JP2021195478A - 熱伝導性シリコーン組成物、その硬化物、及び放熱シート - Google Patents

Abstract

【課題】オルガノポリシロキサンにグラファイトとアルミニウム及び／又はアルミナを充填した際に、高熱伝導性と成形性とが両立する、硬化型シリコーン組成物の提供。【解決手段】下記成分を含有するシリコーン組成物、その硬化物、及び放熱シートを提供する。（Ａ）アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ−１）アルミニウム及び／又はアルミナ、（Ｃ−２）グラファイト、（Ｄ−１）片末端がトリアルコキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン、（Ｄ−２）一般式（２）で表されるジメチルポリシロキサン、及び（Ｅ）白金系硬化触媒。【選択図】なし

Description

本発明は熱伝導性シリコーン組成物に関する。詳細には、熱伝導による電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの発熱散部材との界面に、好適に使用される熱伝達材料に関する。

本発明は、例えば電子機器内の発熱部品と放熱部品の間に設置され放熱に用いられる熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物である放熱シートに関する。

パーソナルコンピューター、携帯電話等の電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中のチップの温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。

従来、電子機器等においては、動作中のチップの温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、そのチップが発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。

チップから発生する熱をヒートシンクに効率良く伝えるために、ヒートシンクをチップに密着させる必要があるが、各チップの高さの違いや組み付け加工による公差があるため、柔軟性を有するシートや、グリースをチップとヒートシンクとの間に介装させ、このシートまたはグリースを介してチップからヒートシンクへの熱伝導を実現している。

グリース状の放熱材料は薄膜化による低熱抵抗が実現されるが、管理が難しいという点がある。また、塗布工程には、手作業でスクリーンプリントまたはシリンジからの押し出しを行う場合と、ディスペンス装置を用いて自動で行う場合とがあるが、多くの時間を要し、取扱いも容易でない点から、製品の組み立て工程の律速となるケースがある。

グリースに比べ、取り扱い性に優れており、熱伝導性シリコーンゴム等で形成された熱伝導シートは様々な分野に用いられている。

特に低硬度の熱伝導性シートは、その形状柔軟性からＣＰＵなどの素子間の凹凸にうまく追従することが可能であり、携帯用のノート型のパーソナルコンピューター等の機器の小型化を阻害せず、効率的な放熱を可能とする利点をもつ。

近年は発熱素子の小型化や高集積化が進み、熱伝導率に優れる放熱シートが求められており、高熱伝導のフィラーを放熱シートに充填する必要があった。中でも黒鉛粒子は、熱伝導性が非常に高いフィラーであり、熱伝導性シートに使用されるケースが報告されている。

特開２０１０−１３２８５６号（特許文献１）においては、黒鉛粒子を含有する組成物に圧力をかけて、結晶性の高い黒鉛粒子がシート面に配向した一次シートを作製し、この一次シートを積層して成型体を作製した後に、積層面と垂直な方向に成型体をスライスすることにより、熱伝導性シートを成型している。しかし、高熱伝導化を達成する上で、スライス装置等の特殊な設備が必要であり、薄膜化して熱抵抗を下げることも困難である。特開２０１７−５９７０４号（特許文献２）においては、球状黒鉛粒子と黒鉛粒子よりも高硬度の熱伝導性フィラーを組み合わせた熱伝導性シートが開示されている。しかし、球状黒鉛粒子は、適切な表面処理剤を用いていないため、黒鉛粒子を含む熱伝導性フィラーの高充填化は困難であり、熱伝導率を高める上で改良の余地があった。

特開２０１０−１３２８５６号公報 特開２０１７−５９７０４号公報

オルガノポリシロキサンに対して、グラファイトとアルミニウムに代表される他の熱伝導性充填材を組み合わせて高充填化する際に、熱伝導性フィラーとオルガノポリシロキサンとの馴染みが悪いため、高充填化が困難であり、所望の高熱伝導の樹脂組成物を得ることができなかった。また無理に高充填化した際には、組成物の粘度が著しく上昇し、成形性との両立が困難であった。一方、グラファイトの配向を利用して高熱伝導のシートを得る成型方法においては、特殊な設備が必要となるため、生産性やコストの面で課題があった。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、付加反応硬化型シリコーン組成物において、熱伝導性フィラーとして、アルミニウムおよびまたはアルミナと、グラファイトとを併せて配合すること、及び、該熱伝導性フィラーの表面処理剤として、片末端トリアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンおよび側鎖に長鎖アルキル基およびメトキシ基を有するジメチルポリシロキサンを併せて配合することにより、上記熱伝導性フィラーを高充填することができ、かつ組成物の著しい粘度の上昇を抑えることができることを見出した。さらには特殊な設備を必要とすることなく、高熱伝導の成形体を得られることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｅ）成分を含有するシリコーン組成物を提供する。
（Ａ）アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 上記（Ａ）成分が有するアルケニル基の個数に対する該（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比が０．１〜２となる量
（Ｃ−１）アルミニウム及び／又はアルミナ ２０００〜５０００質量部、
（Ｃ−２）グラファイト ２０〜１５０質量部、
（Ｄ−１）下記一般式（１）で表されるジメチルポリシロキサン ５０〜３００質量部

（式（１）において、Ｒ^５は互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である）
（Ｄ−２）下記一般式（２）で表されるジメチルポリシロキサン １０〜１００質量部

（式（２）において、Ｒ^８は互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは２〜１６の正数であり、ｆは５〜５０の正数であり、ｄは１〜１０の正数であり、及びｅは０．５〜５の正数である）、及び
（Ｅ）白金系硬化触媒 触媒量。
更に本発明は、上記シリコーン組成物を硬化して成る熱伝導性シリコーン硬化物、及び該硬化物を有する放熱シートを提供する。

本発明のシリコーン組成物は、熱伝導性フィラーであるアルミニウムおよびまたはアルミナとグラファイトとを併せて高配合することができ、得られる熱伝導性シリコーン硬化物は熱伝導性に優れる。該組成物は成形性が良好であり、且つ、オイルブリードに対する信頼性にも優れる。

以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物の主剤となる。該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの構造は特に制限されず、従来公知のものであってよい。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、主鎖部分が主にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、直鎖状であるのがよいが、分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状であってもよい。得られる硬化物の機械的強度等、物性の点から、直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。

アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、及びシクロヘキセニル基等の、炭素原子数２〜８のアルケニル基が挙げられる。中でも、ビニル基、及びアリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。アルケニル基の結合箇所は特に制限されないが、直鎖状オルガノポリシロキサンの分子鎖末端にあるケイ素原子に結合しているのが好ましい。

ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の官能基としては、非置換又は置換の、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基が挙げられる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及びシアノエチル基等の、非置換又は置換の炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基、クロロフェニル基、及びフルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基であるのがよい。ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一でなくてもよい。（Ａ）オルガノポリシロキサンは、１種単独でも、粘度が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、２５℃における動粘度１０〜１０００００ｍｍ^２／ｓを有するのが好ましく、特に好ましくは５００〜５００００ｍｍ^２／ｓの範囲を有するのがよい。前記粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。本発明において動粘度は、オストワルド粘度計により測定される値であれば良い。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に直接結合する水素原子（ＳｉＨ）を一分子中に２個以上、好ましくは２〜１００個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該（Ｂ）成分は上記（Ａ）成分の架橋剤として作用する。即ち、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分中のアルケニル基とが、後述する（Ｄ）白金族系触媒の存在下でヒドロシリル化反応して、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を一分子中に２個以上、好ましくは２〜１００個有すればよく、従来公知のものであればよい。ＳｉＨ基の数が平均して１個未満であると、組成物が硬化しない恐れがある。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば下記の平均構造式で表される。

（式中、Ｒ^７は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基あるいは水素原子であり、但し、少なくとも２個は水素原子であり、ｎは１以上の整数である。）

上記式（４）中、Ｒ^７で示される基としては、例えば、置換または非置換の、炭素数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。より詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、及びドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びメチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、及び、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及びシアノエチル基等の炭素原子数１〜３の、非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、及びフルオロフェニル基等の、非置換又は置換のフェニル基である。

本発明の組成物において（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が、０．１〜２となる量、好ましくは０．３〜１．５、さらに好ましくは０．５〜１となる量である。（Ｂ）成分量が、上記下限値未満であると硬化しない恐れがあり、または硬化物の強度が不十分で成形体としての形状を保持出来ず取り扱えない場合がある。また上記上限値を超えると硬化物の柔軟性がなくなり、熱抵抗が著しく上昇してしまうため好ましくない。

（Ｃ）熱伝導性充填材
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、（Ｃ）熱伝導性充填材として、（Ｃ−１）アルミニウムおよびまたはアルミナと、（Ｃ−２）グラファイトとを特定量で組み合わせて用いることを特徴とする。

本発明のシリコーン組成物における（Ｃ−１）アルミニウムおよびアルミナの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０００〜５０００質量部であり、好ましくは２５００〜４５００質量部であり、より好ましくは２８００〜４５００質量部である。（Ｃ−１）成分の量が上記下限値未満であると、得られる組成物は熱伝導率が乏しくなり、保存安定性に劣るおそれがある。また、上記上限値を超える場合には、組成物の伸展性が乏しくなり、得られる硬化物の強度が弱く、取り扱い性に乏しい硬化物となるため好ましくない。

（Ｃ−１）アルミニウムおよびまたはアルミナは、体積平均粒径１〜２００μｍを有するのが好ましい。好ましくは体積平均粒径１〜１００μｍを有する。該（Ｃ−１）成分は１種単独でも２種以上の複合であっても良い。本発明において体積平均粒径とは、マイクロトラック（レーザー回折錯乱法）により粒体の体積分布を測定して得られた平均粒径を境に二つに分けた時に、大きい側と小さい側が等量になる径を指す。アルミニウムおよびアルミナの粒状は特に限定されないが、充填性の観点から球状粉が好ましい。

本発明のシリコーン組成物における（Ｃ−２）グラファイトの量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部である。（Ｃ−２）グラファイトの量が上記下限値未満であると、得られる組成物は熱伝導率に乏しくなり、保存安定性に劣るおそれがある。また、上記上限値を超えると、組成物の伸展性が乏しく、得られる硬化物は強度が弱く取り扱い性に乏しい硬化物となるため、好ましくない。上記（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）以外の熱伝導性充填剤を、本発明の効果を損ねない範囲において含むこともできるが、好ましくは、本発明の熱伝導性充填剤は（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分からなる。

グラファイトは体積平均粒径１０〜２００μｍを有するのが好ましい。好ましくは体積平均粒径８０〜１７０μｍを有する。１種単独でも２種以上の複合であっても良い。グラファイトの粒状は特に限定されないが、熱伝導性向上の観点から球状粉よりも粒状粉が好ましい。

（Ｄ）表面処理剤
本発明のシリコーン組成物は、更に特定構造の表面処理剤を含むことを特徴とする。該表面処理剤として、（Ｄ−１）下記一般式（１）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンと、（Ｄ−２）下記一般式（２）で表される側鎖にアルキル基およびメトキシ基を有するジメチルポリシロキサンとを含むことにより、上述した（Ｃ）熱伝導性充填材を（Ａ）成分のマトリックス中に均一に分散させることができる。本発明は該（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分とを組み合わせて用いることを特徴とする。
（Ｄ−１）下記一般式（１）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン

（式（１）中、Ｒ^５は互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である）
（Ｄ−２）下記一般式（２）で表される側鎖にアルキル基およびメトキシ基を有するジメチルポリシロキサン

（式（２）において、Ｒ^８は互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは２〜１６の正数であり、ｆは５〜５０の正数であり、ｄは１〜１０の正数であり、及びｅは０．５〜５の正数である）

上記式（１）及び（２）において、Ｒ^８は互いに独立に、炭素原子数１〜６の、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基である。上記式（１）において、ｃは５〜１００の整数であり、好ましくは８〜７０の整数であり、より好ましくは１０〜５０の整数である。

上記式（２）において、ａは２〜１６の整数であり、好ましくは５〜１０の整数であり、ｆは５〜５０であり、好ましくは８〜３０の整数であり、ｄは１〜１０であり、好ましくは２〜８の整数であり、ｅは０．５〜５の数であり、好ましくは０．８〜３の数である。

上記（Ｄ−１）成分及び（Ｄ−２）成分は、上述した（Ｃ）アルミニウム、アルミナ、及びグラファイトに、オルガノシロキサンに対する有効な濡れ性を与える。そのため、組成物中に（Ｃ）成分を高充填することができ、簡便な方法で高熱伝導を有するシリコーン組成物を与えることができる。

（Ｄ−１）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜３００質量部、特に１００〜２５０質量部であることが好ましい。（Ｄ−１）成分の量が多くなるとオイル分離を誘発する可能性がある。（Ｄ−１）成分の量が少ない場合、オルガノポリシロキサンと熱伝導性充填材の濡れ性が低下し、組成物を形成できない。また、（Ｄ−２）成分の量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、特に１５〜８０質量部であることが好ましい。（Ｄ−２）成分の量が多くなると、（Ｄ−１）成分と同様にオイル分離が発生しやすくなる。また（Ｄ−２）成分の量が少ない場合、やはりオルガノポリシロキサンと熱伝導性充填材の濡れ性が低下し、組成物の成型が困難となる。

（Ｅ）白金系硬化触媒
（Ｅ）成分は白金系硬化触媒であり、（Ａ）成分由来のアルケニル基と、（Ｂ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の付加反応を促進するための触媒である。ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒であればよい。例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＫａＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。（Ｅ）成分の量は、所謂触媒量で良い。通常、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの質量に対し、白金族金属元素の体積換算で、０．１〜１０００ｐｐｍ程度が良い。

（Ｆ）付加反応制御剤
本発明の組成物はさらに（Ｆ）付加反応制御剤を含む。該（Ｆ）成分は、従来公知の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる付加反応制御剤であればよく、特に制限されない。例えば、１−エチニル−１−ヘキサノール、３−ブチン−１−オールなどのアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。（Ｆ）成分の量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましい。

（Ｇ）上記以外のオルガノポリシロキサン
本発明の組成物はさらに、（Ｇ）下記一般式（３）で表される、２５℃における動粘度１０〜１０００００ｍｍ^２／ｓを有するオルガノポリシロキサンを含有することができる。
Ｒ^６−（ＳｉＲ^６ _２Ｏ）_ｇＳｉＲ^６ _２−Ｒ^６ （３）
（上記式（３）において、Ｒ^６は互いに独立に、非置換または置換の、炭素原子数１〜８の、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、及びｇは５〜２０００の整数である。）
熱伝導性組成物は本発明の組成物に、粘度調整剤等の特性を付与する目的として適宜用いられる。該成分は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記Ｒ^６は、互いに独立に、非置換または置換の、炭素結合数１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基である。Ｒ^６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基及びメチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数が１〜６の一価炭化水素基である。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及びシアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、及びフルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が挙げられる。特にメチル基、フェニル基が好ましい。

上記式（３）においてｇは、オルガノシロキサンが上記動粘度を有する値であればよく、好ましくは５〜２０００の整数であり、特に好ましくは１０〜１０００の整数である。２５℃における動粘度は好ましくは、１０〜１０００００ｍｍ^２／ｓであり、特に１００〜１００００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。該動粘度が上記下限値より低いと、得られる組成物の硬化物がオイルブリードを発生しやすくなる。該動粘度が上記上限値よりも大きいと、得られる熱伝導性組成の柔軟性が乏しくなるおそれがある。

本発明の組成物が（Ｇ）成分を含有する場合、（Ｇ）成分の量は特に限定されず、所望の効果が得られる量であればよい。（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部であればよく、より好ましくは５〜２０質量部である。該（Ｇ）成分の量が上記範囲にあると、硬化前の熱伝導性組成物が良好な流動性を有し、及び作業性を維持しやすい。また上記（Ｃ）熱伝導性充填材を組成物に充填するのが容易になるため好ましい。

本発明のシリコーン組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び任意の（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、並びに必要に応じて着色顔料、酸化防止剤などその他公知の添加剤を、混合することにより得られる。混合方法は特に制限されるものでないが、好ましくは、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｃ）熱伝導性充填剤、及び（Ｄ）表面処理剤、並びに含む場合は（Ｇ）成分を混合し、該混合物に（Ｅ）白金系触媒及び（Ｆ）付加反応制御剤を加えて混合したのちに、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを混合するのが好ましい。（Ａ）成分と、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分とを先に混合することにより、（Ｃ）成分と（Ａ）オルガノシロキサンとの馴染みをよくし、（Ｃ）成分を高充填しても組成物の粘度上昇を抑えることができる。各成分の混合方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。

［シリコーン組成物の粘度］
本発明のシリコーン組成物は、２５℃における粘度５００Ｐａ・ｓ以下を有する。好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下である。粘度の下限値は特に限定されないが、１０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは、２５Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上であれば良い。該粘度は、回転式レオメーター粘度計を用いて２５℃で測定される。

［熱伝導性シリコーン硬化物の製造方法］
本発明のシリコーン組成物を樹脂フィルム上に塗工し、加熱硬化することで成形物を与える。樹脂フィルムは、貼り合わせ後の熱処理に耐えうる、熱変形温度が１００℃以上のもの、例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴポリカーバネート製のフィルムから適時選択して用いることができる。成形物の厚さは特に制限されるものでないが、０．３〜６ｍｍであるのがよい。

本発明のシリコーン組成物の硬化条件は特に制限されず、公知の付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化条件に従うことができる。常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよい。好ましくは１２０℃×１０分間で加熱し、付加硬化させるのがよい。該硬化物はＡｓｋｅｒＣ硬度計を用いて測定される硬度６０以下を有する。好ましくは１５以上５０以下、特に好ましくは２０以上４５以下を有する。硬度の測定は例えば６ｍｍ厚の成型物を２枚重ねたもので行われればよい。

［熱伝導性シリコーン硬化物の熱伝導率］
本発明のシリコーン組成物を硬化して成る硬化物の熱伝導率は、ホットデイスク法により測定した２５℃における測定値で、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは９．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率の上限は特に制限されないが、通常２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。本発明の硬化物はこのように高熱伝導率を有するため、放熱シートを提供するのに好適である。熱伝導率が上記下限値未満であると、発熱量が大きく、高い放熱性を必要とする成形体に適用することが困難であり、成形体の運用範囲が狭まる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［シリコーン組成物の調整］
下記実施例及び比較例に用いる（Ａ）〜（Ｇ）成分は以下の通りである。
（Ａ）成分：
（Ａ−１）下記式（ａ）で示され、動粘度４００ｍｍ^２／ｓを有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ−２）下記式（ａ）で示され、動粘度５０００ｍｍ^２／ｓを有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン

（Ｖｉはビニル基を示し、ｎは上記粘度となる数である）
（Ｂ）成分：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｃ）成分：熱伝導性充填材
（Ｃ−１）アルミニウム及びアルミナ
（Ｃ１）アルミニウム（体積平均粒径：１μｍ）
（Ｃ２）アルミナ（体積平均粒径：２μｍ）
（Ｃ３）アルミニウム（体積平均粒径：１５μｍ）
（Ｃ４）アルミナ（体積平均粒径：１０μｍ）
（Ｃ５）アルミニウム（体積平均粒径：３０μｍ）
（Ｃ６）アルミナ（体積平均粒径：４５μｍ）
（Ｃ７）アルミニウム（体積平均粒径：８０μｍ）
（Ｃ８）アルミナ（体積平均粒径：７０μｍ）
（Ｃ−２）グラファイト
（Ｃ９）グラファイト（体積平均粒径：１００μｍ）
（Ｃ１０）グラファイト（体積平均粒径：１５０μｍ）
（Ｄ）表面処理剤
（Ｄ−１）下記式で表されるジメチルポリシロキサン

（ｃ’は３０であり、Ｒ^５はメチル基である）
（Ｄ−２）下記式で表されるポリシロキサン

（平均重合度：ａ＝８、ｆ＝１７、ｄ＝６、ｅ＝１である）
（Ｅ）５％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液
（Ｆ）付加反応制御剤：エチニルメチリデンカルビノール
（Ｇ）可塑剤：下記式で表されるジメチルポリシロキサン

［実施例１〜６及び比較例１〜６］
熱伝導性シリコーン組成物の調整
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｇ）成分を下記表に示す組成及び量で配合してプラネタリーミキサーで６０分間混練した。該混合物に（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を下記表に示す組成及び量にて加え、さらにセパレータとの離型を促す内添離型剤を有効量加えて、さらに６０分間混練した。該混合物に（Ｂ）成分を下記表に記載の量加え３０分間混練し、実施例１〜６及び比較例１〜６の熱伝導性シリコーン組成物を得た。

［成形方法］
上記で得た各熱伝導性シリコーン組成物をＰＥＴフィルム２枚ではさんだ後、プレスで１２０℃、１０分間硬化させることで硬化し、２ｍｍ厚の熱伝導性シリコーン成型物（６０ｍｍ×３０ｍｍ）と６ｍｍ厚の熱伝導性シリコーン成型物（６０ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。該シリコーン成形物について、下記に従い熱伝導率および熱抵抗を測定し、また組成物の取扱い性とオイルブリード性を評価した。結果を下記表１及び２に示す。

［評価方法］
（ａ）熱伝導率：
上記で得られた６ｍｍ厚の成型物を２枚用いて、熱伝導率計（ＴＰＡ−５０１、京都電子工業株式会社製の商品名）により該シートの熱伝導率を測定した。
（ｂ）成形性：
シリコーン組成物の調整後、各成分が組成物中に均一に分散しており、容易に金型に流し入れてシート状に成形できた場合に〇、混練後の組成物が硬くて金型に流し込むことができず、成型が困難であった場合に×と評価した。
（ｃ）シートの取扱い性：
上記で得られた２ｍｍ厚の成型物に対して、２ｃｍ角に切り剥がす作業を行い、シートが変形することなく切り剥がせた場合を〇、強度が弱いためシートの割れをともなった場合を×とした。
（ｄ）オイルブリード性：
上記で得られた２ｍｍ厚の成型物をφ３３mmサイズに切り抜いたものをすりガラス上に置き、５０％圧縮した状態で１５０℃／１００時間エージングを行った後、シートからすりガラス上に染み出したオイルの滲み幅を測定した。
（ｅ）硬度
上記で得られた６ｍｍ厚の成型物を２枚重ねたものを用い、ＡｓｋｅｒＣ硬度計を用いて硬度を測定した。
（ｆ）組成物の粘度
硬化前の各シリコーン組成物について、せん断粘度計（ＭＡＲＳ４０）を用いて２５℃での粘度を測定した。

上記表１に示す通り、実施例１〜６では、組成物の成形性が良好であり、成型物は優れた熱伝導性を有し、かつオイルブリードに対する信頼性にも優れる。これに対し、表２に示す通り、比較例１の組成物は（Ｃ−１）アルミニウムの添加部数が２０００質量部未満であり熱伝導性シリコーン成型物の熱伝導率が低い。比較例２の組成物は、（Ｃ−１）アルミナの添加部数が５０００質量部以上であり、組成物の成型性に乏しく、成型物の作製が困難であった。比較例３の組成物は、（Ｄ−１）成分の量が５０質量部未満であり組成物の成型性が乏しく、成型物の作製が困難であった。比較例４の組成物は、（Ｄ−１）成分の量が３００質量部以上であり、成形性と熱伝導性は良好なものの過剰なオイルブリードを示した。比較例５の組成物は、（Ｄ−２）成分の量が１０質量部未満であり、組成物は成型性に乏しく、成型物の作製が困難であった。比較例６の組成物は（Ｄ−２）成分が１００質量部超であり、成形性と熱伝導性は良好なものの、シートは過剰なオイルブリードを示した。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性フィラーであるアルミおよびまたはアルミナと、グラファイトとを高充填することができるため得られる硬化物は熱伝導性に優れ、且つ、該組成物は粘度上昇が抑えられ成形性が良好であり、且つ、オイルブリードに対する信頼性にも優れる。

Claims (9)

1. 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｅ）成分を含有するシリコーン組成物
   （Ａ）アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００質量部
   （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 上記（Ａ）成分が有するアルケニル基の個数に対する該（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比が０．１〜２となる量
   （Ｃ−１）アルミニウム及び／又はアルミナ ２０００〜５０００質量部、
   （Ｃ−２）グラファイト ２０〜１５０質量部、
   （Ｄ−１）下記一般式（１）で表されるジメチルポリシロキサン ５０〜３００質量部
   

   

   （式（１）において、Ｒ^５は互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である）
   （Ｄ−２）下記一般式（２）で表されるジメチルポリシロキサン １０〜１００質量部
   

   

   （式（２）において、Ｒ^８は互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは２〜１６の正数であり、ｆは５〜５０の正数であり、ｄは１〜１０の正数であり、及びｅは０．５〜５の正数である）、及び
   （Ｅ）白金系硬化触媒 触媒量。
2. （Ｇ）下記一般式（３）で表され、２５℃における動粘度１０〜１０００００ｍｍ^２／ｓを有するオルガノポリシロキサンをさらに含有する、請求項１記載のシリコーン組成物
   Ｒ^６−（ＳｉＲ^６ _２Ｏ）_ｇＳｉＲ^６ _２−Ｒ^６ （３）
   （式（３）において、Ｒ^６は互いに独立に、非置換または置換の、炭素原子数１〜８の、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、及びｇは５〜２０００の整数である）。
3. さらに（Ｆ）付加反応制御剤を含む、請求項１または２記載のシリコーン組成物。
4. 前記（Ｃ−１）アルミニウム及びアルミナが体積平均粒径１〜２００μｍを有し、及び、前記（Ｃ−２）グラファイトが体積平均粒径１０〜２００μｍを有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
5. ２５℃における粘度５００Ｐａ・ｓ以下を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン組成物を硬化して成る熱伝導性シリコーン硬化物。
7. 熱伝導率５Ｗ／ｍ・Ｋ以上を有する、請求項６記載の熱伝導性シリコーン硬化物。
8. ＡｓｋｅｒＣ硬度６０以下を有する、請求項６又は７記載の熱伝導性シリコーン硬化物。
9. 請求項６〜８のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン硬化物を有する放熱シート。