及び比較例7に示す所定の量を加え、30分間混練し、組成物を得た。
得られた組成物を60mm×60mm×6mmの金型及び60mm×60mm×1mmの金型に流し込みプレス成形機を用いて120℃、10分間で成形して熱伝導性成型物を得た。
成型性:
実施例1〜7及び比較例1〜7で得られた組成物に関して、組成物を金型に流し込む際に、流動性が保たれ成型できたものを○、流動性が非常に乏しく成型できなかったものを×とした。
実施例1〜7及び比較例1〜7で得られた組成物を6mm厚のシート状に硬化させ、そのシートを2枚用いて、熱伝導率計(TPA−501、京都電子工業(株)製の商品名)を用いて、該シートの熱伝導率を測定した。
実施例1〜7及び比較例1〜7で得られた組成物を1mm厚のシート状に硬化させ、ASTM D5470に基づき、100℃/50psi/30minの条件で熱抵抗の測定を行った。更に85℃/85%RHで500時間エージングし、同条件で熱抵抗を測定した。上記HAST条件のエージングでシートの硬化が進み、エージング前後で熱抵抗が大きく上昇してしまうものは、耐HAST性に乏しいと判断した。
Claims (9)
- オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物において、熱伝導性充填材として、平均粒径10〜100μmの窒化アルミニウムと平均粒径0.1〜5μmの破砕状アルミナとを含み、破砕状アルミナを窒化アルミニウムと破砕状アルミナとの合計量中15〜55質量%含有すると共に、窒化アルミニウムと破砕状アルミナとを合計で熱伝導性シリコーン組成物中60〜95質量%含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
- (A−1)25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10〜100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1〜5μmの破砕状アルミナ:1,000〜4,000質量部、
(C−1)ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が(A−1)成分由来のアルケニル基のモル数の0.1〜8倍量となる量、
(D)白金族金属系硬化触媒:(A−1)成分に対して白金族金属元素質量換算で0.1〜2,000ppm、
を含み、前記(B)成分中の破砕状アルミナが(B)成分の総質量に対して、15質量%以上55質量%以下の割合で含まれる請求項1に記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - (A−2)下記一般式(1)
で示され、25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10〜100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1〜5μmの破砕状アルミナ:1,000〜4,000質量部、
(C−2)下記一般式(2)
R2 b−SiX(4-b) (2)
(式中、R2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数1〜3のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Xは加水分解性基であり、bは0又は1である。)
で示されるシラン化合物、その(部分)加水分解物及び(部分)加水分解縮合物から選ばれる1種以上:1〜40質量部、
(F)縮合反応用硬化触媒として、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒:0.01〜20質量部
を含み、前記(B)成分中の破砕状アルミナが(B)成分の総質量に対して、15質量%以上55質量%以下の割合で含まれる請求項1に記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - (A−3)25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)熱伝導性充填材として、平均粒径10〜100μmの窒化アルミニウム及び平均粒径0.1〜5μmの破砕状アルミナ:1,000〜4,000質量部、
(G)有機過酸化物:0.01〜10質量部
を含み、前記(B)成分中の破砕状アルミナが(B)成分の総質量に対して、15質量%以上55質量%以下の割合で含まれる請求項1に記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - 熱伝導性充填材中の窒化アルミニウムが、破砕状及び/又は球状である請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 熱伝導性充填材中の平均粒径10〜100μmの破砕状窒化アルミニウムが、熱伝導性充填材の総質量に対して、10質量%以上50質量%以下の割合で含むことを特徴とする請求項5記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- さらに、(H)成分として、
(H−1)下記一般式(3)
R3 cR4 dSi(OR5)4-c-d (3)
(式中、R3は独立に炭素原子数6〜15のアルキル基であり、R4は独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜8の1価炭化水素基であり、R5は独立に炭素原子数1〜6のアルキル基であり、cは1〜3の整数、dは0、1又は2であり、但しc+dは1〜3の整数である。)
で表されるアルコキシシラン化合物、及び
(H−2)下記一般式(4)
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種を(A−1)、(A−2)又は(A−3)成分100質量部に対して10〜200質量部含有する請求項2〜6のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - さらに、(I)成分として、下記一般式(5):
R7 3SiO−(R7 2SiO)f−SiR7 3 (5)
(式中、R7は独立に炭素原子数1〜8の脂肪族不飽和結合を含まない1価炭化水素基であり、fは5〜2,000の整数である。)
で表される25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサンを(A−1)、(A−2)又は(A−3)成分100質量部に対して1〜40質量部含有することを特徴とする請求項2〜7のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - 熱伝導率が5W/mK以上である請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
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