CN109312159A - 导热性有机硅组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

在以有机聚硅氧烷作为基础聚合物、含有导热性填充材料而成的导热性有机硅组合物中包含平均粒径10～100μm的氮化铝和平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝作为导热性填充材料、含有氮化铝和破碎状氧化铝的合计量中的15～55质量％的破碎状氧化铝、并且合计含有导热性有机硅组合物中的60～95质量％的氮化铝和破碎状氧化铝的导热性有机硅组合物的成型性优异，可成为高导热且低热阻、耐水性也优异的固化物，用作散热构件的情况下实际安装时的密合性良好。

Description

导热性有机硅组合物及其固化物
技术领域
本发明广泛地涉及为了采用导热将电子部件冷却而可介于发热性电子部件的热边界面与热沉或电路基板等生热构件的界面的传热材料，例如涉及在电子设备内的发热部件与散热部件之间设置、用于散热的导热性有机硅组合物及其固化物。
背景技术
在个人电脑、移动电话等电子设备中所使用的CPU、驱动IC、存储器等的LSI芯片随着高性能化·高速化·小型化·高集成化，其自身产生大量的热，该热引起的芯片的温度上升引起芯片的动作不良、破坏。因此，提出了用于抑制动作中的芯片的温度上升的大量的散热方法和其中使用的散热构件。
以往，在电子设备等中，为了抑制动作中的芯片的温度上升，使用采用了铝、铜等热导率高的金属板的热沉。该热沉传导该芯片产生的热，利用与户外空气的温度差将该热从表面放出。
为了高效率地将由芯片产生的热传送至热沉，需要使热沉密合于芯片，由于各芯片的高度的不同、组装加工产生的公差，因此将具有柔软性的片材、润滑脂安装于芯片与热沉之间，经由该片材或润滑脂实现了从芯片到热沉的导热。
就脂状的散热材料而言，通过薄膜化实现低热阻，但管理困难。另外，在涂布工序中，存在通过手工作业从丝网印刷机或注射器进行挤出的情形和使用分配装置自动地进行的情形，但由于需要大量的时间，处理也不容易，因此存在成为制品的组装工序的限速制约的情形。
用导热性硅橡胶等形成的导热片材与润滑脂相比，处理性优异，已在各种领域中使用。
特别是低硬度的导热性片材由于其形状柔软性，可很好地追随CPU等元件间的凹凸，具有不阻碍便携用的笔记本型的个人电脑等设备的小型化、使有效的散热成为可能的优点。
另外，近年来，随着发热元件的高集成化，其发热量倾向于增大，因此需求低应力且高导热的散热片材。一般地，为了高导热化，需要在有机硅树脂中大量地填充导热性填充材料，但是，压缩性、可靠性降低。因此，为了用更低填充量进行高热导率化，作为绝缘用途报道了使用氮化硼、氮化铝等高导热性填料的例子。但是，采用氮化硼时，由于其形状为鳞片状，因此在有机硅树脂中填充时将粒子在躺倒的状态下填充，难以很好地显现a轴方向的高导热性。因此，使氮化硼粒子在立着的状态下填充的特别的处理变得必要。
因此，报道了各种选择氮化铝作为高导热性填料的散热材料(专利文献1(日本特开平3-14873号公报)、专利文献2(日本特开平3-295863号公报)、专利文献3(日本特开平6-164174号公报)、专利文献4(日本特开平11-49958号公报))。
但是，已知氮化铝通过与水分的水解反应而产生氢氧化铝和氨气。氢氧化铝与氮化铝粉相比，热导率大幅地小，另外，氨气作为气泡残存于散热构件中，因此成为散热构件的散热特性降低的原因。
因此，提出了使用耐水解性高的平均粒径100μm左右的大粒径氮化铝的方法，特别是薄型化时由于粗的粒子而在表面产生凹凸，因此实际安装时的密合性降低，热阻增大，在这些方面存在困难。
因此，从与基盘的密合性的观点出发，公开了使用平均粒径50μm以下的粉碎物来解决的方法(专利文献5：日本特开平6-209057号公报)、将由氮化铝烧结体得到的平均粒径30～50μm以下的粉碎物和平均粒径0.1～5μm的未烧结氮化铝并用的方法(专利文献6：日本特开平6-24715号公报)，对于前者而言，由于粒径变小，对于后者而言，由于微粉的配合量增多，因此难以充分地提高热导率。
而且，在专利文献7(日本专利第4357064号公报)中公开了通过使氮化铝的粒度构成最优化从而热导率和耐水解性优异的散热构件，通过将平均粒径1～3μm的氮化铝并用从而提高了高导热和密合性的这点是特征所在。但是，就平均粒径1～3μm的氮化铝而言，担心材料高粘度化，成型性降低，另外作为微粉来选择氮化铝也导致成本的增大。
另一方面，在专利文献8(日本特开2004-91743号公报)中公开了通过包含平均粒径0.2～1.0μm的球状氧化铝和平均粒径1～3μm、最大粒径2～10μm的氮化铝从而抑制粘度上升、可以薄膜化的导热性润滑脂。但是，由于氮化铝的粒径小，因此存在着高导热化困难的课题。
在使用了氮化铝的有机硅系散热构件中，提供高导热且耐水性优异的散热构件成为课题。通过大粒径氮化铝的配合，耐水性和热导率提高，但存在表面的凹凸也变得容易产生、热阻变大的问题。因此，考虑配合氮化铝等的微粉来提高密合性的方法，微粉的增大由于成为高导热化的妨碍，因此需要以抑制热导率的降低并且提高密合性的方式进行配合，从更低成本化的观点出发，也需要使用价格更为便宜的微粉。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-14873号公报
专利文献2：日本特开平3-295863号公报
专利文献3：日本特开平6-164174号公报
专利文献4：日本特开平11-49958号公报
专利文献5：日本特开平6-209057号公报
专利文献6：日本特开平6-24715号公报
专利文献7：日本专利第4357064号公报
专利文献8：日本特开2004-91743号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供导热性和耐水性优异并且实际安装时的密合性也良好的用作散热构件的导热性有机硅组合物及其固化物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的认真研究，结果发现在以有机聚硅氧烷作为基础聚合物、含有导热性填充材料的导热性有机硅组合物中通过以特定比例的配合比率使用特定量的平均粒径10～100μm的氮化铝和平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝作为导热性填充材料，从而能够用更低的成本提供耐水性和导热性优异并且实际安装时的密合性也良好的导热性有机硅组合物，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的导热性有机硅组合物及其固化物。
[1]导热性有机硅组合物，是以有机聚硅氧烷作为基础聚合物、含有导热性填充材料的导热性有机硅组合物，其特征在于，作为导热性填充材料，包含平均粒径10～100μm的氮化铝和平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝，在氮化铝与破碎状氧化铝的合计量中含有的破碎状氧化铝为15～55质量％，并且，在导热性有机硅组合物中合计含有的氮化铝和破碎状氧化铝为60～95质量％。
[2][1]所述的导热性有机硅组合物，其包含：
(A-1)25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s、在一分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)作为导热性填充材料，平均粒径10～100μm的氮化铝和平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝：1000～4000质量份，
(C-1)具有至少2个与硅原子直接结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得与硅原子直接结合的氢原子的摩尔数成为来自(A-1)成分的烯基的摩尔数的0.1～8倍量，
(D)铂族金属系固化催化剂：相对于(A-1)成分，用铂族金属元素质量换算计，为0.1～2000ppm；
相对于(B)成分的总质量，以15质量％以上且55质量％以下的比例含有上述(B)成分中的破碎状氧化铝。
[3][1]所述的导热性有机硅组合物，其包含：
(A-2)由下述通式(1)表示、25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的两末端用羟基封端的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化1]
(式中，R1为彼此相同或不同的未取代或者卤素原子取代或氰基取代的碳原子数1～5的烷基或者碳原子数6～8的芳基。a为使该式(1)所示的有机聚硅氧烷的25℃的运动粘度成为下述值的数。)
(B)作为导热性填充材料，平均粒径10～100μm的氮化铝和平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝：1000～4000质量份，
(C-2)选自由下述通式(2)表示的硅烷化合物、其(部分)水解物和(部分)水解缩合物中的1种以上：1～40质量份，
R2 b-SiX(4-b) (2)
(式中，R2为未取代或者卤素原子取代或氰基取代的、碳原子数1～3的烷基、乙烯基或苯基，X为水解性基团，b为0或1。)
(F)作为缩合反应用固化催化剂，选自烷基锡酯化合物、钛酸酯、钛螯合化合物、有机锌化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机锰化合物、有机铝化合物、己胺、磷酸十二烷基胺、季铵盐、碱金属的低级脂肪酸盐、二烷基羟基胺以及含有胍基的硅烷和硅氧烷中的缩合催化剂：0.01～20质量份，
相对于(B)成分的总质量，以15质量％以上且55质量％以下的比例含有上述(B)成分中的破碎状氧化铝。
[4][1]所述的导热性有机硅组合物，其包含：
(A-3)25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s、在一分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)作为导热性填充材料，平均粒径10～100μm的氮化铝和平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝：1000～4000质量份，
(G)有机过氧化物：0.01～10质量份；
相对于(B)成分的总质量，以15质量％以上且55质量％以下的比例含有上述(B)成分中的破碎状氧化铝。
[5][1]～[4]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，导热性填充材料中的氮化铝为破碎状和/或球状。
[6][5]所述的导热性有机硅组合物，其特征在于，相对于导热性填充材料的总质量，以10质量％以上且50质量％以下的比例包含导热性填充材料中的平均粒径10～100μm的破碎状氮化铝。
[7][2]～[6]中任一项所述的导热性有机硅组合物，相对于(A-1)、(A-2)或(A-3)成分100质量份，其还含有10～200质量份的选自(H-1)由下述通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物和(H-2)由下述通式(4)表示的分子链单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷中的至少1种作为(H)成分。
R3 cR4 dSi(OR5)4-c-d (3)
(式中，R3独立地为碳原子数6～15的烷基，R4独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的1价烃基，R5独立地为碳原子数1～6的烷基，c为1～3的整数，d为0、1或2，不过，c+d为1～3的整数。)
[化2]
(式中，R6独立地为碳原子数1～6的烷基，e为5～100的整数。)
[8][2]～[7]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其特征在于，相对于(A-1)、(A-2)或(A-3)成分100质量份，还含有1～40质量份的由下述通式(5)表示的25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的有机聚硅氧烷作为(I)成分。
R7 3SiO-(R7 2SiO)f-SiR7 3 (5)
(式中，R7独立地为碳原子数1～8的不含脂肪族不饱和键的1价烃基，f为5～2000的整数。)
[9][1]～[8]中任一项所述的导热性有机硅组合物的固化物，其中，热导率为5W/mK以上。
发明的效果
本发明的导热性有机硅组合物通过以适当的配合比使用平均粒径10～100μm的球状和/或破碎状氮化铝和平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝，从而组合物的成型性优异，能够提供为高导热且低热阻、耐水性也优异的固化物。
附图说明
图1为实施例中使用的球状氮化铝(FAN-f-80、古河电子制造、80μm)的SEM图像。
图2为实施例中使用的破碎状氮化铝(TFG-N40P、东洋铝制造、40μm)的SEM图像。
图3为实施例中使用的破碎状氧化铝(AL-47-1、昭和电工制造、1μm)的SEM图像。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
本发明的导热性有机硅组合物是以有机聚硅氧烷作为基础聚合物、含有导热性填充材料而成的导热性有机硅组合物，其特征在于，作为导热性填充材料，包含平均粒径10～100μm的氮化铝和平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝，含有氮化铝和破碎状氧化铝的合计量中的15～55质量％的破碎状氧化铝，并且，合计含有导热性有机硅组合物中的60～95质量％的氮化铝和破碎状氧化铝。
[导热性填充材料]
导热性填充材料选择氮化铝和氧化铝，作为其构成，包含平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝和平均粒径10～100μm的氮化铝，全部导热性填充材料中所占的破碎状氧化铝的比例为15质量％以上且55质量％以下。
破碎状氧化铝的平均粒径为0.1～5μm，优选为0.5～5μm，更优选为1～3μm。如果平均粒径不到0.1μm，则组合物的最密填充性降低，粘度上升，成型变得困难，在使用了超过5μm的破碎状氧化铝的情况下，在固化物的表面产生凹凸，密合性变差，热阻上升。再有，在使用了平均粒径0.1～5μm的破碎状氮化铝的情况下，与使用了相同粒径的破碎状氧化铝的情形相比，组合物的粘度容易上升，另外，成本也增大，在这些方面存在困难。
另外，就氮化铝而言，能够使用破碎状和/或球状的氮化铝。该氮化铝的平均粒径为10～100μm，优选为15～90μm，更优选为30～80μm。如果平均粒径不到10μm，则热导率降低，如果超过100μm，则混炼设备磨损。
此处的平均粒径是指采用Microtrac(激光衍射散射法)测定粒体的体积分布时以其平均粒径为分界一分为二时大的一侧与小的一侧成为等量的直径。应予说明，以下的本文中记载的平均粒径全部用该内容定义。
本发明中，全部导热性填充材料中所占的破碎状氧化铝的比例为15质量％以上且55质量％以下，优选为25质量％以上且45质量％以下。在破碎状氧化铝的比例超过55质量％的情况下，得到的固化物的热导率大幅地降低。另一方面，不到15质量％时，在HAST(不饱和压力锅试验)条件下的可靠性降低。例如，将成型物在85℃/85％RH下老化时，成型物的固化显著地发展，成型物的热阻大幅地上升。
另外，在本发明中，能够如上所述使用破碎状氮化铝作为氮化铝成分。此时，优选相对于导热性填充材料的总质量以10质量％以上且50质量％以下的比例含有平均粒径10～100μm的破碎状氮化铝，更优选为20质量％以上且40质量％以下。认为破碎状氮化铝由于具有纵横比的结构，因此在适当地配合的情况下在树脂中有效率地形成厚度方向上导热的通道。在破碎状氮化铝低于10质量％的情况下，有可能发生组合物的热导率的降低。另一方面，在超过50质量％的情况下，有机硅组合物的粘度增大，有可能成型性降低。
就导热性填充材料(氮化铝与破碎状氧化铝的合计)的配合量而言，含有导热性有机硅组合物中的60～95质量％，优选65～95质量％，更优选70～95质量％。如果导热性填充材料的配合量过少，则组合物的热导率降低，如果过多，则组合物的粘度上升，成型困难。
[基础聚合物的有机聚硅氧烷]
就本发明中使用的基础聚合物的有机聚硅氧烷而言，优选该有机聚硅氧烷的25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s，更优选为500～50000mm2/s。如果上述运动粘度过低，有时得到的组合物的保存稳定性变差，另外，如果过高，有时得到的组合物的伸展性变差。应予说明，本发明中，运动粘度能够采用奥氏粘度计测定(下同)。
对该基础聚合物的有机聚硅氧烷的种类并无特别限定，通常，一般是主链部分基本上由二有机硅氧烷单元的重复构成，其可在分子结构的一部分中包含分支状的结构，另外也可为环状体，从固化物的机械强度等、物性的方面出发，优选为直链状的二有机聚硅氧烷。应予说明，有机聚硅氧烷的末端可用三有机甲硅烷基封端，也可用二有机羟基甲硅烷基封端。
另外，作为有机聚硅氧烷中的与硅原子结合的有机基团，可以例示可使氧原子介于其间的未取代或取代的1价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基，环戊基、环己基、环庚基等环烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基，以及这些基团的碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基等，代表性的1价烃基是碳原子数为1～10的1价烃基，特别有代表性的1价烃基是碳原子数为1～6的1价烃基，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基、乙烯基、烯丙基等低级烯基以及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。另外，并不限定为与硅原子结合的有机基团全部相同。
该有机聚硅氧烷可1种单独地使用，也可将运动粘度不同的2种以上组合使用。
如上所述，对本发明中使用的基础聚合物即有机聚硅氧烷的种类并无特别限定，在制成固化性导热性有机硅组合物时，可列举出以下的3种形态，作为基础聚合物即有机聚硅氧烷(A)，能够分别使用后述的(A-1)～(A-3)成分的有机聚硅氧烷，配合上述的导热性填充材料(B)。
[1]加成反应固化型导热性有机硅组合物
[2]缩合反应固化型导热性有机硅组合物
[3]有机过氧化物固化型导热性有机硅组合物
以下对于各个组合物具体地示出。
[1]加成反应固化型导热性有机硅组合物
首先，在组合物为采用氢化硅烷化反应进行固化的加成反应固化型导热性有机硅组合物的情况下，优选使用下述所示的(A-1)成分作为上述基础聚合物即有机聚硅氧烷(A)，配合上述导热性填充材料(B)，进一步含有下述所示的成分。
(A-1)25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s、在一分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷，
(B)上述导热性填充材料，
(C-1)作为交联剂，具有至少2个与硅原子直接结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，
(D)铂族金属系固化催化剂，
优选地，还有
(E)加成反应控制剂。
[(A-1)含有烯基的有机聚硅氧烷]
作为(A-1)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷是25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s、在一分子中具有2个以上、优选2～20个、更优选2～10个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷，通常，一般是主链部分基本上由二有机硅氧烷单元的重复构成，其可在分子结构的一部分中包含分支状的结构，另外也可为环状体，从固化物的机械强度等、物性的方面出发，优选为直链状的二有机聚硅氧烷。
作为与硅原子结合的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等通常碳原子数2～8左右的烯基，其中优选乙烯基、烯丙基等低级烯基，特别优选乙烯基。
该与硅原子结合的烯基在(A-1)成分的有机聚硅氧烷的分子中可存在于分子链末端和分子链非末端(即分子链侧链)的任一者，或者可存在于这两者，优选至少存在于分子链两末端。
另外，作为烯基以外的与硅原子结合的有机基团，为可使氧原子介于其间的未取代或取代的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基，环戊基、环己基、环庚基等环烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基，以及这些基团的碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基团例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基等，代表性的1价烃基是碳原子数为1～10的1价烃基，特别有代表性的1价烃基是碳原子数为1～6的1价烃基，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基、苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基以及甲氧基等烷氧基。另外，并不限定为与硅原子结合的烯基以外的官能团全部相同。
该有机聚硅氧烷的25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s，优选为50～50000mm2/s，更优选为100～20000mm2/s。如果运动粘度过低，则导热性填充材料的填充困难，如果过高，则组合物的粘度上升，成型困难。
[(B)导热性填充材料]
加成反应固化型导热性有机硅组合物中使用的(B)成分为上述的导热性填充材料(B)。相对于(A-1)成分100质量份，(B)成分的配合量为1000～4000质量份，优选为1500～3500质量份，更优选为2000～3000质量份。如果(B)成分的配合量过少，则组合物的热导率降低，如果过多，则组合物的成型性显著地降低。
[(C-1)有机氢聚硅氧烷]
加成反应固化型导热性有机硅组合物中使用的(C-1)成分的有机氢聚硅氧烷为在一分子中平均具有2个以上、优选2～100个与硅原子直接结合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷，是作为(A-1)成分的交联剂发挥作用的成分。即，通过(C-1)成分中的Si-H基与(A-1)成分中的烯基的采用后述的(D)成分的铂族金属系固化催化剂促进的氢化硅烷化反应进行加成，给予具有交联结构的三维网状结构。另外，在Si-H基的数目不到2个的情况下，有可能没有固化。
(C-1)成分的有机氢聚硅氧烷优选由下述通式(6)表示。
[化3]
(式中，R8独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基或者氢原子，不过，至少2个为氢原子。g为1以上的整数，优选为1～100的整数，更优选为2～50的整数。)
上述式(6)中，作为R8的氢原子以外的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基，环戊基、环己基、环庚基等环烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基，以及这些基团的碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基团例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，代表性的1价烃基是碳原子数为1～10的1价烃基，特别有代表性的1价烃基是碳原子数为1～6的1价烃基，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基以及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。另外，并不限定为R8的氢原子以外的全部基团都相同。
R8的至少2个、优选2～100个、更优选2～50个为氢原子，该氢原子可存在于分子链末端和分子链非末端(即，分子链侧链)中的任一者，或者可存在于这两者。
这些(C-1)成分的添加量为来自(C-1)成分的Si-H基相对于来自(A-1)成分的烯基1摩尔成为0.1～8摩尔的量，优选为成为0.5～5摩尔的量，更优选为成为1～4摩尔的量。如果来自(C-1)成分的Si-H基量相对于来自(A-1)成分的烯基1摩尔不到0.1摩尔，则没有固化或者固化物的强度不充分，不能保持作为成型物的形状，变得难以处理。另外，如果超过8摩尔，则固化物的柔软性消失，热阻显著地上升。
[(D)铂族金属系固化催化剂]
(D)成分的铂族金属系固化催化剂为用于促进来自(A-1)成分的烯基与来自(C-1)成分的Si-H基的加成反应的加成反应催化剂，可列举出作为用于氢化硅烷化反应的催化剂公知的催化剂。作为其具体例，例如可列举出铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质、H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KaHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(式中，n为0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐、醇改性氯铂酸(参照美国专利第3,220,972号说明书)、氯铂酸与烯烃的络合物(参照美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书)、使铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物、铑-烯烃络合物、氯三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂)、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷、特别是含有乙烯基的环状硅氧烷的络合物等。
(D)成分的使用量可为所谓催化剂量，通常，用相对于(A-1)成分的铂族金属元素质量换算计，可为0.1～2000ppm左右。
[(E)加成反应控制剂]
在加成反应固化型导热性有机硅组合物中，根据需要能够使用(E)加成反应控制剂。就加成反应控制剂而言，通常的加成反应固化型有机硅组合物中使用的公知的加成反应控制剂全部能够使用。例如可列举出1-乙炔基-1-己醇、3-丁炔-1-醇等炔属化合物、各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物、有机氯化合物等。作为加成反应控制剂的使用量，相对于(A-1)成分100质量份，优选0.01～1质量份左右。
[2]缩合反应固化型导热性有机硅组合物
另外，在本组合物为采用缩合反应进行固化的缩合反应固化型导热性有机硅组合物的情况下，优选使用下述所示的(A-2)成分作为上述基础聚合物即有机聚硅氧烷(A)，配合上述导热性填充材料(B)，进一步含有下述所示的成分。
(A-2)由下述通式(1)
[化4]
(式中，R1为彼此相同或不同的未取代或者卤素原子取代或氰基取代的碳原子数1～5的烷基或者碳原子数6～8的芳基。a为使该式(1)所示的有机聚硅氧烷的25℃的运动粘度成为下述值的数。)
表示、25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的两末端用羟基封端的有机聚硅氧烷，
(B)上述导热性填充材料，
(C-2)选自由下述通式(2)
R2 b-SiX(4-b) (2)
(式中，R2为未取代或者卤素原子取代或氰基取代的、碳原子数1～3的烷基、乙烯基或苯基，X为水解性基团，b为0或1。)
表示的硅烷化合物、其(部分)水解物和(部分)水解缩合物中的1种以上，
(F)作为缩合反应用固化催化剂，选自烷基锡酯化合物、钛酸酯、钛螯合化合物、有机锌化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机锰化合物、有机铝化合物、己胺、磷酸十二烷基胺、季铵盐、碱金属的低级脂肪酸盐、二烷基羟基胺以及含有胍基的硅烷和硅氧烷中的缩合催化剂。
[(A-2)两末端羟基封端有机聚硅氧烷]
(A-2)成分为使本发明的有机硅组合物成为缩合固化物时的、作为基础聚合物使用、由下述通式(1)表示、25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的两末端用羟基封端的有机聚硅氧烷。
[化5]
(式中，R1为彼此相同或不同的未取代或者卤素原子取代或氰基取代的碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～8的芳基。a为使该式(1)所示的有机聚硅氧烷的25℃的运动粘度成为上述值的数。)
上述式(1)中，作为R1，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等碳原子数1～5的烷基、苯基、甲苯基等碳原子数6～8的芳基、这些烷基或芳基的氢原子的一部分或全部被氯原子、氟原子、溴原子等卤素原子、氰基取代而成的氯甲基、3-氯丙基、三氟甲基、氰基乙基等卤素原子取代烷基或芳基、氰基取代烷基或芳基。它们能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。
a为使该式(1)所示的有机聚硅氧烷的25℃的运动粘度成为下述值的数。
该有机聚硅氧烷的25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s，优选为50～50000mm2/s，更优选为100～25000mm2/s。如果运动粘度过低，则导热性填充材料不能填充，如果过高，则组合物的粘度上升，成型性降低。
[(B)导热性填充材料]
加成反应固化型导热性有机硅组合物中使用的(B)成分为上述的导热性填充材料(B)。相对于(A-2)成分100质量份，(B)成分的配合量为1000～4000质量份，优选为1500～3000质量份，更优选为2000～3000质量份。如果(B)成分的配合量过少，则组合物的热导率降低，如果过多，则组合物的粘度上升，成型困难。
[(C-2)有机硅化合物]
(C-2)成分为选自由下述通式(2)
R2 b-SiX(4-b) (2)
(式中，R2为未取代或者卤素原子取代或氰基取代的、碳原子数1～3的烷基、乙烯基或苯基，X为水解性基团，b为0或1。)
表示的硅烷化合物、其(部分)水解物和(部分)水解缩合物中的1种以上，能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。(C-2)成分在采用缩合反应使本组合物固化时作为交联剂发挥作用。
上述式(2)中，R2为未取代或者卤素原子取代或氰基取代的、碳原子数1～3的甲基、乙基、丙基等烷基、乙烯基或苯基。
X为水解性基团，可例示烷氧基、烷氧基烷氧基、烯氧基、酮肟基、酰氧基、氨基、酰氨基、氨氧基等。作为烷氧基、烷氧基烷氧基，可以是卤素原子取代的基团，例如可列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、β-氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、δ-氯丁氧基、甲氧基乙氧基等。作为烯氧基，例如可列举出异丙烯氧基等。作为酮肟基，例如可列举出二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等。作为酰氧基，例如可列举出乙酰氧基、丙酰氧基等。作为氨基，例如可列举出二甲基氨基、二乙基氨基、正丁基氨基、环己基氨基等。作为酰氨基，例如可列举出N-甲基乙酰氨基、N-乙基乙酰氨基、N-丁基乙酰氨基、N-环己基乙酰氨基等。作为氨氧基，例如可列举出N,N-二甲基氨氧基、N,N-二乙基氨氧基等。作为X，特别优选烯氧基。b为0或1。
作为这些硅烷化合物、其(部分)水解物或(部分)水解缩合物的具体例，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四(β-氯乙氧基)硅烷、四(2,2,2-三氟乙氧基)硅烷、丙基三(δ-氯丁氧基)硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷等烷氧基硅烷类、聚硅酸乙酯、二甲基四甲氧基二硅氧烷等烷氧基硅氧烷类、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(二乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷等酮肟基硅烷类、甲基三(环己基氨基)硅烷、乙烯基三(正-丁基氨基)硅烷等氨基硅烷类、甲基三(N-甲基乙酰氨基)硅烷、甲基三(N-丁基乙酰氨基)硅烷、甲基三(N-环己基乙酰氨基)硅烷等酰氨基硅烷类、甲基三(N,N-二乙基氨氧基)硅烷等氨氧基硅烷类、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、苯基三(异丙烯氧基)硅烷等烯氧基硅烷类、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷类等、这些硅烷类的(部分)水解物和(部分)水解缩合物。
相对于(A-2)成分100质量份，(C-2)成分的配合量为1～40质量份，优选2～30质量份。如果配合量比1质量份少，则没有使其固化，即使比40质量份多，也难以固化。
[(F)缩合反应用固化催化剂]
(F)成分为选自烷基锡酯化合物、钛酸酯、钛螯合化合物、有机锌化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机锰化合物、有机铝化合物、己胺、磷酸十二烷基胺、季铵盐、碱金属的低级脂肪酸盐、二烷基羟基胺以及含有胍基的硅烷和硅氧烷中的缩合反应用固化催化剂，是用于使本发明的有机硅组合物固化的缩合催化剂。它们能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。
具体地，可例示二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等烷基锡酯化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮合)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯；二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二甲氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合化合物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、烷氧基铝化合物等有机金属(锌、铁、钴、锰、铝)化合物；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；己胺；磷酸十二烷基胺；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；醋酸钾、醋酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含有胍基的硅烷或硅氧烷等。其中，优选使用四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含有胍基的硅烷或硅氧烷等。
相对于(A-2)成分100质量份，(F)成分的配合量为0.01～20质量份，优选0.1～5质量份。如果配合量不到0.01质量份，则变得难以固化，如果为超过20质量份的量，则不经济，另外使组合物的保存稳定性降低。
[3]有机过氧化物固化型导热性有机硅组合物
另外，在本组合物为通过采用有机过氧化物的自由基反应进行固化的有机过氧化物固化型导热性有机硅组合物的情况下，优选使用下述所示的(A-3)作为上述基础聚合物即有机聚硅氧烷(A)，配合上述导热性填充材料(B)，进一步含有下述所示的成分。
(A-3)25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s、在一分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷，
(B)上述导热性填充材料，
(G)有机过氧化物。
[(A-3)有机聚硅氧烷]
(A-3)成分的有机聚硅氧烷只要是25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s、在一分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷，则并无特别限定，优选使用与上述(A-1)成分的在一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷同样的有机聚硅氧烷。
[(B)导热性填充材料]
加成反应固化型导热性有机硅组合物中使用的(B)成分为上述的导热性填充材料(B)。相对于(A-3)成分100质量份，(B)成分的配合量为1000～4000质量份，优选为1500～3000质量份，更优选为2000～3000质量份。如果(B)成分的配合量过少，则组合物的热导率降低，如果过多，则组合物的粘度上升，成型性降低。
[(G)有机过氧化物]
作为(G)成分的有机过氧化物是在特定的条件下分解而生成游离自由基的有机过氧化物，能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。
具体地，优选使用1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷等过氧化缩酮、氢过氧化萜烷、氢过氧化二异丙基苯等氢过氧化物、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基等过氧化二烷基、过氧化二苯甲酰、过氧化二琥珀酸等过氧化二酰基、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧化酯、过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯。特别地，从处理性、保存稳定性的观点出发，优选使用分解温度比较高的过氧化缩酮、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化酯。另外，就这些有机过氧化物而言，可使用用任意的有机溶剂、烃、液体石蜡、非活性固体等稀释的产物。
就(G)成分的配合量而言，相对于(A-3)成分100质量份，为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份。如果配合量不到0.01质量份，则没有圆满地使成型物的固化进行，另外，如果为超过10质量份的量，则成型物变得脆弱，处理性降低，并且由于大量地产生的分解残渣，可靠性降低。
在本发明的导热性有机硅组合物中，能够进一步配合下述所示的(H)、(I)成分。
[(H)表面处理剂]
在组合物制备时，为了使作为(B)成分的导热性填充材料在包含作为(A-1)、(A-2)或(A-3)成分的基础聚合物的基体中均匀地分散，能够配合作为(H)成分的表面处理剂。
作为(H)成分，使用下述的(H-1)成分和/或(H-2)成分。
(H-1)由下述通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物
R3 cR4 dSi(OR5)4-c-d (3)
(式中，R3独立地为碳原子数6～15的烷基，R4独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的1价烃基，R5独立地为碳原子数1～6的烷基，c为1～3的整数，d为0、1或2，不过，c+d为1～3的整数。)
上述式(3)中，作为R3的碳原子数6～15、优选8～12的烷基，例如可列举出己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。
另外，作为R4的未取代或取代的碳原子数1～8、优选1～6的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、对-氯苯基等卤代烃基等，这些中，优选甲基和乙基。
进而，作为R5的碳原子数1～6的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，这些中，优选甲基和乙基。
作为上述(H-1)成分的优选的具体例，可以列举出下述的实例。
C6H13Si(OCH3)3
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH＝CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
上述(H-1)成分可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
(H-2)由下述通式(4)表示的分子链单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
[化6]
(式中，R6独立地为碳原子数1～6的烷基，能够例示与上述式(3)中的R5所示的烷基同样的烷基。另外，e为5～100的整数，优选为10～50的整数。)
(H-2)成分通过在一个结构中含有(CH3)2SiO-(D单元)和三甲氧基，从而具有对于(A-1)、(A-2)或(A-3)成分与(C-2)成分提高导热性填充材料的填充性的效果。
作为上述(H-2)成分的优选的具体例，可以列举出下述的实例。
[化7]
应予说明，(H-2)成分具有(CH3)2SiO-(D单元)，上述(C-2)成分中的(部分)水解缩合物不含D单元，在这点上彼此不同。
(H-2)成分可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
(H-1)成分与(H-2)成分可使用任一者，也可将两者组合使用。
在组合物制备时配合(H)成分的情况下，相对于基础聚合物、即(A-1)、(A-2)或(A-3)成分100质量份，优选为10～200质量份，特别优选为50～150质量份。如果本成分的比例增多，则有可能诱发油分离。在比例少的情况下，有机聚硅氧烷与导热性填充材料的润湿性降低，有可能不能形成组合物。
[(I)有机聚硅氧烷]
以导热性有机硅组合物的粘度调节剂、增塑剂等的特性赋予为目的，能够添加作为(I)成分的有机聚硅氧烷。通过添加配合(I)成分，能够给组合物带来柔软性。(I)成分是由下述通式(5)表示的25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的有机聚硅氧烷。
R7 3SiO-(R7 2SiO)f-SiR7 3 (5)
(式中，R7独立地为碳原子数1～8的不含脂肪族不饱和键的1价烃基，f为5～2000的整数。)
上述式(5)中，R7独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的1价烃基。作为R7，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基等烷基，环戊基、环己基、环庚基等环烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基，以及这些基团的碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基团例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，代表性的1价烃基是碳原子数为1～10的1价烃基，特别有代表性的1价烃基是碳原子数为1～6的1价烃基，优选地，可列举出甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基以及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基，特别优选甲基、苯基。
从所要求的运动粘度的观点出发，上述f优选为5～2000的整数，特别优选为10～1000的整数。
另外，25℃下的运动粘度优选为10～100000mm2/s，特别优选为100～10000mm2/s。如果该运动粘度比10mm2/s低，则得到的组合物的固化物变得容易发生渗油。如果该运动粘度比100000mm2/s大，则得到的导热性组合物的柔软性容易变得缺乏。
(I)成分可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
将(I)成分添加于本发明的组合物时，对其添加量并无限定，只要为获得所期望的效果的量即可，相对于基础聚合物、即(A-1)、(A-2)或(A-3)成分100质量份，优选为1～40质量份，更优选为10～20质量份。如果其添加量在该范围内，则固化前的导热性组合物容易维持良好的流动性、作业性，另外，容易将导热性填充材料填充于该组合物。
在本发明的导热性有机硅组合物中，能够在不损害本发明的目的的范围内进一步配合内添脱模剂、着色材料、抗氧化剂等其他成分。
本发明的导热性有机硅组合物能够通过将上述各成分的规定量均匀地混合而制备。
另外，在制成了上述的固化性有机硅组合物的情况下，作为其固化条件，在加成反应固化型导热性有机硅组合物的情况下，能够设为100～140℃、特别是110～130℃下5～30分钟、特别是10～20分钟。另外，在缩合反应固化型导热性有机硅组合物的情况下，能够设为40℃以下、特别是0～40℃下0.5～30天、特别是1～15天。进而，在有机过氧化物固化型导热性有机硅组合物的情况下，能够设为110～190℃、特别是120～170℃下5～30分钟、特别是10～20分钟。
这样得到的本发明的导热性有机硅组合物的固化物由于使用本发明的特定的导热性填充材料，因此能够使热导率成为5W/mK以上、特别是5～15W/mK。
本发明的导热性有机硅组合物的成型性优异，得到为高导热且低热阻、耐水性也优异并且实际安装时的密合性也良好的固化物，进而能够用低成本提供。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
以下示出下述实施例和比较例的组合物中使用的(A)～(I)成分。
(A)成分：基础聚合物
(A-1)成分：25℃下的运动粘度为600mm2/s的有机聚硅氧烷
[化8]
(Vi为乙烯基，h为使运动粘度成为600mm2/s的数。)
(A-2)成分：25℃下的运动粘度为700mm2/s、两末端用羟基封端的二甲基聚硅氧烷
(B)成分：导热性填充材料
(B-1)成分：平均粒径1μm的破碎状氧化铝(AL-47-1、昭和电工制造)
(B-2)成分：平均粒径20μm的破碎状氧化铝(AA-18、住友化学制造)
(B-3)成分：平均粒径1μm的破碎状氮化铝(H-01、德山制造)
(B-4)成分：平均粒径30μm的球状氮化铝(FAN-f-30、古河电子制造)
(B-5)成分：平均粒径40μm的破碎状氮化铝(TFG-N40P、东洋铝制造)
(B-6)成分：平均粒径50μm的球状氮化铝(FAN-f-50、古河电子制造)
(B-7)成分：平均粒径80μm的球状氮化铝(FAN-f-80、古河电子制造)
(C)成分：交联剂
(C-1)成分：由下述式表示的平均聚合度如下所述的甲基氢聚硅氧烷
[化9]
(平均聚合度：o＝28、p＝2)
(C-2)成分：由下述式表示的苯基三(异丙烯氧基)硅烷
[化10]
(D)成分：铂族金属系固化催化剂
5质量％氯铂酸2-乙基己醇溶液
(E)成分：加成反应控制剂
乙炔基亚甲基甲醇
(F)成分：缩合反应用固化催化剂
由下述式表示的四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷
[化11]
(G)成分：有机过氧化物
由下述式表示的1,1-二(叔丁基过氧)环己烷
[化12]
(H)成分：表面处理剂
(H-2)成分：由下述式表示的平均聚合度为30的单末端用三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
[化13]
(I)成分：增塑剂
由下述式表示的25℃下的运动粘度为800mm2/s的二甲基聚硅氧烷
[化14]
[实施例1～7、比较例1～7]
使用上述成分，采用下述所示的方法制备组合物，使用该组合物得到了导热性成型物。使用它们，采用下述所示的方法进行了评价。将结果示于表1、2中。
[加成反应固化型导热性有机硅组合物的制备]
加入下述实施例1～3和比较例1～3中所示的规定的量的(A-1)、(B)、(H)成分，使用行星式混合机混炼了60分钟。
向其中加入下述实施例1～3和比较例1～3的规定的量的(D)成分、(E)成分、(I)成分，进而加入10质量份的促进与隔板的脱模的内添脱模剂(信越化学工业(株)制KF-54)，进一步混炼了30分钟。
向其中进一步加入下述实施例1～3和比较例1～3中所示的规定的量的(C-1)成分，混炼30分钟，得到了组合物。
[加成反应固化型导热性有机硅组合物的成型]
将得到的组合物浇铸到60mm×60mm×6mm的模具和60mm×60mm×1mm的模具中，使用模压成型机在120℃下成型10分钟，得到了导热性成型物。
[缩合反应固化型导热性有机硅组合物的制备]
加入下述实施例4～6和比较例4～6中所示的规定的量的(A-2)、(B)、(H)成分，采用行星式混合机混炼60分钟。
向其中加入下述实施例4～6和比较例4～6的规定的量的(C-2)、(F)、(I)成分，进一步加入10质量份的促进与隔板的脱模的内添脱模剂(信越化学工业(株)制KF-54)，进一步混炼了30分钟。
[缩合反应固化型导热性有机硅组合物的成型]
将得到的组合物浇铸到60mm×60mm×6mm的模具和60mm×60mm×1mm的模具中，通过在23±2℃/50±5％RH下放置7天，从而得到了导热性成型物。
[有机过氧化物固化型导热性有机硅组合物的制备]
加入下述实施例7和比较例7中所示的规定的量的(A-1)、(B)、(H)成分，使用行星式混合机混炼了60分钟。
向其中加入下述实施例7和比较例7的规定的量的(I)成分，进一步加入10质量份的促进与隔板的脱模的内添脱模剂(信越化学工业(株)制KF-54)，进一步混炼了30分钟。
向其中进一步加入下述实施例7和比较例7中所示的规定的量的(G)成分，混炼30分钟，得到了组合物。
[有机过氧化物固化型导热性有机硅组合物的成型]
将得到的组合物浇铸到60mm×60mm×6mm的模具和60mm×60mm×1mm的模具中，使用模压成型机在120℃下成型10分钟，得到了导热性成型物。
[评价方法]
成型性：
关于实施例1～7和比较例1～7中得到的组合物，将组合物浇铸到模具中时保持流动性而能够成型的组合物记为○，将非常缺乏流动性而未能成型的组合物记为×。
热导率：
使实施例1～7和比较例1～7中得到的组合物固化为6mm厚的片状，使用2张该片材，使用热导率计(TPA-501、京都电子工业(株)制造的商品名)，测定了该片材的热导率。
耐HAST性：
使实施例1～7和比较例1～7中得到的组合物固化为1mm厚的片状，基于ASTMD5470，在100℃/50psi/30分钟的条件下进行了热阻的测定。进而在85℃/85％RH下进行500小时老化，在相同条件下测定了热阻。通过上述HAST条件的老化，片材的固化发展，在老化前后热阻大幅地上升时判断为缺乏耐HAST性。
[表1]
[表2]
由上述表1可知，在实施例1～7中，作为导热性填充材料的构成要素，包含平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝和平均粒径10～100μm的破碎状和/或球状氮化铝，使导热性填充材料中的破碎状氧化铝成为15质量％以上且55质量％以下。进而，作为氮化铝的构成要素，使用平均粒径为10～100μm的破碎状氮化铝时，相对于导热性填充材料的总质量，以10质量％以上且50质量％以下的比例包含，因此组合物的成型性优异，能够得到实现了高导热且低热阻化的固化物。另外，通过相对于导热性填充材料的总质量配合15质量％以上且55质量％以下的平均粒径10～100μm的破碎状氧化铝，从而成型物在HAST老化后没有进行显著的固化，未发现热阻的上升。
另外，由上述表2可知，在比较例1、6中，相对于导热性填充材料的总质量，平均粒径1μm的破碎状氧化铝不到15质量％，因此在对成型物进行HAST老化时热阻增大。在比较例2、7中，相对于导热性填充材料的总质量，平均粒径1μm的破碎状氧化铝超过55质量％，因此固化物的热导率降低，热阻也上升。在比较例3中，相对于导热性填充材料的总质量，平均粒径1μm的破碎状氧化铝不到15质量％，相对于导热性填充材料的总质量，还包含超过50质量％的平均粒径为10～100μm的破碎状氮化铝，因此组合物的粘度上升，成型困难。在比较例4中，由于没有使用平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝，使用了平均粒径20μm的破碎状氧化铝，因此导热性填充材料的表面积变大，表面处理剂的效果降低，因此组合物的粘度上升，成型性困难。在比较例5中，由于没有使用平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝，使用了平均粒径1μm的破碎状氮化铝，因此与使用破碎状氧化铝时相比，表面处理剂的效果与比较例4同样地降低，成型同样困难。

Claims (9)

1.导热性有机硅组合物，是以有机聚硅氧烷作为基础聚合物、含有导热性填充材料而成的导热性有机硅组合物，其特征在于，作为导热性填充材料，包含平均粒径10～100μm的氮化铝和平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝，氮化铝和破碎状氧化铝的合计量中含有的破碎状氧化铝为15～55质量％，并且，导热性有机硅组合物中合计含有的氮化铝和破碎状氧化铝为60～95质量％。
2.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其包含：
(A-1)25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s、在一分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)作为导热性填充材料，平均粒径10～100μm的氮化铝和平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝：1000～4000质量份，
(C-1)具有至少2个与硅原子直接结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得与硅原子直接结合的氢原子的摩尔数成为来自(A-1)成分的烯基的摩尔数的0.1～8倍量，
(D)铂族金属系固化催化剂：相对于(A-1)成分，用铂族金属元素质量换算计，为0.1～2000ppm；
相对于(B)成分的总质量，以15质量％以上且55质量％以下的比例含有所述(B)成分中的破碎状氧化铝。
3.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其包含：
(A-2)由下述通式(1)表示、25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的两末端用羟基封端的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化1]
式中，R1为彼此相同或不同的未取代或者卤素原子取代或氰基取代的碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～8的芳基，a为使该式(1)所示的有机聚硅氧烷的25℃的运动粘度成为下述值的数，
(B)作为导热性填充材料，平均粒径10～100μm的氮化铝和平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝：1000～4000质量份，
(C-2)选自由下述通式(2)表示的硅烷化合物、其(部分)水解物和(部分)水解缩合物中的1种以上：1～40质量份，
R2 b-SiX(4-b) (2)
式中，R2为未取代或者卤素原子取代或氰基取代的、碳原子数1～3的烷基、乙烯基或苯基，X为水解性基团，b为0或1，
(F)作为缩合反应用固化催化剂，选自烷基锡酯化合物、钛酸酯、钛螯合化合物、有机锌化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机锰化合物、有机铝化合物、己胺、磷酸十二烷基胺、季铵盐、碱金属的低级脂肪酸盐、二烷基羟基胺以及含有胍基的硅烷和硅氧烷中的缩合催化剂：0.01～20质量份，
相对于(B)成分的总质量，以15质量％以上且55质量％以下的比例含有所述(B)成分中的破碎状氧化铝。
4.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其包含：
(A-3)25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s、在一分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)作为导热性填充材料，平均粒径10～100μm的氮化铝和平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝：1000～4000质量份，
(G)有机过氧化物：0.01～10质量份；
相对于(B)成分的总质量，以15质量％以上且55质量％以下的比例含有所述(B)成分中的破碎状氧化铝。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，导热性填充材料中的氮化铝为破碎状和/或球状。
6.根据权利要求5所述的导热性有机硅组合物，其特征在于，相对于导热性填充材料的总质量，以10质量％以上且50质量％以下的比例包含导热性填充材料中的平均粒径10～100μm的破碎状氮化铝。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的导热性有机硅组合物，其相对于(A-1)、(A-2)或(A-3)成分100质量份，还含有10～200质量份的选自(H-1)由下述通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物和(H-2)由下述通式(4)表示的分子链单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷中的至少1种作为(H)成分：
R3 cR4 dSi(OR5)4-c-d (3)
式中，R3独立地为碳原子数6～15的烷基，R4独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的1价烃基，R5独立地为碳原子数1～6的烷基，c为1～3的整数，d为0、1或2，其中，c+d为1～3的整数，
[化2]
式中，R6独立地为碳原子数1～6的烷基，e为5～100的整数。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的导热性有机硅组合物，其特征在于，相对于(A-1)、(A-2)或(A-3)成分100质量份，还含有1～40质量份的由下述通式(5)表示的25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的有机聚硅氧烷作为(I)成分：
R7 3SiO-(R7 2SiO)f-SiR7 3 (5)
式中，R7独立地为碳原子数1～8的不含脂肪族不饱和键的1价烃基，f为5～2000的整数。
9.权利要求1～8中任一项所述的导热性有机硅组合物的固化物，其中，热导率为5W/mK以上。
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