CN106574120A

CN106574120A - 导热性有机硅组合物及导热性有机硅成型物

Info

Publication number: CN106574120A
Application number: CN201580040693.XA
Authority: CN
Inventors: 伊藤崇则; 远藤晃洋; 石原靖久
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2017-04-19
Also published as: WO2016017495A1; EP3176220A4; KR102487731B1; EP3176220A1; JP2016030774A; KR20170037993A; JP6194861B2; US20170210964A1; EP3176220B1

Abstract

本发明提供低硬度且再加工性和长期复原性优异的导热性有机硅组合物、及将该组合物成型为片状的导热性有机硅成型物。一种导热性有机硅组合物，其含有：(a)至少分子侧链具有与硅原子键合的烯基、分子侧链的烯基个数为2～9个的有机聚硅氧烷；(b)至少两末端被与硅原子直接键合的氢原子封端的有机氢聚硅氧烷；(c)导热性填充剂；(d)铂族金属系固化催化剂；和(e)作为抗氧化剂的有机系抗氧化剂和/或无机系抗氧化剂，在将(a)成分中分子侧链的烯基所直接键合的硅原子间的平均硅氧烷键数设为(L)、将(b)成分的平均聚合度设为(L’)时，满足L'/L＝0.6～2.3。

Description

导热性有机硅组合物及导热性有机硅成型物

技术领域

本发明涉及导热性有机硅组合物及使用该组合物的导热性有机硅成型物，所述导热性有机硅组合物提供作为用于介于放热性电子部件与散热器或电路基板等散热构件的界面并通过导热来冷却电子部件的导热材料有用的固化物。

背景技术

个人计算机等电子设备的高度集成化正在推进，装置内的LSI、CPU等集成电路元件的放热量增加，因此利用以往的冷却方法有时散热不充分。特别是便携的笔记本型个人计算机的情况下，机器内部的空间狭小，因此无法安装大的散热器、冷却风扇。此外，笔记本型个人计算机中使用的BGA型CPU的高度比其它元件低，放热量大，因此必须对冷却方式加以充分考虑。

因此，需要能够填埋由于各元件的高度差异而产生的各种间隙的低硬度的高导热性材料。为了解决这样的课题，迫切需要导热性优异、具有柔软性、能够应对各种间隙的导热性片。此外，随着驱动频率逐年提高、CPU性能提升，放热量也增大，因此寻求导热性更高的导热性片。

这样，对于导热性片，为了提高与元件、散热器的密合性而要求高导热性和低硬度，逐渐使用以Asker C计硬度为20以下的低硬度导热性片。低硬度导热性片由于能够缓和应力而能够实现与放热体及放热构件的高密合性，能够低热阻化和用于高梯级结构。但是，由于复原性差，因此一旦变形则无法恢复原状，难以进行裁切等的随后成型，在贴合时的处理性、再加工性缺乏方面是不利的。另一方面，为了提高处理性和再加工性，必须提高导热性片的硬度，低硬度和处理性、再加工性之间存在不相容的关系。

因此，日本特开2011－16923号公报(专利文献1)公开了一种低硬度且富于再加工性的散热片，其通过规定侧链具有2～9个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷及有机氢聚硅氧烷的平均聚合度比，从而克服了上述问题。

这里，近年EV/HV等汽车的电子控制化正在推进，车载用部件中，需要应对热的位置有所增加。其中使用的散热片除了低硬度和再加工性以外，还需要重视长期复原性，以使施加振动、热时与基板的密合不受影响。但是，上述专利文献1的散热片，在长期老化作用下，其复原性大幅降低，因此在用于车载用部件的散热方面不具有充分的性能。

另一方面，迄今为止，作为提高有机硅的耐热性的方法，已知配合有机系、无机系的抗氧化剂的方法(日本特开平11－60955号公报(专利文献2)、日本特开2000－212444号公报(专利文献3)、日本特开2002－179917号公报(专利文献4))。

在填充有导热性填充剂的导热性散热片的情况下，如果仅添加这些抗氧化剂，并不能使其表现充分的再加工性及复原性；需要提高片的硬度或者减少导热性填充剂的配合量、增加树脂量。但是，前者牺牲了由低硬度带来的良好的压缩性，后者难以获得对于散热用途而言足够的导热率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2011－16923号公报

专利文献2:日本特开平11－60955号公报

专利文献3:日本特开2000－212444号公报

专利文献4:日本特开2002－179917号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于，提供低硬度且再加工性和长期复原性优异的导热性有机硅组合物、及将该组合物成型为片状的导热性有机硅成型物。

用于解决课题的手段

本发明人为了达成上述目的反复进行了深入研究，结果获知，规定分子侧链具有2～9个烯基的有机聚硅氧烷及有机氢聚硅氧烷的平均聚合度比、并且进一步添加了抗氧化剂的导热性有机硅组合物，能够形成低硬度且再加工性及长期复原性优异的片状的导热性有机硅成型物。即，发现该成型物能够在不损害由填料高度填充带来的高导热性及由低硬度带来的良好的压缩性的条件下表现出长期复原性，从而完成了本发明。

因此，本发明提供下述的导热性有机硅组合物及导热性有机硅成型物。

[1]一种导热性有机硅组合物，其含有：

(a)至少分子侧链具有与硅原子键合的烯基且分子侧链的烯基个数为2～9个的有机聚硅氧烷：100质量份、

(b)至少两末端被与硅原子直接键合的氢原子封端的有机氢聚硅氧烷：使本成分中的与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数为(a)成分中的烯基的摩尔数的0.1～2.0倍量的量、

(c)导热性填充剂：200～2,500质量份、

(d)铂族金属系固化催化剂：以铂族元素质量换算计，相对于(a)成分为0.1～1,000ppm、及

(e)作为抗氧化剂的有机系抗氧化剂和/或无机系抗氧化剂：0.1～10质量份，

在将(a)成分的有机聚硅氧烷中分子侧链的烯基所直接键合的硅原子间的平均硅氧烷键数设为(L)、将(b)成分的有机氢聚硅氧烷的平均聚合度设为(L’)时，满足L’/L＝0.6～2.3。

[2]根据[1]所述的导热性有机硅组合物，其中，上述有机系抗氧化剂为具有受阻酚骨架的抗氧化剂。

[3]根据[2]所述的导热性有机硅组合物，其中，上述具有受阻酚骨架的抗氧化剂是分子量为500以上的化合物。

[4]根据[1]所述的导热性有机硅组合物，其中，上述无机系抗氧化剂选自氧化铈、氧化铈/氧化锆固溶体、氢氧化铈、碳、碳纳米管、氧化钛及富勒烯。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，(a)成分为由下述通式(1)所示的有机聚硅氧烷。

[化1]

(式中，R¹独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，X为烯基，n为0或1以上的整数，m为2～9的整数。)

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，(b)成分为由下述平均结构式(2)所示的有机氢聚硅氧烷。

[化2]

(式中，R²独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基。p为0以上的正数，q为0以上且小于2的正数。)

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，进一步含有作为(f)成分的一个末端被三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷：相对于(a)成分100质量份为0.1～40质量份。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，固化物的导热率为1.0W/m·K以上。

[9]一种导热性有机硅成型物，其将[1]～[8]中任一项所述的组合物成型为片状。

[10]根据[9]所述的导热性有机硅成型物，其中，对上述成型为片状的有机硅成型物进一步进行了二次固化。

[11]根据[9]或[10]所述的导热性有机硅成型物，其硬度以Asker C硬度计为30以下。

发明的效果

本发明的将导热性有机硅组合物成型为片状的导热性有机硅成型物为低硬度，因此可沿着被散热物的形状进行变形、显示良好的散热特性而不会对被散热物施加应力，进而处理性、再加工性优异，车载部件用途所要求的长期复原性也优异。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

[(a)有机聚硅氧烷]

作为(a)成分的含烯基有机聚硅氧烷为至少分子侧链具有与硅原子键合的烯基、且分子侧链的烯基个数为2～9个的有机聚硅氧烷，通常是主链部分基本由重复的二有机硅氧烷单元构成、分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封端的直链状有机聚硅氧烷，也可以是部分分子结构中含有支链状的结构的有机聚硅氧烷，此外，也可以为环状体，但从固化物的机械强度等物性的观点出发，优选直链状的二有机聚硅氧烷。

(a)成分的平均聚合度优选10～10,000，特别优选50～2,000。平均聚合度过小时，存在片变硬、压缩性显著降低的情况；过大时，存在片的强度降低、复原性变差的情况。该平均聚合度通常可以将THF(四氢呋喃)作为洗脱液、以GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算值形式求出。

作为(a)成分，优选由下述通式(1)所示的有机聚硅氧烷。

[化3]

上述式(1)中，作为R¹的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，优选碳原子数1～12的1价烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等芳烷基等；这些基团的碳原子上键合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代的基，例如氯甲基、2－溴乙基、3－氯丙基、3,3,3－三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基等。优选碳原子数为1～10、特别优选碳原子数为1～6的基团，优选甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3－三氟丙基、氰乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基，及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。需要说明的是，R¹无需全部相同，可以相同也可以不同。

上述式(1)中，作为X的烯基，可以列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等常见的碳原子数为2～8个左右的烯基，其中优选乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～5的低级烯基，特别优选乙烯基。

上述式(1)中，n为0或1以上的整数，优选5～9,000的整数，m为2～9的整数。此外，n及m优选满足10≤n+m≤10,000的整数，更优选满足50≤n+m≤2,000的整数，进一步优选满足100≤n+m≤500的整数，进一步优选满足0＜m/(n+m)≤0.05的整数。

[(b)有机氢聚硅氧烷]

(b)成分的有机氢聚硅氧烷是至少两末端被与硅原子直接键合的氢原子封端的有机氢聚硅氧烷，优选一分子中平均存在1～4个与硅原子直接键合的氢原子(Si－H基)、且至少两末端的硅原子直接键合有氢原子。Si－H基的个数小于1个时，不固化。

(b)成分的平均聚合度优选2～300，特别优选10～150。平均聚合度过小时，存在片变硬、压缩性降低的情况；过大时，存在片的强度下降、复原性变差的情况。该平均聚合度通常可以将THF作为洗脱液以GPC分析中的聚苯乙烯换算值形式来求出。

作为(b)成分，优选由下述平均结构式(2)所示的有机氢聚硅氧烷。

[化4]

上述式(2)中，作为R²的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，优选碳原子数1～12的1价烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等芳烷基等；这些基团的碳原子上键合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、2－溴乙基、3－氯丙基、3,3,3－三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基等。优选碳原子数为1～10、特别优选碳原子数为1～6的基团，优选甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3－三氟丙基、氰乙基等碳原子数为1～3的未取代或取代的烷基，及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。需要说明的是，R²无需全部相同，可以相同也可以不同。

上述式(2)中的p表示0以上、特别是2～100的正数；q表示0以上且小于2、特别是0～1的正数。此外，p及q为满足2≤p+q≤101的整数，优选满足2≤p+q≤80的整数，更优选满足2≤p+q≤50的整数，进一步优选满足2≤p+q≤30的整数。

这些数值是表示(b)成分的平均结构式中的数值的，对各分子水平没有限制。

这些(b)成分的添加量为(b)成分中的Si－H基的摩尔数相对于(a)成分中的烯基1摩尔(即，Si－H/Si－Vi)达到0.1～2.0摩尔的量、期望为达到0.3～1.0摩尔的量。(b)成分中的Si－H基的量相对于(a)成分中的烯基1摩尔为小于0.1摩尔及超过2.0摩尔的量时，无法获得期望的低硬度成型物。

就本发明的组合物而言，在将(a)成分的含烯基有机聚硅氧烷中分子侧链的烯基所直接键合的硅原子间的平均硅氧烷键数设为(L)、将(b)成分的有机氢聚硅氧烷的平均聚合度设为(L’)时，需要满足L’/L＝0.6～2.3，优选0.7～1.7，进一步优选0.8～1.4。L’/L小于0.6或大于2.3时，平均交联结构变得不均匀，无法获得良好的复原性。这样，上述L’/L表示本发明组合物的固化物中的交联结构的均匀性，成为由本发明的组合物获得的成型物所具有的复原性的指标。

需要说明的是，(a)成分中烯基所键合的侧链部分的硅原子间的平均硅氧烷键数L例如如下求出。首先，设定(a)成分是含有两末端的硅氧烷单元M和x种非末端部分的硅氧烷单元D1～Dx的有机聚硅氧烷、(a)成分中烯基所键合的侧链部分的硅原子的数为N。测定该(a)成分的²⁹Si－NMR，将来自两末端的M单元中的硅原子的峰的积分面积设为2时，求出来自存在于侧链部分的各D1～Dx单元中的硅原子的峰的积分面积S1～Sx。其结果是，(a)成分由平均结构式：M－D1_S1－D2_S2－···－Dx_Sx－M所表示。L由式：L＝(S1+S2+···+Sx)/(N+1)求出。L表示：在当烯基直接键合的侧链部分的硅原子在(a)成分的分子中不失衡地存在时的平均结构中，烯基直接键合的侧链部分的硅原子间的硅氧烷键数。该L值与烯基所键合的侧链部分的硅原子间的氧原子数的平均值一致。

具体而言，例如，(a)成分为三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基烯基硅氧烷共聚物时，测定(a)成分的²⁹Si－NMR时，在8ppm附近检测到来自末端的三甲基甲硅烷氧基中的硅原子的峰1，在－22ppm附近检测到来自二甲基硅氧烷单元中的硅原子的峰2，在－36ppm附近检测到来自甲基烯基硅氧烷单元中的硅原子的峰3。在将峰1的积分面积设为2、将峰2及3的积分面积分别设为t及u时，该(a)成分以平均结构式：

[化5]

(式中，X为烯基。)

表示，L由式：L＝(t+u)/(u+1)求出。

另一方面，(b)成分的平均聚合度L’例如如下求出。首先，设定(b)成分为含有两末端的硅氧烷单元M’和x种类的非末端部分的硅氧烷单元D’1～D’x的有机氢聚硅氧烷。测定该(b)成分的²⁹Si－NMR，将来自两末端的M’单元中的硅原子的峰的积分面积设为2时，求出来自存在于非末端部分的各D’1～D’x单元中的硅原子的峰的积分面积S’1～S’x。其结果是，(b)成分以平均结构式：M’－D’1_S’1－D’2_S’2－···－D’x_S’x－M’表示，(b)成分的平均聚合度L’由式：L’＝S’1+S’2+···+S’x求出。

具体而言，例如，(b)成分为二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷时，测定(b)成分的²⁹Si－NMR时，在－8ppm附近检测到来自末端的二甲基氢甲硅烷氧基中的硅原子的峰1’，在－22ppm附近检测到来自二甲基硅氧烷单元中的硅原子的峰2’。将峰1’的积分面积设为2、将峰2’的积分面积设为t’时，该(b)成分以平均结构式：

[化6]

表示，L’成为式：L’＝t’。

[(c)导热性填充剂]

作为(c)成分的导热性填充剂，可以使用非磁性的铜、铝等金属；氧化铝、二氧化硅、氧化镁、铁丹、氧化铍、二氧化钛、氧化锆等金属氧化物；氮化铝、氮化硅、氮化硼等金属氮化物；氢氧化镁等金属氢氧化物；人造金刚石；或碳化硅等通常作为导热填充剂的物质。从获得复原性高的散热片的角度考虑，特别优选氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝。

导热性填充剂的平均粒径优选0.1～150μm，更优选0.5～100μm。平均粒径过小时，组合物的粘度变得容易上升，存在难以成型的情况；过大时，存在混合机的中的釜的摩耗变多的情况。此外，还可以使用2种以上的平均粒径不同的粒子。这里的平均粒径是指在用Microtruck(激光衍射散射法)对某粒体的体积分布测定之际以该平均粒径为界分成两部分时，大的一侧和小的一侧等量的直径。需要说明的是，本文此后所记载的平均粒径全部以该内容来定义。

(c)成分的配合量相对于(a)成分100质量份需要为200～2,500质量份，优选300～1,500质量份。其配合量小于200质量份时，获得的组合物的导热率差、且缺乏保存稳定性；超过2,500质量份时，组合物缺乏伸展性，此外，成为强度及复原性弱的成型物。

[(d)铂族金属系固化催化剂]

(d)成分的铂族金属系固化催化剂是用于促进(a)成分中的烯基和(b)成分中的Si－H基的加成反应的催化剂，可以列举作为氢化硅烷化反应中使用的催化剂周知的催化剂。作为其具体例子，可以列举例如铂(包括铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H₂PtCl₄·yH₂O、H₂PtCl₆·yH₂O、NaHPtCl₆·yH₂O、KaHPtCl₆·yH₂O、Na₂PtCl₆·yH₂O、K₂PtCl₄·yH₂O、PtCl₄·yH₂O、PtCl₂、Na₂HPtCl₄·yH₂O(其中，y为0～6的整数，优选0或6。)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参照美国专利第3,220,972号说明书)；氯铂酸和烯烃的络合物(参照美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书)；将铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体而成的催化剂；铑－烯烃络合物；三(三苯基膦)氯化铑(Wilkinson催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐和含乙烯基硅氧烷、特别是含乙烯基环状硅氧烷的络合物等。

(d)成分的使用量为所谓的催化量即可，相对于(a)成分，以铂族金属元素的质量换算计，可以为0.1～1,000ppm，特别是1.0～500ppm左右。

[(e)抗氧化剂]

作为(e)成分的抗氧化剂，使用有机系抗氧化剂或无机系抗氧化剂。

作为有机系抗氧化剂，可以使用BASF公司制的IRGANOX1330、IRGANOX3114、ADEKA公司制的AO－60G等具有受阻酚骨架的受阻酚系抗氧化剂。磷系、硫系的有机系抗氧化剂由于担忧抑制固化而不优选。此外，作为有机系抗氧化剂、特别是受阻酚系抗氧化剂，分子量为500以上、特别是800～1,800的高分子量的抗氧化剂由于挥发性低、保留性优异而表现出长期复原性从而特别优选。需要说明的是，该分子量可以将THF作为洗脱液以通过GPC分析的聚苯乙烯换算的重均分子量形式求出。

另一方面，作为无机系抗氧化剂，可以使用氧化铈、氧化铈/氧化锆固溶体(氧化锆/氧化铈固溶体)、氢氧化铈、碳、碳纳米管、氧化钛、富勒烯等。

在使高度填充有填料的散热片的长期复原性表现的方面，特别优选氧化铈、氧化铈/氧化锆固溶体及氢氧化铈等的铈种(セリウム種)。此外，氧化锆/氧化铈固溶体(即，氧化锆(ZrO₂)/氧化铈(CeO₂)固溶体)通过与氧化锆形成固溶体，从而与氧化铈单独时相比，储氧能力提高。

在使用氧化锆/氧化铈固溶体时，优选固溶体中的氧化锆(ZrO₂)的含有率为5～95摩尔％，特别是10～85摩尔％，尤其是25～80摩尔％(即，固溶体中的氧化铈(CeO₂)的含有率为95～5摩尔％，特别是90～15摩尔％，尤其是75～20摩尔％)。需要说明的是，该含有率可以通过XRD分析等确定。

无机系抗氧化剂优选平均粒径为50μm以下、特别是0.05～20μm、尤其是0.1～15μm左右的微粉末。该平均粒径过大时，存在配合其的散热片的强度降低的可能性。

这些有机系抗氧化剂、无机系抗氧化剂可以单独使用也可以组合使用。

(e)成分的总添加量相对于(a)成分的有机聚硅氧烷100质量份为0.1～10质量份，优选0.5～5质量份。小于0.1质量份时，提高复原性、特别是长期复原性的效果不充分；超过10质量份时，散热片的硬度大幅上升，需要减少有机氢聚硅氧烷的添加量而设为低Si－H/Si－Vi，因此复原性显著降低。

[(f)表面处理剂]

本发明的组合物中，可以进一步配合作为(f)成分的一个末端被三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。该(f)成分作为表面处理剂使用，优选由下述通式(3)所示的物质。

[化7]

(式中，R³独立地为碳原子数1～6的、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等烷基，r为5～200、优选30～100的整数。)

就配合该一个末端被三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷时的添加量而言，相对于(a)成分100质量份优选0.1～40质量份，特别优选5～20质量份。(f)成分的比例变多时，存在诱发油分离的可能性。

本发明的组合物中，除此之外，还可以添加有效量的下述用于提高功能的各种添加剂：例如用于调节固化速度的反应抑制剂、用于着色的颜料·染料、阻燃性赋予剂、用于从模具、隔离物良好地脱模的内添脱模剂、调节组合物的粘度、成型物的硬度的增塑剂等。

以下列举反应抑制剂和增塑剂的例子，但本发明不受其限定。

[反应控制剂]

加成反应控制剂可以使用通常的加成反应固化型有机硅组合物中使用的公知的加成反应控制剂中的全部。可以列举例如1－乙炔基－1－己醇、3－丁炔－1－醇等炔化合物、各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物、有机氯化合物等。作为使用量，相对于(a)成分100质量份优选0.01～1质量份、特别优选0.05～0.5质量份左右。

[增塑剂]

作为增塑剂，可以列举由下述通式(4)所示的二甲基聚硅氧烷。

[化8]

(式中，s为1～200，优选10～100的整数。)

作为增塑剂的使用量，相对于(a)成分100质量份期望为1～30质量份、特别是5～15质量份左右。

[固化条件]

作为对组合物进行成型的固化条件，与公知的加成反应固化型有机硅橡胶组合物同样即可，例如在常温下也会充分固化，但可以根据需要加热。作为加热条件，优选设为100～180℃、特别是110～150℃下5～30分钟、特别是10～20分钟，例如，可以在120℃下加成固化10分钟。此外，优选在100～200℃、特别是130～170℃下二次固化(后固化)1～10小时、特别是3～7小时。

这样获得的成型物为低硬度，因此可沿着被散热物的形状进行变形，导热性优异，因此显示良好的散热特性而不会对被散热物施加应力，进而处理性、再加工性优异，具有长期复原性，作为车载用部件的散热用途是有用的。

[成型物的硬度]

就由本发明的组合物获得的成型物的硬度而言，以用SRIS0101规定的Asker C硬度计测定的25℃时的测定值计，优选30以下，更优选25以下，进一步优选20以下。硬度超过30时，有时难以沿着被散热物的形状进行变形、也难以显示良好的散热特性而不会对被散热物施加应力。

需要说明的是，为了使成型物的硬度为上述值，优选在组合物中以适当量配合(b)成分。

[成型物的导热率]

就由本发明的组合物获得的成型物的导热率而言，利用热盘法测定的25℃时的测定值优选1.0W/m·K以上，特别优选1.5W/m·K以上。导热率小于1.0W/m·K时，存在不能用于放热量大的放热体的情况。

需要说明的是，为了使成型物的导热率为上述值，优选在组合物中以上述量配合导热性填充剂。

实施例

以下示出实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不受下述实施例限制。

将下述实施例及比较例中使用的(a)～(f)成分示于以下。

(a)成分：

由下述式(I)所示的分子链两末端被甲基封端、分子侧链具有乙烯基的二甲基·甲基乙烯基聚硅氧烷

[化9]

(式中，n’，m’分别如下所述。)

(a－1)平均聚合度：n’+m’＝300、平均侧链乙烯基数：m’＝2

(a－2)平均聚合度：n’+m’＝240、平均侧链乙烯基数：m’＝2

(a－3)平均聚合度：n’+m’＝300、平均侧链乙烯基数：m’＝5

(a－4)平均聚合度：n’+m’＝300、平均侧链乙烯基数：m’＝9

(b)成分：

由下述式(II)所示的两末端被氢原子封端的二甲基氢聚硅氧烷

[化10]

(式中，p’分别如下所述。)

(b－1)平均聚合度：p’＝18

(b－2)平均聚合度：p’＝58

(b－3)平均聚合度：p’＝80

(b－4)平均聚合度：p’＝100

(c)成分：

平均粒径如下的导热性填充剂

(c－1)平均粒径1μm的氧化铝

(c－2)平均粒径10μm的氢氧化铝

(c－3)平均粒径50μm的氧化铝

(c－4)平均粒径70μm的氧化铝

(d)成分：

5质量％氯铂酸2－乙基己醇溶液

(e)成分：

(e－1)IRGANOX1330(BASF公司制、受阻酚系抗氧化剂、重均分子量：775.2)

(e－2)AO－60G(ADEKA公司制、受阻酚系抗氧化剂、重均分子量：1,178.5)

(e－3)氧化铈(平均粒径0.18μm)

(e－4)氧化锆/氧化铈固溶体(平均粒径11μm、氧化铈/氧化锆比率(组成比)＝75/25)

(e－5)氢氧化铈(平均粒径0.20μm)

(f)成分：

由下述式(III)所示的平均聚合度为30的一个末端被三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷

[化11]

(g)成分：

作为加成反应控制剂的乙炔基次甲基甲醇(エチニルメチリデンカルビノール；ethynyl methylidene carbinol)

(h)成分：

作为增塑剂的由下述式(IV)所示的二甲基聚硅氧烷

[化12]

[实施例1～8、比较例1～8]

按照下述制备方法用规定量的(a)～(h)成分制备组合物，按照下述成型方法使其固化来制作片，按照下述评价方法测定硬度、导热率、复原率及热阻。此外，关于实施例5～8、比较例2、5、6、8，进一步在以下所示的条件下进行成型出的片的后固化。

[组合物的制备方法]

按照下述表1、2的实施例1～8及比较例1～8所示的规定量加入上述(a)、(c)、(e)、(f)、(h)成分，用行星式混合机混炼60分钟。在其中加入下述表1、2的实施例1～8及比较例1～8中规定的量的(d)、(g)成分，进一步加入有效量的促进与隔离物脱模的内添脱模剂，进一步混炼30分钟。在其中进一步加入下述表1、2的实施例1～8及比较例1～8所示的规定量的(b)成分，混炼30分钟，获得组合物。

[成型方法]

使获得的组合物流入60mm×60mm×6mm的模具，用压制成型机在120℃、10分钟的条件下成型。

[后固化]

在实施例5～8和比较例2、5、6、8中，在加热炉中将上述呈片状的成型物在150℃加热5小时，从而进行后固化。

[评价方法]

硬度：

使实施例1～8及比较例1～8中获得的组合物固化成厚度6mm的片状，将2片该片重叠，取用Asker C硬度计开始测定起10秒后的值。将结果示于表1、2。

导热率：

使实施例1～8及比较例1～8中获得的组合物固化成厚度6mm的片状，使用2片该片，用导热率计(TPA－501、京都电子工业株式会社制的商品名)测定该片的导热率。将结果示于表1、2。

复原率：

通过110℃下10分钟的压制，使实施例1～8及比较例1～8中获得的组合物固化成厚度3mm的片状，测定厚度，作为成型后的厚度。将获得的片冲裁成20mm见方，将其作为样品，用聚酰亚胺膜夹持，压缩至50％，在150℃下熟化50小时以及500小时。熟化后的样品恢复至室温后从压缩状态释放，测定60分钟后的厚度，作为复原后的厚度。复原率以复原后的厚度/成型后的厚度×100的形式来算出。将结果示于表1、2。

热阻：

关于实施例5及比较例5中获得的片状的成型物，以用铝板夹持、使用间隔件压缩至约50％的状态在150℃、500小时的条件进行熟化。熟化结束后恢复至室温，以压缩状态确认热阻(ASTM D 5470)的结果是，复原率为54％的实施例5为1.00，而复原率为51％的比较例5为1.40。认为比较例5的片缺乏复原性，因此与铝板的密合经时地恶化，接触热阻上升。

[表1]

[表2]

由表1、2的结果可知，比较例1、2中，由于L’/L在0.6～2.3的范围之外，因此即使以合适的添加量使用抗氧化剂，在50小时的时刻复原性也降低。比较例3、4、5中，相对于(a)成分100质量份，抗氧化剂(e)的添加份数小于0.1质量份，因此虽然50小时时显示良好的复原性，但500小时后的复原性显著降低。此外，比较例6、7、8中，相对于上述(a)成分100质量份，抗氧化剂(e)超过10质量份，因此片的硬度上升大，使(b)成分的添加量减少而变成了低Si－H/Si－Vi，因此与实施例6、7、8相比复原率降低。片的硬度高时，压缩性变差，接触热阻增大。实施例1～8中，L’/L在0.6～2.3的范围内且抗氧化剂(e)的总量相对于(a)成分100质量份在0.1～10质量份的范围内，因此50小时、500小时后的复原性均显示良好的结果。

Claims

1.导热性有机硅组合物，其含有：

(a)至少在分子侧链具有与硅原子键合的烯基且分子侧链的烯基个数为2～9个的有机聚硅氧烷：100质量份、

(c)导热性填充剂：200～2,500质量份、

(d)铂族金属系固化催化剂：以铂族金属元素质量换算计，相对于(a)成分为0.1～1,000ppm、及

2.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其中，所述有机系抗氧化剂为具有受阻酚骨架的抗氧化剂。

3.根据权利要求2所述的导热性有机硅组合物，其中，所述具有受阻酚骨架的抗氧化剂是分子量为500以上的化合物。

4.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其中，所述无机系抗氧化剂选自氧化铈、氧化铈/氧化锆固溶体、氢氧化铈、碳、碳纳米管、氧化钛及富勒烯。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，(a)成分为由下述通式(1)所示的有机聚硅氧烷，

式中，R¹独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，X为烯基，n为0或1以上的整数，m为2～9的整数。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，(b)成分为由下述平均结构式(2)所示的有机氢聚硅氧烷，

式中，R²独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，p为0以上的正数，q为0以上且小于2的正数。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，进一步含有作为(f)成分的一个末端被三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷：相对于(a)成分100质量份为0.1～40质量份。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，固化物的导热率为1.0W/m·K以上。

9.将权利要求1～8中任一项所述的组合物成型为片状的导热性有机硅成型物。

10.根据权利要求9所述的导热性有机硅成型物，其中，对所述成型为片状的有机硅成型物进一步进行了二次固化。

11.根据权利要求9或10所述的导热性有机硅成型物，其硬度以Asker C硬度计为30以下。