KR20170037993A - 열전도성 실리콘 조성물 및 열전도성 실리콘 성형물 - Google Patents

열전도성 실리콘 조성물 및 열전도성 실리콘 성형물 Download PDF

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Abstract

저경도이면서, 리워크성과 장기 복원성이 우수한 열전도성 실리콘 조성물 및 이 조성물을 시트 형상으로 성형시킨 열전도성 실리콘 성형물을 제공한다. (a) 적어도 분자 측쇄에 규소 원자에 결합한 알켄일기를 갖고, 분자 측쇄의 알켄일기의 개수가 2∼9개인 오가노폴리실록세인, (b) 적어도 양쪽 말단이 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자로 봉쇄되어 있는 오가노하이드로젠폴리실록세인, (c) 열전도성 충전제, (d) 백금족 금속계 경화 촉매, (e) 산화방지제로서 유기계 산화방지제 및/또는 무기계 산화방지제를 함유하여 이루어지고, (a) 성분에 있어서 분자 측쇄의 알켄일기가 직접 결합하고 있는 규소 원자 간의 평균 실록세인 결합수를 (L)이라고 하고, (b) 성분의 평균 중합도를 (L')이라고 했을 때, L'/L=0.6∼2.3을 충족시키는 열전도성 실리콘 조성물.

Description

열전도성 실리콘 조성물 및 열전도성 실리콘 성형물{THERMALLY CONDUCTIVE SILICONE COMPOSITION, AND THERMALLY CONDUCTIVE SILICONE MOULDED ARTICLE}
본 발명은 발열성 전자 부품과 히트싱크 또는 회로 기판 등의 열방산 부재와의 계면에 개재시켜, 열전도에 의해 전자 부품을 냉각하기 위한 열전달 재료로서 유용한 경화물을 제공하는 열전도성 실리콘 조성물 및 이 조성물을 사용한 열전도성 실리콘 성형물에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 고집적화가 진행되어, 장치 내의 LSI, CPU 등의 집적 회로 소자의 발열량이 증가했기 때문에, 종래의 냉각 방법으로는 불충분한 경우가 있다. 특히, 휴대용의 노트북 컴퓨터의 경우, 기기 내부의 공간이 좁기 때문에, 큰 히트싱크나 냉각팬을 부착할 수 없다. 또한 노트북 컴퓨터에서 사용되고 있는 BGA 타입의 CPU는 높이가 다른 소자에 비해 낮고, 발열량이 크기 때문에, 냉각 방식을 충분히 고려할 필요가 있다.
그래서, 소자마다 높이가 상이함으로써 생기는 여러 간극을 메울 수 있는 저경도의 고열전도성 재료가 필요하게 되었다. 이러한 과제를 해결하기 위해서는, 열전도성이 우수하고, 유연성이 있어, 여러 간극에 대응할 수 있는 열전도성 시트가 요망된다. 또한 해마다 구동 주파수가 높아져 CPU의 성능이 향상됨에 따라 발열량이 증대하기 때문에, 보다 고열전도성의 열전도성 시트가 요구되고 있다.
이와 같이, 열전도성 시트는, 소자나 히트싱크에 대한 밀착성을 향상시키기 위하여, 고열전도성이고 또한 저경도인 것이 요구되게 되어, 아스커 C에서 경도 20 이하의 저경도 열전도성 시트가 사용되게 되었다. 저경도 열전도성 시트는 응력을 완화할 수 있기 때문에, 발열체 및 방열 부재와의 높은 밀착성을 실현하여, 저열 저항화나 단차 구조에의 적용이 가능하다. 그러나, 복원성이 뒤떨어지기 때문에, 한번 변형되어 버리면 원래로 돌아가지 않아, 절단 등의 다음 성형이 곤란하여, 첩부 시의 취급성, 리워크성이 부족하다는 점에서 불리했다. 한편, 취급성과 리워크성의 향상을 목표로 하면, 열전도성 시트의 경도를 높이지 않으면 안 되어, 저경도와 취급성, 리워크성은 양립하지 않는 관계에 있었다.
그래서, 일본 특개 2011-16923호 공보(특허문헌 1)에는, 측쇄에 2∼9개의 규소 원자 결합 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인 및 오가노하이드로젠폴리실록세인의 평균 중합도비를 규정함으로써 상기 문제를 극복하여, 저경도이고 또한 리워크성이 풍부한 방열 시트가 개시되어 있다.
여기에서, 최근, EV/HV 등 자동차의 전자 제어화가 진행되어, 차량 탑재용 부품에서 열대책이 필요한 개소가 증가하고 있다. 그곳에 사용되는 방열 시트는 저경도와 리워크성과 아울러, 진동이나 열이 가해졌을 때에 기판과의 밀착이 방해되지 않도록, 장기적인 복원성이 중요시된다. 그러나, 상기 특허문헌 1의 방열 시트에서는, 장기 에이징에 의해 그 복원성은 크게 저하되어 버리기 때문에, 차량 탑재용 부품의 방열에 사용하는데 충분한 성능을 가지고 있지 않았다.
한편, 지금까지 실리콘의 내열성을 향상시키는 방법으로서, 유기계나 무기계의 산화방지제를 배합하는 것이 알려져 있다(일본 특개 평11-60955호 공보(특허문헌2), 일본 특개 2000-212444호 공보(특허문헌 3), 일본 특개 2002-179917호 공보(특허문헌 4)).
열전도성 충전제를 충전한 열전도성 방열 시트의 경우, 이들 산화방지제의 첨가만으로는 충분한 리워크성 및 복원성을 발현시키는 데까지는 이르지 못하여, 시트의 경도를 높이거나, 또는 열전도성 충전제의 배합량을 줄이고 수지량을 늘릴 필요가 있었다. 그러나, 전자에서는 저경도에 의한 양호한 압축성이 희생되어 버리고, 후자에서는 방열 용도에 충분한 열전도율을 얻는 것이 어려웠다.
일본 특개 2011-16923호 공보 일본 특개 평11-60955호 공보 일본 특개 2000-212444호 공보 일본 특개 2002-179917호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저경도이면서, 리워크성과 장기 복원성이 우수한 열전도성 실리콘 조성물 및 이 조성물을 시트 형상으로 성형시킨 열전도성 실리콘 성형물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 측쇄에 2∼9개의 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인 및 오가노하이드로젠폴리실록세인의 평균 중합도비를 규정한 다음, 산화방지제를 더 첨가한 열전도성 실리콘 조성물이 저경도이면서, 리워크성 및 장기 복원성이 우수한 시트 형상의 열전도성 실리콘 성형물이 될 수 있는 것을 발견했다. 즉 이 성형물은 필러 고충전에 의한 고열전도성 및 저경도에 의한 양호한 압축성을 손상시키지 않고, 장기 복원성을 발현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 열전도성 실리콘 조성물 및 열전도성 실리콘 성형물을 제공한다.
[1]
(a) 적어도 분자 측쇄에 규소 원자에 결합한 알켄일기를 갖고, 분자 측쇄의 알켄일기의 개수가 2∼9개인 오가노폴리실록세인: 100질량부,
(b) 적어도 양쪽 말단이 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자로 봉쇄되어 있는 오가노하이드로젠폴리실록세인: 본 성분 중의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자의 몰수가 (a) 성분 중의 알켄일기의 몰수의 0.1∼2.0배량이 되는 양,
(c) 열전도성 충전제: 200∼2,500질량부,
(d) 백금족 금속계 경화 촉매: (a) 성분에 대하여 백금족 원소 질량 환산으로 0.1∼1,000ppm 및
(e) 산화방지제로서 유기계 산화방지제 및/또는 무기계 산화방지제: 0.1∼10질량부
를 함유하여 이루어지고, (a) 성분의 오가노폴리실록세인에서 분자 측쇄의 알켄일기가 직접 결합하고 있는 규소 원자 간의 평균 실록세인 결합수를 (L)이라 하고, (b) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인의 평균 중합도를 (L')이라고 했을 때, L'/L=0.6∼2.3을 충족시키는 열전도성 실리콘 조성물.
[2]
상기 유기계 산화방지제가 힌더드 페놀 골격을 갖는 산화방지제인 [1] 기재의 열전도성 실리콘 조성물.
[3]
상기 힌더드 페놀 골격을 갖는 산화방지제가 분자량 500 이상의 화합물인 [2] 기재의 열전도성 실리콘 조성물.
[4]
상기 무기계 산화방지제가 산화 세륨, 산화 세륨/지르코니아 고용체, 수산화 세륨, 카본, 카본 나노튜브, 산화 타이타늄 및 풀러렌으로부터 선택되는 것인 [1] 기재의 열전도성 실리콘 조성물.
[5]
(a) 성분이 하기 일반식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록세인인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R1은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이고, X는 알켄일기이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이며, m은 2∼9의 정수이다.)
[6]
(b) 성분이 하기 평균 구조식 (2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 조성물.
Figure pct00002
(식 중, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이다. p는 0 이상의 정수이며, q는 0 이상 2 미만의 정수이다.)
[7]
(f) 성분으로서 편말단이 트라이알콕시실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인을 (a) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼40질량부 더 함유하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 조성물.
[8]
경화물의 열전도율이 1.0W/m·K 이상인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 조성물.
[9]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 시트 형상으로 성형시킨 열전도성 실리콘 성형물.
[10]
상기 시트 형상으로 성형한 실리콘 성형물을 또한 이차 큐어한 [9] 기재의 열전도성 실리콘 성형물.
[11]
경도가 아스커 C 경도계에서 30 이하인 [9] 또는 [10] 기재의 열전도성 실리콘 성형물.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물을 시트 형상으로 성형시킨 열전도성 실리콘 성형물은 저경도이기 때문에 피방열물의 형상을 따르도록 변형되어, 피방열물에 응력을 걸리게 하지 않고 양호한 방열 특성을 나타내며, 또한 취급성, 리워크성이 우수하여, 차량 탑재 부품 용도에서 요구되는 장기 복원성도 우수하다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
[(a) 오가노폴리실록세인]
(a) 성분인 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인은 적어도 분자 측쇄에 규소 원자에 결합한 알켄일기를 갖고, 분자 측쇄의 알켄일기의 개수가 2∼9개인 오가노폴리실록세인으로, 통상은 주쇄 부분이 기본적으로 다이오가노실록세인 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트라이오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 것이며, 분자 구조의 일부에 분지상의 구조를 포함한 것이어도 되고, 또한 환상체이어도 되지만, 경화물의 기계적 강도 등, 물성의 점에서 직쇄상의 다이오가노폴리실록세인인 것이 바람직하다.
(a) 성분의 평균 중합도는 10∼10,000, 특히 50∼2,000인 것이 바람직하다. 평균 중합도가 지나치게 작으면 시트가 단단해져 압축성이 현저하게 저하되는 경우가 있고, 지나치게 크면 시트의 강도가 저하되어, 복원성이 나빠지는 경우가 있다. 이 평균 중합도는, 통상, THF(테트라하이드로퓨란)를 전개 용매로 하여, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 분석에 있어서의 폴리스타이렌 환산값으로서 구할 수 있다.
(a) 성분으로서는 하기 일반식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록세인이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중, R1은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이고, X는 알켄일기이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이며, m은 2∼9의 정수이다.)
상기 식 (1) 중, R1의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기로서는 탄소 원자수 1∼12의 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 바이페닐일기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아르알킬기 등이나, 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 사이아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 사이아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼10, 특히 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼6의 것이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등의 탄소 원자수 1∼3의 비치환 또는 치환의 알킬기 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, R1은 모두가 동일할 필요는 없고, 동일하여도 상이하여도 된다.
상기 식 (1) 중, X의 알켄일기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 헥센일기, 사이클로헥센일기 등의 통상 탄소 원자수 2∼8 정도의 것을 들 수 있고, 그중에서도 바이닐기, 알릴기 등의 탄소 원자수 2∼5의 저급 알켄일기가 바람직하고, 특히 바이닐기가 바람직하다.
상기 식 (1) 중, n은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 5∼9,000의 정수이며, m은 2∼9의 정수이다. 또한 n 및 m은 10≤n+m≤10,000을 충족시키는 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50≤n+m≤2,000을 충족시키는 정수이고, 더욱 바람직하게는 100≤n+m≤500을 충족시키는 정수이며, 더욱이 0<m/(n+m)≤0.05를 만족하는 정수인 것이 바람직하다.
[(b) 오가노하이드로젠폴리실록세인]
(b) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인은 적어도 양쪽 말단이 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자로 봉쇄되어 있는 것으로, 바람직하게는 1분자 중에 평균으로 1∼4개의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자(Si-H기)가 존재하고, 적어도 양쪽 말단의 규소 원자에 수소 원자가 직접 결합하고 있는 것이다. Si-H기의 수가 1개 미만의 경우, 경화되지 않는다.
(b) 성분의 평균 중합도는 2∼300, 특히 10∼150인 것이 바람직하다. 평균 중합도가 지나치게 작으면 시트가 단단해져, 압축성이 저하되어 버리는 경우가 있고, 지나치게 크면 시트의 강도가 떨어져 복원성이 나빠지는 경우가 있다. 이 평균 중합도는 통상 THF를 전개 용매로 하여, GPC 분석에 있어서의 폴리스타이렌 환산값으로서 구할 수 있다.
(b) 성분으로서는 하기 평균 구조식 (2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이다. p는 0 이상의 정수이며, q는 0 이상 2 미만의 정수이다.)
상기 식 (2) 중, R2의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기로서는 탄소 원자수 1∼12의 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 바이페닐일기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아르알킬기 등이나, 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 사이아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 사이아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼10, 특히 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼6의 것이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등의 탄소 원자수 1∼3의 비치환 또는 치환의 알킬기 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, R2는 모두가 동일할 필요는 없고, 동일하여도 상이하여도 된다.
상기 식 (2) 중의 p는 0 이상, 특히 2∼100의 정수, q는 0 이상 2 미만, 특히 0∼1의 정수를 나타낸다. 또한 p 및 q는 2≤p+q≤101을 충족시키는 정수이며, 2≤p+q≤80을 충족시키는 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2≤p+q≤50을 충족시키는 정수이고, 더욱 바람직하게는 2≤p+q≤30을 충족시키는 정수이다.
이들 수치는 (b) 성분의 평균 구조식에서의 수치를 나타내고 있는 것이며, 각 분자 레벨에 대해서는 제한되는 것은 아니다.
이들 (b) 성분의 첨가량은 (a) 성분 중의 알켄일기 1몰에 대한 (b) 성분 중의 Si-H기의 몰수(즉 Si-H/Si-Vi)가 0.1∼2.0몰이 되는 양, 바람직하게는 0.3∼1.0몰이 되는 양이다. (b) 성분 중의 Si-H기의 양이 (a) 성분 중의 알켄일기 1몰에 대하여 0.1몰 미만 및 2.0몰을 초과하는 양에서는, 원하는 저경도의 성형물을 얻을 수 없다.
본 발명의 조성물은, (a) 성분의 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인에 있어서, 분자 측쇄의 알켄일기가 직접 결합하고 있는 규소 원자 간의 평균 실록세인 결합수를 (L)로 하고, (b) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인의 평균 중합도를 (L')으로 했을 때, L'/L=0.6∼2.3을 충족시키는 것이 필요하며, 바람직하게는 0.7∼1.7이고, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.4이다. L'/L이 0.6보다 작거나, 2.3보다 크거나 하면, 평균 가교 구조가 불균일하게 되어, 양호한 복원성이 얻어지지 않는다. 이와 같이, 상기 L'/L은 본 발명 조성물의 경화물에 있어서의 가교 구조의 균일성을 나타내며, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 성형물이 갖는 복원성의 지표가 된다.
또한, (a) 성분에 있어서 알켄일기가 결합하고 있는 측쇄 부분의 규소 원자 간의 평균 실록세인 결합수 L은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 구해진다. 우선, (a) 성분이 양쪽 말단의 실록세인 단위 M과 x 종류의 비말단 부분의 실록세인 단위 D1∼Dx로 이루어지는 오가노폴리실록세인이며, (a) 성분 중에서 알켄일기가 결합하고 있는 측쇄 부분의 규소 원자의 수가 N이라고 한다. 이 (a) 성분의 29Si-NMR을 측정하고, 양쪽 말단의 M 단위 중의 규소 원자에서 유래하는 피크의 적분 면적을 2로 했을 때, 측쇄 부분의 D1∼Dx 단위 각각의 속에 존재하는 규소 원자에 유래하는 피크의 적분면적 S1∼Sx를 구한다. 이 결과, (a) 성분은 평균 구조식:
M-D1S1-D2S2-···-DxSx-M
으로 표시된다. L은 식:
L=(S1+S2+···+Sx)/(N+1)
로부터 구해진다. L은 알켄일기가 직접 결합한 측쇄 부분의 규소 원자가 (a) 성분의 분자 중에 치우침 없이 존재하고 있다고 했을 때의 평균 구조에 있어서, 알켄일기가 직접 결합한 측쇄 부분의 규소 원자 간의 실록세인 결합수를 나타낸다. 이 L의 값은 알켄일기가 결합하고 있는 측쇄 부분의 규소 원자 간의 산소 원자의 수의 평균값과 일치한다.
구체적으로는, 예를 들면, (a) 성분이 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸알켄일실록세인 공중합체일 때, (a) 성분의 29Si-NMR을 측정하면, 8ppm 부근에 말단의 트라이메틸실록시기 중의 규소 원자 유래의 피크 1이 검출되고, -22ppm 부근에 다이메틸실록세인 단위 중의 규소 원자 유래의 피크 2가 검출되고, -36ppm 부근에 메틸알켄일실록세인 단위 중의 규소 원자 유래의 피크 3이 검출된다. 피크 1의 적분면적을 2로 했을 때, 피크 2 및 3의 적분면적을 각각 t 및 u라고 하면, 이 (a) 성분은 평균 구조식:
Figure pct00005
(식 중, X는 알켄일기이다.)
로 표시되고, L은 식:
L=(t+u)/(u+1)
로부터 구해진다.
한편, (b) 성분의 평균 중합도 L'은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 구해진다. 우선, (b) 성분이 양쪽 말단의 실록세인 단위 M'과 x 종류의 비말단 부분의 실록세인 단위 D'1∼D'x로 이루어지는 오가노하이드로젠폴리실록세인이라고 한다. 이 (b) 성분의 29Si-NMR을 측정하고, 양쪽 말단의 M' 단위 중의 규소 원자에 유래하는 피크의 적분면적을 2로 했을 때, 비말단 부분의 D'1∼D'x 단위 각각의 속에 존재하는 규소 원자에 유래하는 피크의 적분면적 S'1∼S'x를 구한다. 이 결과, (b) 성분은 평균 구조식:
M'－D'1S'1－D'2S'2－···－D'xS'x－M'
으로 표시되고, (b) 성분의 평균 중합도 L'은 식:
L'＝S'1+S'2+···+S'x
로부터 구해진다.
구체적으로는, 예를 들면, (b) 성분이 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인일 때, (b) 성분의 29Si-NMR을 측정하면, -8ppm 부근에 말단의 다이메틸하이드로젠실록시기 중의 규소 원자 유래의 피크 1'이 검출되고, -22ppm 부근에 다이메틸실록세인 단위 중의 규소 원자 유래의 피크 2'이 검출된다. 피크 1'의 적분면적을 2로 했을 때, 피크 2'의 적분면적을 t'이라고 하면, 이 (b) 성분은 평균 구조식:
Figure pct00006
으로 표시되고, L'은 식:
L'＝t'
이 된다.
[(c) 열전도성 충전제]
(c) 성분의 열전도성 충전제로서는 비자성의 구리나 알루미늄 등의 금속, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 벵갈라, 베릴리아, 티타니아, 지르코니아 등의 금속 산화물, 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 붕소 등의 금속 질화물, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 인공 다이아몬드 혹은 탄화 규소 등의 일반적으로 열전도 충전제라고 하는 물질을 사용할 수 있다. 특히 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 알루미늄이 복원성이 높은 방열 시트를 얻는 점에서 바람직하다.
열전도성 충전제의 평균 입경은 0.1∼150㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 지나치게 작으면 조성물의 점도가 높아지기 쉬워져, 성형이 곤란하게 되는 경우가 있고, 지나치게 크면 믹서의 용기의 마모가 많아지는 경우가 있다. 또한 평균 입경이 상이한 입자를 2종 이상 사용하는 것도 가능하다. 여기에서의 평균 입경이란 마이크로 트랙(레이저 회절착란법)으로 어떤 입체의 체적 분포를 측정했을 때, 이 평균 입경을 경계로 둘로 나누었을 때, 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 직경을 가리킨다. 또한, 이하의 본문 중에서 기재되는 평균 입경은 모두 이 내용으로 정의된다.
(c) 성분의 배합량은 (a) 성분 100질량부에 대하여 200∼2,500질량부인 것이 필요하며, 바람직하게는 300∼1,500질량부이다. 이 배합량이 200질량부 미만인 경우에는, 얻어지는 조성물의 열전도율이 나쁜데다, 보존안정성이 부족한 것으로 되고, 2,500질량부를 초과하는 경우에는, 조성물의 확산성이 부족하고, 또한 강도 및 복원성이 약한 성형물이 된다.
[(d) 백금족 금속계 경화 촉매]
(d) 성분의 백금족 금속계 경화 촉매는 (a) 성분 중의 알켄일기와, (b) 성분 중의 Si-H기와의 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 하이드로실릴화 반응에 사용되는 촉매로서 주지의 촉매를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체, H2PtCl4·yH2O, H2PtCl6·yH2O, NaHPtCl6·yH2O, KaHPtCl6·yH2O, Na2PtCl6·yH2O, K2PtCl4·yH2O, PtCl4·yH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·yH2O(단, y는 0∼6의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 6이다.) 등의 염화 백금, 염화 백금산 및 염화 백금산염, 알코올 변성 염화 백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조), 염화 백금산과 올레핀의 복합물(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 동 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조), 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것, 로듐-올레핀 복합물, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매), 염화 백금, 염화 백금산 또는 염화 백금산염과 바이닐기 함유 실록세인, 특히 바이닐기 함유 환상 실록세인과의 복합물 등을 들 수 있다.
(d) 성분의 사용량은 소위 촉매량이어도 되지만, (a) 성분에 대한 백금족 금속 원소의 질량 환산으로, 0.1∼1,000ppm이며, 특히 1.0∼500ppm 정도가 좋다.
[(e) 산화방지제]
(e) 성분의 산화방지제로서는 유기계 산화방지제 혹은 무기계 산화방지제가 사용된다.
유기계 산화방지제로서는 BASF사제의 IRGANOX 1330이나 IRGANOX 3114, ADEKA사제의 AO-60G 등의 힌더드 페놀 골격을 갖는 힌더드 페놀계 산화방지제를 사용할 수 있다. 인계, 유황계의 유기계 산화방지제는 경화 저해의 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 유기계 산화방지제, 특히 힌더드 페놀계 산화방지제로서는 분자량이 500 이상, 특히 800∼1,800으로 고분자량의 것이 휘산성이 적고, 보유성이 우수하기 때문에, 장기 복원성을 발현시키는 점에서 특히 바람직하다. 또한, 이 분자량은 THF를 전개 용매로 하여 GPC 분석에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량으로서 구할 수 있다.
한편, 무기계 산화방지제로서는 산화 세륨, 산화 세륨/지르코니아 고용체(지르코니아/세리아 고용체), 수산화 세륨, 카본, 카본 나노튜브, 산화 타이타늄, 풀러렌 등을 사용할 수 있다.
필러가 고충전된 방열 시트의 장기 복원성을 발현시키는 점에서는, 산화 세륨, 산화 세륨/지르코니아 고용체 및 수산화 세륨 등의 세륨종이 특히 바람직하다. 또한 지르코니아/세리아 고용체(즉 산화 지르코늄(ZrO2)/산화 세륨(CeO2) 고용체)는 지르코니아와 고용체를 이룸으로써 산화 세륨 단독의 경우보다도 산소 저장 능력이 향상된다.
지르코니아/세리아 고용체를 사용하는 경우, 고용체 중에서의 산화 지르코늄(ZrO2)의 함유율은 5∼95몰%, 특히 10∼85몰%, 특히 25∼80몰%(즉 고용체 중의 산화 세륨(CeO2)의 함유율이 95∼5몰%, 특히 90∼15몰%, 특히 75∼20몰%)가 바람직하다. 또한, 이 함유율은 XRD 분석 등으로 동정할 수 있다.
무기계 산화방지제는 평균 입경으로서 50㎛ 이하, 특히 0.05∼20㎛, 특히 0.1∼15㎛ 정도의 미분말인 것이 바람직하다. 이 평균 입경이 지나치게 크면 배합한 방열 시트의 강도가 저하되어 버릴 가능성이 있다.
이들 유기계 산화방지제, 무기계 산화방지제는 단독으로 사용해도 조합하여 사용해도 된다.
(e) 성분의 총 첨가량은 (a) 성분의 오가노폴리실록세인 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부이며, 바람직하게는 0.5∼5질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 복원성, 특히 장기 복원성을 향상시키는 효과가 불충분하고, 10질량부를 초과하면 방열 시트의 경도가 크게 상승해 버려, 오가노하이드로젠폴리실록세인의 첨가량을 줄여 저Si-H/Si-Vi로 할 필요가 있기 때문에, 복원성이 현저하게 저하되어 버린다.
[(f) 표면처리제]
본 발명의 조성물에는, (f) 성분으로서 편말단이 트라이알콕시실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인을 더 배합할 수 있다. 이 (f) 성분은 표면처리제로서 사용되는 것이며, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(식 중, R3은 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등의 알킬기이며, r은 5∼200, 바람직하게는 30∼100의 정수이다.)
이 편말단이 트라이알콕시실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인을 배합하는 경우의 첨가량은 (a) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼40질량부, 특히 5∼20질량부인 것이 바람직하다. (f) 성분의 비율이 많아지면 오일 분리를 유발할 가능성이 있다.
본 발명의 조성물에는, 이 밖에, 경화속도를 조정하기 위한 반응 억제제, 착색을 위한 안료·염료, 난연성 부여제, 금형이나 세퍼레이터 필름으로부터의 형 분리를 좋게 하기 위한 내첨이형제, 조성물의 점도나 성형물의 경도를 조정하는 가소제 등 기능을 향상시키기 위한 여러 첨가제를 유효량 첨가하는 것이 가능하다.
이하에, 반응 억제제와 가소제의 예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[반응 제어제]
부가반응 제어제는 통상의 부가반응 경화형 실리콘 조성물에 사용되는 공지의 부가반응 제어제를 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 1-에틴일-1-헥산올, 3-뷰틴-1-올 등의 아세틸렌 화합물이나, 각종 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다. 사용량으로서는 (a) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼1질량부, 특히 0.05∼0.5질량부 정도가 바람직하다.
[가소제]
가소제로서는 하기 일반식 (4)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인을 들 수 있다.
Figure pct00008
(식 중, s는 1∼200, 바람직하게는 10∼100의 정수이다.)
가소제의 사용량으로서는 (a) 성분 100질량부에 대하여 1∼30질량부, 특히 5∼15질량부 정도가 바람직하다.
[경화 조건]
조성물을 성형하는 경화 조건으로서는 공지의 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물과 동일해도 되고, 예를 들면, 상온에서도 충분히 경화되지만 필요에 따라 가열해도 된다. 가열 조건으로서는 100∼180℃, 특히 110∼150℃에서 5∼30분간, 특히 10∼20분간으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 120℃, 10분간에 부가 경화시킬 수 있다. 또한 100∼200℃, 특히 130∼170℃에서 1∼10시간, 특히 3∼7시간으로 2차 큐어(포스트 큐어)하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 성형물은 저경도이기 때문에 피방열물의 형상을 따르도록 변형되어, 열전도성이 우수하기 때문에 피방열물에 응력을 가하지 않고 양호한 방열 특성을 나타내며, 또한 취급성, 리워크성이 우수하고, 장기 복원성을 갖는 것이며, 차량 탑재용 부품의 방열 용도로서 유용하다.
[성형물의 경도]
본 발명의 조성물로부터 얻어진 성형물의 경도는 SRIS0101에 규정되어 있는 아스커 C 경도계로 측정한 25℃에서의 측정값으로, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 경도가 30을 초과하는 경우, 피방열물의 형상을 따르도록 변형되어, 피방열물에 응력을 가하지 않고 양호한 방열 특성을 나타내는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
또한, 성형물의 경도를 상기 값으로 하기 위해서는, 조성물에 있어서 (b) 성분을 적절한 양으로 배합하는 것이 바람직하다.
[성형물의 열전도율]
본 발명의 조성물로부터 얻어진 성형물의 열전도율은 핫 디스크법에 의해 측정한 25℃에서의 측정값이 1.0W/m·K 이상, 특히 1.5W/m·K 이상인 것이 바람직하다. 열전도율이 1.0W/m·K 미만이면, 발열량이 큰 발열체에의 적용이 불가능하게 되는 경우가 있다.
또한, 성형물의 열전도율을 상기 값으로 하기 위해서는, 조성물에 있어서 열전도성 충전제를 상기의 양으로 배합하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 사용되고 있는 (a)∼(f) 성분을 하기에 나타낸다.
(a) 성분:
하기 식 (I)로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 메틸기로 봉쇄되고, 분자 측쇄에 바이닐기를 갖는 다이메틸·메틸바이닐폴리실록세인
Figure pct00009
(식 중, n'，m'은 각각 하기와 같다.)
(a-1) 평균 중합도: n'＋m'＝300, 평균 측쇄 바이닐수: m'＝2
(a-2) 평균 중합도: n'＋m'＝240, 평균 측쇄 바이닐수: m'＝2
(a-3) 평균 중합도: n'＋m'＝300, 평균 측쇄 바이닐수: m'＝5
(a-4) 평균 중합도: n'＋m'＝300, 평균 측쇄 바이닐수: m'＝9
(b) 성분:
하기 식 (II)로 표시되는 양쪽 말단이 수소 원자로 봉쇄된 다이메틸하이드로젠폴리실록세인
Figure pct00010
(식 중, p'은 각각 하기와 같다.)
(b-1) 평균 중합도: p'＝18
(b-2) 평균 중합도: p'＝58
(b-3) 평균 중합도: p'＝80
(b-4) 평균 중합도: p'＝100
(c) 성분:
평균 입경이 하기와 같은 열전도성 충전제
(c-1) 평균 입경 1㎛의 산화 알루미늄
(c-2) 평균 입경 10㎛의 수산화 알루미늄
(c-3) 평균 입경 50㎛의 산화 알루미늄
(c-4) 평균 입경 70㎛의 산화 알루미늄
(d) 성분:
5질량% 염화 백금산 2-에틸헥산올 용액
(e) 성분:
(e-1) IRGANOX 1330(BASF사제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 중량평균 분자량: 775.2)
(e-2) AO-60G(ADEKA사제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 중량평균 분자량: 1,178.5)
(e-3) 산화 세륨(평균 입경 0.18㎛)
(e-4) 지르코니아/세리아 고용체(평균 입경 11㎛, 세리아/지르코니아 비율(조성비)=75/25)
(e-5) 수산화 세륨(평균 입경 0.20㎛)
(f) 성분:
하기 식 (III)으로 표시되는 평균 중합도가 30의 편말단이 트라이메톡시실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인
Figure pct00011
(g) 성분:
부가반응 제어제로서 에틴일메틸리덴카빈올
(h) 성분:
가소제로서 하기 식 (IV)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인
Figure pct00012
[실시예 1∼8, 비교예 1∼8]
하기의 조제 방법에 따라 (a)∼(h) 성분의 소정량을 사용하여 조성물을 조제하고, 하기 성형 방법에 따라 경화시켜 시트를 제작하고, 하기 평가 방법에 따라 경도, 열전도율, 복원률 및 열저항을 측정했다. 또한 실시예 5∼8, 비교예 2, 5, 6, 8에 관해서는, 또한 하기에 나타내는 조건으로 성형한 시트의 포스트 큐어를 행했다.
[조성물의 조제 방법]
상기 (a), (c), (e), (f), (h) 성분을 하기 표 1, 2의 실시예 1∼8 및 비교예 1∼8에 나타내는 소정의 양 가하고, 플래니터리 믹서로 60분간 혼련했다. 거기에 (d), (g) 성분을 하기 표 1, 2의 실시예 1∼8 및 비교예 1∼8의 소정의 양 가하고, 또한 세퍼레이터와의 이형을 촉진하는 내첨 이형제를 유효량 가하고, 30분간 더 혼련했다. 거기에 (b) 성분을 하기 표 1, 2의 실시예 1∼8 및 비교예 1∼8에 나타내는 소정의 양 더 가하고, 30분간 혼련하여, 조성물을 얻었다.
[성형 방법]
얻어진 조성물을 60mm×60mm×6mm의 금형에 부어 넣고, 프레스 성형기를 사용하여 120℃, 10분간 성형했다.
[포스트 큐어]
실시예 5∼8, 비교예 2, 5, 6, 8에서, 상기 시트 형상으로 한 성형물을 가열로 속에서 150℃, 5시간 가열함으로써 포스트 큐어를 행했다.
[평가 방법]
경도:
실시예 1∼8 및 비교예 1∼8에서 얻어진 조성물을 6mm 두께의 시트 형상으로 경화시켜, 그 시트를 2장 포개고, 아스커 C 경도계로 측정 개시로부터 10초 후의 값으로 했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
열전도율:
실시예 1∼8 및 비교예 1∼8에서 얻어진 조성물을 6mm 두께의 시트 형상으로 경화시키고, 그 시트를 2매 사용하고, 열전도율계(TPA-501, 쿄토덴시고교 가부시키가이샤제의 상품명)를 사용하여, 이 시트의 열전도율을 측정했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
복원률:
실시예 1∼8 및 비교예 1∼8에서 얻어진 조성물을 110℃, 10분간의 프레스에 의해 3mm 두께의 시트 형상으로 경화시켜, 두께를 측정하고, 성형 후의 두께로 했다. 얻어진 시트를 가로세로 20mm로 펀칭하여 샘플로 하고, 폴리이미드 필름에 끼우고, 50%로 압축하고, 150℃에서 50시간 및 500시간 에이징 했다. 에이징 후의 샘플은 실온으로 되돌리고 나서 압축을 풀고, 60분 후의 두께를 측정하여, 복원 후의 두께로 했다. 복원률은 복원 후의 두께/성형 후의 두께×100으로 하여 산출했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
열저항:
실시예 5 및 비교예 5에서 얻어진 시트 형상의 성형물에 관하여, 알루미늄 플레이트로 끼우고, 스페이서를 사용하여 약 50%로 압축한 상태에서 150℃, 500시간 에이징을 행했다. 에이징 종료 후 실온으로 되돌리고, 압축한 상태에서 열저항(ASTM D 5470)을 확인한 바, 복원률이 54%이었던 실시예 5는 1.00인 한편, 복원률이 51%이었던 비교예 5는 1.40이 되었다. 비교예 5의 시트는 복원성이 부족하기 때문에, 알루미늄 플레이트와의 밀착이 시간 경과로 악화되어, 접촉 열저항이 상승되어 버렸다고 생각된다.
조성물 성분
(질량부)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
(a) (a-1) 100 100 - - - - - -
(a-2) - - 100 100 - - - -
(a-3) - - - - 100 100 - -
(a-4) - - - - - - 100 100
(b) (b-1) - - - - - - 35 -
(b-2) - - - - 15 - - 28
(b-3) 20 - 18 - - 22 - -
(b-4) - 33 - 24 - - - -
(b)Si-H/(a)Si-Vi 0.95 1.06 0.92 0.98 0.87 0.97 1.10 1.02
(c) (c-1) 200 100 100 100 200 200 100 100
(c-2) 200 200 200 200 200 200 100 200
(c-3) 300 400 400 400 300 300 100 200
(c-4) - - - - - - 400 200
(c)의 합계 700 700 700 700 700 700 700 700
(d) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(e) (e-1) - - 2.0 - - - 1.5 -
(e-2) - - - - 4.0 - - 0.8
(e-3) 0.2 0.3 - 0.6 4.0 - - -
(e-4) - 0.2 - 0.4 - 3.0 0.5 -
(e-5) - - - 0.5 - - - 0.8
(e)의 합계 0.2 0.5 2.0 1.5 7.0 3.0 2.0 1.6
(f) 20 10 15 5 10 5 10 10
(g) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
(h) 5 5 5 5 5 5 5 5
L'/L 0.80 1.00 1.00 1.25 1.16 1.60 0.60 1.93
포스트 큐어 없음 없음 없음 없음 있음 있음 있음 있음
평가 결과
경도 (Asker C) 18 25 10 16 7 5 22 28
열전도율 (W/m·K) 2.2 1.9 2.5 2.8 2.6 3.3 2.7 2.3
50 시간 후의 복원율 (%) 57 56 57 56 57 61 62 59
500 시간 후의 복원율 (%) 55 54.5 55 54.5 54 58 60 57.5
조성물 성분
(질량부)		 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(a) (a-1) 100 - 100 100 - - - -
(a-2) - - - - 100 - - -
(a-3) - - - - - 100 - -
(a-4) - 100 - - - - 100 100
(b) (b-1) 15 - - - - - 7 -
(b-2) - - - - - - - 6
(b-3) - - 18 - 15 10 - -
(b-4) - 12 - 24 - - - -
(b)Si-H/(a)Si-Vi 0.88 0.80 0.90 0.97 0.85 0.71 0.70 0.68
(c) (c-1) 200 100 100 100 200 200 100 100
(c-2) 200 200 200 200 200 200 100 200
(c-3) 300 400 400 400 300 300 100 200
(c-4) - - - - - - 400 200
(c)의 합계 700 700 700 700 700 700 700 700
(d) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(e) (e-1) - 0.6 - 0.01 - - 3 -
(e-2) - - - - - 8 - -
(e-3) - - - 0.01 - 3 - 8
(e-4) - 0.4 - 0.03 0.05 - 12 9
(e-5) - - - - 0.03 - - -
(e)의 합계 0.0 1.0 0.0 0.05 0.08 11 15 17
(f) 10 15 20 20 10 5 5 10
(g) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
(h) 5 5 5 5 5 5 5 5
L'/L 0.18 3.33 0.80 1.00 1.00 1.60 0.60 1.93
포스트 큐어 없음 있음 없음 없음 있음 있음 없음 있음
평가 결과
경도 (Asker C) 8 5 12 17 8 5 22 28
열전도율 (W/m·K) 2.8 2.7 2.3 1.8 2.5 3.5 3.1 2.8
50 시간 후의 복원율 (%) 51 52.5 59 57 58 53 52 53
500 시간 후의 복원율 (%) 50 50.5 51 51.5 51 51 50.5 51
표 1, 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1, 2에서는, L'/L이 0.6∼2.3의 범위 외이기 때문에, 산화방지제를 적절한 첨가량으로 사용해도, 50시간의 시점에서 복원성이 저하되었다. 비교예 3, 4, 5에서는, 산화방지제(e)의 첨가 부수가 (a) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 미만이기 때문에, 50시간에서는 좋은 복원성을 나타내지만, 500시간 후의 복원성이 현저하게 저하되었다. 또한 비교예 6, 7, 8에서는, 산화방지제(e)가 상기 (a) 성분 100질량부에 대하여 10질량부를 초과하기 때문에, 시트의 경도 상승이 크고, (b) 성분의 첨가량을 낮추어 저Si-H/Si-Vi로 했기 때문에, 실시예 6, 7, 8에 비해 복원률이 저하되었다. 시트의 경도가 높은 경우, 압축성이 나빠져 접촉 열저항이 증대해 버린다. 실시예 1∼8에서는, L'/L이 0.6∼2.3의 범위 내이며, 또한, 산화방지제(e)의 총량이 (a) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부의 범위 내이기 때문에, 50시간, 500시간 후의 복원성 모두 양호한 결과를 나타냈다.

Claims (11)

  1. (a) 적어도 분자 측쇄에 규소 원자에 결합한 알켄일기를 갖고, 분자 측쇄의 알켄일기의 개수가 2∼9개인 오가노폴리실록세인: 100질량부,
    (b) 적어도 양쪽 말단이 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자로 봉쇄되어 있는 오가노하이드로젠폴리실록세인: 본 성분 중의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자의 몰수가 (a) 성분 중의 알켄일기의 몰수의 0.1∼2.0배량이 되는 양,
    (c) 열전도성 충전제: 200∼2,500질량부,
    (d) 백금족 금속계 경화 촉매: (a) 성분에 대하여 백금족 금속 원소 질량 환산으로 0.1∼1,000ppm, 및
    (e) 산화방지제로서 유기계 산화방지제 및/또는 무기계 산화방지제: 0.1∼10질량부
    를 함유하여 이루어지고, (a) 성분의 오가노폴리실록세인에서 분자 측쇄의 알켄일기가 직접 결합하고 있는 규소 원자 간의 평균 실록세인 결합수를 (L)이라고 하고, (b) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인의 평균 중합도를 (L')이라고 했을 때, L'/L=0.6∼2.3을 충족시키는 열전도성 실리콘 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기계 산화방지제가 힌더드 페놀 골격을 갖는 산화방지제인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 힌더드 페놀 골격을 갖는 산화방지제가 분자량 500 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기계 산화방지제가 산화 세륨, 산화 세륨/지르코니아 고용체, 수산화 세륨, 카본, 카본 나노튜브, 산화 타이타늄 및 풀러렌으로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 성분이 하기 일반식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
    Figure pct00013

    (식 중, R1은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이고, X는 알켄일기이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이며, m은 2∼9의 정수이다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 성분이 하기 평균 구조식 (2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
    Figure pct00014

    (식 중, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이다. p는 0 이상의 정수이며, q는 0 이상 2 미만의 정수이다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (f) 성분으로서 편말단이 트라이알콕시실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인을 (a) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼40질량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화물의 열전도율이 1.0W/m·K 이상인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 시트 형상으로 성형시킨 열전도성 실리콘 성형물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 시트 형상으로 성형한 실리콘 성형물을 또한 2차 큐어한 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 성형물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    경도가 아스커 C 경도계에서 30 이하인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 성형물.
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