CN103214853A - 导热性有机硅组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供导热性有机硅组合物及其固化物，其压缩性、绝缘性、导热性、加工性优异，特别是具有3.0W/mK以上的热导率，适合作为例如电子设备内的发热部件和放热部件之间设置、用于放热的导热性树脂成型体使用。导热性有机硅组合物，其特征在于，包含：（A）1分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷，（B）具有至少2个与硅原子直接键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷,（C）导热性填充材料，（D）铂族金属系固化催化剂；（C）成分的导热性填充材料由以下成分组成：（C-i）平均粒径10～30μm的不定形氧化铝、（C-ii）平均粒径30～85μm的球状氧化铝、（C-iii）平均粒径0.1～6μm的绝缘性无机填料的特定量。

Description

导热性有机硅组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及特别是为了采用导热的电子部件的冷却，可用作在发热性电子部件的热边界面与散热片或电路基板等放热构件的界面之间存在的导热材料的导热性有机硅组合物及其固化物。

背景技术

个人电脑、DVD、移动电话等电子设备中使用的CPU、驱动器IC、存储器等的LSI芯片，伴随着高性能化、高速化、小型化、高集成化，其自身产生大量的热，该热导致的芯片的温度上升引起芯片的动作不良、破坏。因此，提出了用于抑制动作中的芯片的温度上升的大量的散热方法和其中使用的散热构件。

以往，电子设备等中，为了抑制动作中的芯片的温度上升，使用了散热片，该散热片使用了铝、铜等热导率高的金属板。该散热片传导该芯片产生的热，利用与外部大气的温度差，将该热从表面放出。

为了高效率地将由芯片产生的热传给散热片，有必要使散热片与芯片密合，由于存在各芯片的高度的不同、组装加工产生的公差，因此通过使具有柔软性的片材、油脂（grease）介于芯片和散热片之间，通过该片材或油脂实现从芯片向散热片的导热。

片材与油脂相比，处理性优异，用导热性硅橡胶等形成的导热片材（导热性硅橡胶片材）已在各种领域中使用。

在特开昭47-32400号公报（专利文献1）中公开了在硅橡胶等合成橡胶100质量份中配合了从氧化铍、氧化铝、水合氧化铝、氧化镁、氧化锌中选择的至少1种以上的金属氧化物100～800质量份的绝缘性组合物。

此外，作为不需要绝缘性的场所中使用的放热材料，特开昭56-100849号公报（专利文献2）中公开了在加成固化型硅橡胶组合物中配合了二氧化硅和银、金、硅等导热性粉末60～500质量份的组合物。

但是，这些导热性材料均是热导率低，而且如果为了提高导热性，大量地高填充导热性填充材料，液体硅橡胶组合物的情况下，流动性降低，混炼型的硅橡胶组合物的情况下，可塑度增加，均存在成型加工性变得非常差的问题。

因此，作为解决该问题的方法，特开平1-69661号公报（专利文献3）中公开了高导热性橡胶-塑料组合物，其中填充由平均粒径5μm以下的氧化铝粒子10～30质量%和残部为单一粒子的平均粒径10μm以上并且为不具有切缘的形状的球状刚玉粒子组成的氧化铝。此外，特开平4-328163号公报（专利文献4）中公开了导热性硅橡胶组合物，其包含将平均聚合度6,000～12,000的橡胶状的有机聚硅氧烷和平均聚合度200～2,000的油状的有机聚硅氧烷并用的基体和球状氧化铝粉末500～1,200质量份。

但是，即使使用这些方法，例如高填充氧化铝粉末1,000质量份以上（70体积%以上的氧化铝）的情况下，只通过粒子的组合和有机硅基体的粘度调节，成型加工性的提高存在极限。

另一方面，个人电脑、文字处理器、CD-ROM驱动器等电子设备的高集成化发展，装置内的LSI、CPU等集成电路元件的发热量增加，因此对于以往的冷却方法，有时不充分。特别地，携带用的笔记本型的个人电脑的情况下，由于设备内部的空间窄，因此不能安装大的散热片、冷却扇。此外，这些设备中，在印刷基板上搭载集成电路元件，对于基板的材质，使用了导热性差的玻璃增强环氧树脂、聚酰亚胺树脂，因此不能如以往那样通过放热绝缘片材使热逃逸到基板。

因此，使用在集成电路元件的附近设置自然冷却型或强制冷却型的放热部件，将元件中产生的热传给放热部件的方式。如果以该方式使元件与放热部件直接接触，由于表面的凹凸，热的传导变差，而且即使通过放热绝缘片材安装，由于放热绝缘片材的柔软性略差，因此有可能由于热膨胀，在元件与基板之间施加应力而破损。

此外，如果要在各电路元件安装放热部件，需要多余的空间，设备的小型化变得困难，因此也有时采用将几个元件组合于一个放热部件进行冷却的方式。

特别是笔记本型的个人电脑中使用的BGA型的CPU，由于高度比其他元件低，发热量大，因此必须充分考虑冷却方式。

因此，能够将由各元件的高度不同产生的各种间隙填埋的低硬度的高导热性材料变得必要。对于这样的课题，希望导热性优异、具有柔软性、能够应对各种间隙的导热性片材。此外，伴随着年年驱动频率的高频化，CPU的性能提高，发热量增大，因此要求更高导热性的材料。

这种情况下，特开平2-196453号公报（专利文献5）中公开了将在有机硅树脂中混入了金属氧化物等导热性材料的产物成型的片材，其为在具有处理所需的强度的有机硅树脂层上层叠有柔软、容易变形的有机硅层的片材。此外，特开平7-266356号公报（专利文献6）中公开了导热性复合片材，其将含有导热性填充材料、Asker C硬度为5～50的硅橡胶层和具有直径0.3mm以上的孔的多孔性补强材料层组合。特开平8-238707号公报（专利文献7）中公开了将可挠性的三维网状体或泡沫体的骨架格子表面用导热性硅橡胶被覆的片材。特开平9-1738号公报（专利文献8）中公开了内藏具有补强性的片材或布、至少一面具有粘合性、Asker C硬度为5～50的厚0.4mm以下的导热性复合有机硅片材。特开平9-296114号公报（专利文献9）中公开了含有加成反应型液体硅橡胶和导热性绝缘性陶瓷粉末、其固化物的Asker C硬度为25以下、热阻为3.0℃/W以下的放热间隔物。

这些导热性有机硅固化物，由于多也要求绝缘性，因此对于热导率为0.5～6W/mK的范围，多主要使用氧化铝（氧化铝）作为导热性填充材料。一般地，不定形的氧化铝与球状的氧化铝相比，提高热导率的效果高，但具有对于有机硅的填充性差，通过填充，材料粘度上升，加工性变差的缺点。此外，氧化铝如用于研磨剂那样莫氏硬度为9，非常硬。因此，特别是使用了粒径为10μm以上的不定形氧化铝的导热性有机硅组合物，如果在制造时施加剪切，存在切削反应釜的内壁、搅拌叶片的问题。于是，反应釜、搅拌叶片的成分混入导热性有机硅组合物，导热性有机硅组合物和使用了其的固化物的绝缘性降低。此外，反应釜和搅拌叶片的间隙变宽，搅拌效率下降，即使在相同条件下制造，也无法得到一定的品质。此外，还存在为了防止其发生，有必要频繁更换部件的问题。

为了解决该问题，也有只使用球状氧化铝粉的方法，但为了高导热化，与不定形氧化铝相比，有必要大量地填充，组合物的粘度上升，加工性变差。此外，由于相对地组合物及其固化物中的有机硅的存在量减少，因此硬度上升，压缩性差。此外，氧化铝的理论比重为3.98，非常重，因此大量填充了氧化铝时，组合物和固化物的比重上升。近年来，电子设备的小型化、轻质化发展，为了电子设备整体的轻质化，用构件单位看，为克或毫克单位，要求维持性能的同时更轻质。氧化铝的大量填充从轻质化的观点出发是不利的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开昭47-32400号公报

专利文献2：特开昭56-100849号公报

专利文献3：特开平1-69661号公报

专利文献4：特开平4-328163号公报

专利文献5：特开平2-196453号公报

专利文献6：特开平7-266356号公报

专利文献7：特开平8-238707号公报

专利文献8：特开平9-1738号公报

专利文献9：特开平9-296114号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供导热性有机硅组合物及其固化物，其压缩性、绝缘性、导热性、加工性优异，特别是具有3.0W/mK以上的热导率，适合作为例如电子设备内的发热部件和放热部件之间设置、用于放热的导热性树脂成型体使用。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现通过将平均粒径10～30μm的不定形氧化铝和平均粒径30～85μm的球状氧化铝以特定比例并用，能够解决上述问题。即，通过使用平均粒径10～30μm的不定形氧化铝，能够有效地提高导热性，能够抑制比重的增加，并且能够增加组成中的有机硅的比例，能够促进橡胶特性的显现。此外，通过将具有与不定形氧化铝同等或其以上的平均粒径的球状氧化铝并用，组合物的流动性提高，加工性改善。而且，抑制反应釜、搅拌叶片的磨损，绝缘性提高。

即，发现通过球状氧化铝弥补不定形氧化铝的缺点，不定形氧化铝弥补球状氧化铝的缺点，能够产生压缩性、绝缘性、导热性、加工性优异，特别是具有3.0W/mK以上的热导率的导热性有机硅组合物及固化物，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的导热性有机硅组合物及其固化物。

[1]导热性有机硅组合物，其特征在于，包含：

（A）1分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，

（B）具有至少2个与硅原子直接键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数为来自（A）成分的烯基的摩尔数的0.1～5.0倍的量,

（C）导热性填充材料：1,200～6,500质量份，

（D）铂族金属系固化催化剂：相对于（A）成分，以铂族金属元素质量换算计，为0.1～2,000ppm；

（C）成分的导热性填充材料由以下成分组成：

（C-i）平均粒径10～30μm的不定形氧化铝500～1,500质量份，

（C-i i）平均粒径30～85μm的球状氧化铝150～4,000质量份，

（C-i i i）平均粒径0.1～6μm的绝缘性无机填料500～2,000质量份。

[2][1]所述的导热性有机硅组合物，其还含有：

作为（F）成分的选自由

（F-1）下述通式（1）

R¹ _aR² _bSi（OR³）_4-a-b（1）

（式中，R¹独立地为碳原子数6～15的烷基，R²独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的1价烃基，R³独立地为碳原子数1～6的烷基，a为1～3的整数，b为0～2的整数，不过，a+b为1～3的整数。）所示的烷氧基硅烷化合物，和

（F-2）下述通式（2）

（式中，R⁴独立地为碳原子数1～6的烷基，c为5～100的整数。）所示的分子链单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷组成的组中的至少1种：相对于（A）成分100质量份，为0.01～300质量份。

[3][1]或[2]所述的导热性有机硅组合物，其还含有：

作为（G）成分的下述通式（3）

（式中，R⁵独立地为碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的1价烃基，d为5～2,000的整数。）

所示的23℃下的运动粘度为10～100,000mm²/s的有机聚硅氧烷：相对于（A）成分100质量份，为0.1～100质量份。

[4][1]～[3]的任一项所述的导热性有机硅组合物，其在23℃下的粘度为800Pa·s以下。

[5]使[1]～[4]的任一项所述的导热性有机硅组合物固化而成的导热性有机硅固化物。

[6][5]所述的导热性有机硅固化物，其热导率为3.0W/mK以上。

[7][5]或[6]所述的导热性有机硅固化物，其硬度用Asker C硬度计测定，为60以下。

[8][5]～[7]的任一项所述的导热性有机硅固化物，其绝缘破坏电压为10kV/mm以上。

发明的效果

本发明的导热性有机硅组合物，通过以特定比例将平均粒径10～30μm的不定形氧化铝和平均粒径30～85μm的球状氧化铝并用，通过球状氧化铝弥补不定形氧化铝的缺点，不定形氧化铝弥补球状氧化铝的缺点，能够提供压缩性、绝缘性、导热性、加工性优异的、特别是具有3.0W/mK以上的热导率的导热性有机硅固化物。

具体实施方式

本发明的导热性有机硅组合物含有

（A）含有烯基的有机聚硅氧烷、

（B）有机氢聚硅氧烷、

（C）导热性填充材料、

（D）铂族金属系固化催化剂

作为必要成分。

[含有烯基的有机聚硅氧烷]

作为（A）成分的含有烯基的有机聚硅氧烷是1分子中具有2个以上与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，成为本发明的导热性有机硅固化物的主剂。通常一般是主链部分基本上由二有机硅氧烷重复单元组成，这可以是在分子结构的一部分中包含分支状的结构的有机聚硅氧烷，还可以是环状体，从固化物的机械强度等物性的方面出发，优选直链状的二有机聚硅氧烷。

作为与硅原子键合的烯基以外的官能团，为未取代或取代的1价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基团中碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，代表性的烃基为碳原子数1～10的烃基，特别代表性的烃基为碳原子数1～6的烃基，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基，和苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。此外，与硅原子键合的烯基以外的官能团并不限定于全部相同。

此外，作为烯基，可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等通常碳原子数2～8程度的烯基，其中优选乙烯基、烯丙基等低级烯基，特别优选为乙烯基。再有，烯基优选在分子中存在2个以上，但为了使得到的固化物的柔软性好，优选只与分子链末端的硅原子键合而存在。

该有机聚硅氧烷的23℃下的运动粘度，通常为10～100,000mm²/s，特别优选为500～50,000mm²/s的范围。如果上述粘度过低，得到的组合物的保存稳定性变差，此外，如果过高，有时得到的组合物的伸展性变差。再有，运动粘度是使用了Ostwald粘度计时的值（下同）。

该（A）成分的有机聚硅氧烷，可1种单独使用，也可将粘度不同的2种以上组合使用。

[有机氢聚硅氧烷]

（B）成分的有机氢聚硅氧烷是1分子中平均具有2个以上、优选2～100个与硅原子直接键合的氢原子（Si-H基）的有机氢聚硅氧烷，是作为（A）成分的交联剂发挥作用的成分。即，（B）成分中的Si-H基与（A）成分中的烯基通过由后述的（D）成分的铂族金属系固化催化剂促进的氢化硅烷化反应而加成，产生具有交联结构的3维网状结构。再有，Si-H基的数不足2个的情况下，没有固化。

作为有机氢聚硅氧烷，使用下述平均结构式（4）所示的有机氢聚硅氧烷，但并不限定于此。

（式中，R⁶独立地为氢原子或不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，至少2个、优选2～10个为氢原子，e为1以上的整数，优选为10～200的整数。）

式（4）中，作为R⁶的氢原子以外的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基团中的碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，代表性的烃基为碳原子数1～10的烃基，特别代表性的烃基为碳原子数1～6的烃基，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基，和苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。此外，R⁶并不限定于全部相同。

（B）成分的添加量为来自（B）成分的Si-H基相对于来自（A）成分的烯基1摩尔，成为0.1～5.0摩尔的量，优选成为0.3～2.0摩尔的量，更优选成为0.5～1.0摩尔的量。如果来自（B）成分的Si-H基的量相对于来自（A）成分的烯基1摩尔为不到0.1摩尔，则没有固化，或者有时固化物的强度不足，不能保持作为成型体的形状，无法处理。此外，如果超过5.0摩尔，固化物的柔软性消失，固化物变脆。

[导热性填充材料]

作为（C）成分的导热性填充材料，主要含有氧化铝，由下述（C-i）～（C-iii）成分组成。

（C-i）平均粒径10～30μm的不定形氧化铝、

（C-ii）平均粒径30～85μm的球状氧化铝、

（C-iii）平均粒径0.1～6μm的绝缘性无机填料。

再有，本发明中，上述平均粒径是采用日机装（株）制造的作为粒度分析计的マイクロトラックMT3300EX测定的体积基准的累积平均粒径（中值粒径）的值。

（C-i）成分的不定形氧化铝，能够优先提高热导率。不定形氧化铝的平均粒径为10～30μm，优选为15～25μm。如果平均粒径不到10μm，提高导热性的效果降低，而且组合物粘度上升，加工性变差。此外，如果平均粒径比30μm大，反应釜、搅拌叶片的磨损变得显著，组合物的绝缘性降低。作为（C-i）成分的不定形氧化铝，可以使用1种或者将2种以上复合使用。再有，不定形氧化铝能够使用通常的市售品。

（C-ii）成分的球状氧化铝，提高组合物的热导率，同时抑制不定形氧化铝与反应釜、搅拌叶片的接触，提供抑制磨损的阻隔效果。平均粒径为30～85μm，优选为40～80μm。如果平均粒径不到30μm，阻隔效果降低，不定形粒子引起的反应釜、搅拌叶片的磨损变得显著。另一方面，平均粒径比85μm大的情况下，组合物中氧化铝容易沉降，损害组合物的均一性。作为（C-ii）成分的球状氧化铝，可以使用1种或者将2种以上复合使用。再有，球状氧化铝能够使用通常的市售品。

（C-iii）成分的绝缘性无机填料，也起到提高组合物的热导率的作用，但其主要的作用是组合物的粘度调整、防止沉降、提高光滑性、提高填充性。此外，也起到着色、阻燃性的提高、强度的提高、压缩永久形变的改善等作用。为了确保组合物的绝缘性，填料必须具有绝缘性。（C-iii）成分的平均粒径为0.1～6μm，为了显现上述特性，更优选为0.5～4μm。如果平均粒径不到0.1μm，组合物的粘度显著地变大，大幅度地损害成型性。此外，如果平均粒径比6μm大，组合物的光滑性受损，而且填料的沉降急速地进行，因此损害成型体的导热性和组合物的成型性。

作为（C-iii）成分的绝缘性无机填料，能够使用例如上述（C-i）、（C-ii）成分以外的氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化铍、二氧化钛、氧化锆等金属氧化物，氮化铝、氮化硅、氮化硼等金属氮化物，氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，人造金刚石等，这些的形状可以为球状，也可以为不定形，此外，也可将这些的1种或2种以上复合使用。再有，绝缘性无机填料，能够使用通常的市售品。

（C-i）成分的配合量，相对于（A）成分100质量份，为500～1,500质量份，优选为700～1,200质量份。如果过少，热导率的提高困难，如果过多，组合物的流动性丧失，成型性受损。此外，反应釜、搅拌叶片的磨损变得显著，组合物的绝缘性降低。

（C-ii）成分的配合量，相对于（A）成分100质量份，为150～4,000质量份，优选为200～3,000质量份。如果过少，热导率的提高困难，如果过多，组合物的流动性丧失，成型性受损。

（C-iii）成分的配合量，相对于（A）成分100质量份，为500～2,000质量份，优选为600～1,800质量份。如果过少，组合物的光滑性受损，此外，填料的沉降急速地进行，因此成型体的导热性和组合物的成型性受损。如果过多，组合物的粘度显著变大，成型性大幅地受损。

此外，（C）成分的配合量（即，上述（C-i）～（C-iii）成分的合计配合量），相对于（A）成分100质量份，必须为1,200～6,500质量份，优选为1,500～5,500质量份。该配合量不到1,200质量份的情况下，得到的组合物的热导率差，而且组合物粘度成为极低粘度，缺乏保存稳定性，超过6,500质量份的情况下，组合物的伸展性缺乏，成为硬度高，而且强度弱的成型物。

通过以上述配合比例使用（C）成分，上述的本发明的效果能够更有利地并且确实地实现。

[铂族金属系固化催化剂]

（D）成分的铂族金属系固化催化剂，是用于促进来自（A）成分的烯基与来自（B）成分的S i-H基的加成反应的催化剂，可列举作为用于氢化硅烷化反应的催化剂公知的催化剂。作为其具体例，可列举例如铂（包括铂黑）、铑、钯等铂族金属单质，H₂PtCl₄·nH₂O、H₂PtCl₆·nH₂O、NaHPtCl₆·nH₂O、KaHPtCl₆·nH₂O、Na₂PtCl₆·nH₂O、K₂PtCl₄·nH₂O、PtCl₄·nH₂O、PtCl₂、Na₂HPtCl₄·nH₂O（式中，n为0～6的整数，优选为0或6。）等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐，醇改性氯铂酸（参照美国专利第3,220,972号说明书），氯铂酸和烯烃的络合物（参照美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书），使铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物，铑-烯烃络合物，氯三（三苯基膦）铑（威尔金森催化剂），氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷、特别是含有乙烯基的环状硅氧烷的络合物等。

（D）成分的使用量，以相对于（A）成分的铂族金属元素的质量换算计，为0.1～2,000ppm，优选为50～1,000ppm。

[反应控制剂]

本发明的导热性有机硅组合物中，还能够使用加成反应控制剂作为（E）成分。加成反应控制剂能够全部使用通常的加成反应固化型有机硅组合物中使用的公知的加成反应控制剂。可列举例如1-乙炔基-1-己醇、3-丁炔-1-醇、乙炔基亚甲基甲醇等炔属化合物，各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物、有机氯化合物等。

作为配合（E）成分时的使用量，相对于（A）成分100质量份，优选0.01～1质量份，特别优选0.1～0.8质量份程度。如果配合量过多，固化反应没有进行，有时损害成型效率。

[表面处理剂]

本发明的导热性有机硅组合物中，为了在组合物调制时对作为（C）成分的导热性填充材料进行疏水化处理，提高与作为（A）成分的有机聚硅氧烷的润湿性，使作为（C）成分的导热性填充材料在由（A）成分构成的基体中均一地分散，能够配合（F）成分的表面处理剂。作为该（F）成分，特别优选以下所示的（F-1）成分和（F-2）成分。

（F-1）成分为下述通式（1）所示的烷氧基硅烷化合物。

R¹ _aR² _bSi（OR³）_4-a-b（1）

（式中，R¹独立地为碳原子数6～15的烷基，R₂独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的1价烃基，R³独立地为碳原子数1～6的烷基，a为1～3的整数，b为0～2的整数，不过，a+b为1～3的整数。）

上述通式（1）中，作为R¹表示的烷基，可列举例如己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。如果该R¹表示的烷基的碳原子数满足6～15的范围，（A）成分的润湿性充分地提高，处理性好，组合物的低温特性变得良好。

作为R²表示的未取代或取代的1价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基团的碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，代表性的烃基为碳原子数1～10的烃基，特别代表性的烃基为碳原子数1～6的烃基，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基，和苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。作为R³，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。

（F-2）成分为下述通式（2）所示的分子链单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。

（式中，R⁴独立地为碳原子数1～6的烷基，c为5～100、优选5～70、特别优选10～50的整数。）

上述通式（2）中，作为R4表示的烷基，可例示与上述通式（1）中的R³表示的烷基同样的烷基。

作为（F）成分的表面处理剂，可为（F-1）成分和（F-2）成分的任一方，也可将两者组合配合。

作为配合（F）成分时的配合量，相对于（A）成分100质量份，优选为0.01～300质量份，特别优选为0.1～200质量份。如果本成分的比例增多，有可能诱发油分离。

[有机聚硅氧烷]

本发明的导热性有机硅组合物中，为了导热性有机硅组合物的粘度调整等的特性赋予，作为（G）成分，能够添加下述通式（3）

（式中，R⁵独立地为碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的1价烃基，d为5～2,000的整数。）

所示的23℃下的运动粘度为10～100,000mm²/s的有机聚硅氧烷。（G）成分可1种单独使用，也可将2种以上并用。

上述通式（3）中，R⁵独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的1价烃基。作为R⁵，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基团的碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，代表性的烃基为碳原子数1～10的烃基，特别代表性的烃基为碳原子数1～6的烃基，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基，和苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基，特别优选甲基、苯基。

从要求的粘度的观点出发，上述d优选为5～2,000的整数，特别优选为10～1,000的整数。

此外，（G）成分的23℃下的运动粘度优选为10～100,000mm²/s，特别优选为100～10,000mm²/s。如果该运动粘度比10mm²/s低，得到的组合物的固化物容易发生油析出。如果该运动粘度比100,000mm²/s大，得到的导热性有机硅组合物的柔软性容易变得缺乏。

将（G）成分添加到本发明的导热性有机硅组合物的情况下，对其添加量并无特别限定，只要是获得所需的效果的量即可，相对于（A）成分100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选为1～50质量份。如果该添加量在该范围，对固化前的导热性有机硅组合物容易维持良好的流动性、作业性，此外，在该组合物中填充（C）成分的导热性填充材料容易。

[其他成分]

本发明的导热性有机硅组合物中，在不损害本发明的目的和作用效果的范围内，还可配合其他成分。能够配合例如氧化铁、氧化铈等耐热性改善剂；二氧化硅等粘度调整剂；着色剂；脱模剂等任意成分。

[导热性有机硅组合物的调制]

本发明的导热性有机硅组合物，能够通过按照常规方法将上述的各成分均匀地混合而调制。

[组合物的粘度]

本发明的导热性有机硅组合物的粘度，在23℃下为800Pa·s以下，优选为700Pa·s以下。如果粘度过高，有时损害成型性。再有，本发明中，该粘度基于采用B型粘度计的测定。

[导热性有机硅固化物的制造方法]

作为将导热性有机硅组合物成型的固化条件，可与公知的加成反应固化型硅橡胶组合物同样，例如，在常温下也充分地固化，但根据需要可加热。优选地，在100～120℃下加热固化8～12分钟为宜。这样的本发明的有机硅固化物的导热性优异。

[成型体的热导率]

本发明的成型体（导热性有机硅固化物）的热导率，优选采用热盘（hot disk）法测定的25℃下的测定值为3.0W/mK以上，特别优选为4.0W/mK以上。如果热导率小于3.0W/mK，有时不能应用于发热量大的发热体。再有，这样的热导率能够通过调整导热性填充材料的种类、粒径的组合而调整。

[成型体的绝缘破坏电压]

本发明的成型体的绝缘破坏电压，优选按照JIS K6249测定1mm厚的成型体的绝缘破坏电压时的测定值为10kV以上，更优选为13kV以上。绝缘破坏电压为10kV/mm以下的片材的情况下，使用时稳定地确保绝缘变得困难。再有，这样的绝缘破坏电压能够通过调整填料的种类、纯度而调整。

[成型体的硬度]

本发明的成型体的硬度，优选用Asker C硬度计测定的25℃下的测定值为60以下，优选为40以下，更优选为30以下，此外，优选为5以上。硬度超过60的情况下，沿被放热体的形状那样地变形，有时在不对被放热体施加应力的情况下显示良好的放热特性变得困难。再有，这样的硬度能够通过改变（A）成分和（B）成分的比率，调整交联密度来调整。

实施例

以下示出实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明并不受下述的实施例限制。再有，运动粘度是在23℃下采用Ostwald粘度计测定的。此外，平均粒径是采用日机装（株）制造的作为粒度分析计的マイクロトラックMT3300EX测定的体积基准的累积平均粒径（中值粒径）的值。

以下示出下述实施例和比较例中使用的（A）～（F）成分。

（A）成分：

下述式（5）所示的有机聚硅氧烷。

（式中，X为乙烯基，f为给予下述粘度的数。）

（A-1）运动粘度：600mm²/s

（A-2）运动粘度：30,000mm²/s

（B）成分：

下述式（6）所示的有机氢聚硅氧烷。

（式中，g为28，h为2。）

（C）成分：

平均粒径如下所述的不定形氧化铝、球状氧化铝、不定形氢氧化铝。

（C-1）平均粒径为1μm的不定形氢氧化铝

（C-2）平均粒径为1.5μm的不定形氧化铝

（C-3）平均粒径为1.5μm的球状氧化铝

（C-4）平均粒径为3.6μm的不定形氧化铝

（C-5）平均粒径为18μm的不定形氧化铝

（C-6）平均粒径为50μm的不定形氧化铝

（C-7）平均粒径为17μm的球状氧化铝

（C-8）平均粒径为45μm的球状氧化铝

（C-9）平均粒径为70μm的球状氧化铝

（D）成分：

5质量%氯铂酸2-乙基己醇溶液。

（E）成分：

作为加成反应控制剂的乙炔基亚甲基甲醇。

（F）成分：（F-2）成分

下述式（7）所示的平均聚合度为30的单末端用三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。

（G）成分

作为增塑剂的下述式（8）所示的二甲基聚硅氧烷。

（式中，j为80。）

[实施例1～3、比较例1～3]

实施例1～3和比较例1～3中，将上述（A）～（G）成分使用下述表1所示的规定的量，如下所述调制组合物，使其成型固化，按照下述方法测定或观察组合物的粘度、固化物的热导率、硬度、绝缘破坏电压、比重、反应釜的磨损。将结果一并记于表1。

[组合物的调制]

以下述表1的实施例1～3和比较例1～3中所示的规定的量加入（A）、（C）、（F）、（G）成分，用行星式混合机混炼60分钟。

向其中以下述表1的实施例1～3和比较例1～3中所示的规定的量加入（D）、（E）成分，进而，作为促进与隔板的脱模的内添脱模剂，加入有效量的信越化学工业（株）制造的作为苯基改性硅油的KF-54，混炼30分钟。

向其中以下述表1的实施例1～3和比较例1～3中所示的规定的量加入（B）成分，混炼30分钟，得到了组合物。

[成型方法]

将实施例1～3和比较例1～3中得到的组合物浇铸到60mm×60mm×6mm的模具中，使用模压成型机，在120℃、10分钟的条件下成型。

[评价方法]

组合物的粘度：

使用B型粘度计，在23℃环境下测定实施例1～3和比较例1～3中得到的组合物的粘度。

热导率：

使用模压成型机，在120℃、10分钟的条件下使实施例1～3和比较例1～3中得到的组合物固化为6mm厚的片状，使用2张该片材，采用热导率计（商品名：TPA-501、京都电子工业（株）制造）测定该片材的热导率。

硬度：

与上述同样地使实施例1～3和比较例1～3中得到的组合物固化为6mm厚的片状，将该片材2张重叠，用Asker C硬度计测定。

绝缘破坏电压：

使用模压成型机，在120℃、10分钟的条件下使实施例1～3和比较例1～3中得到的组合物固化为1mm厚的片状，按照JIS K6249测定绝缘破坏电压。

比重：

使用模压成型机，在120℃、10分钟的条件下使实施例1～3和比较例1～3中得到的组合物固化为1mm厚的片状，采用水中置换法测定固化物的比重。

反应釜的磨损：

按照上述调制法，在调制组合物的阶段，如果切削反应釜，能够目视确认黑色成分的混入，则记为“有”，如果不能确认，则记为“无”。由于实施例和比较例中使用的氧化铝和氢氧化铝为白色粉，因此组合物本来就为白色，因此容易得知黑色成分的混入。

[表1]

如果如比较例1那样导热性填充材料的总质量份超过6,500质量份，组合物的润湿性不足，不能得到油脂状的均一的组合物。如比较例2那样不含作为（C-i）成分的平均粒径10～30μm的不定形氧化铝的情况下，观察到导热性的降低、硬度的上升。如比较例3那样使用了平均粒径超过30μm的不定形氧化铝（即，（C-i）～（C-iii）成分以外的导热性填充材料）的情况下，显著地观察到反应釜的磨损，由于其影响，成型的片材的绝缘破坏电压显著降低。

如实施例那样，（C）成分的配合量相对于（A）成分100质量份为1,200～6,500质量份的范围，并且（C）成分由

（C-i）平均粒径10～30μm的不定形氧化铝500～1,500质量份，

（C-ii）平均粒径30～85μm的球状氧化铝150～4,000质量份，

（C-iii）平均粒径0.1～6μm的绝缘性无机填料500～2,000质量份

组成的情况下，组合物的粘度、固化物的热导率、硬度、比重、绝缘破坏电压均为良好的结果，没有观察到反应釜的磨损。

Claims (8)

1.导热性有机硅组合物，其特征在于，包含：

（A）1分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，

（B）具有至少2个与硅原子直接键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数为来自（A）成分的烯基的摩尔数的0.1～5.0倍的量,

（C）导热性填充材料：1,200～6,500质量份，

（D）铂族金属系固化催化剂：相对于（A）成分，以铂族金属元素质量换算计，为0.1～2,000ppm；

（C）成分的导热性填充材料由以下成分组成：

（C-i）平均粒径10～30μm的不定形氧化铝500～1,500质量份，

（C-ii）平均粒径30～85μm的球状氧化铝150～4,000质量份，

（C-iii）平均粒径0.1～6μm的绝缘性无机填料500～2,000质量份。

2.权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其还含有：

作为（F）成分的选自由（F-1）和（F-2）组成的组中的至少1种：相对于（A）成分100质量份，为0.01～300质量份，

（F-1）下述通式（1）所示的烷氧基硅烷化合物：

R¹ _aR² _bSi（OR³）_4-a-b（1）

式中，R¹独立地为碳原子数6～15的烷基，R²独立地为未取代或取代的碳原子数1～12的1价烃基，R³独立地为碳原子数1～6的烷基，a为1～3的整数，b为0～2的整数，不过，a+b为1～3的整数，

（F-2）下述通式（2）所示的分子链单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷：

式中，R⁴独立地为碳原子数1～6的烷基，c为5～100的整数。

3.权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其还含有：

作为（G）成分的下述通式（3）所示的23℃下的运动粘度为10～100,000mm²/s的有机聚硅氧烷：相对于（A）成分100质量份，为0.1～100质量份，

式中，R⁵独立地为碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的1价烃基，d为5～2,000的整数。

4.权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其在23℃下的粘度为800Pa·s以下。

5.使权利要求1～4的任一项所述的导热性有机硅组合物固化而成的导热性有机硅固化物。

6.权利要求5所述的导热性有机硅固化物，其热导率为3.0W/mK以上。

7.权利要求5所述的导热性有机硅固化物，其硬度用Asker C硬度计测定，为60以下。

8.权利要求5所述的导热性有机硅固化物，其绝缘破坏电压为10kV/mm以上。