CN113993956A - 固化性聚有机硅氧烷组合物以及由该固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物形成的光学构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备优异的透光率、光扩散性以及机械物性的新型光扩散性材料。本发明的材料包括如下固化性聚有机硅氧烷组合物以及由固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物，其透光率、光扩散性等特性优异，所述固化性聚有机硅氧烷组合物含有以下的成分A～成分C：A)分子内具有至少两个自由基反应性基团和/或能通过氢化硅烷化反应而交联的反应性基团，并且分子内的与硅原子键合的有机基团整体的0～小于10摩尔％为芳基的聚有机硅氧烷；B)一种以上无机填料；以及C)与成分A不同的有机硅化合物，为选自由以下的C1和C2构成的组中的一种以上的化合物：C1)分子内具有能与成分A所具有的反应性基团键合的反应性官能团、以及水解性硅烷基和/或硅原子键合羟基，并且分子中的硅原子数为2以上的、与成分A不同的有机硅化合物；C2)分子内具有能与成分A所具有的反应性基团键合的具有碳原子数3以上的反应性官能团、以及水解性硅烷基和/或硅原子键合羟基，并且分子中的硅原子数为1以上的、与成分A不同的有机硅化合物，成分B的质量相对于组合物整体的质量为30％～95％。

Description

固化性聚有机硅氧烷组合物以及由该固化性聚有机硅氧烷组 合物的固化物形成的光学构件
技术领域
本发明涉及一种固化性聚有机硅氧烷组合物、以及使该固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的材料，特别是显示光扩散性的材料；以及由该材料形成的光学构件，所述固化性聚有机硅氧烷组合物包含：具有反应性基团并且分子内的芳基占与硅原子键合的有机基团整体的比例为0摩尔％以上且小于10摩尔％的聚有机硅氧烷；一种以上的无机填料；以及选自由以下有机硅化合物构成的组中的一种以上的化合物：具有能与聚有机硅氧烷所具有的反应性基团反应的官能团、以及水解性硅烷基和/或SiOH基，并且硅原子相对于每一个分子为两个以上的有机硅化合物；具有能与聚有机硅氧烷所具有的反应性基团键合的具有碳原子数3以上的反应性官能团、以及水解性硅烷基和/或硅原子键合羟基，并且分子中的硅原子数为1以上的有机硅化合物，无机填料的含量为组合物整体的30～95质量％。
背景技术
已知在照明、LCD背光等中，为了使来自光源的光均匀而消除光的不均，或者为了提高光的扩散反射率而提高照度，使用光扩散性树脂组合物。已知作为光扩散性树脂组合物，使用将有机硅用作基质成分的组合物。已知包括这样的光扩散性树脂组合物在内，将有机硅树脂组合物用于光学构件，例如，在日本特开2010-18662号公报中，记载了将包含二氧化硅，能通过氢化硅烷化反应而固化的有机硅树脂组合物用于光导波板。在日本特开2011-184625号公报中，作为光扩散性树脂组合物，记载了一种光扩散性二甲基有机硅橡胶组合物，其包：二甲基聚硅氧烷、微粉末二氧化硅等无机填充剂、以及包含含苯基的硅氧烷单元的有机硅弹性体粒子。此外，在日本特开2012-167253号公报中，记载了一种光扩散性二甲基有机硅橡胶组合物，其包含交联性二甲基有机硅橡胶和无机质填充剂以及根据期望的分散剂(润湿剂)。而且，在日本特开2015-129213号公报中，记载了一种加成固化型有机硅橡胶组合物、以及由该组合物得到的光扩散有机硅橡胶，所述加成固化型有机硅橡胶组合物包含：含烯基的直链状聚有机硅氧烷、含烯基的MT或MQ或MTQ树脂、聚有机氢硅氧烷以及氢化硅烷化催化剂，包含相对于组合物100质量份为0.1～10质量份的平均粒径0.2～10μm的正球状二氧化硅0.1～10质量份。此外，在日本特开2016-49764号公报中，记载了一种光半导体元件封装组合物，其包含：具有苯基的氢化硅烷化固化性有机硅组合物和荧光体、以及选自交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子和交联聚苯乙烯粒子等中的光扩散性有机粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-18662号公报
专利文献2：日本专利特开2011-184625号公报
专利文献3：日本专利特开2012-167253号公报
专利文献4：日本专利特开2015-129213号公报
专利文献5：日本专利特开2016-49764号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，目前还要求具备优异的透光率、光扩散性以及机械物性的新型光扩散性材料。除了这些特性以外，也要求在回流焊方式的焊接工序中耐久性高的光扩散性材料。本发明提供一种固化性聚有机硅氧烷组合物，其能得到能用作这些特性的平衡优异的光扩散性材料的固化物。此外，本发明提供一种固化性聚有机硅氧烷组合物，包括用于为了从发光二极管(LED)等发光器件中提高光取出效率的封装剂的材料在内，能广泛用于光学构件。
用于解决问题的方案
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的特征在于，含有以下的成分A～成分C：
A)分子内具有至少两个自由基反应性基团和/或能通过氢化硅烷化反应而交联的反应性基团，并且分子内的与硅原子键合的有机基团(硅原子键合有机基团)的0～小于10摩尔％为芳基的聚有机硅氧烷；
B)一种以上无机填料；以及
C)与成分A不同的有机硅化合物，为选自由以下的C1和C2构成的组中的一种以上的化合物：
C1)分子内具有能与成分A所具有的反应性基团键合的反应性官能团、以及水解性硅烷基和/或硅原子键合羟基，并且分子中的硅原子数为2以上的、与成分A不同的有机硅化合物，
C2)分子内具有能与成分A所具有的反应性基团键合的具有碳原子数3以上的反应性官能团、以及水解性硅烷基和/或硅原子键合羟基，并且分子中的硅原子数为1以上的、与成分A不同的有机硅化合物。
成分B的质量相对于组合物整体的质量为30％～95％。芳基的量的“0～小于10摩尔％”是指，芳基为0摩尔％的情况，即不存在芳基的情况；或芳基存在，其量小于10摩尔％的情况。
在此，与硅原子键合的有机基团(硅原子键合有机基团)是指，与构成聚有机硅氧烷的硅原子键合的自由基反应性基团、氢化硅烷化反应性基团、其他一价烃基以及烷氧基等有机基团。需要说明的是，在A)成分中，可能包含极少量的与硅原子键合的羟基或与硅原子键合的氢原子，但其影响轻微，因此在实现本发明的技术效果的基础上所需的芳基的含量可以通过仅考虑A成分中的芳基占与硅键合的有机基团的比例(含有率)来确定。
在上述的组合物中，
优选的是，成分A为选自由下述的成分A1和成分A2构成的组中的一种以上的聚有机硅氧烷，
A1)分子内具有至少两个自由基反应性基团和/或能通过氢化硅烷化反应而交联的反应性基团，并且分子内的硅原子键合有机基团的0摩尔％以上且小于10摩尔％为芳基的、直链状或支链状的聚有机硅氧烷；
A2)包含如下i)和ii)的聚有机硅氧烷：
i)具有R1SiO3/2单元(式中，R1表示选自由一价有机基团、羟基、以及碳原子数1～6的烷氧基构成的组中的基团)，并且根据任意选择的情况而进一步任选地具有SiO4/2单元的树脂结构嵌段；以及
ii)包含(R2 2SiO2/2)n(式中，R2独立地表示任选地被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～14的取代或非取代的芳基，n表示3～1000的范围的数)所示的直链状聚二有机硅氧烷结构部分的直链状或支链状聚有机硅氧烷结构嵌段。
成分A2中，R1和R2的至少一部分为能通过自由基反应和/或氢化硅烷化反应而交联的反应性基团，并且碳原子数6～14的芳基占R1和R2基团的合计摩尔数(其中，羟基除外)的比例为0～小于10摩尔％。
在上述组合物中，优选的是，无机填料B为选自由球状二氧化硅粒子、球状氧化铝粒子以及荧光填料构成的组中的一种以上。
更优选的是，球状二氧化硅粒子为球状熔融二氧化硅粒子，球状氧化铝粒子为球状熔融氧化铝粒子。
在上述组合物的优选方案中，成分C为下述通式所示的有机硅化合物。
(RaRb 2SiO)p-K-(SiRb 2-Y-Si(Rb)q(ORc)3-q)r
(式中，Ra表示能与成分A的反应性基团键合的反应性基团；Rb独立地表示选自由一价烃基、卤代烃基以及氰基烷基构成的组中的基团；Rc独立地表示选自由选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基、以及合计碳原子数2～10的烷氧基烷基构成的组中的基团构成的组中的基团；K表示平均组成式(Rb 3SiO1/2)s(Rb 2SiO2/2)t(RbSiO3/2)u(SiO4/2)v(ORc)w所示的、直链状或支链状聚有机硅氧烷链或有机硅树脂结构嵌段，(式中，Rb和Rc如以上定义的那样，s、t、u、v以及w分别表示各单元的数量，以t、u以及v全部不为0作为前提，分别表示0～500的数)，其中，s+w的值为u+2v以下；Y为氧原子、二价烃基、或如下通式所示的基团：
[化学式1]
Figure BDA0003414236780000051
(式中，Rb如以上定义的那样，Z为二价烃基)；根据K的结构，在可能的范围内，p表示1～10的数，r表示1～10的数，q表示0～2的数。)
更优选的是，成分C为下述结构式所示的有机硅化合物：
[化学式2]
Figure BDA0003414236780000052
{式中，Ra表示能与成分A的反应性基团键合的反应性基团；Rb表示选自由一价烃基、卤代烃基以及氰基烷基构成的组中的基团；Rc表示选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基、以及合计碳原子数2～10的烷氧基烷基构成的组中的基团；m为0～500的范围的数，a为0、1或2，Y为氧原子、二价烃基、或如下通式所示的基团：
[化学式3]
Figure BDA0003414236780000053
(式中，Rb如以上定义的那样，Z为二价烃基)}。
本发明还提供一种固化物，其由上述任意的固化性聚有机硅氧烷组合物得到。
就本发明的固化物而言，优选的是，所述固化物的透光率为40％以上。
就本发明的固化物而言，优选的是，具有如下的光扩散性：在使用白色光源(由蓝色LED与黄色荧光体的组合而得到的白色LED)测定的双向透射率分布函数中，在将其直行透射光强度设为1的情况下，以测定试样为中心，相对于直行透射光的轴倾斜45度的受光位置处的透射光强度为0.65以上。
此外，就本发明的固化物而言，优选的是，所述固化物的断裂伸长率为30％以上的范围。
此外，本发明提供一种光学构件，其由上述的固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物形成。
就本发明的光学构件而言，优选的是，所述光学构件为厚度500μm以下的受光型传感器用光扩散涂膜材料。
此外，就上述的光学构件而言，优选的是，所述光学构件为发光二极管用或有机电场发光元件用的封装剂。
本发明还提供一种光学装置，其包括上述的光学构件。
本发明进一步提供一种涂布剂，其包含上述的固化性聚有机硅氧烷组合物和有机溶剂。该涂布剂能用于在基材上形成光扩散层。
有益效果
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的透光率、光扩散特性以及机械物性的平衡优异，关于机械物性能显示出良好的断裂伸长率。此外，由本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物由于进行了与硅原子键合的芳基的含量少的分子设计，与芳基多的聚有机硅氧烷组合物相比，具有固化物的柔软性高，断裂伸长率也较大的特征，相对于基材变形的随动性优异。具备包含该固化物的涂布层的基材具有不易产生翘曲、变形的优点。由本发明的固化性组合物得到的固化物适合作为用作光学构件的材料，特别是用于光学装置的光学构件，例如，适合用作发光二极管和有机电场发光元件用的封装剂、或者光扩散材料，例如受光型传感器用的光扩散膜或光扩散涂布剂。
附图说明
图1是表示实施例5的样品的断裂面的SEM照片。
图2是表示比较例3的样品的断裂面的SEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地进行说明。
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物包含上述的成分A、成分B以及成分C作为必要成分。以下分别对成分A、B以及C进行说明。需要说明的是，只要没有特殊记载，在本说明书中，出现每一个分子的基团的数量时，是指对每一个分子平均而成的数量。
<成分A>
成分A可以为一种聚有机硅氧烷或两种以上的聚有机硅氧烷的组合，所述聚有机硅氧烷在分子内具有至少两个自由基反应性基团和/或能通过氢化硅烷化反应而交联的反应性基团，并且分子内的与硅原子键合的有机基团(硅原子键合有机基团)的0～小于10摩尔％，特别优选0～5摩尔％为芳基，特别优选为苯基。作为能用作成分A的聚有机硅氧烷，例如可列举出以下的聚有机硅氧烷。
(Aa)分子内具有两个以上一种或两种以上的自由基反应性基团的聚有机硅氧烷；
(Ab)分子内具有如下基团的聚有机硅氧烷：具有两个以上一种或两种以上的氢化硅烷化反应性的碳-碳双键的基团；以及
(Ac)分子内具有两个以上氢化硅烷化反应性的硅键合氢原子(SiH)的聚有机硅氧烷。
此外，Aa～Ac除了包含上述的反应性基团以外，也可以根据任意选择，进一步包含缩合反应性基团。在此缩合反应性基团是指，能通过缩合反应，根据情况通过水解和缩合反应而形成Si-O-Si键的基团。
这些Aa～Ac可以以如下方式使用一种或组合使用两种以上：通过自由基反应，聚有机硅氧烷彼此交联而生成固化物，通过氢化硅烷化反应，聚有机硅氧烷彼此交联而生成固化物，或通过将自由基反应与氢化硅烷化反应组合，聚有机硅氧烷彼此交联而生成固化物。
例如，为了得到通过自由基反应而固化的组合物，作为成分A，优选使用一种以上的Aa。此外，为了得到通过氢化硅烷化反应而固化的组合物，作为成分A，优选组合使用Ab和Ac。为了得到组合自由基反应和氢化硅烷化反应而固化的组合物，作为成分A，可以使用包含各一种以上的Aa、Ab以及Ac的组合，或者成分Ab所具有的碳-碳双键为自由基反应性的情况下，使用Ab和Ac的各一种以上的组合。
作为在各上述成分Aa～Ac中种类彼此不同的聚有机硅氧烷的例子，例如，可列举出：虽然在具有相同反应性基团的聚有机硅氧烷的方面一致，但反应性基团相对于聚有机硅氧烷骨架的键合位置和/或反应性基团的含量不同的情况、聚有机硅氧烷骨架本身彼此不同的情况。
[成分Aa]
成分Aa为分子内具有两个以上一种或两种以上的自由基反应性基团的聚有机硅氧烷；成分Aa所具有的自由基反应性基团为能在热或光自由基引发剂的存在下和/或高能量射线，例如紫外线、电子束的照射下，根据期望在交联剂的存在下，通过自由基机理而相互交联的官能团。作为自由基反应性基团，例如，可列举出包含碳-碳二级键的基团，进一步具体而言，可列举出烯基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基等不饱和羧酸酯基等。成分Aa所具有的自由基反应性基团可以使用一种，也可以组合使用两种以上。在组合使用两种以上自由基反应性基团的情况下，可以是一个分子具有两种以上自由基反应性基团，也可以是组合使用两种以上分别具有不同的自由基反应性基团的不同的聚有机硅氧烷。
成分Aa根据任意选择，除了具有自由基反应性基团以外，也可以具有缩合反应性基团。作为缩合反应性基团，只要为能通过缩合反应而形成Si-O-Si键的基团就没有特别限定，例如，可列举出选自羟基、烷氧基中的缩合反应性基团。
优选的是，成分Aa可以为下述的平均组成式所示的聚有机硅氧烷，或其两种以上的混合物。
R11 a1R12 b1SiO(4-a1-b1)/2 (1)
式中，R11为自由基反应性基团，优选为包含碳-碳双键的自由基反应性基团。
R12为选自不具有自由基反应性碳-碳双键的取代或非取代的一价烃基、羟基、以及烷氧基中的基团，其中，设为如下的条件：R12的至少一部分可以为取代或非取代的芳基，该芳基的比例为R11和R12的合计摩尔数(其中，羟基除外)的0～小于10摩尔％，优选为0～5摩尔％。特别是，存在如下优点：芳基的量越少，越能抑制该范围内的固化物的浑浊等。烷氧基优选为碳原子数1～6的烷氧基。
a1和b1为满足以下条件的数：1≤a1+b1≤3以及0.001≤a1/(a1+b1)≤0.33。而且，a1和b1优选为满足以下条件的数：1.5≤a1+b1≤2.5和0.005≤a1/(a1+b1)≤0.2。其原因在于，通过将a1+b1设为上述范围的下限以上，能提高得到的固化物的柔软性，另一方面，通过将a1+b1设为上述范围的上限以下，则能提高得到的固化物的机械强度。此外，其原因在于，通过将a1/(a1+b1)设为上述范围的下限以上，能提高固化物的机械强度，另一方面，通过将a1/(a1+b1)设为上述范围的上限以下，能提高得到的固化物的柔软性。
在上述平均组成式(1)中，作为R11所表示的自由基反应性基团，可列举出选自如下基团中的基团：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子数2～20的烯基；3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基等含丙烯酰基的基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基等含甲基丙烯酰基的基团。在上述平均组成式中，作为R12所表示的不具有自由基反应性碳-碳双键的一价烃基，例如，可列举出选自由如下基团构成的组中的基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；以及苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基。就这些烷基而言，其氢原子的一部分也可以被卤素原子或羟基取代。此外，这些芳基和芳烷基可以为其氢原子的一个或两个以上被甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；和/或氯原子、溴原子等卤素原子取代而成的基团。
作为成分Aa所具有的自由基反应性基团R11，优选为选自乙烯基、烯丙基、己烯基、含丙烯酰基的基团以及含甲基丙烯酰基的基团中的基团。作为成分Aa所具有的一价烃基，特别优选为选自甲基和作为芳基的苯基中的基团。
上述成分Aa可以为具有仅包含D单元的环状的分子结构、仅包含D单元或包含D单元和M单元的直链状的分子结构的聚有机硅氧烷。或者成分Aa也可以为具有支链状的分子结构、或树脂状(网络(网眼)状)的分子结构的聚有机硅氧烷，作为支链状或树脂状的聚有机硅氧烷，可列举出：MQ型、MT型、MQT型、QT型、MDQ型、MDT型以及MDQT型的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。在此，M为通式RSiO1/2，D为通式R2SiO2/2，T为通式RSiO3/2，以及Q为SiO4/2所示的单元(R通常为有机基团)，M、D、T以及Q单元的词是在有机硅的技术领域中公知的术语。
上述平均组成式所示的聚有机硅氧烷为具有自由基反应性基团的自由基反应性的聚有机硅氧烷，在作为平均组成式的R12，具有羟基和/或烷氧基的情况下，除了为自由基反应性以外，可以为缩合反应性。
在一个特别优选的方案中，成分Aa包含：
(Aa-1)仅在分子链末端具有自由基反应性基团的直链状或支链状的聚有机硅氧烷；以及
根据情况任意的(Aa-2)分子内具有至少一个支链硅氧烷单元，并且自由基反应性基团的含量在0.01～7.00质量％的范围内的含自由基反应性基团的聚有机硅氧烷树脂。
成分(Aa-1)是其在其分子链末端具有下式所示的硅氧烷单元：
(Rad)R21 2SiO1/2
(式中，Rad表示自由基反应性基团，与上述平均组成式(1)的R11对应，R21与上述平均组成式(1)的R12对应)，其他硅氧烷单元实质上为仅包含R22 2SiO2/2所示的硅氧烷单元的直链状聚有机硅氧烷，或者为进一步包含一个以上T单元和/或Q单元的支链状的聚有机硅氧烷。R22具有与上述的平均组成式(1)的R12相同的含义。此外，成分(Aa-1)的硅氧烷聚合度包含末端硅氧烷单元在内为7～1002的范围。这样的成分(Aa-1)特别优选为分子链的两末端被(Rad)R21 2SiO1/2所示的硅氧烷单元封端的、直链状的聚有机硅氧烷。
成分(Aa-2)是含自由基反应性基团的聚有机硅氧烷树脂，例如，可列举出如下平均单元式所示的含自由基反应性基团的聚有机硅氧烷树脂。
(R31SiO3/2)o1(R31 2SiO2/2)p1(R31 3SiO1/2)q1(SiO4/2)r1(XO1/2)s1 (2)
以上的平均单元式(2)中，R31独立地表示选自上述成分Aa的平均组成式(1)中的R11所示的自由基反应性基团、以及R12所示的不具有自由基反应性碳-碳双键的取代或非取代的一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团。烷氧基优选为碳原子数1～6的烷氧基。此外，X为氢原子或碳原子数1～3的烷基。其中，全部的R31中，至少在该聚有机硅氧烷树脂中的自由基反应性基团的含量满足0.01～7.00质量％，优选为0.05～6.00质量％的范围的范围内，R31为自由基反应性基团，特别是，优选R31 3SiO1/2所示的硅氧烷单元上的R31的至少一部分为自由基反应性基团。
而且，上述式(2)中，(o1+r1)为正数，p1为0或正数，q1为0或正数，s1为0或正数，并且p1/(o1+r1)为0～10的范围内的数，q1/(o1+r1)为0～5的范围内的数，(o1+r1)/(o1+p1+q1+r1)为0.3～0.9的范围内的数，s1/(o1+p1+q1+r1)为0～0.4的范围内的数。
作为成分(Aa-2)，特别优选举例示出如下平均单元式所示的含自由基反应性基团的MQ聚有机硅氧烷树脂。
((Rad)R31 2SiO1/2)q11(R31 3SiO1/2)q21(SiO4/2)r11 (3)
(式中，Rad表示自由基反应性基团，具有与上述平均组成式(1)的R11相同的含义，R31具有与上述平均组成式(1)的R12相同的含义，q11+q21+r1为50～500的范围的数，(q11+q21)/r11为0.1～2.0的范围的数，q11为满足该聚有机硅氧烷树脂中的自由基反应性基团的含量为0.01～7.00质量％，优选为0.05～6.00质量％的范围的范围的数)
通过将仅在它们的分子链末端具有自由基反应性基团的成分(Aa-1)与作为聚有机硅氧烷树脂具有一定量的自由基反应性基团的成分(Aa-2)并用，能得到作为组合物整体速固化性/速干性优异，并且机械强度和柔软性优异的固化物。
[成分Ab]
成分Ab是分子内具有两个以上具有一种或两种以上的氢化硅烷化反应性的碳-碳双键的基团，并且分子内的硅原子键合有机基团的0摩尔％以上且小于10摩尔％为芳基，优选为苯基的聚有机硅氧烷。作为成分Ab所具有的氢化硅烷化反应性基团，只要为能与SiH基反应而形成C-Si键的基团即可，不限定于特定的基团，如以下说明那样，例如，可列举出包含碳-碳双键的一价烃基，进一步具体而言，可列举出烯基，特别是末端具有碳-碳双键的烯基。成分Ab所具有的氢化硅烷化反应性基团可以使用一种，也可以组合使用两种以上。在组合使用两种以上氢化硅烷化反应性基团的情况下，可以是一个分子具有两种以上氢化硅烷化反应性基团，也可以是组合使用两种以上分别具有不同的氢化硅烷化反应性基团的不同聚有机硅氧烷。
成分Ab可以根据任意选择，除了具有氢化硅烷化反应性基团以外，还具有缩合反应性基团。作为缩合反应性基团，只要为能通过缩合反应而形成Si-O-Si键的基团就没有特别限定，例如，可列举出选自羟基和烷氧基中的缩合反应性基团。烷氧基优选为碳原子数1～6的烷氧基。
优选的是，成分Ab可以为下述的平均组成式所示的聚有机硅氧烷或其两种以上的混合物。
R41 a4R42 b4SiO(4-a4-b4)/2 (4)
式中，R41为氢化硅烷化反应性基团，优选为具有碳-碳双键的一价烃基，优选为烯基。
R42为选自氢化硅烷化反应性基团以外的取代或非取代的一价烃基、羟基、以及烷氧基中的基团，其中，设为如下的条件：R42的至少一部分任选地为取代或非取代的芳基，该芳基的比例为R41和R42的合计摩尔数(其中，羟基除外)的0～小于10摩尔％，优选为0～5摩尔％。
a4和b4为满足以下条件的数：1≤a4+b4≤3和0.001≤a4/(a4+b4)≤0.33。而且，a4和b4优选为满足以下条件的数：1.5≤a4+b4≤2.5和0.005≤a4/(a4+b4)≤0.2。其原因在于，通过将a4+b4设为上述范围的下限以上，能提高得到的固化物的柔软性，另一方面，通过将a4+b4设为上述范围的上限以下，则能提高得到的固化物的机械强度。此外，其原因在于，通过将a4/(a4+b4)设为上述范围的下限以上，能提高固化物的机械强度，另一方面，通过将a4/(a4+b4)设为上述范围的上限以下，能提高所得到的固化物的柔软性。
在上述平均组成式(4)中，作为R41所表示的氢化硅烷化反应性基团，可列举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子数2～20的烯基。R41特别优选独立地为选自乙烯基、烯丙基以及己烯基中的基团，特别优选为乙烯基。在上述平均组成式中，作为R42所表示的氢化硅烷化反应性基团以外的一价烃基，例如，可列举出选自由如下基团构成的组中的基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；以及苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基。就这些烷基而言，其氢原子的一部分也可以被卤素原子或羟基取代。此外，这些芳基和芳烷基可以为其氢原子的一个或两个以上被甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；和/或氯原子、溴原子等卤素原子取代而成的基团。
作为成分Ab所具有的氢化硅烷化反应性基团R41，优选为选自乙烯基、烯丙基以及己烯基中的基团，特别是乙烯基。作为成分Ab所具有的氢化硅烷化反应性基团以外的一价烃基，特别优选为选自甲基和作为芳基的苯基中的基团。
上述成分Ab可以为具有仅包含D单元的环状的分子结构、仅包含D单元或包含D单元和M单元的直链状的分子结构的聚有机硅氧烷。或者成分Ab也可以为具有支链状的分子结构、或树脂状(网络状)的分子结构的聚有机硅氧烷，作为支链状或树脂状的聚有机硅氧烷，可列举出：MQ型、MT型、MQT型、QT型、MDQ型、MDT型、以及MDQT型的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
上述平均组成式(4)所示的聚有机硅氧烷为具有氢化硅烷化反应性基团的氢化硅烷化反应性的聚有机硅氧烷，在作为平均组成式的R42，具有羟基和/或烷氧基的情况下，除了为氢化硅烷化反应性以外，可以为缩合反应性。烷氧基优选为碳原子数1～6的烷氧基。
在一个特别优选的方案中，成分Ab包含：
(Ab-1)仅在分子链末端具有烯基的直链状或支链状的聚有机硅氧烷；以及
根据任意选择的情况包含(Ab-2)分子内具有至少一个支链硅氧烷单元，乙烯基(CH2＝CH-)的含量在0.01～7.00质量％的范围内的含烯基的聚有机硅氧烷树脂。
成分(Ab-1)是在其分子链末端具有下式所示的硅氧烷单元，
(Alk)R42 2SiO1/2
(式中，Alk为碳原子数2以上的烯基且与上述平均组成式(4)的R41对应，R42与上述平均组成式(4)的R42对应)，其他硅氧烷单元实质上为仅包含R42 2SiO2/2所示的硅氧烷单元的直链状的聚有机硅氧烷，或者为进一步包含一个以上T和/或Q单元的支链状的聚有机硅氧烷。此外，成分(Ab-1)的硅氧烷聚合度包含末端硅氧烷单元在内为7～1002的范围。这样的成分(Ab-1)特别优选为分子链的两末端被(Alk)R42 2SiO1/2所示的硅氧烷单元封端的、直链状的有机聚硅氧烷。
成分(Ab-2)为含自由基反应性基团的聚有机硅氧烷树脂，例如，可举例示出如下平均单元式所示的含烯基的聚有机硅氧烷树脂。
(R51SiO3/2)o2(R51 2SiO2/2)p2(R51 3SiO1/2)q2(SiO4/2)r2(XO1/2)s2 (5)
以上的平均单元式(5)中，R51独立地为选自作为上述成分Ab的平均组成式(4)的R41和R42所示的基团而规定的、作为氢化硅烷化反应性基团的烯基和氢化硅烷化反应性基团以外的一价烃基、羟基、以及烷氧基中的基团，X为氢原子或碳原子数1～3的烷基。烷氧基优选为碳原子数1～6的烷氧基。其中，全部的R51中，至少在该聚有机硅氧烷树脂中的乙烯基(CH2＝CH-)基的含量满足0.01～7.00质量％，优选为0.05～6.00质量％的范围的范围内，R51为烯基，特别是，优选R51 3SiO1/2所示的硅氧烷单元上的R51的至少一部分为烯基。
式(5)中，(o2+r2)为正数，p2为0或正数，q2为0或正数，s2为0或正数，并且，p2/(o2+r2)为0～10的范围内的数，q2/(o2+r2)为0～5的范围内的数，(o2+r2)/(o2+p2+q2+r2为0.3～0.9的范围内的数，s2/(o2+p2+q2+r2)为0～0.4的范围内的数。
作为成分(Ab-2)，特别优选举例示出下式所示的含烯基的MQ聚有机硅氧烷树脂。
((Alk)R51 2SiO1/2)q21(R51 3SiO1/2)q22(SiO4/2)r2 (6)
(式中，Alk为碳原子数2以上的烯基，R51为上述平均式(5)所规定的氢化硅烷化反应性基团以外的基团，q21+q22+r2为50～500的范围的数，(q21+q22)/r2为0.1～2.0的范围的数，q21为该聚有机硅氧烷树脂中的乙烯基(CH2＝CH-)的含量满足0.01～7.00质量％，优选为0.05～6.00质量％的范围的范围的数。)
通过将仅在它们的分子链末端具有烯基的成分(Ab-1)与作为聚有机硅氧烷树脂且具有一定量的烯基的成分(Ab-2)并用，能得到作为组合物整体速固化性/速干性优异，并且机械强度和柔软性优异的固化反应物。
[成分Aa和/或Ab的优选形态]
该情况下的成分Aa和/或Ab为包含如下i)和ii)的聚有机硅氧烷。
i)具有R61SiO3/2单元(式中，R61独立地表示选自由自由基反应性基团、氢化硅烷化反应性基团、自由基反应性基团以及氢化硅烷化反应性基团以外的一价有机基团、羟基、以及碳原子数1～6的烷氧基构成的组中的基团)，并且根据任意选择的情况进一步任选地具有SiO4/2单元的树脂结构嵌段；以及
ii)包含(R62 2SiO2/2)n(式中，R62独立地表示选自自由基反应性基团、氢化硅烷化反应性基团、任选地被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基、以及碳原子数6～14的取代或非取代的芳基中的基团，n表示3～1000的范围的数，优选为20～300)所示的直链状聚二有机硅氧烷结构部分的直链状或支链状聚有机硅氧烷结构嵌段。
其中，R61和R62的至少一部分为自由基反应性基团和/或氢化硅烷化反应性基团，并且碳原子数6～14的芳基占R61和R62基团的合计摩尔数(其中，羟基和氢原子除外)的比例为0～小于10摩尔％，优选为0～5.0摩尔％。在本说明书中，将具有包含这样的树脂结构嵌段和直链状结构部分的直链状或支链状嵌段(线性结构嵌段)结构称为树脂/线性结构。
作为R61和R62可表示的自由基反应性基团，可列举出独立地选自在上述的成分Aa的说明中记载为平均组成式(1)的R11可表示的自由基反应性基团中的基团。作为R61和R62所表示的自由基反应性基团，优选为选自乙烯基、烯丙基、己烯基、含丙烯酰基的基团、以及含甲基丙烯酰基的基团中的基团，特别是，优选乙烯基、烯丙基、己烯基。
R61和R62可表示的氢化硅烷化反应性基团可列举出独立地选自记载为上述的成分Ab的平均组成式(4)的R41所表示的氢化硅烷化反应性基团中的基团。R61和R62所表示的氢化硅烷化反应性基团优选为选自乙烯基、烯丙基以及己烯基中的基团，特别是乙烯基。
作为R61可表示的自由基反应性基团和氢化硅烷化反应性基团以外的一价有机基团，可以为缺乏自由基反应和氢化硅烷化反应性的、不具有碳-碳双键的取代或非取代的一价烃基。作为取代或非取代的一价烃基的例子，可列举出以下的基团：可列举出选自由如下基团构成的组中的基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；以及苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基。就这些烷基而言，其氢原子的一部分也可以被卤素原子或羟基取代。此外，这些芳基和芳烷基可以为其氢原子的一个或两个以上被甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；和/或氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代而成的基团。
作为R61可表示的碳原子数1～6的烷氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等直链状、支链状以及环状的烷氧基。作为烷氧基，特别优选甲氧基。
作为R62可表示的、任选地被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基的例子，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基等非取代烷基，以及这些烷基的氢原子的一个或两个以上被卤素原子，例如氟、氯或溴原子取代而成的烷基。作为烷基，特别优选甲基。
作为R62可表示的、选自碳原子数6～14的取代或非取代的芳基中的基团的例子，可列举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、以及芘基，以及与这些基团键合的氢原子的一部或全部被氟原子、氯原子或溴原子等卤素原子取代而成的基团。作为芳基，特别优选苯基。
上述ii)的包含直链状聚二有机硅氧烷结构部分的直链状或支链状聚有机硅氧烷结构嵌段可以具有仅包含(R62 2SiO2/2)n所示的直链状聚二有机硅氧烷，或者具有该直链状聚二有机硅氧烷与T单元(R62SiO3/2)和/或Q单元，优选与T单元键合而形成的支链状聚有机硅氧烷结构。
该成分可以为上述i)的聚有机硅氧烷树脂结构嵌段与ii)的直链状或支链状聚有机硅氧烷嵌段键合而形成的结构，树脂结构嵌段与直链状或支链状聚有机硅氧烷结构嵌段的连结部分优选选自由-Si-O-Si-键、-Si-RA-Si-(式中，RA表示碳原子数2～14，优选为2～10的直链状或支链状亚烷基)、以及它们的组合构成的组中。i)的结构嵌段与ii)的结构嵌段之间的-Si-O-Si-键的形成方法没有特别限定，例如，可以在i)的树脂结构嵌段与ii)的直链状或支链状嵌段之间，通过使各自的Si-OH和/或Si-OR基(OR为碳原子数1～6的烷氧基等水解性基团)彼此缩合反应而交联，由此形成。因此，在该情况下，例如，作为树脂/线性结构的合成方法，可列举出如下方法：预先形成i)的树脂结构嵌段，在树脂结构嵌段所具有的SiOH和/或SiOR基与直链状或支链状聚有机硅氧烷嵌段连结的条件下，合成直链状或支链状聚二有机硅氧烷嵌段。例如，可以在具有SiOH和/或SiOR基的树脂结构嵌段的存在下，根据任意选择使环状聚有机硅氧烷进一步在交联剂的存在下使其开环聚合，由此得到所期望的结构的产物。这样的聚有机硅氧烷的合成反应本身可以使用公知的方法进行。
在树脂结构嵌段与直链状的或包含直链状部分的支链状的聚有机硅氧烷结构嵌段的连结部分为-Si-RA-Si-基(式中，RA表示碳原子数2～14，优选为2～10的直链状或支链状亚烷基)的情况下，例如，针对具有氢化硅烷化反应性的烯基的树脂结构嵌段，使具有硅键合氢原子(SiH基)的直链状或支链状聚二有机硅氧烷嵌段反应来进行氢化硅烷化反应，由此得到树脂结构嵌段所具有的烯基成为RA部分的树脂/线性结构的聚有机硅氧烷。具有树脂/线性结构的聚有机硅氧烷的合成例如可以依据日本特开2010-1336号公报所记载的方法实施。
然而，具有包含上述i)和ii)的结构的树脂/线性结构的聚有机硅氧烷的合成方法不限定于以上所举例示出的方法。
需要说明的是，在本发明中也可以使用具有树脂/线性结构的聚有机硅氧烷，但优选使用直链状或支链状的聚有机硅氧烷。
在成分A中，直链状或支链状的聚有机硅氧烷中的芳基占与硅氧烷单元的Si原子键合的基团的比例为0～小于10摩尔％，优选为0～5摩尔％，由此，能使由本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物柔软性高，具有优异的断裂伸长率。而且，在将成分A与成分B和C组合时，可得到取得了优异的光扩散性和机械物性的平衡的固化物。此外，具有如下优点：通过使芳基的含量少，能抑制固化物的浑浊。
[成分Ac]
成分Ac为分子内平均具有两个以上氢化硅烷化反应性的硅键合氢原子(SiH)的有机氢聚硅氧烷。该成分Ac为如下成分：与每一个分子平均具有两个以上能与SiH基进行氢化硅烷化反应的基团的聚有机硅氧烷(成分Ab)组合使用，用于得到氢化硅烷化反应固化性的组合物。成分Ac为作为成分Ab的交联剂发挥功能的成分。
作为这样的成分Ac的具体例子，可列举出：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、三甲氧基硅烷的水解缩合物、包含(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元以及(C6H5)SiO3/2单元的共聚物以及它们的两种以上的混合物。
在本发明的固化性组合物中，特别优选的是，成分Ac包含：
(Ac-1)仅在分子链末端具有硅键合氢原子的直链状或支链状的有机氢聚硅氧烷；以及
根据任意选择的情况包含(Ac-2)分子内具有至少三个硅键合氢原子的直链状或树脂状的有机氢聚硅氧烷；以及
成分(Ac-1)为仅在分子链末端具有硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，为如下成分：在与所述的成分(Ab)的氢化硅烷化反应中，作为扩链增长剂发挥功能，提高固化反应物的柔软性。这样的成分(Ac-1)优选为直链状的有机氢聚硅氧烷，例如，可以优选使用以下的结构式所示的有机氢聚硅氧烷。
HMe2SiO(Ph2SiO)m1SiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)m1SiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)m1SiMePhH
HMePhSiO(Me2SiO)m1SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m1(MePhSiO)n1SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m1(Me2SiO)n1SiMePhH
上式中，Me、Ph分别表示甲基、苯基，m1为1～100的数，n1为1～50的数。
成分(Ac-2)是分子内具有至少三个硅键合氢原子的直链状或树脂状的有机氢聚硅氧烷，是能通过与上述的成分(Ac-1)并用，对本组合物赋予迅速的固化性的成分。
作为直链状的有机氢聚硅氧烷，可举例示出：分子链两末端三基硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物。
另一方面，作为树脂状的有机氢聚硅氧烷，为至少包含选自SiO4/2单元(Q单元)和R3SiO3/2单元(T单元)中的支链硅氧烷单元，包含R3 3SiO1/2单元(M单元)、R3 2HSiO1/2单元(MH单元)、以及根据任意选择的情况包含R3 2SiO1/2单元(D单元)、R3HSiO1/2单元(DH单元)的有机氢聚硅氧烷，更具体而言，
可举例示出选自MHMQ型、MHQ型、MHMT型、MHT型、MHMQT型、MHQT型、MHMDQ型、MHMDDHQ型、MHDQ型、MHDDHQ型、MHMDT型、MHMDDHT型、MHDT型、MHDDHT型、MHMDQT型、MHMDDHQT型、MHDQT型、MHDDHQT型中的一种以上的有机氢聚硅氧烷树脂。
需要说明的是，上述式中，R3为甲基或苯基。
<成分B>
成分B是对由本申请发明的固化性组合物得到的固化物赋予光扩散特性或波长变换等光学功能的无机填料。作为无机填料，只要是在与本发明的聚有机硅氧烷组合时，得到目标光扩散性效果或波长变换等的光学功能的填料即可，只要得到这样的效果，就不限定于特定的无机填料。作为在本发明的固化性组合物中使用的填料，优选使用选自由球状二氧化硅粒子、球状氧化铝粒子、以及荧光填料构成的组中的一种或两种以上的组合。通过无机填料以相对于本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的总质量为30～95质量％的量使用，能得到优异的光学的效果，并且具有平衡良好的机械物性的固化物。无机填料的量优选为组合物的总质量的40～95质量％，特别优选为50～92.5质量％。
[球状二氧化硅粒子]
就二氧化硅粒子而言，已知不定形的形状的二氧化硅粒子和球状的二氧化硅粒子。只要能提高由本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物的光扩散特性，可以使用任意形状的粒子，但在本发明的固化性组合物中优选使用球状二氧化硅粒子。作为球状二氧化硅粒子，特别优选的是，可以使用通过熔融法而球状化的球状熔融二氧化硅粒子，例如将粉碎过的微细粉末二氧化硅在火焰中熔融而使其球状化的球状熔融二氧化硅粒子；市售的球状二氧化硅粒子。在本发明中使用的情况下，优选使用例如通过库尔特法或激光衍射散射法测定平均粒径为1～10μm，特别是2～5μm(d50)的球状二氧化硅粒子，特别优选使用球状熔融二氧化硅粒子。
[球状氧化铝粒子]
只要能提高由本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物的光扩散特性，可以使用任意形状的粒子，但在本发明中使用的氧化铝粒子优选为球状。作为球状氧化铝粒子特别优选的是，例如通过将粉碎的微细粉末氧化铝粒子在火焰中熔融而使其球状化的熔融法而得到的球状熔融氧化铝粒子；市售的球状氧化铝粒子。在本发明中使用的情况下，优选使用例如通过库尔特法或激光衍射散射法测定平均粒径为1～10μm，特别是2～5μm(d50)的球状氧化铝粒子，特别优选使用球状熔融氧化铝粒子。
[荧光填料]
作为用作本发明的成分B的无机填料，也优选使用荧光填料(荧光体)。由本发明的固化性组合物得到的、包含荧光填料的膜或片或涂布层也作为波长变换材料发挥功能，在配置于光源上的情况下，能对来自光源的光的波长进行变换。此外，也能通过使用荧光填料来赋予光扩散特性。作为该荧光体，没有特别限制，可举例示出广泛用于发光二极管(LED)或有机电场发光元件(OLED)的、由氧化物系荧光体、氧氮化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、氧硫化物系荧光体等构成的黄色、红色、绿色以及蓝色发光荧光体。作为氧化物系荧光体，可举例示出：包含铈离子的钇、铝、石榴石系的YAG系绿色～黄色发光荧光体；包含铈离子的铽、铝、石榴石系的TAG系黄色发光荧光体；包含铈和铕离子的硅酸盐系绿色～黄色发光荧光体。此外，作为氧氮化物系荧光体，可举例示出包含铕离子的硅、铝、氧、氮系的SiAlON系红色～绿色发光荧光体。作为氮化物系荧光体，可举例示出包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮系的CASN系红色发光荧光体。作为硫化物系荧光体，可举例示出包含铜离子、铝离子的ZnS系绿色发色荧光体。作为氧硫化物系荧光体，可举例示出包含铕离子的Y2O2S系红色发光荧光体。在本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物中，可以使用一种，或组合使用两种以上这些荧光体。关于荧光体，可以使用市售的荧光体。
<成分C>
成分C是与成分A不同的有机硅化合物，是选自由以下的C1和C2构成的组中的一种以上的化合物：
C1)分子内具有能与成分A所具有的反应性基团键合的反应性官能团、以及水解性硅烷基和/或硅原子键合羟基，并且分子中的硅原子数为2以上的、与成分A不同的有机硅化合物，
C2)分子内具有能与成分A所具有的反应性基团键合的具有碳原子数3以上的反应性官能团、以及水解性硅烷基和/或硅原子键合羟基，并且分子中的硅原子数为1以上的、与成分A不同的有机硅化合物。
通过将成分A和成分B与成分C组合，能不降低由本发明的固化性组合物得到的固化物的断裂强度，而显著提高断裂伸长率。而且，改善了断裂伸长率，其结果是，具有以下优点：固化物的高温耐久性，特别是耐热冲击性得到改善，相对于急剧的温度变化(热冲击)，能防止固化物的变形、裂纹，从构件剥落等的优点。
成分C优选为下述通式(7)所示的有机硅化合物。
(RaRb 2SiO)p-K-(SiRb 2-Y-Si(Rb)q(ORc)3-q)r (7)
该化合物为上述的C1的化合物的例子，此外，在Ra为包含3以上的碳原子的自由基反应性基团或氢化硅烷化反应性基团的情况下，为上述的C2的化合物的例子。
式(7)中，
Ra表示能与成分A所具有的自由基反应性基团和/或氢化硅烷化反应性基团键合的反应性基团。在成分A具有自由基反应性基团的情况下，Ra也优选为能与其自由基反应性基团反应的自由基反应性基团。例如，Ra可以为选自如下基团中的基团：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子数2～20的烯基；3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基等含丙烯酰基的基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基等含甲基丙烯酰基的基团。此外，在成分A所具有的自由基反应性基团为烯基、含丙烯酰基的基团或含甲基丙烯酰基的基团的情况下，作为成分C所具有的反应性基团，例如，可列举出巯基。在成分A具有氢化硅烷化反应性基团的情况下，Ra也可以为能与成分A所具有的氢化硅烷化反应性基团形成键的基团，例如，可以为选自如下基团中的基团：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子数2～20的烯基，优选为乙烯基或硅键合氢原子。
Rb独立地表示选自由一价烃基、卤代烃基以及氰基烷基构成的组中的基团。作为Rb，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等碳原子数1～10的烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、萘基等取代或非取代芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基；三氟丙基、氯丙基等卤代烃基；β-氰基乙基、γ-氰基丙基等氰基烷基。Rb优选独立地为甲基或苯基，特别优选为甲基。
Rc独立地为选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基以及合计碳原子数2～10的烷氧基烷基构成的组中的基团。作为烷基的例子，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基以及辛基等。此外作为烷氧基烷基的例子，可列举出：甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等。Rc优选独立地为氢原子、甲基或乙基。
式(7)中，K表示平均组成式(Rb 3SiO1/2)s(Rb 2SiO2/2)t(RbSiO3/2)u(SiO4/2)v(ORc)w所示的、有机硅烷嵌段或直链状或支链状的聚有机硅氧烷嵌段。
式中，Rb和Rc针对式(7)定义。
s、t、u、v以及w分别表示各单元的数量，以t、u以及v全部不为0作为前提，分别表示0～500的数，其中，s+w的值为u+2v以下)所示的、直链状或支链状聚有机硅氧烷链或有机硅树脂结构嵌段。
式(7)中，Y为氧原子、二价烃基、或如下通式所示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0003414236780000241
(式中，Rb如以上定义的那样，Z为二价烃基。)
Z所表示的二价烃基优选独立地为碳原子数1～10的亚烷基，特别是选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等中的基团。
式(7)中，根据K的结构，在可能的范围内，p表示1～10的数，r表示1～10的数，q表示0～2的数。
在一个方案中，也可以是，式(7)中的K不存在，即K表示单键，p和r为1。在该情况下，式(7)的化合物为下述式所示。
RaRb 2SiO-SiRb 2-Y-Si(Rb)q(ORc)3-q (9)
式(9)中，Ra、Rb、Rc、Y以及q如对式(7)定义所述。
上述式(7)的化合物特别优选以下的结构式所示的有机硅化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003414236780000242
式(10)中，Ra、Rb、Rc以及Y如式(7)定义所述。Ra特别优选为乙烯基或氢原子。Rb优选为甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等碳原子数1～10的烷基，特别优选为甲基。
式(10)中，m优选为0～500的范围的数，m特别优选为该化合物的25℃下的粘度成为20～1000000mPa·s的数。在式(10)的化合物为分子结构的不同的化合物，例如为m的平均值的不同的两种以上的化合物的混合物的情况选，m的值优选为混合物的粘度成为上述粘度的值。
式(10)中，Y如对式(7)定义所述。a为0、1或2，a优选为0或1，特别优选为0。
特别优选的式(10)的化合物为下述化学式所示。
Vi(CH3)2Si-(OSi(CH3)2)n-OSi(OCH3)3
式中，Vi表示乙烯基，n表示1～50，优选为2～30，进一步优选为3～25。
式(7)或(10)所示的有机硅化合物可以依据公知的方法，例如日本特开平4-13767号公报、日本特开昭63-270762号公报中记载的制造方法来制造。
需要说明的是，就该有机硅化合物而言，优选低分子量的硅氧烷低聚物(八甲基四硅氧烷(D4)、十甲基五硅氧烷(D5))的含量低，或实质上不包含它们。
在式(7)或(10)所示的化合物中，特别优选的化合物的例子为下述式所示的有机硅化合物。
Ra(Me)2Si-(OSiMe2)n-Si(OMe)3 (11)
式(11)中，Ra为自由基反应性或氢化硅烷化反应性官能团，Me为甲基，n表示1至100的数，优选为2～50的数，特别优选为3～30的数。需要说明的是，在式(11)的化合物为n不同的化合物的混合物的情况下，n表示平均值。
此外，在式(11)中Ra特别优选为乙烯基或氢原子，乙烯基为自由基反应性和/或氢化硅烷化反应性基团，氢原子为氢化硅烷化反应性基团。
上述的C2的化合物的例子中，可列举出：在上述的各有机硅化合物中具有自由基反应性和/或氢化硅烷化反应性的Ra基团的碳原子数为3以上的化合物、以及下述通式所示的化合物。
Ra(Rb)qSi(ORc)3-q (7’)
式(7’)中，Ra表示能与成分A所具有的反应性基团键合的具有碳原子数3以上的反应性官能团，Rb、Rc以及q具有对式(7)定义的含义。式(7’)中，Ra优选为碳原子数3以上的末端不饱和烯基，例如，可列举出烯丙基、己烯基。Rb优选为选自甲基和苯基中的基团，特别优选为甲基。Rc优选为选自甲基和乙基中的基团，特别优选为甲基。q特别优选为0。作为式(7’)所示的具体的化合物，可列举出：烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰基丙基三甲氧基基硅烷、丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷等，但并不限定于此。
上述的C1、C2成分均可用作本发明的C成分，特别是C1成分通常为非挥发性的成分，因此能对B成分进行稳定的表面处理，与使用了挥发性的C成分的情况相比，存在能以少量的使用量且稳定地实现本发明的技术效果的优点。需要说明的是，C1和C2成分优选在25℃、1个气压下沸点为200℃以上，实质上非挥发性的成分。
[固化促进剂]
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物如上所述包含成分A、B以及C作为必要成分，但也可以向组合物中添加用于促进成分A和C所参与的固化反应的固化促进剂、或者固化催化剂。此外，就本发明的固化性组合物而言，均可以为通过包括常温在内的热使其固化的方案、使用紫外线等高能量射线使其固化的方案，将它们并用而使其固化的方案。
<自由基聚合引发剂>
在成分A具有自由基反应性官能团的情况下，为了促进固化性组合物的固化，也可以向组合物中添加自由基聚合引发剂作为自由基反应引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以使用偶氮化合物、有机过氧化物等公知的热自由基聚合引发剂。作为有机过氧化物，可列举出烷基系过氧化物和/或酰基系过氧化物，例如，可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等，但并不限定于此。作为偶氮化合物，可列举出：2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、4,4-偶氮双-4-氰基戊酸等，但并不限定于此。热自由基聚合引发剂优选相对于本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物中的成分A所具有的自由基反应性基团的摩尔数使用等摩尔以上的量，优选为2倍摩尔以上的量。在使用热自由基聚合引发剂的情况下，为了使固化性组合物固化，也可以对组合物进行加热。
也可以与热自由基聚合引发剂一起，或者代替该热自由基聚合引发剂使用光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂可以使用公知的引发剂，没有特别限定。作为光自由基聚合引发剂的具体例子，可列举出：苯乙酮、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、对苯甲酰基苯甲酸、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、4,4’-二甲氧基苯偶酰、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-(羟基亚氨基)苯丙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-异丙氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、p，p’-四甲基二氨基二苯甲酮等，但并不限定于此。此外，也可以使用Omnirad 651、184、1173、2959、127、907、369、369E以及379EG(苯基烷酮系光聚合引发剂，IGM Resins B.V.公司)、Omnirad TPO H、TPO-L以及819(酰基氧化磷系光聚合引发剂，IGMRESINS B.V.公司)、Omnirad MBF和754(分子内夺氢型光聚合引发剂，IGM Resins B.V.公司)、Irgacure OXE01和OXE02(肟酯系光聚合引发剂，BASF公司)等引发剂。在使用光自由基聚合引发剂的情况下，也可以对固化性组合物照射高能量射线，例如紫外线、X线、或电子束。此外，在成分A所具有的自由基反应性基团仅通过高能量射线的照射而充分发生交联反应的情况下，也可以不使用光自由基引发剂而仅利用高能量射线的照射使本发明的固化性组合物固化。在使用光自由基聚合引发剂的情况下，除此以外也可以使用光增感剂。通过使用增感剂，能提高聚合反应的光量子效率，与仅使用光引发剂的情况相比，在聚合反应中可以利用更长波长的光，因此在组合物的涂层厚度较厚的情况下、或在光照射中使用较长波长的LED光源的情况下特别有效。作为增感剂，已知有：蒽系化合物、吩噻嗪系化合物、苝系化合物、花青素系化合物、部花青系化合物、香豆素系化合物、亚苄基酮系化合物、(硫代)呫吨或(硫代)呫吨酮系化合物，例如异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、方酸菁(squarylium)系化合物、(硫杂)吡喃鎓系化合物、卟啉系化合物等，并不限定于此，能将任意的光敏剂用于本发明的固化性组合物。
在本发明的组合物中添加的光自由基聚合引发剂的量只要引起目标的光自由基聚合反应就没有特别限定，一般而言，相对于本发明的固化性组合物的总质量，以0.01～5质量％，优选以0.05～1质量％的量使用。
此外，也能与上述光阳离子聚合引发剂或光自由基聚合引发剂组合使用光敏剂。作为光增感剂，可列举出：蒽系化合物、吩噻嗪系化合物、苝系化合物、花青素系化合物、部花青系化合物、香豆素系化合物、亚苄基酮系化合物、(硫代)呫吨或(硫代)呫吨酮系化合物，例如异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、方酸菁(squarylium)系化合物、(硫杂)吡喃鎓系化合物、卟啉系化合物等。
在成分A具有自由基反应性基团的情况下，成分C具有与该自由基反应性基团反应性的基团。成分C所具有的反应性基团优选在成分A进行自由基聚合反应的条件下，与成分A所具有的自由基反应性基团发生反应。
<氢化硅烷化反应催化剂>
在成分A或成分A和C具有氢化硅烷化反应性官能团的情况下，为了促进组合物的固化，也可以向本发明的组合物中添加氢化硅烷化反应催化剂。在本发明的固化性组合物中，可以使用如下(i)～(iii)：
(i)不照射高能量射线而在组合物中显示出活性的氢化硅烷化反应用催化剂；
(ii)若不照射高能量射线则不显示活性，通过照射高能量射线而在组合物中显示出活性的氢化硅烷化反应催化剂；或
(iii)(i)与(ii)的组合。
优选的是，在通过室温或加热使本发明的固化性组合物固化的情况下，使用催化剂(i)，在进一步进行高能量射线的照射而促进固化性组合物的固化的情况下，除了使用催化剂(i)以外，还使用催化剂(ii)。在通过高能量射线的照射使本发明的固化性组合物固化的情况下，可以使用催化剂(ii)。在将催化剂(i)与(ii)并用的情况下，催化剂(i)与催化剂(ii)向固化性组合物的添加量优选按质量比计为100/0～5/95(催化剂(i)/催化剂(ii))的范围。
作为高能量射线，可列举出：紫外线、X线以及电子束，其中从催化剂活性化的效率高的观点考虑，优选使用紫外线。此外，在照射高能量射线的情况下，其照射量根据高能量射线活性型氢化硅烷化反应催化剂的种类而不同，在紫外线的情况下，优选波长365nm下的累积照射量在100mJ/cm2～10J/cm2的范围内。
上述催化剂(i)为不照射高能量射线就能将氢化硅烷化反应活性化的氢化硅烷化催化剂。通过使用催化剂(i)，能在不包含氢化硅烷化反应抑制剂，或者其抑制剂的使用量为少量的情况下，对本发明的固化性组合物赋予速固化性/速干性的固化曲线。作为催化剂(i)的氢化硅烷化反应用催化剂，可举例示出：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂、镍系催化剂、铱系催化剂、钌系催化剂以及铁系催化剂，优选为铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出：铂微粉末、铂黑、铂担载二氧化硅微粉末、铂担载活性炭、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物等铂系化合物，特别优选铂的烯基硅氧烷络合物。作为所述烯基硅氧烷，可举例示出：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、由乙基、苯基等取代了这些烯基硅氧烷的甲基的一部分的烯基硅氧烷、由烯丙基、己烯基等取代了这些烯基硅氧烷的乙烯基的烯基硅氧烷。特别是，从该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的观点考虑，优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。此外，从能使该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性提高的观点考虑，优选在该络合物中添加：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物等有机硅氧烷低聚物，特别优选添加烯基硅氧烷。
催化剂(i)是不照射高能量射线就显示出活性的催化剂，但其中优选即使在较低温度下也显示出活性的催化剂。具体而言，在0～200℃的温度范围内在本发明的固化性组合物中显示出活性，促进氢化硅烷化反应。催化剂(i)的含量根据催化剂的种类和组合物的种类而不同，但通常为相对于固化性组合物，所述催化剂中的金属原子按质量单位计成为0.01～50ppm的范围内的量，特别是通过使用铂的烯基硅氧烷络合物，将铂含量设为优选成为1.5～30ppm的范围内的量，能对本发明的固化性组合物赋予速固化性/速干性的特性。若催化剂(i)的添加量过少，则固化性组合物的固化时间变长，若添加量过多，则除了有时可使用时间过短，产生实用上的不良情况以外，成本升高，因此不优选。
催化剂(ii)为若不照射高能量射线则不显示活性，通过照射高能量射线而在本组合物中显示出活性的氢化硅烷化催化剂，被称为所谓的高能量射线活性化催化剂或光活性化催化剂。
作为催化剂(ii)的具体例子，可列举出：(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(环戊二烯基)二甲基乙基铂(IV)、(环戊二烯基)二甲基乙酰基铂(IV)、(三甲基硅烷基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(甲氧基羰基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(二甲基苯基硅烷基环戊二烯基)三甲基环戊二烯基铂(IV)、三甲基(乙酰基乙酰丙酮)铂(IV)、三甲基(3,5-庚二酮酸酯)铂(IV)、三甲基(甲基乙酰乙酸酯)铂(IV)、双(2,4-戊二酮酸)铂(II)、双(2,4-己二酮酸)铂(II)、双(2,4-庚二酮酸)铂(II)、双(3,5-庚二酮酸)铂(II)、双(1-苯基-1,3-丁二酮酸)铂(II)、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮酸)铂(II)、双(六氟乙酰基乙酰丙酮)铂(II)，其中，从通用性和获取的容易度的方面考虑，优选(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)和双(2,4-戊二酮酸)铂(II)。
作为用于使本发明的固化性组合物固化的催化剂，可以将催化剂(i)与催化剂(ii)组合使用。例如，除了能对通过上述的催化剂(i)得到的氢化硅烷化反应物通过照射高能量射线而赋予二次固化性(以下，有时也称为“光固化性”)以外，也能通过在催化剂(i)和(ii)的存在下进行高能量射线的照射，在无法进行充分的光照射的部位也通过催化剂(i)而促进固化反应，对直至成为非流动性而固化的反应物进一步进行固化反应。此外，与仅使用了催化剂(i)的情况相比，通过并用催化剂(ii)，有时能进一步实现速固化性/速干性。催化剂(ii)的添加量为在通过所述的成分(i)得到的反应物中使组合物进一步固化所需的量，或改善速固化性/速干性而充分的量，优选的是，催化剂(ii)的添加量为相对于本组合物，该催化剂中的金属原子按质量单位计成为1～50ppm的范围内的量，优选成为5～30ppm的范围内的量。
在这样的除了常温下的固化性以外还具备高能量射线固化性，例如光固化性的固化性组合物的组成设计中，催化剂(i)与催化剂(ii)的质量比优选为90/10～5/95的范围，更优选为85/15～10/90的范围。其原因在于，若质量比为所述上限以下，则能利用高能量射线照射得到固化反应速度增大的效果，若质量比小于所述下限，则有时在室温等较低温下，在短时间内固化反应不充分进行，即，无法实现速固化性/速干性的固化曲线。此外，可以在将本发明的固化性组合物应用于基材等后，使用UV点光源(spot UV source)，对固化性组合物照射紫外线而使组合物不流动。
在本发明的固化性组合物为通过氢化硅烷化反应而固化的组合物的情况下，也可以根据需要使用氢化硅烷化反应抑制剂。氢化硅烷化反应抑制剂通常用于提高固化性组合物的可使用寿命。作为能在本发明的固化性组合物中用作氢化硅烷化反应抑制剂的化合物，可列举出：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、苯并三唑等。反应抑制剂的使用量没有限定，相对于本发明的固化性组合物的合计100质量份，优选在0.0001～5质量份的范围内。
在构成本发明的固化性组合物的成分A或成分A和C具有氢化硅烷化反应性基团的情况下，优选的是，各成分的量为相对于氢化硅烷化反应性基团的碳-碳双键1摩尔，硅键合氢原子成为0.1～10摩尔的范围，优选成为0.2～5.0摩尔的范围，特别优选成为0.5～2.0摩尔的范围。在相对于氢化硅烷化反应性的碳-碳双键1摩尔，硅键合氢原子的量为0.1摩尔以下的情况下，有时固化性组合物会不充分固化。此外，在相对于氢化硅烷化反应性的碳-碳双键1摩尔，硅键合氢原子的量超过10摩尔的情况下，有时所得到的固化物会变得过硬，或者固化物的断裂伸长率会降低。
<缩合反应催化剂>
在本发明的固化性组合物中，也可以添加用于促进成分C所具有的水解性硅基和/或硅原子键合羟基与成分B的无机填料的反应的缩合反应催化剂。用于本发明的缩合反应催化剂的种类没有特别限定，例如，可举例示出：二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛烯酸锡、二丁基二辛酸锡、月桂酸锡等有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛化合物；此外，盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；氨、氢氧化钠等碱性化合物；1、8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯(DBU)、1、4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺系化合物；四丙酸锆、锆四丁酸酯等有机锆酯；三丁氧基乙酰丙酮锆、丁氧基乙酰丙酮双乙酰乙酸乙酯锆、四乙酰丙酮锆等有机锆螯合剂；双(2-乙基己酸酯)氧化锆、乙酰丙酮(2-乙基己酸酯)氧化锆等氧化锆化合物等锆系缩合助催化剂；三乙醇铝、三异丙醇铝、三(仲丁醇)铝等醇铝；二异丙氧基铝(乙酰乙酸乙酯)三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝等铝螯合剂化合物；双(2-乙基己酸)羟基铝等铝酰氧基化合物等铝系缩合助催化剂，优选为有机锡化合物、有机钛化合物。缩合反应催化剂的使用量没有特别限定，在达成缩合反应促进的目的的范围内可以为任意的量。需要说明的是，缩合反应催化剂的使用为任意，也可以不在本组合物中使用。
[其他添加剂]
在本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物中，也可以根据需要添加：上述的成分A以外的聚有机硅氧烷、上述的成分B以外的无机质填充剂、聚甲基丙烯酸酯树脂等有机树脂微粉末、粘接性赋予剂、耐热剂、染料、颜料、阻燃性赋予剂、溶剂等。这些添加剂为本领域技术人员所公知的，它们的添加量和添加方法可以在不损害本发明的目的的范围内使用任意的量和任意的方法。
需要说明的是，作为成分B，除了上述的球状二氧化硅粒子特别优选为选自球状熔融二氧化硅粒子、球状氧化铝粒子特别优选为球状熔融氧化铝粒子、以及荧光填料构成的组中的粒子以外，作为无机填料，可以进一步使用例如，平均粒径0.1～10.0μm的氧化钛粒子等。也可以以进一步改善使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物的反射散射效果等为目的，将这样的追加的无机填料配合于固化性组合物。
[由本发明的固化性组合物得到的固化物的特性]
使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的固化物优选透光率为40％以上。透光率为对于可见光的波长区域(全部范围)，在紫外可见近红外分光光度计搭载直径150mm的积分级单元而测定出的值。而且，固化物优选具有如下的光扩散性：使用搭载有白色光源(特别是由蓝色LED与黄色荧光体的组合而得到的白色LED)的双向透射率分布函数测定用Scattering Profiler等对光散射特性进行测定，在其双向透射率分布函数中，在将其直行透射光强度设为1的情况下，以测定试样为中心，相对于直行透射光倾斜45度的受光位置处的透射光强度为0.65以上。需要说明的是，双向透射率分布函数(BTDF)为光在某个位置从某个方向入射的情况下，表示何种程度的光成分在各方向上透射和行进的透射位置所固有的函数。
此外，由本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物优选断裂伸长率为30％以上的范围。在本发明的固化物中，与虽然包含成分A但未使用成分C的固化性组合物相比，通过将成分A与成分C组合，具有不大幅改变断裂强度，而断裂伸长率显著提高的特征。
此外，本发明的固化物的硬度优选为肖氏A硬度30～肖氏D硬度50的范围。一般而言，本发明的固化性组合物的每单位体积或每单位质量所包含的自由基反应性基团或氢化硅烷化反应性基团的量越多，固化物的硬度越高，因此，能通过调节固化性组合物中包含的反应性基团的量来调节固化物的硬度。此外，也可以根据固化性组合物中包含的成分B的无机填料的比例来调节固化物的肖氏A或肖氏D硬度。由本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物的柔软性高，断裂伸长率也优异，因此优选作为用作具有光扩散特性的涂布剂的材料。
[本发明的固化物的用途等]
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的用途没有特别限定。作为本发明的组合物的用途，可列举出：电气/电子用的粘接剂、封装剂、保护剂、涂布剂、底部填充剂等，特别是用作光扩散性所需的构件。作为本发明的固化性组合物的特别优选的用途，可列举出光学构件，特别是光扩散性所需的光学构件。作为更具体的用途，可列举出受光型传感器用光扩散膜或涂布剂，特别是受光型传感器用光扩散膜和光扩散涂布剂。作为适合于本发明的固化性组合物的其他具体的用途，可列举出发光二极管用封装剂。本发明也提供一种包含使用本发明的固化性组合物形成的光学构件的光学装置，例如受光型传感器、发光二极管。发光二极管包括无机发光二极管(LED)和有机发光二极管(OLED)这两者。
在将本发明的固化性组合物用作发光二极管的光学构件，特别是用作封装剂的情况下，成分B的无机填料特别优选为荧光填料(荧光体)。
就由本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物而言，聚有机硅氧烷的芳基，特别优选为苯基占与硅原子键合的有机基团整体的量为0～小于10摩尔％(包括0摩尔％)，优选为0～5摩尔％，由此具有柔软性高，断裂伸长率大的特征。因此，适合用作涂布剂，特别是用作光学构件用的涂布剂。在将本发明的固化性组合物用作光扩散涂布等光学构件的情况下，通常，特别优选以由固化性组合物得到的固化物的厚度成为10～500μm的方式使用。在本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的粘度具有适合涂敷于基材，例如涂敷于剥离性基材上的粘度的情况下，可以直接使用，而不利用溶剂稀释。此外，为了使本发明的组合物的粘度成为适合将组合物涂敷于剥离性基材上的粘度，也可以利用溶剂进行稀释。因此，本发明提供一种涂布剂，其包含上述的固化性聚有机硅氧烷组合物和溶剂，特别是有机溶剂。使用该涂布剂，能在基材上形成由本发明的固化性组合物的固化物构成的涂布层，该涂布层没有特别限定，例如为光学构件的光扩散层。
由本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物能用作所期望的形态的构件，在用作光学构件的情况下优选为膜或片状或薄膜状，特别是涂布薄膜状。例如，能提供一种使用本发明的固化性组合物，膜厚为10～500μm，优选为20～300μm的范围的膜或片状(膜包括薄膜状的膜)的固化物，或者涂膜的形态的固体有机硅材料。
此外，在将本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物用作光扩散材料的情况下，在使用成分B的无机填料，特别是球状二氧化硅粒子，特别是球状熔融二氧化硅粒子，和/或特别是球状氧化铝粒子，特别是球状熔融氧化铝粒子的情况下，相对于填料的粒径L(μm)，由本发明的固化物形成的膜或片或者涂布层的厚度优选为3L～200L(μm)的范围。
形成膜或片状材料或者涂布层的固体有机硅材料的硬度也依赖于基材，因此没有特别限定，但实用上，由本发明的固化性组合物得到的固化物的硬度优选为肖氏A硬度30～肖氏D硬度50的范围。
<涂布剂>
为了形成膜或片状的固化物，或者在基材上形成涂膜，本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物可以以在有机溶剂中溶解和悬浮而成的涂布液的方式使用。作为用于制备涂布液的有机溶剂，只要为能使组合物中的成分A和C的总构成成分或一部分的构成成分溶解的化合物，其种类就没有特别限定，优选使用沸点在1个气压(0.1013MPa)下为80℃以上且小于200℃的有机溶剂。作为能使用的溶剂，例如，可列举出：异丙醇、叔丁醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,4-二噁烷、二丁基醚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、乙基苯、乙氧基苯、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、2-甲氧基乙醇(乙二醇单甲醚)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙基丙酸酯(也称为“丙酸丙酯”)、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、1-乙氧基-2-乙酸丙酯、八甲基环四硅氧烷以及六甲基二硅氧烷等非卤素系溶剂；三氟甲基苯、1,2-双(三氟甲基)苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、三氟甲基氯苯、三氟甲基氟苯、氢氟醚等卤素系溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。特别是，优选使用异丙醇、甲基异丁基酮等。<将固化性聚有机硅氧烷组合物成膜为膜状或片状、或薄膜状的方法>
将作为使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的固化物的固体有机硅材料成膜为膜或片状、或薄膜状的方法没有特别限制，例如可以通过以下的方法进行。
(i)基于成型加工的成膜
在使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的固体有机硅材料具有热熔性的情况下，可以通过一体成型等公知的成型方法在所期望的基材上成膜。作为通常的成型方法可列举出：传递成型、注射成型、压缩成型。例如，在传递成型中，可以通过将本发明的固体有机硅材料填充于成型机的柱塞中，进行自动成型来得到作为成型物的膜状或薄膜状构件。作为成型机，均可以使用辅助活塞式成型机、滑动式成型机、双活塞式成型机、低压封装用成型机中的任意。
通过使用剥离性的基材作为基材，也能将形成于该基材上的由本发明的固体有机硅材料形成的膜或片状的固化物转印至其他基材上使用。
(ii)使用了溶剂的膜或片状、或者薄膜状涂敷，以及基于溶剂去除和固化的成膜
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物能均匀分散于异丙醇、甲基异丁基酮等有机溶剂，因此可以将包含固化性聚有机硅氧烷组合物的分散液在所期望的基材上涂敷为膜或片状，通过干燥等方法去除有机溶剂，使固化性组合物固化，由此得到膜或片状材料。在将分散液涂敷为膜或片状的情况下，优选在分散液整体的粘度成为100～10000mPa·s的范围使用溶剂进行分散液的粘度调整，在利用溶剂进行稀释的情况下，优选在相对于分散液中包含的固体成分的合计量(100质量份)为2000质量份以下的范围使用溶剂。作为涂敷方法，可以无限制地使用凹版涂布(gravure coat)、胶印涂布(offset coat)、间接凹版(offsetgravure)、使用胶辊转印辊涂机(offset rotogravure roll coater)等的辊涂、逆辊涂布、气刀刮涂(air knife coat)、使用幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等的幕涂、逗号刮刀涂布、迈耶棒(Mayer Bar)、旋涂、以及以形成固化层为目的使用的其他公知的方法。此外，固化性组合物对基材的涂敷量为任意的量，但可以以在有机溶剂去除和固化性组合物的固化后形成的膜或片状材料具有所期望的膜厚的方式进行涂敷。需要说明的是，如后所述，通过将剥离性基材用作涂敷上述分散液的基材，能在剥离性基材上形成由本发明的固体有机硅材料形成的膜或片后，将其从基材上分离而得到膜或片状的本体材料，此外，也可以使膜或片状的材料从基材向另一基材移动。此外，也可以将本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物溶解和分散于有机溶剂而成的物质直接涂布于光学装置的构件上，去除溶剂之后，使其固化，由此形成涂膜。
<层叠体>
使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的固体有机硅材料可以作为光学构件，用于特别是光学装置，例如发光二极管(LED)、有机电场发光元件(OLED)以及受光型传感器等。在该情况下，特别是，由本发明的固化性组合物得到的固体有机硅材料优选作为构成光学装置中的层叠体部分的固体层，配置于与空气的界面。此时，若层叠体为发光器件，例如发光二极管或有机电场发光元件，则也可以在光源与本发明的固体有机硅材料之间具有包含至少一种荧光填料的层(以下，也称为“荧光体层”)。此外，在将本发明的固体有机硅材料用作用于使入射至受光型传感器的光扩散的光扩散材料，特别是光扩散涂布层，光扩散膜或片的情况下，作为成分B，特别优选使用球状熔融二氧化硅粒子和/或球状熔融氧化铝粒子。<在剥离性基材上形成有由本发明的固体有机硅材料形成的膜或片状的涂布层的层叠体>
剥离性基材是指，通常包括基材和形成于基材上的剥离层，能使将通常通过涂布法形成于剥离层上的膜状或片状的材料从基材容易地剥离的基材。
首先，对将由本发明的固化性组合物得到的固化物形成的固体有机硅材料的膜状或片状材料配置于剥离层上而成的层叠体进行说明。由本发明的固体有机硅材料形成的膜或片状材料、包含该膜或片状材料的层叠材料，根据期望，有时要求以与基材分离的单独的形态进行处理。在剥离层上配置有由本发明的固体有机硅材料形成的固体层的情况下，能容易将由本发明的固体有机硅材料形成的膜或片状材料或包含该膜或片状材料的层叠材料从与基材一起构成剥离性基材的剥离层分离而进行处理。这样的剥离性基材具有与由本发明的固体有机硅材料形成的膜状等的固体层对置的剥离层，也可以根据任意选择，进一步具备其他剥离层。作为包含剥离性基材和由本发明的固体有机硅材料形成的固体层的层叠体的构成，可举例示出以下的构成。需要说明的是，在以下的例子中“/”是指，针对层叠体的层叠方向(通常为相对于基材垂直的厚度方向)，各层对置。此外，基材与剥离层也可以为一体或同一层(材质或设置物理上的凹凸而具有剥离性的基材)。
·例1：基材/剥离层/由本发明的固体有机硅材料形成的固体层/其他任意的层(可以为一层或两层以上)。
·例2：基材/剥离层/由本发明的固体有机硅材料形成的固体层/其他任意的层(可以为一层或两层以上)/剥离层/基材。
在此“其他任意的层”是指，可以根据期望使用，也可以不使用的层。此外，作为其他任意的层，例如可列举出感压粘接剂层，但并不限定于此。
特别是，如上述例2那样，在具有由两个剥离层将由本发明的固体有机硅材料形成的膜状或片状的材料，或包含该材料的层叠材料夹于中间的构成的情况下，能将具有由本发明的固体有机硅材料形成的固体层的材料在利用基材进行保护的状态下输送(包括向国外的输出)，能在所期望的时刻和场所，将具备剥离层的剥离性基材从层叠体的两面分离，将由本发明的固体有机硅材料形成的膜状或片状材料，或者将仅包含该材料的层叠材料配置或层叠于所期望的结构体，例如发光器件的光源上，或者受光型传感器的光入射面侧等。特别是，在剥离性基材除外的部分的层叠材料为具备由本发明的固体有机硅材料形成的固体层和荧光体层的层叠片等的情况下，能改善其操作作业性，是有用的。
上述的基材的种类没有特别限制，可举例示出纸板、瓦楞纸板、粘土涂层纸以及聚烯烃层压纸，特别举例示出：聚乙烯层压纸、合成树脂膜/片、天然纤维布、合成纤维布、人工皮革布、金属箔。特别是，作为基材优选合成树脂膜/片，作为合成树脂，可举例示出：聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环聚烯烃、尼龙。基材优选为膜状或片状。基材的厚度没有特别限制，可以根据用途使用所期望的厚度。需要说明的是，也可以是，上述的基材其本身为作为剥离层发挥功能的材质，和/或具有在基材表面物理上地形成微细的凹凸而具有剥离性的结构。
上述的剥离层有时也称为剥离衬底、脱模层或者剥离涂层，可以优选为有机硅系剥离剂、氟系剥离剂、醇酸系剥离剂或氟有机硅系剥离剂等具有剥离涂布能力的剥离层。或者，也可以是，在基材表面物理上地形成微细的凹凸，或基材由不易与本发明的固体有机硅材料附着的材料形成。在这些情况下，可以进一步在基材上形成由与基材不同的材料形成的剥离层，也可以进一步不具备剥离层，在该情况下，剥离层为基材的表面的显示出剥离性的部分。
由本发明的固体有机硅材料形成的固体层可以使用与上述<将固化性聚有机硅氧烷组合物成膜为膜状或片状、或薄膜状的方法>所记载的相同的方法，通过在上述的剥离性基材的剥离层上进行成膜，从而形成。特别是，优选依照上述的方法，使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物均匀分散于异丙醇、甲基异丁基酮等有机溶剂而形成液体，将该液体涂敷于膜状基材或片状基材的剥离层上，然后，通过干燥等方法去除有机溶剂，使固化性组合物固化，由此将膜状或片状的由固体有机硅材料形成的固体层形成于基材的剥离层上。膜状或片状的固体有机硅材料的膜厚可以设为适合于目标用途的厚度，但在用作光扩散材料的情况下，通常如上所述优选为10～500μm的范围。此外，在将本发明的组合物用作用于发光二极管或有机电场发光元件的封装剂的情况下，厚度优选为10～500μ的范围。
由本发明的固体有机硅材料形成的固体层可以单独使用，但更优选为进一步将相同或不同的层层叠于该固体层上而成的层叠构件。特别是，该层叠构件中的其他层优选为使具有固化反应性的官能团的聚有机硅氧烷固化而成的固化层或固体状的聚有机硅氧烷层(有机硅层)，优选为使具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团、缩合或脱醇反应性基团的聚有机硅氧烷在催化剂的存在下进行固化反应而成的有机硅固化层。在此，具有固化反应性基团的聚有机硅氧烷可以为直链状、支链状、环状或树脂状，也可以组合利用两种以上的固化反应。
特别优选的是，配置于由本发明的固化性组合物得到的固体有机硅材料形成的固体层上的其他有机硅层为聚合物型的固体状的聚有机硅氧烷。优选后述的荧光体分散于该固体状的聚有机硅氧烷而成的有机硅层。
上述的层叠构件中的由本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物形成的固体有机硅材料形成的层以外的层可以为一层以上，也可以为两层以上具备不同的功能的多层。此外，层叠于由本发明的固体有机硅材料形成的固体层上的层叠构件整体的厚度没有特别限定，优选为5μm以上，从操作作业性的观点考虑，可以为50～10000μm，特别优选为100～1000μm的范围。
层叠于由本发明的固体有机硅材料形成的固体层上的一层以上的层，特别是与该固体层不同的有机硅层优选为含有至少一种以上荧光体的荧光体层。特别是，该荧光体层作为波长变换材料而发挥功能，在配置于光源上的情况下，能对发光波长进行变换。作为该荧光体，没有特别限制，可举例示出广泛用于发光二极管(LED)或有机电场发光元件(OLED)的、由氧化物系荧光体、氧氮化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、氧硫化物系荧光体等构成的黄色、红色、绿色以及蓝色发光荧光体。作为氧化物系荧光体，可举例示出：包含铈离子的钇、铝、石榴石系的YAG系绿色～黄色发光荧光体；包含铈离子的铽、铝、石榴石系的TAG系黄色发光荧光体；包含铈和铕离子的硅酸盐系绿色～黄色发光荧光体。此外，作为氧氮化物系荧光体，可举例示出包含铕离子的硅、铝、氧、氮系的SiAlON系红色～绿色发光荧光体。作为氮化物系荧光体，可举例示出包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮系的CASN系红色发光荧光体。作为硫化物系荧光体，可举例示出包含铜离子、铝离子的ZnS系绿色发色荧光体。作为氧硫化物系荧光体，可举例示出包含铕离子的Y2O2S系红色发光荧光体。在本发明的层叠体中，也可以组合使用两种以上这些荧光体。
在上述的层叠体中，从提高有机硅层的机械强度、保护性、或提高对邻接的层的粘接性的观点考虑，与由本发明的固化性组合物的固化物形成的固体有机硅材料层不同的有机硅层也可以为含有增强性填料的有机硅层。此外，为了对固化物赋予导热性或导电性，该有机硅层也可以为含有导热性填料或导电性填料的有机硅层。需要说明的是，上述的荧光体与这些填料可以组合使用，为了提高在有机硅层中的分散性，也可以使用选自烷氧基硅烷、有机卤代硅烷、有机硅氮烷以及硅氧烷低聚物等中的化合物，对这些荧光体的粒子状成分的表面进行表面处理。
上述的层叠体具备由本发明的固化性组合物形成的固体有机硅材料形成的固体层配置于剥离层上的结构，特别优选的是，进一步具备作为该固体层不同的有机硅层的含有荧光体等的荧光体层。在剥离层上配置有由本发明的固体有机硅材料形成的固体层的情况下，能容易将由本发明的固体有机硅材料形成的固体层，或包含该固体层的层叠构件从构成层叠体的剥离层分离，能将分离出的层叠构件以其本身作为光学构件等用于其他结构体的制造。
<具备光源和荧光体的层叠体、发光器件>
由本发明的固化性组合物得到的固体有机硅材料形成的固体层能配置于与空气的界面，在配置于发光二极管(LED)或有机电场发光元件(OLED)的光源上的情况下，由本发明的固体有机硅材料形成的固体层配置于与空气的界面而能改善包含光源的层叠体整体的光取出效率。该层叠体特别优选为包含上述相同的荧光体的荧光体层作为光源的波长变换材料，特别是，具有含有荧光体的有机硅层。在此，优选为如下配置：从光源发出的光通过荧光体层而进行波长变换，达到配置于与空气的界面的由本发明的固体有机硅材料形成的固体层，由本发明的固体有机硅材料形成的固体层可以形成为覆盖荧光体层的一部分或整体，也可以隔着其他层叠体的功能层配置于荧光体层的外侧。这些层叠体整体的厚度没有特别限定，优选为1μm以上，在发光器件等的情况下，除了光源部分的厚度以外，可以为50～10000μm的范围，特别优选为100～1000μm的范围。
<光取出效率的改善和耐热性的改善>
具备光源和荧光体层的层叠体为发光二极管(LED)或有机电场发光元件(OLED)等发光器件，通过采取上述的光源、荧光体层以及由本发明的固体有机硅材料形成的固体层的配置，能提高发光器件的光取出效率。而且，通过使用由本发明的固体有机硅材料形成的固体层，与使用与其不同的其他材料的情况相比，能防止伴随着发光器件的发热而产生的着色等，因此，特别是，能改善发光器件的耐热性。
<层叠体的制造方法>
包含由本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物的层叠体的制造方法没有特别限制，优选为具备以下的工序(i)～(iii)中任意工序的方法。需要说明的是，该工序的涂敷方法等没有特别限定，可列举出在上述的制造由本发明的固化性组合物得到的固化物形成的膜或片状材料的方法中说明的方法。
(i)工序，在使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的固体有机硅材料具备热熔性的情况下，将该固体有机硅材料在其他结构体上成型为膜或片状或薄膜状；
(ii)工序，使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物分散于有机溶剂，在其他结构体上涂敷为膜状或薄膜状后，去除有机溶剂，使其固化；
(iii)工序，将其他结构体层叠于由使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的固体有机硅材料形成的膜或片状材料上。
在此，在膜状材料的厚度薄的情况下，也可以将其称为薄膜状材料。
特别是，使本发明的固化性组合物固化而得到的固体有机硅材料可以以能从基材将其剥离的层叠体的形态进行处理，能容易将由本发明的固体有机硅材料形成的固体层，或包含该固体层的层叠构件从基材的剥离层分离来使用。就从剥离层剥离的由本发明的固体有机硅材料形成的固体层或包含该固体层的层叠构件而言，将其本身用作光学构件等，优选用于其他结构体，例如光学器件或其构件的制造。因此，作为包含本发明的固体有机硅材料的层叠体的制造方法，特别优选具备以下的各工序的制造方法。特别是，其他结构体优选为受光型传感器或者具备光源等的发光器件的前体，该制造方法特别优选为具备配置于与空气的界面的由本发明的固体有机硅材料形成的固体层的发光器件、或受光型传感器的制造方法。
(一)工序：在剥离性基材的剥离层上，将使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物分散于有机溶剂而成的液体涂敷为膜状或薄膜状后，去除有机溶剂，使组合物固化而制成固体有机硅材料；
(二)工序：在所述工序(一)中得到的膜状或薄膜状的固体有机硅材料上，层叠相同或不同的有机硅层；
(三)工序：将在所述工序(二)中得到的膜状或薄膜状的固体有机硅材料与层叠于该固体有机硅材料的有机硅层制成一体，从剥离层剥离而得到层叠体；以及
(四)工序：将在所述工序(三)中得到的层叠体层叠于其他结构体上。
<使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的固体有机硅材料的特征和优选的用途>
本发明的固化性组合物包含成分A、B以及C，通过将成分A的芳基占与硅原子键合的基团的比例设为0～小于10摩尔％，优选设为0～5摩尔％，而使固化性组合物固化而得到的固体有机硅材料具有柔软性高、断裂伸长率大的特征。就本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物而言，作为涂布剂，适合于用作根据期望使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物溶解和分散于溶剂而成的涂布剂。而且，本发明的固化性组合物通过将成分B与成分A和成分C组合，可得到如下效果：得到柔软性高的固体有机硅材料，并且所得到的固体有机硅材料中的成分B的无机填料与由成分A和C构成的基质材料之间的粘接性提高，固体有机硅材料的断裂伸长率与不使用成分C的情况相比显著提高。此外，由本发明的固化性组合物得到的固体有机硅材料的柔软性高，断裂伸长率提高，由此可得到材料本身的对热变形的随动性增加，耐热性提高的效果。
就本发明的固化性组合物而言，适合于将其直接涂布于基材，或者将利用溶剂稀释使成分的至少一部分溶解于溶剂中并且分散于无机填料而得到的液体涂布于基材，在使用了溶剂的情况下去除溶剂，并且使涂敷的固化性组合物固化，由此用作用于在基材上形成涂布层的涂布剂。在将由本发明的固化性组合物得到的固化物用作涂布材料的情况下，由固化后的固体有机硅材料形成的涂布层的厚度优选为10～500μm，但不限定于这些厚度。
本发明的固化性组合物适合于用作用于光学装置的光学构件。特别是作为本发明的固化性组合物所适合的用途，可列举出用于受光型传感器的光扩散材料，特别是配置于传感器受光部的前表面的光扩散性膜或光扩散性层的材料。在该情况下，成分B优选为球状熔融二氧化硅粒子、球状熔融氧化铝粒子、或它们的组合。此外，本发明的固化性组合物优选作为发光二极管(LED)或有机电场发光元件(OLED)用的光学构件，例如用于用作封装剂的材料。为了该用途，可以使用上述的球状熔融二氧化硅粒子、球状熔融氧化铝粒子、或它们的组合作为成分B，而且，在赋予波长变换功能的情况下优选使用荧光填料。
但是，本发明的固化性组合物的用途不限定于上述的用途，可以用于任意的用途。
而且，使本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的固体有机硅材料也具有如下特征：回流焊方式的焊接工序中的耐久性高，由该工序带来的固体有机硅材料的着色少。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例的说明和表中所示的组成式或结构式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。
需要说明的是，在本说明书中，聚有机硅氧烷的芳基占与硅原子键合的有机基团的比例(摩尔％)为通过13C-、29Si-NMR确定的值。其中，在不使用具有芳基的化合物作为聚有机硅氧烷的制造原料的情况下，芳基占有机基团的比例无需测定，为0摩尔％。
<A液的调整>
向组成式：(Me3SiO1/2)0.415(Me2ViSiO1/2)0.085(SiO2)0.50所示的含乙烯基的聚有机硅氧烷(41.7g)、平均结构式：(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO)770所示的含乙烯基的聚有机硅氧烷(49.4g)、以及组成式：(Me2HSiO1/2)0.645(SiO2)0.355所示的末端SiH有机氢聚硅氧烷(8.8g)的混合物中，加入按铂含量计成为2.5ppm的量的铂的二乙烯基二硅氧烷络合物，使用机械力均匀搅拌，得到了A液。A液所含的聚有机硅氧烷的芳基占与硅原子键合的基团的量为0摩尔％。
<B液的调整>
向组成式：(Me3SiO1/2)0.34(Me2ViSiO1/2)0.11(SiO2)0.55所示的含乙烯基的聚有机硅氧烷(30g)、平均结构式：(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO)530所示的含乙烯基的聚有机硅氧烷(45g)、以及平均结构式：(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO)150所示的含乙烯基的聚有机硅氧烷(20g)、平均结构式：(Me3iSiO1/2)2(MeHSiO)50所示的含末端SiH基的有机氢聚硅氧烷(4g)、以及组成式：(MeViSiO)22.5(EpSiO3/2)31.1(Me2SiO)46.4(OR)n(式中，Ep表示γ-环氧丙氧基丙基，R表示Me或H)所示的聚有机硅氧烷(0.5g)的混合物中，加入按铂含量计成为2.5ppm的量的铂的二乙烯基二硅氧烷络合物，进一步，加入作为下述添加剂1的结构式：(Me2ViSiO1/2)(Me2SiO)3((MeO)3SiO1/2)所示的化合物(0.5g)，使用机械力对混合物进行均匀搅拌，得到了B液。B液所含的聚有机硅氧烷的芳基占与硅原子键合的基团的量为0摩尔％。
以下所示的实施例和比较例中的片状固化物的平均厚度使用膜厚计(Nikon公司制，DIGIMICRO MFC-101A)进行了测定。
在以下的参考例、实施例以及比较例中使用的添加剂如下所示。
添加剂1：结构式(Me2ViSiO1/2)(Me2SiO)3((MeO)3SiO1/2)所示的化合物。
添加剂2：平均结构式(Me2ViSiO1/2)(Me2SiO)25((MeO)3SiO1/2)所示的化合物。
添加剂3：烯丙基三甲氧基硅烷。
添加剂4：组成式(MeViSiO)22.5(EpSiO3/2)31.1(Me2SiO)46.4(OR)n(式中，Ep表示γ-环氧丙氧基丙基，R表示Me或H)所示的聚有机硅氧烷。
添加剂5：十二烷基三甲氧基硅烷。
添加剂6：平均结构式(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO)290所示的两末端：乙烯基聚硅氧烷。
添加剂7：平均结构式(Me3SiO1/2)(Me2SiO)30((MeO)3SiO1/2)所示的化合物。
添加剂8：乙烯基三甲氧基硅烷。
在以下的参考例、实施例以及比较例中使用的填料如下所述。需要说明的是，以下的平均粒径(d50)为通过库尔特法或激光衍射散射法测定出的值。
填料I：昭和电工株式会社制，平均粒径5μm的氧化铝珠，球状氧化铝粒子CB-P05。
填料II：Denka株式会社制，平均粒径3μm的球状熔融二氧化硅粒子FB-3SDC。
填料III：Intematix公司制平均粒径8μm的YAG型黄色荧光体NYAG4454-S。
[固化物的制作方法]
向上述的A液中加入下表所示的量的添加剂和填料，对混合物一边在减压下脱气一边使用机械力进行均匀搅拌，得到了各制备液。
使用1mm厚的模具对所得到的制备液在125℃下压制15分钟，之后在150℃的烘箱中加热1小时，制作出由固化物形成的1mm的片。
制作出的固化物的片的拉伸强度和伸长率特性使用了依据JIS K-6251-3号的DUMBBELL制的SUPER DUMBBELL CUTTER SDK-300-D，从上述固化物的片切下厚度1mm的样品作为测定样品。使用装配有1kN的测力传感器的岛津制作所制autograph AGS-X，以15mm/min的拉伸速度对该测定样品进行了断裂强度和断裂时伸长率的测定。
而且，通过SEM对上述的测定出断裂强度的样品的断裂面进行了观察。利用SEM的断裂面的观察使用日立制SEM TM4000PLUS Microscope，在8000倍的放大倍率下进行。将材料从填料粒子表面和/或填料粒子表面附近剥离并断裂的情况作为界面剥离，将固化后的聚有机硅氧烷高分子基质从离开填料粒子表面或其最近的地方断裂的情况作为内聚破坏。
将所得到的结果示于以下表1和表2。
[表1]
Figure BDA0003414236780000461
[表2]
Figure BDA0003414236780000462
Figure BDA0003414236780000471
此外，将实施例5和比较例3的试验样品测定出断裂强度后的断裂面的SEM照片示于图1和图2。
图1：实施例5的样品的断裂面的SEM照片。
图2：比较例3的样品的断裂面的SEM照片。
在图1所示的实施例5的试验样品中，观察到在断裂面看到的填料粒子的表面为不定形且不平滑，填料粒子表面被固化后的聚有机硅氧烷聚合物覆盖。
另一方面，在图2所示的比较例3的试验样品中，可知在断裂面观察到的填料粒子的表面平滑且不被固化后的聚有机硅氧烷聚合物覆盖，在填料粒子与聚有机硅氧烷聚合物的界面发生剥离。
<参考例1、实施例1～7、比较例1～4的总结>
与参考例1的不包含添加剂而包含填料的组成相比，实施例1～7的固化性组合物而通过含有符合本发明的成分(C)的添加剂1～3，填料与固化后的聚有机硅氧烷基质一体化，抑制了基质聚合物从填料界面剥离而材料断裂，能几乎不改变断裂强度(约8～9MPa)，而将材料的断裂时伸长率特性从43.7％提高至50.0％～61.9％。此外，在使用了具有与本发明的成分(C)不同的化学结构的化合物作为添加剂的情况下，推定为由于无法在填料表面与聚有机硅氧烷基质之间制作充分强的键，断裂强度和断裂时伸长率降低，与本发明的固化物相比强韧性差。此外，在比较例4中，使用与使用的添加剂的成分(C)的结构不同的乙烯基三甲氧基硅烷，但由于在乙烯基三甲氧基硅烷的作为反应性基团的乙烯基中与硅原子键合的反应性基团的碳链短，因此填料表面与聚有机硅氧烷基质无法充分地形成键，其结果是，不如说乙烯基三甲氧基硅烷阻塞了聚有机硅氧烷基质的末端官能团，因此聚合物间的交联和填料与基质间的键合不充分，固化后的材料的断裂强度降低，材料本身变软，由此断裂时伸长率变大，无法维持原本谋求的材料的硬度。
<参考例2和3、实施例8和9的总结>
与参考例2和参考例3的不包含添加剂的组成相比，通过在使用了添加剂实施例8和实施例9中，含有本发明的成分(C)的添加剂1，在填料与聚有机硅氧烷基质之间经由添加剂而形成结合，填料与基质一体化，抑制聚有机硅氧烷从填料界面剥离而致材料断裂。其结果是，与未使用添加剂1的情况相比，实施例8和9的固化产物能在大致保持断裂强度的状态下(约6～8MPa)，将材料的断裂时伸长率分别从32.4％提高至37.4％，从55.7％提高至73.6％。
[实施例10～14]
<厚度小于100μm的膜样品的制备>
向上述的A液或B液(B液包含添加剂1)中加入下述表3所示的量的填料I，加入用于适当调整组合物的粘度的适当量的丙酸丙酯溶剂，一边在减压下脱气一边使用机械力对混合物进行均匀搅拌，得到了各制备液。
使用旋涂涂布机将所得到的制备液涂布于松浪硝子(Matsunami Glass)制的盖玻片(cover glass)24X60X0.13-0.17mm上，然后，在150℃的烘箱中加热1小时，制作出固化物。
<厚度为100μm以上的膜样品的制备>
向上述的A液中加入下述表3所示的量的添加剂1和填料I，一边在减压下脱气一边使用机械力对混合物进行均匀搅拌，得到了各制备液。
将所得到的制备液在使用表3所示的厚度的模具在125℃下压制15分钟，然后在150℃的烘箱中加热1小时，制作出固化物。
<膜样品的光扩散特性和透射率的测定>
通过上述的方法制作出的膜样品的透光散射测定使用Genesia制Genesia Gonio/Far Filed Profile进行测定，使用双向透射率分布函数的45度，将垂直于测定试样面入射的光的透射光强度，即直线透射光强度设为1时，受光单元以测定试样为中心相对于其入射光轴倾斜45度的位置处的受光强度为0.65以上时，判断为良好的光扩散材料(在表3中以〇表示结果)。
此外，膜样品的可见紫外分光特性即透光率使用装配有
Figure BDA0003414236780000492
积分球单元的日本分光制V770紫外可见近红外分光光度计进行了测定。
此外，对上述的膜样品的耐热性使用MALCOM公司制回流焊装置RDT-250C，将样品在160～200℃之间加热3分钟后，急剧加热，在260℃以上保持10秒钟，然后空冷至150℃。反复进行三次该处理后，将可见光区域(380-740nm)的范围内的透射率的降低小于2％的情况作为良好耐热性(在表3中以〇表示结果)。
[表3]
Figure BDA0003414236780000491
<实施例10～14的总结>
根据实施例10～14的结果可知，本发明的组成的固化性聚有机硅氧烷组合物无论是小于100μm的厚度的膜、还是500μm的厚度的膜，均显示良好的光扩散性和透射率，耐热性也良好。

Claims (15)

1.一种固化性聚有机硅氧烷组合物，其含有以下的成分A～成分C：
A)分子内具有至少两个自由基反应性基团和/或能通过氢化硅烷化反应而交联的反应性基团，并且分子内的与硅原子键合的有机基团整体的0～小于10摩尔％为芳基的聚有机硅氧烷；
B)一种以上无机填料；以及
C)与成分A不同的有机硅化合物，为选自由以下的C1和C2构成的组中的一种以上的化合物：
C1)分子内具有能与成分A所具有的反应性基团键合的反应性官能团、以及水解性硅烷基和/或硅原子键合羟基，并且分子中的硅原子数为2以上的、与成分A不同的有机硅化合物，
C2)分子内具有能与成分A所具有的反应性基团键合的具有碳原子数3以上的反应性官能团、以及水解性硅烷基和/或硅原子键合羟基，并且分子中的硅原子数为1以上的、与成分A不同的有机硅化合物，
成分B的质量相对于组合物整体的质量为30％～95％。
2.根据权利要求1所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
成分A为选自由下述的成分A1和成分A2构成的组中的一种以上的聚有机硅氧烷：
A1)直链状或支链状的聚有机硅氧烷；
A2)包含如下i)和ii)的聚有机硅氧烷，
i)具有R1SiO3/2单元，并且根据任意选择的情况而进一步任选地具有SiO4/2单元的树脂结构嵌段，式中，R1表示选自由一价有机基团、羟基、以及碳原子数1～6的烷氧基构成的组中的基团；以及
ii)包含(R2 2SiO2/2)n所示的直链状聚二有机硅氧烷结构部分的直链状或支链状聚有机硅氧烷结构嵌段，式中，R2独立地表示任选地被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～14的取代或非取代的芳基，n表示3～1000的范围的数，
成分A2中，R1和R2的至少一部分为能通过自由基反应和/或氢化硅烷化反应而交联的反应性基团，并且碳原子数6～14的芳基占羟基除外的R1和R2基团的合计摩尔数的比例为0～小于10摩尔％。
3.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
所述无机填料B为选自由球状二氧化硅粒子、球状氧化铝粒子以及荧光填料构成的组中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
球状二氧化硅粒子为球状熔融二氧化硅粒子，球状氧化铝粒子为球状熔融氧化铝粒子。
5.权利要求1～5中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
成分C为下述通式所示的有机硅化合物：
(RaRb 2SiO)p-K-(SiRb 2-Y-Si(Rb)q(ORc)3-q)r
式中，Ra独立地表示能与成分A的反应性基团键合的反应性基团；Rb独立地表示选自由一价烃基、卤代烃基以及氰基烷基构成的组中的基团；Rc独立地表示选自由选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基、以及合计碳原子数2～10的烷氧基烷基构成的组中的基团构成的组中的基团；K表示平均组成式(Rb 3SiO1/2)s(Rb 2SiO2/2)t(RbSiO3/2)u(SiO4/2)v(ORc)w所示的、直链状或支链状聚有机硅氧烷链或有机硅树脂结构嵌段，式中，Rb和Rc如以上定义的那样，s、t、u、v以及w分别表示各单元的数量，以t、u以及v全部不为0作为前提，分别表示0～500的数，其中，s+w的值为u+2v以下；Y为氧原子、二价烃基、或如下通式所示的基团：
[化学式1]
Figure FDA0003414236770000021
式中，Rb如以上定义的那样，Z为二价烃基；根据K的结构，在可能的范围内，p表示1～10的数，r表示1～10的数，q表示0～2的数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
成分C为下述结构式所示的有机硅化合物：
[化学式2]
Figure FDA0003414236770000031
式中，Ra表示能与成分A的反应性基团键合的反应性基团；Rb表示选自由一价烃基、卤代烃基以及氰基烷基构成的组中的基团；Rc表示选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基、以及合计碳原子数2～10的烷氧基烷基构成的组中的基团；m为0～500的范围的数，a为0、1或2，Y为氧原子、二价烃基、或如下通式所示的基团：
[化学式3]
Figure FDA0003414236770000032
式中，Rb如以上定义的那样，Z为二价烃基。
7.一种固化物，其由权利要求1～6中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物得到。
8.根据权利要求7所述的固化物，其中，
所述固化物的透光率为40％以上。
9.根据权利要求7或8所述的固化物，其中，
在使用了白色光源的双向透射率分布函数中，在将其直行透射光强度设为1的情况下，以测定试样为中心，相对于直行透射光倾斜45度的受光位置处的透射光强度为0.65以上。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的固化物，其中，
所述固化物的断裂伸长率为30％以上的范围。
11.一种光学构件，其由权利要求7～10中任一项所述的固化物形成。
12.根据权利要求11所述的光学构件，其中，
所述光学构件为厚度500μm以下的受光型传感器用光扩散涂膜材料。
13.根据权利要求11所述的光学构件，其中，
所述光学构件为发光二极管用或有机电场发光元件用的封装剂。
14.一种光学装置，其包括权利要求11～13中任一项所述的光学构件。
15.一种涂布剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的固化性聚有机硅氧烷组合物和有机溶剂。
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