WO2023120514A1 - 熱伝導性組成物、及び熱伝導性部材 - Google Patents

熱伝導性組成物、及び熱伝導性部材 Download PDF

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WO2023120514A1
WO2023120514A1 PCT/JP2022/046856 JP2022046856W WO2023120514A1 WO 2023120514 A1 WO2023120514 A1 WO 2023120514A1 JP 2022046856 W JP2022046856 W JP 2022046856W WO 2023120514 A1 WO2023120514 A1 WO 2023120514A1
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WO
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thermally conductive
agent
sulfur
hardness
antioxidant
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PCT/JP2022/046856
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕美 須田
達矢 岩本
Original Assignee
積水ポリマテック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to thermally conductive compositions and thermally conductive members.
  • radiators such as heat sinks are generally used to dissipate the heat generated by heat-generating bodies such as semiconductor elements and mechanical parts. It is known that a thermally conductive member is arranged between a heat generating body and a heat radiating body for the purpose of increasing the efficiency of heat transfer to the heat radiating body. Thermally conductive members are generally compressed when placed inside an electronic device, and when compressed, they prevent damage to the adherend due to excessive stress being applied to the adherend. In addition, high flexibility is required from the viewpoint of enhancing adhesion to adherends.
  • Patent Literatures 1 and 2 propose a thermally conductive member containing an addition reaction type silicone and an antioxidant.
  • Patent Document 1 discloses that an antioxidant having a high-molecular-weight hindered phenol skeleton and an inorganic antioxidant are used. Further, Patent Document 2 discloses hindered phenol compounds, hindered amine compounds, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, and the like. In addition, as disclosed in Patent Document 2, antioxidants are generally dissolved in a resin for use in order to appropriately exhibit their functions.
  • Patent Document 1 it is known that the use of a phosphorus-based or sulfur-based organic antioxidant together with addition-reactive silicone causes curing inhibition.
  • antioxidants other than phosphorus-based and sulfur-based antioxidants are often not sufficiently effective in improving heat resistance, and it is difficult to suppress an increase in hardness over a long period of time. Therefore, the present invention provides a thermally conductive composition that can be cured without causing curing inhibition, and can suppress the increase in hardness after curing over a long period of time even in a high temperature environment, while maintaining a moderate hardness of the thermally conductive member.
  • An object of the present invention is to provide a flexible member.
  • the present inventors have found that an addition reaction curing silicone consisting of an alkenyl group-containing organopolysiloxane and a hydrogen organopolysiloxane, a hydrosilylation catalyst, a thermally conductive filler, and a specific type of powdery
  • an addition reaction curing silicone consisting of an alkenyl group-containing organopolysiloxane and a hydrogen organopolysiloxane, a hydrosilylation catalyst, a thermally conductive filler, and a specific type of powdery
  • the inventors have found that the above problems can be solved by a thermally conductive composition containing an antioxidant and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [7].
  • the thermally conductive member according to [5] which has a type E hardness increase rate of 130% or less when heated at 175° C. for 100 hours.
  • a method for producing a thermally conductive member, comprising curing the thermally conductive composition according to any one of [1] to [4] at a temperature lower than the melting point of the sulfur-containing antioxidant.
  • thermoly conductive composition that can be cured without causing curing inhibition, and can suppress an increase in hardness after curing over a long period of time even in a high-temperature environment, while maintaining a moderate hardness of the thermally conductive member, and heat.
  • a conductive member can be provided.
  • the thermally conductive composition of the present invention contains an alkenyl group-containing organopolysiloxane, a hydrogen organopolysiloxane, a hydrosilylation catalyst, a thermally conductive filler, and a specific antioxidant. Each component will be described in detail below.
  • the thermally conductive composition of the present invention contains an antioxidant containing sulfur atoms (hereinafter also referred to as "sulfur-containing antioxidant").
  • the sulfur-containing antioxidant is solid and powdery at 23°C.
  • the thermally conductive composition does not inhibit the curing of the thermally conductive composition, and even when used in a high temperature environment, the hardness after curing does not increase. can be suppressed and high flexibility is maintained.
  • the powdered sulfur-containing antioxidant does not act more than necessary on the hydrosilylation catalyst, thereby preventing curing inhibition.
  • the sulfur-containing antioxidant can suppress the curing reaction due to unreacted residues after curing by deactivating the hydrosilylation catalyst while improving the heat resistance after curing.
  • the sulfur-containing antioxidant is preferably not dissolved in the thermally conductive composition.
  • the sulfur-containing antioxidant does not dissolve in the thermally conductive composition, thereby reducing the frequency of contact between the sulfur-containing antioxidant and the hydrosilylation catalyst so that the hydrosilylation catalyst is dissolved before curing the thermally conductive composition. Deactivation can be prevented. Therefore, the hardness of the heat conductive member to be obtained can be maintained at a certain level or higher, and a heat conductive member excellent in shape retention can be obtained.
  • the sulfur-containing antioxidant may be contained in either the first agent or the second agent in the two-part type, but when it is contained in the first agent together with the hydrosilylation catalyst, It is also preferable not to dissolve in 1 agent.
  • the sulfur-containing antioxidant is used in combination with the hydrosilylation catalyst in the first agent, it is possible to prevent curing inhibition or the like from occurring because the sulfur-containing antioxidant is not dissolved. Therefore, it is preferable that the sulfur-containing antioxidant is completely insoluble in the alkenyl group-containing organopolysiloxane, hydrogen organopolysiloxane, and mixture thereof, which will be described later. Specifically, 0.1 g of a sulfur-containing antioxidant is added to alkenyl group-containing organopolysiloxane, alkenyl group-containing organopolysiloxane, or 10 g of a mixture thereof, and the mixture is stirred for 60 minutes at 23°C.
  • the sulfur-containing antioxidant is dispersed in a powder state without completely eliminating the undissolved residue after dissolution. Moreover, as will be described later, the same applies to other liquid additives. Further, it can be confirmed, for example, with a microscope that the sulfur-containing antioxidant contained in the thermally conductive composition is powdery. Moreover, when it is difficult to distinguish with a microscope, the powdery sulfur-containing antioxidant can be separated and confirmed by filtration or centrifugation.
  • the melting point of the sulfur-containing antioxidant is preferably 40°C or higher, more preferably 45°C or higher, and even more preferably 55°C or higher.
  • the upper limit of the melting point of the sulfur-containing antioxidant is not particularly limited, and is, for example, 250°C or lower, preferably 200°C or lower.
  • the melting point range of the sulfur-containing antioxidant is preferably 40°C to 250°C, more preferably 55°C to 200°C.
  • the melting point of the sulfur-containing antioxidant is the temperature of the endothermic peak of the DTA curve measured by thermogravimetric differential thermal analysis (TGDTA) at a heating rate of 1° C./min.
  • TTDTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • the molecular weight of the sulfur-containing antioxidant is preferably 250 or more, more preferably 300 or more, and even more preferably 400 or more.
  • the molecular weight of the sulfur-containing antioxidant is at least the lower limit, the melting point of the sulfur-containing antioxidant can be adjusted to a certain level or higher, and the curing inhibition of the thermally conductive composition by the sulfur-containing antioxidant can be prevented. can be suppressed.
  • the upper limit of the molecular weight of the sulfur-containing antioxidant is not particularly limited, it is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 1,200 or less. From the above viewpoint, the molecular weight of the sulfur-containing antioxidant is preferably 250-2000, more preferably 300-1500, and even more preferably 400-1200.
  • the sulfur-containing antioxidant contained in the thermally conductive composition of the present invention is preferably a thioether compound.
  • the sulfur-containing antioxidant may contain a heteroatom other than sulfur, and may have an oxygen atom, a nitrogen atom, and the like.
  • Thioether compounds include 4,4'-thiobis-(2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'- Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol), thiodiethylenebis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and heteroatoms such as nitrogen atoms in the molecule sulfur-containing nitrogen-based thioether compounds such as 2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol having mentioned.
  • Thiopropionic acid compounds such as dioctadecylthiodipropionate, ditetradecylthiodipropionate, and pentaerythritol tetrakis-(3-dodecylthiopropionate) are also included.
  • sulfur-based thioether compounds such as dioctadecylthiodipropionate, ditetradecylthiodipropionate, and pentaerythritol tetrakis-(3-dodecylthiopropionate
  • sulfur-based thioether compounds such as dioctadecylthiodipropionate, ditetradecylthiodipropionate, and pentaerythritol tetrakis-(3-dodecylthiopropionate
  • sulfur-based thioether compounds such as dioctadecylthiodipropionate,
  • the content of the sulfur-containing antioxidant is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.08 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition reaction curing silicone. More preferably, it is at least 1 part.
  • the content of the sulfur-containing antioxidant is at least the above lower limit value, it is possible to effectively suppress an increase in the hardness of the thermally conductive composition even when the temperature of the thermally conductive composition reaches a high temperature. Also, the heat resistance of the thermally conductive member can be effectively improved.
  • the upper limit of the content of the sulfur-containing antioxidant is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition reaction curing silicone. Part or less is more preferable.
  • the content of the sulfur-containing antioxidant is equal to or less than the above upper limit, it becomes easier to exhibit an effect commensurate with the content. Also, deactivation of the hydrosilylation catalyst can be prevented.
  • the content of the sulfur-containing antioxidant is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.08 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the addition reaction curing silicone. 3 parts by mass is more preferable.
  • Addition reaction curing silicone is used in the thermally conductive composition of the present invention.
  • the thermally conductive composition of the present invention contains an alkenyl group-containing organopolysiloxane (main agent) and a hydrogen organopolysiloxane (curing agent) as addition reaction-curable silicones.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane is preferably an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule.
  • alkenyl groups include, but are not limited to, those having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, and octenyl groups.
  • Alkenyl group-containing organopolysiloxanes can be used singly or in combination of two or more.
  • the hydrogenorganopolysiloxane is preferably a hydrogenorganopolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule.
  • a hydrosilyl group means a hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom.
  • Hydrogenorganopolysiloxane can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the addition reaction-curable silicone reacts and cures through an addition reaction to form a matrix made of silicone rubber. Since silicone rubber is easily deformed by compression, the cured product formed from the thermally conductive composition of the present invention can be easily assembled between the heat generating element and the radiator.
  • the thermally conductive composition of the present invention contains a thermally conductive filler.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive composition is improved.
  • thermally conductive fillers include particulate inorganic compounds having a thermal conductivity of 10 W/m ⁇ K or more. More specifically, examples of thermally conductive fillers include metals, metal oxides, metal nitrides, metal hydroxides, carbon materials, oxides other than metals, nitrides, and carbides.
  • the shape of the thermally conductive filler is not particularly limited as long as it is granular, and examples thereof include spherical, amorphous powder, fibrous, and scale-like.
  • Examples of metals in the thermally conductive filler include aluminum, copper, and nickel; examples of metal oxides include aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and the like represented by alumina; and examples of metal nitrides include aluminum nitride. be able to.
  • Metal hydroxides include aluminum hydroxide.
  • the carbon material includes spherical graphite, diamond, and the like.
  • Examples of oxides, nitrides, and carbides other than metals include quartz, boron nitride, and silicon carbide.
  • metal oxides, metal nitrides, and carbon materials are preferable as the thermally conductive filler from the viewpoint of improving thermal conductivity, and among these, aluminum oxide, aluminum nitride, and diamond are more preferable.
  • metal oxides are preferable, and aluminum oxide is more preferable, because the viscosity reduction effect of the viscosity reducing agent is high.
  • the average particle size of the thermally conductive filler is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 0.3 to 100 ⁇ m, even more preferably 0.5 to 70 ⁇ m.
  • the thermally conductive filler it is possible to use both a small particle size thermally conductive filler with an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less and a large particle size thermally conductive filler with an average particle size of more than 5 ⁇ m and 200 ⁇ m or less. preferable.
  • the filling rate can be increased by using thermally conductive fillers with different average particle sizes.
  • the average particle diameter of the thermally conductive filler can be measured by observing with an electron microscope or the like. More specifically, for example, using an electron microscope or an optical microscope, the particle size of 50 arbitrary thermally conductive fillers is measured, and the average value (arithmetic mean value) thereof can be taken as the average particle size. can.
  • the content of the thermally conductive filler is preferably 150 to 4000 parts by mass, more preferably 500 to 3500 parts by mass, and even more preferably 1500 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition reaction curing silicone.
  • the content of the thermally conductive filler is preferably 150 to 4000 parts by mass, more preferably 500 to 3500 parts by mass, and even more preferably 1500 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition reaction curing silicone.
  • hydrosilylation catalysts metals such as cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and complexes thereof are known, and these can be used. Among these, a platinum catalyst is preferred.
  • the content of the hydrosilylation catalyst is preferably from 0.03 to 5 parts by mass, more preferably from 0.05 to 3 parts by mass, and further from 0.08 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the addition reaction-curable silicone. preferable.
  • the content of the hydrosilylation catalyst is at least the above lower limit, the thermally conductive composition has appropriate hardness and excellent shape retention properties can be produced.
  • the content of the hydrosilylation catalyst is equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent the curing reaction of the addition reaction-curable silicone from proceeding excessively.
  • the thermally conductive composition of the present invention may contain components other than the addition reaction-curable silicone, hydrosilylation catalyst, thermally conductive filler, and sulfur-containing antioxidant.
  • Other components include, but are not particularly limited to, silicone oil, colorants such as pigments and dyes, additives (other additives) such as flame retardants, reinforcing materials, surfactants, dispersants, and plasticizers.
  • silicone oil for example, straight silicone oil can be contained, and among them, dimethyl silicone oil is preferable. By including dimethylsilicone oil, the viscosity of the thermally conductive composition is kept below a certain level, and each component of the composition can be easily mixed.
  • the kinematic viscosity of the silicone oil is preferably in the range of 10 to 100,000 cSt at 25° C., more preferably in the range of 50 to 1000 cSt from the viewpoint of dispersibility in the matrix and flexibility. Kinematic viscosity shall be measured according to JIS Z 8803:2011.
  • the content of silicone oil is preferably 2 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of addition reaction-curable silicone. , 10 to 50 parts by mass is more preferable.
  • the content of the silicone oil is at least the above lower limit, a thermally conductive composition with excellent flexibility can be obtained.
  • the content of the dimethylsilicone oil is equal to or less than the above upper limit, the hardness of the thermally conductive composition can be kept at a certain level or higher, and the thermally conductive composition can be excellent in shape retention.
  • liquid additives When adding other liquid additives (hereinafter also referred to as “liquid additives”), the following points should be noted. That is, it is preferable that the liquid additive does not dissolve the sulfur-containing antioxidant.
  • solubility of the liquid additive in the sulfur-containing antioxidant can be determined by the following preliminary test. For example, 0.1 g of a sulfur-containing antioxidant is added to 10 g of a liquid additive, stirred for 60 minutes at 23 ° C., and when the sulfur-containing antioxidant is dispersed in a powder state, it can be used and dissolved. It is desirable not to use it when the undissolved residue is completely gone.
  • surfactants, dispersants, and plasticizers are often liquid and may dissolve sulfur-containing antioxidants. It is preferable to perform the above test.
  • a liquid dispersant having a polar group must be careful because the action of the polar group increases the solubility in sulfur-containing antioxidants.
  • polar groups include a carboxy group, a carbonyl group, a hydroxy group, an amino group, and an acryloyl group.
  • silane coupling agent it is preferable to use it so as to previously surface-treat the thermally conductive composition instead of integral blending in which it is added to the thermally conductive composition as it is.
  • the liquid additive is not particularly limited, but examples thereof include silicone oil.
  • the form of the thermally conductive composition of the present invention may be a one-pack type or a two-pack type consisting of a combination of a first agent and a second agent, but the two-pack type is preferred from the viewpoint of storage stability.
  • the mass ratio of the first agent to the second agent is preferably 1 or a value close to 1, specifically 0.1. 9 to 1.1 are preferred, and 0.95 to 1.05 are more preferred.
  • the viscosity ratio between the first agent and the second agent is also preferably 1 or a value close to 1. Specifically, 0.5 to 2.0 is preferred, and 0.8 to 1.2 is more preferred.
  • the viscosity ratio between the first agent and the second agent is 1 or a value close to 1 in this way, it becomes easier to uniformly mix the thermally conductive composition. A method for adjusting the mass ratio and the viscosity ratio will be described later.
  • the two-liquid type thermally conductive composition contains an alkenyl group-containing organopolysiloxane (main ingredient) as the first agent and a hydrogen organopolysiloxane (curing agent) as the second agent.
  • the hydrosilylation catalyst is preferably contained in the first agent, and preferably not contained in the second agent.
  • the sulfur-containing antioxidant may be contained in the first agent or the second agent, but when the hydrosilylation catalyst is contained in the first agent, the sulfur-containing antioxidant is contained in the second agent. It is preferably contained and not contained in the first agent. By doing so, even if, for example, at least one of the first agent and the second agent is exposed to a high temperature before mixing the first agent and the second agent, the hydrosilylation catalyst is converted into a sulfur-containing antioxidant It is possible to prevent the deactivation of the thermally conductive composition by the second agent, and to allow the curing reaction of the thermally conductive composition to proceed appropriately when the first agent and the second agent are mixed.
  • the sulfur-containing antioxidant contained in the first agent, the second agent, or both is preferably powdery in the first agent, the second agent, or both.
  • the thermally conductive filler is preferably contained in at least one of the first agent and the second agent, but is preferably contained in both the first agent and the second agent.
  • the thermally conductive filler is contained in both the first part and the second part, it becomes easier to mix the first part and the second part.
  • the mass ratio and viscosity ratio of the second agent to the first agent when producing the thermally conductive composition can be set to 1 or a value close to 1, the composition can be easily used as a two-liquid type.
  • the second agent preferably contains an alkenyl group-containing organopolysiloxane.
  • the second agent also contains an alkenyl group-containing organopolysiloxane as a main agent, so that the mass of the second agent with respect to the first agent when producing a thermally conductive composition It becomes easier to adjust the ratio and the viscosity ratio to 1 or a value close to 1.
  • the first agent should not contain hydrogen organopolysiloxane as a curing agent.
  • Other components such as silicone oil and pigments may be contained in at least one of the first agent and the second agent. From the viewpoint of facilitating mixing of the first agent and the second agent, it is preferable to include both the first agent and the second agent.
  • the first agent contains an alkenyl group-containing organopolysiloxane, a hydrosilylation catalyst, and a thermally conductive filler
  • the second agent comprises an alkenyl group-containing organopolysiloxane, a hydrogen organopolysiloxane, and a sulfur-containing agent.
  • the first agent does not contain a sulfur-containing antioxidant and hydrogen organopolysiloxane
  • the second agent does not contain a hydrosilylation catalyst.
  • the first agent contains an alkenyl group-containing organopolysiloxane, a hydrosilylation catalyst, a sulfur-containing antioxidant, and a thermally conductive filler
  • the second agent is an alkenyl group-containing organopolysiloxane. , a hydrogen organopolysiloxane, and a thermally conductive filler.
  • the first agent does not contain a hydrogenorganopolysiloxane and the second agent does not contain a hydrosilylation catalyst.
  • the sulfur-containing antioxidant in the first agent is powdery, the hydrosilylation catalyst can be prevented from being deactivated unless the first agent is heated, and a certain storage stability can be ensured.
  • the thermally conductive composition when the thermally conductive composition is of a two-pack type, it is preferable that the composition can be cured by leaving it at 23°C for 24 hours after mixing the first agent and the second agent.
  • the thermally conductive composition is preferably cured by being left at 23° C. and has a hardness of at least a certain level.
  • the type E hardness of the thermally conductive member is preferably 20 or higher, preferably 25 or higher, and more preferably 30 or higher.
  • the two-liquid type thermally conductive composition can be cured without curing inhibition by having such curability.
  • the thermally conductive member of the present invention contains a binder that is a cured product of addition reaction-curable silicone, a thermally conductive filler, and a sulfur-containing antioxidant.
  • the thermally conductive member of the present invention can be obtained, for example, by curing the thermosetting composition.
  • Components contained in the thermally conductive member may be the same as those contained in the thermally conductive composition of the present invention.
  • addition reaction-curable silicones addition reaction-curable silicones composed of alkenyl group-containing organopolysiloxanes and hydrogen organopolysiloxanes may be used.
  • the thermally conductive filler is dispersed in the binder, and the thermally conductive filler is held by the binder.
  • the sulfur-containing antioxidant may be in powder form, but it does not have to be in powder form. Therefore, the sulfur-containing antioxidant may be dispersed in the binder in powder form, or may be dissolved in the binder. As described above, the sulfur-containing antioxidant is powdery in the thermally conductive composition, but it may not be possible to maintain the powdery state by melting or melting due to heating after curing. However, since the thermally conductive member has already been cured, even if the sulfur-containing antioxidant is not in the form of a powder, curing inhibition caused by the sulfur-containing antioxidant does not occur.
  • the hardness of the thermally conductive member is 70 or less, preferably 60 or less, and 50 or less as measured by a JIS K 6253 type E hardness tester (hereinafter referred to as "type E hardness"). It is more preferably 40 or less.
  • the type E hardness is the hardness at 25° C. measured by cutting the thermally conductive member into a 30 mm square, and is measured as the initial hardness in Examples described later. When the type E hardness is equal to or less than the above upper limit, even when the thermally conductive member is placed in a narrow gap inside an electronic device and exposed to the heat generated by the electronic device, heat can be conducted to the adherend.
  • the type E hardness of the thermally conductive member is preferably 20 or greater.
  • the type E hardness is 20 or more, it can be said that the thermally conductive member is properly cured without curing inhibition, and the thermally conductive member can be made excellent in shape retention.
  • the type E hardness of the thermally conductive member is more preferably 25 or higher, more preferably 30 or higher. From the above viewpoint, the type E hardness of the thermally conductive member is 20-70, preferably 25-60, more preferably 30-50, and even more preferably 30-40.
  • the type E hardness of the thermally conductive member after heating for 100 hours is preferably 75 or less, more preferably 65 or less, even more preferably 55 or less and even more preferably 52 or less.
  • the lower limit of hardness after heating for 100 hours is not particularly limited, but is preferably 25 or more, more preferably 30 or more, and still more preferably 35 or more from the viewpoint of shape retention.
  • the hardness after heating for 100 hours is the type E hardness measured in an atmosphere of 25°C after heating at 150°C for 100 hours and allowing the sample to cool to 25°C.
  • the type E hardness of the thermally conductive member after heating for 100 hours is 25 to 75, preferably 30 to 65, more preferably 35 to 55, and 35 to 52. is more preferred.
  • the type E hardness increase rate of the thermally conductive member is preferably 155% or less, more preferably 150% or less, and even more preferably 147% or less. Since the rate of increase in type E hardness is equal to or less than the above upper limit, it can be said that an increase in the hardness of the thermally conductive member after curing is suppressed over a long period of time even in a high-temperature environment.
  • the lower limit of the type E hardness increase rate of the heat conductive member is not particularly limited, and may be 100% or more, preferably 105% or more, more preferably 110% or more from the viewpoint of practicality.
  • the type E hardness increase rate of the thermally conductive member is obtained by dividing the hardness after heating for 100 hours by the hardness (initial hardness) at 25°C when the thermally conductive member is heated to 150°C. It is obtained by multiplying by 100. From the above point of view, the type E hardness increase rate of the heat conductive member is preferably 100 to 155%, more preferably 105 to 150%, even more preferably 110 to 147%.
  • the type E hardness increase rate (hereinafter sometimes referred to as “type E hardness increase rate at 175° C.”) is It is preferably 130% or less, more preferably 127% or less, even more preferably 125% or less.
  • the type E hardness increase rate at 175° C. is equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress an increase in the hardness of the thermally conductive member after curing over a long period of time even in an even higher temperature environment.
  • the type E hardness increase rate of the thermally conductive member is obtained by dividing the hardness after heating for 100 hours by the hardness (initial hardness) at 25°C when the thermally conductive member is heated to 175°C. It is obtained by multiplying by 100.
  • the rate of increase in type E hardness at 175° C. is measured using a sample cut into a 15 mm square. From the above viewpoint, the type E hardness increase rate of the thermally conductive member at 175° C. is preferably 100 to 130%, more preferably 103 to 127%, and even more preferably 105 to 125%. .
  • the thermal conductivity of the thermally conductive member is not particularly limited, but is, for example, 4 W/m ⁇ K or more, preferably 5 W/m ⁇ K or more, more preferably 6 W/m ⁇ K or more. Typically, it is 15 W/m ⁇ K or less.
  • the thermally conductive composition of the present invention contains at least an alkenyl group-containing organopolysiloxane, a hydrogen organopolysiloxane, a hydrosilylation catalyst, a thermally conductive filler, a sulfur-containing antioxidant, and, if necessary, silicone oil and the like. It may be prepared by mixing other optional components, and in this case, the sulfur-containing antioxidant should be present in the form of powder in the resulting thermally conductive composition. Specifically, in the process of mixing and preparing each component, the temperature of the sulfur-containing antioxidant should be kept below the melting point.
  • a powdery thing as a raw material for a sulfur-containing antioxidant.
  • the powdery sulfur-containing antioxidant is maintained in a powdery state in the composition by being mixed with other components while being maintained at a temperature below the melting point.
  • the mixing of the components described above does not have to be performed in one step, and may be performed in two or more steps.
  • the mixing of each component is performed in two or more stages.
  • the first agent and the second agent are obtained by mixing the components constituting each agent.
  • the agent containing the inhibitor (that is, at least one of the first agent and the second agent) is preferably prepared by mixing each component while maintaining the temperature below the melting point of the sulfur-containing antioxidant.
  • each component may be mixed at a temperature of, for example, 50° C. or lower, preferably 40° C. or lower. It may also be prepared by mixing each component at a temperature of 5 to 50°C, preferably 10 to 40°C.
  • the sulfur-containing antioxidant in the agent containing the sulfur-containing antioxidant (at least one of the first agent and the second agent) can be powdered.
  • the sulfur-containing oxidation It may be prepared by mixing the ingredients at a temperature above the melting point of the inhibitor. In that case, when mixing the first agent and the second agent, the temperature range is preferably within the above range.
  • the first agent containing the hydrosilylation catalyst contains a sulfur-containing antioxidant
  • the components when the components are mixed to obtain the first agent, it is preferable to adjust the temperature within the above range and mix. It is preferable to store at a temperature below the melting point until the agent and the second agent are mixed. Therefore, considering the temperature control from the time of adjustment to the time of use, it is preferable to include the sulfur-containing antioxidant in the second agent.
  • one of the first agent and the second agent may not contain a sulfur-containing antioxidant, and the agent that does not contain a sulfur-containing antioxidant (first agent or second agent) is a sulfur-containing
  • Each component may be mixed at a temperature below the melting point of the antioxidant, or may be prepared by mixing each component at a temperature higher than the melting point of the sulfur-containing antioxidant. Specifically, it may be prepared by mixing each component at a temperature of, for example, 5 to 100°C, preferably 10 to 60°C.
  • the first agent preferably does not contain a sulfur-containing antioxidant. Therefore, when the components are mixed to obtain the first agent, it is preferable to adjust the temperature within the above range before mixing.
  • the components constituting each agent are preferably mixed using a mixer such as a known kneader, kneading roll, or vibration stirrer.
  • the first agent and the second agent prepared as described above may be filled in a first container (also referred to as a first container) and a second container (also referred to as a second container). and a second syringe, respectively.
  • the first syringe and the second syringe may be arranged in parallel to form a two-liquid parallel type syringe.
  • the first and second agents are preferably stored as a first cartridge filled with the first agent and a second cartridge filled with the second agent.
  • the first cartridge and the second cartridge may be arranged in parallel to form a two-liquid parallel type cartridge.
  • a two-liquid parallel type cartridge may be equipped with a mixing device such as a static mixer connected to both the discharge ports of the first and second syringes.
  • the first agent and the second agent are further mixed to form a thermally conductive composition, and the thermally conductive composition is cured to produce a thermally conductive member.
  • the mixing of the first part and the second part is preferably performed at a temperature near room temperature so that the sulfur-containing antioxidant can be maintained in a powder form, for example, at a temperature of 50 ° C. or less, preferably 40 ° C. or less. should be adjusted by mixing It may also be carried out at 5 to 50°C, preferably 10 to 40°C.
  • a thermally conductive member can be formed by obtaining a thermally conductive composition and curing the resulting thermally conductive composition.
  • the sulfur-containing antioxidant is preferably in the form of powder, but it may be appropriately dissolved by heating after curing, and the powder form may not be maintained. .
  • the thermally conductive composition is not particularly limited, it is preferable to cure at a temperature below the melting point of the sulfur-containing antioxidant, and the thermally conductive composition is cured at a temperature lower than the melting point of the sulfur-containing antioxidant. is more preferable.
  • curing may be performed at a temperature of about room temperature (eg, 5 to 50°C).
  • the curing time is not particularly limited, but may be, for example, about 1 to 48 hours, or about 12 to 36 hours.
  • the method for producing the thermally conductive composition and the thermally conductive member described above is merely an example, and they are not limited to the above method, and may be produced by a method other than the above.
  • a thermally conductive composition by mixing all the components constituting the thermally conductive composition. When mixing, each component should be mixed while maintaining the temperature below the melting point of the sulfur-containing antioxidant. Then, the obtained thermally conductive composition can be appropriately cured to obtain a thermally conductive member.
  • the one-liquid type thermally conductive composition may be filled into a syringe, discharged from the syringe, and then cured to obtain a thermally conductive member.
  • the thermally conductive composition does not need to be discharged from a syringe and cured.
  • it may be obtained by curing a sheet formed by coating or the like.
  • Thermally conductive sheets are used inside electronic devices and the like. Specifically, the thermally conductive sheet is interposed between the heat generating body and the heat radiator, conducts the heat generated by the heat generating body, transfers the heat to the heat radiator, and radiates the heat from the heat radiator.
  • the heating element include various electronic components such as a CPU, a power amplifier, and a power source such as a battery that are used inside the electronic device.
  • examples of heat radiators include heat sinks, heat pipes, heat pumps, metal housings of electronic devices, and the like. Both surfaces of the thermally conductive sheet are in close contact with the heat generating element and the heat dissipating element, respectively, and are compressed before use.
  • the type E hardness was measured, calculated and evaluated by the following methods.
  • the method for measuring, calculating and evaluating the type E hardness is the same for heating the thermally conductive member to 150°C and heating the thermally conductive member to 175°C.
  • ⁇ Type E hardness> The thermally conductive member obtained in each example and comparative example was cut into a 30 mm square test piece. The cut test piece was piled up to a thickness of 10 mm to obtain a measurement sample. The type E hardness (initial hardness) at 25° C. of the measurement sample was measured. Also, after standing in a constant temperature bath at 150° C. for 100 hours, the sample was allowed to cool to 25° C. at room temperature, and the type E hardness (after heating for 100 hours) after the 150° C. heating test was measured. In addition, a 15 mm square test piece was piled up to a thickness of 10 mm to make a measurement sample, and the type E hardness before and after the 175 ° C. heating test was measured in the same manner as above except that 150 ° C. was changed to 175 ° C. bottom.
  • Type E hardness increase rate 1 (type E hardness after heating for 100 hours / initial type E hardness) x 100
  • Type E hardness increase width Type E hardness after heating for 100 hours - Initial type E hardness
  • Type E hardness increase rate 2 (type E hardness increase width in each example and comparative example / type E hardness increase width in blank) ⁇ 100
  • Type E hardness increase rate 2 is less than 75%
  • Type E hardness increase rate 2 is 75% or more and less than 100%
  • Type E hardness increase rate 2 is 100% or more
  • antioxidants listed in Tables 1 to 3 below were used for each example and comparative example.
  • the powdery antioxidant the results of observing the particle size before being blended in the thermally conductive composition with an electron microscope or the like are shown. More specifically, the particle size of 50 arbitrary antioxidants was measured with an electron microscope, and the average value (arithmetic mean value) was taken as the average particle size. At that time, since all the antioxidants were secondary aggregated, the particle size of the primary particles (primary particle size) and the particle size of the aggregated particles (secondary particle size) were measured.
  • each antioxidant is added to 10 g each of silicone A agent, silicone B agent, and dimethyl silicone oil, which are liquid components, and the mixture is stirred for 60 minutes at 23°C. When a test was conducted, it was confirmed that all of them were dispersed in a powder state and did not dissolve.
  • Each of the antioxidants of Examples 1, 7, and 9 is the same antioxidant compound, but the antioxidant of Example 7 was ground in a mortar and used in a ground state. Therefore, both the primary particle size and the secondary particle size of the antioxidant of Example 7 shown in Table 1 are measured values in a ground state.
  • each component is mixed to prepare the first agent and the second agent, and the first agent and the second agent are respectively added to the first and second liquids of the two-liquid parallel type cartridge. were filled into each of the cartridges.
  • a static mixer was attached to a two-liquid parallel type cartridge, the first and second agents discharged from the first and second cartridges were mixed with the static mixer, and heat conduction having the formulations described in Tables 7 and 8 was performed.
  • the composition was extruded from a static mixer onto the first release film.
  • the thermally conductive composition was sandwiched between the second release films and stretched with a stretching roll to form a sheet with a thickness of 2 mm. After that, the thermally conductive composition was left standing at room temperature (23° C.) for 24 hours to cure the thermally conductive composition, thereby producing a thermally conductive member.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1, 13 to 21 In the same manner as in Example 1 except that the type of formulation was changed to formulation 2 described in Table 5 or formulation 3 described in Table 6, heat having the formulation described in Tables 7 to 9 A conductive composition was discharged, and a thermally conductive member was produced from the composition.
  • Example 8 to 12 A thermally conductive composition having the formulation shown in Table 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the antioxidant was changed according to Table 7 and the type of formulation was changed to formulation 2. A thermally conductive member was produced from the composition by discharging.
  • the thermally conductive composition that satisfies the requirements of the present invention is cured to an appropriate degree of hardness that can retain its shape, and the increase in hardness is sufficiently suppressed over a long period of time even in a high temperature environment. was done. Further, in each example, when the powder contained in the discharge was separated by a centrifuge and analyzed by gas chromatography mass spectrometry (GC/MS), the same peak as that of the added antioxidant was obtained. Therefore, it was confirmed that the antioxidant was dispersed in the form of powder in the thermally conductive composition prepared in each example.
  • GC/MS gas chromatography mass spectrometry
  • the thermally conductive compositions produced in Comparative Examples 1 to 12 had low initial curing and were inhibited by antioxidants, or could not suppress the increase in hardness after curing.
  • hindered antioxidants tended to significantly increase hardness and impair flexibility.
  • the thermally conductive compositions or thermally conductive members produced in Comparative Examples 13 to 21 and Reference Example caused poor curing and could not retain their shape.
  • Comparative Example 21 was poorly cured, a test was conducted in which 0.1 g of an antioxidant was added to 10 g of n-decyltrimethoxysilane and stirred at 23 ° C. for 60 minutes. It was confirmed that the antioxidant was dissolved in n-decyltrimethoxysilane.
  • the powder contained in the thermally conductive composition of Comparative Example 21 was separated by a centrifugal separator and analyzed, but the powder contained only the thermally conductive filler and did not contain the powdered antioxidant. For this reason, if the sulfur-containing antioxidant is dissolved and no longer powdery, it is thought that curing inhibition occurred.
  • a blank and the thermally conductive composition of Example 1 were measured using a rheometer MCR-302e manufactured by Anton Paar, and the elastic modulus change after mixing the first part and the second part. was measured.
  • the temperature of the sample was adjusted to 25° C. with a Peltier plate, and thereafter, using a parallel plate of ⁇ 20 mm, the elastic modulus was continuously measured for 24 hours at a frequency of 1 Hz and a strain of 10%.
  • the time required for the elastic modulus of the blank and the thermally conductive composition of Example 1 to reach 95% of the elastic modulus after 24 hours was 6 hours, and the curing reaction proceeded at the same speed.
  • thermally conductive composition of Example 1 curing inhibition due to the sulfur-containing antioxidant did not occur, and although the thermally conductive composition of the present invention contained the sulfur-containing antioxidant, It was found to be a thermally conductive composition with excellent curability. In addition, it was found that, similarly to Example 1, curing inhibition did not occur in the other examples, and the thermally conductive compositions were excellent in curability.
  • thermal conductivity before and after each heating test was measured by a method based on ASTM D5470.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive members of Comparative Examples 1 to 12 was measured in the same manner, the hardness increased significantly after the heating test and the flexibility was impaired.
  • the thermal conductivity of the elastic member was 4.1 W/m ⁇ K. From this, it was found that the decrease in thermal conductivity was small even for samples with impaired flexibility.

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Abstract

アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、熱伝導性充填材と、２３℃において粉末状で、かつ硫黄原子を含む酸化防止剤とを含有する熱伝導性組成物。

Description

熱伝導性組成物、及び熱伝導性部材
　本発明は、熱伝導性組成物、及び熱伝導性部材に関する。
　コンピュータ、自動車部品、携帯電話等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためにヒートシンクなどの放熱体が一般的に用いられる。放熱体への熱の伝熱効率を高める目的で、発熱体と放熱体の間には、熱伝導性部材が配置されることが知られている。熱伝導性部材は、電子機器内部に配置させるとき圧縮して用いられることが一般的であり、圧縮時には、被着体に対して過度な応力がかかって被着体が破損することを防止したり、被着体との密着性を高めたりする観点から、高い柔軟性が必要とされる。
　従来の熱伝導性部材は、熱信頼性が悪く、高温下に長時間置くことで硬度が上昇してしまう傾向がある。この場合、熱伝導性部材が被着体によって圧縮された際、被着体にかかる圧縮応力が上昇し、被着体の破損の一因になったり、振動等で被着対象との間に空隙ができることで熱伝導性の悪化につながったりする恐れがある。
　そのため、長期間使用における劣化を防止するために、例えば、特許文献１及び２では、付加反応型シリコーンと共に酸化防止剤を含有する熱伝導性部材が提案されている。
　酸化防止剤としては、特許文献１では、高分子量のヒンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤や無機系酸化防止剤が使用されることが開示される。また、特許文献２には、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機リン化合物及び有機硫黄化合物など開示されている。また、酸化防止剤は、特許文献２に開示されるとおり、その機能を適切に発現させるために、樹脂に溶解させて使用することが一般的である。
特開２０１６－０３０７７４号公報 特開２０１５－１６０８６２号公報
　しかし、特許文献１に開示されるとおり、付加反応型シリコーンとともに、リン系や硫黄系の有機系酸化防止剤を使用すると、硬化阻害が生じることが知られている。一方で、リン系や硫黄系以外の酸化防止剤は、耐熱性を向上させる効果が十分ではないことが多く、長期にわたって硬度の上昇を抑えることは難しい。
　そこで本発明は、硬化阻害を生じさせることなく硬化させて、熱伝導性部材を適度な硬度にしつつ、高温環境下でも長期にわたって硬化後の硬度の上昇を抑制できる熱伝導性組成物及び熱伝導性部材を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びハイドロジェンオルガノポリシロキサンからなる付加反応硬化型シリコーンと、ヒドロシリル化触媒と、熱伝導性充填材と、特定の種類の粉末状の酸化防止剤とを含有する熱伝導性組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
［１］アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、熱伝導性充填材と、２３℃において粉末状で、かつ硫黄原子を含む酸化防止剤とを含有する熱伝導性組成物。
［２］前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、前記ヒドロシリル化触媒、及び前記熱伝導性充填材を含有し、第１容器に充填されている第１剤と、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、前記ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、前記熱伝導性充填材、及び前記酸化防止剤を含有し、第２容器に充填されている第２剤とから構成される、［１］に記載の熱伝導性組成物。
［３］前記第１剤と前記第２剤とを混合した後に、２３℃、２４時間で硬化可能である、［２］に記載の熱伝導性組成物。
［４］前記酸化防止剤が、前記熱伝導性組成物中に溶解しない、［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
［５］付加反応硬化型シリコーンの硬化体であるバインダーと、熱伝導性充填材と、硫黄原子を含む酸化防止剤とを含有し、タイプＥ硬度が７０以下である熱伝導性部材。
［６］１７５℃で１００時間加熱した場合におけるタイプＥ硬度上昇率が、１３０％以下である、［５］に記載の熱伝導性部材。
［７］［１］～［４］に記載の熱伝導性組成物を、含硫黄酸化防止剤の融点より低い温度で硬化することを特徴とする熱伝導性部材の製造方法。
　本発明によれば、硬化阻害を生じさせることなく硬化させて、熱伝導性部材を適度な硬度にしつつ、高温環境下でも長期にわたって硬化後の硬度の上昇を抑制できる熱伝導性組成物及び熱伝導性部材を提供することができる。
［熱伝導性組成物］
　本発明の熱伝導性組成物は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、熱伝導性充填材と、特定の酸化防止剤とを含有する。以下、各成分について詳細に説明する。
＜酸化防止剤＞
　本発明の熱伝導性組成物は、硫黄原子を含む酸化防止剤（以下、「含硫黄酸化防止剤」ともいう。）を含有する。熱伝導性組成物において、含硫黄酸化防止剤は、２３℃において固体であり、かつ粉末状である。
　熱伝導性組成物は、このような含硫黄酸化防止剤を含有することにより、熱伝導性組成物の硬化阻害を生じさせることなく、高温環境下において使用しても、硬化後の硬度上昇も抑制することができ、高い柔軟性が維持される。その原理は定かではないが、含硫黄酸化防止剤が、粉末状であることで、ヒドロシリル化触媒に必要以上に作用せずに、それにより、硬化阻害が生じることを防止できると考えられる。また、含硫黄酸化防止剤は、硬化後において、耐熱性を向上させつつ、さらにヒドロシリル化触媒を失活させて、硬化後に進行する未反応残基による硬化反応を抑制できるためと推定される。
　含硫黄酸化防止剤は、熱伝導性組成物中において溶解していないことが好ましい。含硫黄酸化防止剤は、熱伝導性組成物中において溶解しないことで、含硫黄酸化防止剤とヒドロシリル化触媒の接触頻度を低減して、熱伝導性組成物を硬化する前にヒドロシリル化触媒が失活することを防止することができる。そのため、得られる熱伝導性部材の硬度を一定以上に保つことができ、形状保持性に優れた熱伝導性部材を得ることができる。
　また、含硫黄酸化防止剤は、後述する通り、２液型では、第１剤及び第２剤のいずれに含有されてもよいが、ヒドロシリル化触媒と共に第１剤に含有される場合に、第１剤において溶解していないことも好ましい。含硫黄酸化防止剤は、第１剤においてヒドロシリル化触媒と併存しても、含硫黄酸化防止剤が溶解していないことで、硬化阻害などを生じさせることを防止できる。
　したがって、含硫黄酸化防止剤は、後述するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及びこれらの混合物に完全に溶解しないことが好ましい。具体的には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、又はこれらの混合物１０ｇに、含硫黄酸化防止剤を０．１ｇ添加して２３℃環境下で６０分間撹拌しても、溶解して溶け残りが完全になくならずに、含硫黄酸化防止剤が粉末状態で分散しているとよい。また、後述する通り、その他の液状添加剤に対しても同様である。
　また、熱伝導性組成物に含まれる含硫黄酸化防止剤が粉末状であることは、例えば顕微鏡で確認することができる。また、顕微鏡で判別が難しい場合は、濾過や遠心分離により粉末状の含硫黄酸化防止剤を分離して確認することができる。
　また、含硫黄酸化防止剤の融点は、４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることがさらに好ましい。含硫黄酸化防止剤の融点が上記下限値以上であることで、粉末状の含硫黄酸化防止剤が、硬化前に溶解して、硬化阻害を生じさせることを防止しやすくなる。含硫黄酸化防止剤の融点は、上限については特に限定されず、例えば２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。
　また、含硫黄酸化防止剤の融点の範囲は、４０℃～２５０℃であることが好ましく、５５℃～２００℃であることがさらに好ましい。
　なお、含硫黄酸化防止剤の融点は、熱重量示差熱分析（ＴＧＤＴＡ）を用い昇温速度１℃／ｍｉｎで測定したＤＴＡ曲線の吸熱ピークの温度である。
　また、本明細書において、「～」で示す範囲は、「～」の前後に記載されている所定の数値以上から所定の数値以下までの範囲であることを意味する。
　また、含硫黄酸化防止剤の分子量は、２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。含硫黄酸化防止剤の分子量が下限値以上であると、含硫黄酸化防止剤の融点を一定以上に調整することができ、熱伝導性組成物が含硫黄酸化防止剤によって硬化阻害されることを抑制することができる。
　また、含硫黄酸化防止剤の分子量の上限については特に限定されないが、例えば２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１２００以下であることがさらに好ましい。
　上記観点から、含硫黄酸化防止剤の分子量は、２５０～２０００が好ましく、３００～１５００がより好ましく、４００～１２００がさらに好ましい。
　本発明の熱伝導性組成物に含有される含硫黄酸化防止剤は、チオエーテル系化合物が好ましい。また、含硫黄酸化防止剤は、硫黄以外のヘテロ原子を含有してもよく、酸素原子、窒素原子などを有してもよい。
　チオエーテル系化合物としては、４，４’－チオビス－（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－о－クレゾール）、チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］や、分子中に窒素原子などのヘテロ原子を有していている２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール等の含硫黄窒素系のチオエーテル化合物が挙げられる。また、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス－（３－ドデシルチオプロピオネート）等のチオプロピオン酸系化合物（硫黄系のチオエーテル化合物）が挙げられる。
　上記したもの中で含硫黄窒素系のチオエーテル化合物としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールが好ましい。また、チオプロピオン酸系化合物の中では、ペンタエリスリトールテトラキス－（３－ドデシルチオプロピオネート）が好ましい。
　含硫黄酸化防止剤の含有量は、付加反応硬化型シリコーン１００質量部に対し、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．０８質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。
　含硫黄酸化防止剤の含有量が上記下限値以上であると、熱伝導性組成物が高温となった場合においても、熱伝導性組成物の硬度上昇を効果的に抑制することができる。また、熱伝導性部材の耐熱性も効果的に向上させることができる。
　一方で、含硫黄酸化防止剤の含有量の上限値は、付加反応硬化型シリコーン１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
　含硫黄酸化防止剤が上記上限値以下であると、含有量に見合った効果を発現しやすくなる。また、ヒドロシリル化触媒を失活させることなども防止できる。
　上記観点から、含硫黄酸化防止剤の含有量は、付加反応硬化型シリコーン１００質量部に対し、０．０５～１０質量部が好ましく、０．０８～５質量部がより好ましく、０．１～３質量部がさらに好ましい。
＜付加反応硬化型シリコーン＞
　本発明の熱伝導性組成物では、付加反応硬化型シリコーンが使用される。本発明の熱伝導性組成物は、付加反応硬化型シリコーンとして、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（主剤）とハイドロジェンオルガノポリシロキサン（硬化剤）とを含む。
　上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば炭素数２～８のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などが挙げられる。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記ハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するハイドロジェンオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ヒドロシリル基とはケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を意味する。ハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　付加反応硬化型シリコーンは、付加反応により反応し硬化して、シリコーンゴムからなるマトリクスを形成する。シリコーンゴムは圧縮変形が容易であるため、本発明の熱伝導性組成物から形成される硬化物は、発熱体と放熱体の間に組み付けやすくなる。
＜熱伝導性充填材＞
　本発明の熱伝導性組成物は、熱伝導性充填材を含有する。熱伝導性充填材を含有することにより、熱伝導性組成物の熱伝導性が向上する。
　熱伝導性充填材としては、例えば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上で粒状の無機化合物が挙げられる。より具体的には、熱伝導性充填材としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、炭素材料、金属以外の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。また、熱伝導性充填材の形状は、粒状であれば特に限定されず、球状、不定形の粉末、繊維状、鱗片状などが挙げられる。
　熱伝導性充填材において、金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルなど、金属酸化物としては、アルミナに代表される酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など、金属窒化物としては窒化アルミニウムなどを例示することができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、炭素材料としては球状黒鉛、ダイヤモンドなどが挙げられる。金属以外の酸化物、窒化物、炭化物としては、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、熱伝導性充填材としては、熱伝導性向上の観点から、金属酸化物、金属窒化物、炭素材料が好ましく、中でも、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ダイヤモンドがより好ましい。また、減粘剤による粘度低減効果が高いことから、熱伝導性充填材としては、金属酸化物が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
　熱伝導性充填材の平均粒径の平均粒径は０．１～２００μｍであることが好ましく、０．３～１００μｍであることがより好ましく、０．５～７０μｍであることがさらに好ましい。
　熱伝導性充填材は、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下の小粒径熱伝導性充填材と、平均粒径が５μｍ超２００μｍ以下の大粒径熱伝導性充填材を併用することが好ましい。平均粒径の異なる熱伝導性充填材を使用することにより、充填率を高めることができる。
　なお、熱伝導性充填材の平均粒径は、電子顕微鏡等で観察して測定できる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の熱伝導性充填材５０個の粒径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。
　熱伝導性充填材の含有量は、付加反応硬化型シリコーン１００質量部に対し、好ましくは１５０～４０００質量部、より好ましくは５００～３５００質量部、さらに好ましくは１５００～３０００質量部である。
　熱伝導性充填材の含有量を上記下限値以上とすることで、一定の熱伝導性を熱伝導性組成物およびその硬化物に付与できる。熱伝導性充填材の含有量を上記上限値以下とすることで、熱伝導性充填材を適切に分散できる。また、熱伝導性組成物の粘度が必要以上に高くなったりすることも防止できる。
＜ヒドロシリル化触媒＞
　ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や、その錯体等が知られており、これらを用いることができる。これらの中では白金触媒が好ましい。具体的には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体、白金－オレフィン錯体（例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金－ビニルシロキサン錯体（例えばＰｔ［（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）］、Ｐｔ［Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ］４）、白金－ホスフィン錯体（例えばＰｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金－ホスファイト錯体（例えばＰｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４）等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
　ヒドロシリル化触媒の含有量は、付加反応硬化型シリコーン１００質量部に対して、０．０３～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましく、０．０８～１質量部がさらに好ましい。ヒドロシリル化触媒の含有量が上記下限値以上であると、熱伝導性組成物が適度な硬度を有し、形状保持性に優れた熱伝導性組成物を作製することができる。また、ヒドロシリル化触媒の含有量が上記上限値以下であると、付加反応硬化型シリコーンの硬化反応が過度に進行することを防止することができる。
＜その他の成分＞
　本発明の熱伝導性組成物は、付加反応硬化型シリコーン、ヒドロシリル化触媒、熱伝導性充填材、及び含硫黄酸化防止剤以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、シリコーンオイル、顔料、染料などの着色剤、難燃剤、補強材、界面活性剤、分散剤、可塑剤などの添加剤（その他の添加剤）が挙げられる。
　シリコーンオイルとしては、例えばストレートシリコーンオイルを含有することができ、中でもジメチルシリコーンオイルが好ましい。ジメチルシリコーンオイルを含有させることにより、熱伝導性組成物の粘度を一定以下とし、該組成物の各成分を混合しやすくなる。
　シリコーンオイルの動粘度は、２５℃において１０～１００，０００ｃＳｔの範囲であることが好ましく、マトリクスへの分散性、柔軟性の観点から５０～１０００ｃＳｔの範囲がより好ましい。なお動粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に準拠して測定されるものとする。
　本発明の熱伝導性組成物にシリコーンオイルを含有する場合、シリコーンオイルの含有量は、付加反応硬化型シリコーン１００質量部基準で、２～１００質量部が好ましく、５～７０質量部がより好ましく、１０～５０質量部がさらに好ましい。シリコーンオイルの含有量が上記下限値以上であると、柔軟性に優れた熱伝導性組成物を得ることができる。他方、ジメチルシリコーンオイルの含有量が上記上限値以下であると、熱伝導性組成物の硬度を一定以上とし、形状保持性に優れた熱伝導性組成物とすることができる。
　また、液状であるその他の添加剤（以下、「液状添加剤」ともいう。）を配合する場合には、以下の点に注意する。すなわち、液状添加剤が含硫黄酸化防止剤を溶解しないものである事が好ましい。具体的には含硫黄酸化防止剤に対する液状添加剤の溶解性は、以下の予備試験で判別することができる。
　例えば液状添加剤１０ｇに含硫黄酸化防止剤を０．１ｇ添加して２３℃環境下で６０分間撹拌し、含硫黄酸化防止剤が粉末状態で分散している場合には使用可能であり、溶解して溶け残りが完全になくなった場合には使用しないことが望ましい。上記その他の添加剤の中では、特に界面活性剤、分散剤、可塑剤は、液状のものが多く含硫黄酸化防止剤を溶解するおそれがあるため、これら添加剤の配合を防止する観点から、上記試験を行うことが好ましい。特に極性基を備える液状の分散剤は、極性基の作用で含硫黄酸化防止剤に対する溶解が高くなるため注意を要する。極性基としては、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アクリロイル基等を挙げることができる。また、シランカップリング剤を用いる場合には、熱伝導性組成物にそのまま添加するインテグラルブレンドではなく、予め熱伝導性組成物の表面処理をするように用いる事が好ましい。なお、液状添加剤としては、特に限定されないが、シリコーンオイルなどが挙げられる。
＜熱伝導性組成物の形態＞
　本発明の熱伝導性組成物の形態は、１液型でもよいし、第１剤と第２剤を組み合わせてなる２液型でもよいが、保存安定性の観点から、２液型が好ましい。
　２液型の熱伝導性組成物において、第１剤と第２剤の質量比（第２剤／第１剤）は、１又は１に近い値であることが好ましく、具体的には０．９～１．１が好ましく、０．９５～１．０５がより好ましい。このように、第１剤と第２剤の質量比を１又は１に近い値とすることで、熱伝導性組成物の調製が容易になる。また、２液型の熱伝導性組成物において、第１剤と第２剤の粘度比（第２剤／第１剤）も、１又は１に近い値であることが好ましく、具体的には０．５～２．０が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。このように、第１剤と第２剤の粘度比を１又は１に近い値とすることで、熱伝導性組成物を均一に混合しやすくなる。なお、質量比や粘度比を調整する方法は後述する。
　２液型の熱伝導性組成物は、より具体的には、第１剤がアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(主剤)を含み、第２剤がハイドロジェンオルガノポリシロキサン（硬化剤）を含むものである。
　また、ヒドロシリル化触媒は第１剤に含有されるとよく、第２剤には含有されないことが好ましい。そうすることで、第１剤と第２剤とは混合前は保存安定性に優れ、混合後には反応が促進され、速やかに硬化するものとすることができ、硬化により得られる熱伝導性部材の各種物性を良好にできる。その要因は定かではないが、ヒドロシリル化触媒が、主剤の付加反応部位である、アルケニル基に配位した状態となり、硬化が進行しやすいためと推定される。
　含硫黄酸化防止剤は、第１剤に含有されても第２剤に含有されてもよいが、ヒドロシリル化触媒が第１剤に含有される場合、含硫黄酸化防止剤は、第２剤に含有され、第１剤には含有されないことが好ましい。そうすることで、第１剤と第２剤との混合前において、例えば、第１剤、第２剤の少なくともいずれかが高温下に晒された場合でも、ヒドロシリル化触媒が含硫黄酸化防止剤により失活などすることを防止することができ、第１剤と第２剤との混合時には、熱伝導性組成物の硬化反応を適度に進行させることができる。なお、含硫黄酸化防止剤が、例えば、ヒドロシリル化触媒と共に第１剤に含有された場合でも、第１剤と第２剤との混合前に、第１剤が加熱などされなければ、同様にヒドロシリル化触媒が含硫黄酸化防止剤により失活することを防止することができる。
　第１剤、第２剤、又はその両方に含有される含硫黄酸化防止剤は、第１剤、第２剤、又はその両方において粉末状であるとよい。
　熱伝導性充填材は、第１剤及び第２剤の少なくともいずれか一方に含有されるとよいが、好ましくは第１剤及び第２剤の両方に含有させる。熱伝導性充填材を第１剤及び第２剤の両方に含有させると、第１剤と第２剤を混合しやすくなる。また、熱伝導性組成物を作製する際の第１剤に対する第２剤の質量比および粘度比を１又は１に近い値にできるため、２液型として使用しやすくなる。
　また、第２剤は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。第２剤が硬化剤であるハイドロジェンオルガノポリシロキサンに加えて主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンも含有することで、熱伝導性組成物を作製する際の第１剤に対する第２剤の質量比および粘度比を１又は１に近い値に調整しやすくなる。一方で、第１剤には、硬化剤であるハイドロジェンオルガノポリシロキサンが含有されないとよい。
　シリコーンオイル、顔料などのその他の成分は、第１剤及び第２剤の少なくともいずれか一方に含有されるとよいが、シリコーンオイルを含有する場合は、第１剤と第２剤の粘度比を１に近くし、第１剤と第２剤を混合しやすくする観点から、第１剤及び第２剤の両方に含有させることが好ましい。
　好ましい一態様において、第１剤が、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒、及び熱伝導性充填材を含有し、第２剤がアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、含硫黄酸化防止剤及び熱伝導性充填材を含有する。この場合、第１剤が含硫黄酸化防止剤及びハイドロジェンオルガノポリシロキサンを含有せず、第２剤がヒドロシリル化触媒を含有しないことが好ましい。本態様では、第１剤及び第２剤の混合前において、含硫黄酸化防止剤とヒドロシリル化触媒が接触することを避けることができ、第１剤又は第２剤をある程度加熱しても、ヒドロシリル化触媒が失活することを防止でき保存安定性に優れる。
　また、別の一態様において、第１剤が、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒、含硫黄酸化防止剤、及び熱伝導性充填材を含有し、第２剤がアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及び熱伝導性充填材を含有してもよい。この場合、第１剤がハイドロジェンオルガノポリシロキサンを含有せず、第２剤がヒドロシリル化触媒を含有しないことが好ましい。本態様では、第１剤において、含硫黄酸化防止剤が粉末状であるため、第１剤が加熱されない限りヒドロシリル化触媒が失活することを防止でき、一定の保存安定性を確保できる。
　また、熱伝導性組成物が２液型である場合は、上記第１剤と第２剤とを混合した後、２３℃で２４時間放置することで硬化可能なものが好ましい。熱伝導性組成物は、２３℃下で放置することで硬化して一定以上の硬度を有するとよく、例えば、前記放置から２４時間後において、後述する通り、該熱伝導性組成物から得られる熱伝導性部材のタイプＥ硬度が２０以上であるとよく、好ましくは２５以上であり、より好ましくは３０以上である。２液型の熱伝導性組成物は、このような硬化性を有することにより、硬化阻害が発生することなく硬化することができる。
［熱伝導性部材］
　本発明の熱伝導性部材は、付加反応硬化型シリコーンの硬化体であるバインダーと、熱伝導性充填材と、含硫黄酸化防止剤を含有する。本発明の熱伝導性部材は、例えば、上記熱硬化性組成物を硬化することで得ることができる。
　熱伝導性部材に含有される各成分は、本発明の熱伝導性組成物に含有されるものと同様のものを使用できる。例えば、付加反応硬化型シリコーンについては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びハイドロジェンオルガノポリシロキサンからなる付加反応硬化型シリコーンを使用するとよい。熱伝導性部材において、バインダーには熱伝導性充填材が分散され、熱伝導性充填材がバインダーによって保持される。
　熱伝導性部材において、含硫黄酸化防止剤は、粉末状であってもよいが、粉末状でなくてもよい。したがって、含硫黄酸化防止剤は、粉末状でバインダー中に分散されていてもよいが、バインダー中に溶解していてもよい。上記の通り、含硫黄酸化防止剤は、熱伝導性組成物において粉末状であるが、硬化後の加熱などにより、溶解ないし溶融などして粉末状に維持できないことがある。ただし、熱伝導性部材は、既に硬化済みであるので、含硫黄酸化防止剤が粉末状でなくても、含硫黄酸化防止剤に起因して生じる硬化阻害は生じることはない。
＜タイプＥ硬度＞
　熱伝導性部材の硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３のタイプＥの硬度計によって測定される値（以下、「タイプＥ硬度」という。）で７０以下であり、６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましい。なお、タイプＥ硬度は、熱伝導性部材を３０ｍｍ四方に切り取って測定した２５℃における硬度であり、後述する実施例で初期硬度として測定されるものである。
　タイプＥ硬度が上記上限値以下であると、例えば電子機器内部において、熱伝導性部材が、狭小な隙間に配置され、電子機器の発する熱に晒された場合においても、被着体に熱伝導性部材が圧縮された際、被着体にかかる圧縮応力が軽減され、耐衝撃性に優れた熱伝導性部材とすることができる。加えて、熱伝導性部材と被着体の密着性が良好となり、熱伝導性に優れた熱伝導性部材を得ることができる。
　他方、熱伝導性部材のタイプＥ硬度は、好ましくは２０以上である。タイプＥ硬度が２０以上であると、熱伝導性部材は硬化阻害が生じることなく適切に硬化されたといえ、形状保持性に優れた熱伝導性部材とすることができる。熱伝導性部材のタイプＥ硬度は、より好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上である。
　上記観点から熱伝導性部材のタイプＥ硬度は、２０～７０であり、２５～６０であることが好ましく、３０～５０であることがより好ましく、３０～４０であることがさらに好ましい。
　熱伝導性部材の１００時間加熱後のタイプＥ硬度は、７５以下であることが好ましく、６５以下であることがより好ましく、５５以下であることがさらに好ましく５２以下であることがよりさらに好ましい。１００時間加熱後の硬度が上記上限値以下であることで、電子機器の発する熱に長期間晒された場合においても、高い柔軟性が維持されやすくなる。他方、１００時間加熱後の硬度の下限は、特に限定されないが、形状保持性の観点から、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは３５以上である。
　なお、１００時間加熱後の硬度は、１５０℃で１００時間加熱した後、試料の温度が２５℃になるまで放冷し、２５℃の雰囲気下で測定されるタイプＥ硬度である。なお、本測定においても、試料は３０ｍｍ四方に切り取ったものを使用するとよい。
　上記観点から、熱伝導性部材の１００時間加熱後のタイプＥ硬度は、２５～７５であり、３０～６５であることが好ましく、３５～５５であることがより好ましく、３５～５２であることがさらに好ましい。
　熱伝導性部材のタイプＥ硬度上昇率は、１５５％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましく、１４７％以下であることがさらに好ましい。タイプＥ硬度上昇率が上記上限値以下であることで、高温環境下でも長期にわたって、硬化後の熱伝導性部材硬度の上昇を抑制されたといえる。他方、熱伝導性部材のタイプＥ硬度上昇率の下限は、特に限定されず、１００％以上であればよく、実用性の観点から、好ましくは１０５％以上、より好ましくは１１０％以上である。
　なお、熱伝導性部材のタイプＥ硬度上昇率は、熱伝導性部材を１５０℃に加熱した場合において、１００時間加熱後の硬度を、２５℃における硬度（初期硬度）で除し、その商に１００を掛けることで得られる。
　上記観点から熱伝導性部材のタイプＥ硬度上昇率は、１００～１５５％であることが好ましく、１０５～１５０％であることがより好ましく、１１０～１４７％であることがさらに好ましい。
　本発明の熱伝導性部材は、該熱伝導性部材を１７５℃で１００時間加熱した場合におけるタイプＥ硬度上昇率（以下、「１７５℃におけるタイプＥ硬度上昇率」という場合がある。）が、１３０％以下であることが好ましく、１２７％以下であることがより好ましく、１２５％以下であることがさらに好ましい。１７５℃におけるタイプＥ硬度上昇率が上記上限値以下であることにより、さらなる高温環境下でも長期にわたって、硬化後の熱伝導性部材硬度の上昇を抑制できる。他方、熱伝導性部材の１７５℃におけるタイプＥ硬度上昇率の下限は、特に限定されず、１００％以上であればよく、実用性の観点から、好ましくは１０３％以上、より好ましくは１０５％以上である。
　なお、熱伝導性部材のタイプＥ硬度上昇率は、熱伝導性部材を１７５℃に加熱した場合において、１００時間加熱後の硬度を、２５℃における硬度（初期硬度）で除し、その商に１００を掛けることで得られる。なお、１７５℃におけるタイプＥ硬度上昇率は、試料として、１５ｍｍ四方に切り取ったものを使用して測定する。
　上記観点から、熱伝導性部材の１７５℃におけるタイプＥ硬度上昇率は、１００～１３０％であることが好ましく、１０３～１２７％であることがより好ましく、１０５～１２５％であることがさらに好ましい。
＜熱伝導率＞
　熱伝導性部材の熱伝導率は、特に限定されないが、例えば４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、そして実用的には１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。このような熱伝導率を有する熱伝導性部材を用いると、発熱体と放熱体の間に配置して使用した場合などにおいて、放熱性が良好になる。
［熱伝導性組成物及び熱伝導性部材の製造方法］
　次に、本発明の熱伝導性組成物の製造方法について説明する。本発明の熱伝導性組成物は、少なくともアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒、熱伝導性充填材、及び含硫黄酸化防止剤、さらに必要に応じてシリコーンオイルなどのその他の任意成分を混合させることで調製するとよいが、この際、得られる熱伝導性組成物において含硫黄酸化防止剤を粉末状に存在させるように調製するとよい。
　具体的には、各成分を混合して調製する過程において、含硫黄酸化防止剤を融点以下の温度に維持させるとよい。また、含硫黄酸化防止剤は、原料として粉末状のものを使用するとよい。粉末状の含硫黄酸化防止剤は、融点以下の温度に維持されつつ他の成分と混合することで、組成物中においても粉末状に維持される。
　また、上記した各成分の混合は、１段階で行う必要はなく、２段階以上で行ってもよい。なお、後述する２液型の場合、各成分の混合は、２段階以上で行われることになる。
　本製造方法では、熱伝導性組成物が２液型である場合には、第１剤及び第２剤はそれぞれ、各剤を構成する成分を混合して得られるが、その際、含硫黄酸化防止剤が含有される剤（すなわち、第１剤又は第２剤の少なくともいずれか）は、含硫黄酸化防止剤の融点以下の温度に維持されつつ各成分が混合されて調製されるとよい。具体的には、例えば５０℃以下、好ましくは４０℃以下の温度で各成分を混合して調整されるとよい。また、５～５０℃、好ましくは１０～４０℃の温度にて各成分を混合して調製されてもよい。このような方法により含硫黄酸化防止剤が含有される剤を調製することで、含硫黄酸化防止剤が含有される剤（第１剤又は第２剤の少なくともいずれか）において含硫黄酸化防止剤を粉末状とすることができる。
　ただし、ヒドロシリル化触媒を含まない第２剤に含硫黄酸化防止剤を含有する場合は、含硫黄酸化防止剤が一旦溶融しても、その後に析出して粉末状となるならば、含硫黄酸化防止剤の融点より高い温度において各成分を混合することで調製されてもよい。その場合、第１剤と第２剤とを混合する際に、前記温度範囲であることが好ましい。
　一方、ヒドロシリル化触媒を含む第１剤に含硫黄酸化防止剤を含有する場合には、各成分を混合して第１剤を得る際、上記温度範囲に調整して混合するとよく、また第１剤と第２剤とを混合するまで、融点以下の温度で保管するとよい。
　したがって、調整時から使用するまでの温度管理を考慮すると、含硫黄酸化防止剤は第２剤に含有させることが好ましい。
　第１剤及び第２剤の一方は、上記の通り、含硫黄酸化防止剤を含有しなくてもよく、含硫黄酸化防止剤を含有しない剤（第１剤又は第２剤）は、含硫黄酸化防止剤の融点以下の温度にて各成分を混合してもよいし、含硫黄酸化防止剤の融点より高い温度にて各成分を混合して調製してもよい。具体的には、例えば５～１００℃、好ましくは１０～６０℃の温度にて各成分を混合して調製するとよい。ここで、第１剤は、上記の通り含硫黄酸化防止剤を含有しないことが好ましく、したがって、各成分を混合して第１剤を得る際、上記温度範囲に調整して混合するとよい。
　第１剤、第２剤を調製する際、各剤を構成する成分は、例えば公知のニーダー、混練ロール、振動撹拌機などの混合機により混合するとよい。
　上記第１剤及び第２剤は、シリンジやカートリッジ等の容器に分けて保管することが好ましい。したがって、上記の通り調製された第１剤及び第２剤は、第１の容器（第１容器ともいう）及び第２の容器（第２容器ともいう）に充填されるとよく、例えば第１及び第２のシリンジそれぞれに充填されるとよい。この場合、第１のシリンジ及び第２のシリンジを並列させて、２液並列タイプのシリンジとするとよい。なお、カートリッジを用いる場合は、第１剤及び第２剤は、第１剤が充填された第１のカートリッジ、及び第２剤が充填された第２のカートリッジとして保管されることが好ましい。この場合も、第１のカートリッジ及び第２のカートリッジを並列させて、２液並列タイプのカートリッジとするとよい。２液並列タイプのカートリッジは、第１及び第２のシリンジの吐出口の両方に接続されたスタティックミキサーなどの混合装置が取り付けられてもよい。
　本発明において、第１剤及び第２剤は、さらに混合して熱伝導性組成物とし、その熱伝導性組成物を硬化することで、熱伝導性部材を製造することができる。第１剤及び第２剤の混合は、含硫黄酸化防止剤が粉末状に維持できるように、室温付近の温度で行われるとよく、例えば５０℃以下、好ましくは４０℃以下の温度で各成分を混合して調整されるとよい。また、５～５０℃、好ましくは１０～４０℃で行われてもよい。
　第１剤及び第２剤は、それぞれ第１及び第２のシリンジに充填されている場合には、第１のシリンジ及び第２のシリンジのそれぞれから吐出して、スタティックミキサーなどにより混合し熱伝導性組成物を得て、得られた熱伝導性組成物を硬化させることにより熱伝導性部材を形成することができる。この際、混合されて得た熱伝導性組成物において、含硫黄酸化防止剤は、粉末状であるとよいが、硬化後の加熱などにより適宜溶解などされ、粉末状が維持されなくてもよい。
　また、熱伝導性組成物は、特に限定されないが、含硫黄酸化防止剤の融点以下の温度で硬化することが好ましく、含硫黄酸化防止剤の融点より低い温度で熱伝導性組成物を硬化することがより好ましい。例えば室温程度の温度（例えば、５～５０℃）で硬化するとよい。また、硬化時間は、特に限定されないが、例えば１～４８時間程度であればよく、１２～３６時間程度であってもよい。
　なお、以上の熱伝導性組成物及び熱伝導性部材の製造方法は一例であり上記方法に限定されず、上記以外の方法で製造されてもよい。
　例えば、１液型である場合には、熱伝導性組成物を構成する成分を全て混合して熱伝導性組成物を得るとよく、この場合にも、熱伝導性組成物を構成する成分を混合する際には、含硫黄酸化防止剤の融点以下の温度に維持して各成分を混合するとよい。
　そして、得られた熱伝導性組成物は、適宜、硬化させることで熱伝導性部材を得ることができる。１液型の熱伝導性組成物は、上記の通り、シリンジに充填され、シリンジから吐出されて、その後硬化させて熱伝導性部材を得てもよい。
　ただし、熱伝導性組成物は、１液型又は２液型のいずれにおいても、シリンジから吐出して硬化させる必要はなく、例えば、金型内に注入して所定の形状の成形したうえで硬化させてもよく、塗布などによりシート状にしたものを硬化させて得てもよい。
［熱伝導性シートの用途］
　熱伝導性シートは、電子機器内部などにおいて使用される。具体的には、熱伝導性シートは、発熱体と放熱体との間に介在させられ、発熱体で発した熱を熱伝導して放熱体に移動させ、放熱体から放熱させる。ここで、発熱体としては、電子機器内部で使用されるＣＰＵ、パワーアンプ、バッテリー等の電源などの各種の電子部品が挙げられる。また、放熱体は、ヒートシンク、ヒートパイプ、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。熱伝導性シートは、両表面それぞれが、発熱体及び放熱体それぞれに密着し、かつ圧縮して使用される。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［タイプＥ硬度の測定等］
　各実施例及び比較例では、以下の方法により、タイプＥ硬度に関する測定、算出及び評価を行った。なお、タイプＥ硬度に関する測定、算出及び評価の方法は、いずれも、熱伝導性部材を１５０℃に加熱した場合と、熱伝導性部材を１７５℃に加熱した場合とで、共通である。
＜タイプＥ硬度＞
　各実施例及び比較例で得られた熱伝導性部材を、３０ｍｍ四方の試験片に切り取った。切り取った試験片を厚さ１０ｍｍになるまで重ねて測定サンプルとした。測定サンプルの、２５℃におけるタイプＥ硬度（初期硬度）を測定した。また、１５０℃での恒温槽内で１００時間放置した後、室温で試料の温度が２５℃になるまで放冷し、１５０℃加熱試験後のタイプＥ硬度（１００時間加熱後）を測定した。
　また、１５ｍｍ四方の試験片を、厚さ１０ｍｍになるまで重ねて測定サンプルとし、１５０℃を１７５℃に変更した以外は、上記と同様の方法により、１７５℃加熱試験前後のタイプＥ硬度を測定した。
＜タイプＥ硬度上昇率１＞
　上記の方法により測定したタイプＥ硬度に基づき、以下の式により、加熱温度ごとにタイプＥ硬度上昇率１を算出した。
タイプＥ硬度上昇率１（％）＝（１００時間加熱後のタイプＥ硬度／初期のタイプＥ硬度）×１００
＜タイプＥ硬度上昇幅＞
　加熱温度ごとに、以下の式により算出した。
タイプＥ硬度上昇幅＝１００時間加熱後のタイプＥ硬度－初期のタイプＥ硬度
＜タイプＥ硬度上昇率２＞
　加熱温度ごとに、以下の式により、加熱温度ごとにタイプＥ硬度上昇率２を算出した。
タイプＥ硬度上昇率２（％）＝（各実施例及び比較例におけるタイプＥ硬度上昇幅／ブランクにおけるタイプＥ硬度上昇幅）×１００
＜タイプＥ硬度に関する評価＞
　加熱温度ごとに、以下の指標についてそれぞれ評価を実施した。
１．初期硬化性：評価基準は以下の通りである。
〇：ブランクの初期硬度に対して、各実施例及び比較例の初期硬度が－１０以上＋３未満であり、硬化が十分で、かつ硬化時の硬度上昇も生じなかった。
△：ブランクの初期硬度に対して、各実施例及び比較例の初期硬度が＋３以上であり、硬化が十分であるが、硬化時の硬度上昇が生じた。
×：ブランクの初期硬度に対して、各実施例及び比較例の初期硬度が－１０未満であり、硬化が不十分で硬化不良であった。
　なお、各実施例及び比較例と、ブランクとの間の初期硬度の差が正の数である場合は、各実施例及び比較例における初期硬度が、ブランクの初期硬度より大きいことを示す。また、各実施例及び比較例と、ブランクとの間の初期硬度の差が負の数である場合は、各実施例及び比較例における初期硬度が、ブランクの初期硬度より小さいことを示す。
２．硬度上昇抑制効果：評価基準は以下の通りである。
〇：タイプＥ硬度上昇率２が７５％未満
△：タイプＥ硬度上昇率２が７５％以上１００％未満
×：タイプＥ硬度上昇率２が１００％以上
［使用成分］
　熱伝導性組成物の作製には、以下の各成分を使用した。
・シリコーンＡ剤：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び微量の白金触媒の混合物
・シリコーンＢ剤：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びハイドロジェンオルガノポリシロキサンの混合物
・ヒドロシリル化触媒：白金触媒
・熱伝導性充填材：酸化アルミニウム１（球状、平均粒径０．６μｍ）、酸化アルミニウム２（球状、平均粒径３．５μｍ）、酸化アルミニウム３（球状、平均粒径７５μｍ）
・ジメチルシリコーンオイル：２５℃動粘度１１０ｃＳｔ
・酸化防止剤
　各実施例及び比較例ごとに、以下の表１～３に記載のものを使用した。
　なお、粉末状の酸化防止剤については、電子顕微鏡等で、熱伝導性組成物に配合する前の状態の粒径を観察した結果を示した。より具体的には、電子顕微鏡で、任意の酸化防止剤５０個の粒径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とした。その際、全ての酸化防止剤が２次凝集していたため、１次粒子の粒径（１次粒径）と凝集粒子の粒径（２次粒径）とを測定した。
　また、粉末状の酸化防止剤については、液状成分であるシリコーンＡ剤、シリコーンＢ剤、ジメチルシリコーンオイルそれぞれ１０ｇに対して各酸化防止剤を０．１ｇ添加して２３℃環境下で６０分間撹拌する試験を行ったところ、いずれも粉末状態で分散しており、溶解しない事を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１、７、９の各酸化防止剤はいずれも同じ化合物の酸化防止剤であるが、このうち実施例７の酸化防止剤は、乳鉢内ですりつぶし、すりつぶした状態で使用した。したがって、表１に記載された、実施例７の酸化防止剤の粒径は、１次粒径、２次粒径のいずれも、すりつぶした状態における測定値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１、比較例２～１２］
　表４に記載された配合１に従い、各成分を混合して、第１剤及び第２剤を調製し、第１剤及び第２剤それぞれを、２液並列タイプのカートリッジの第１及び第２のカートリッジそれぞれに充填した。２液並列タイプのカートリッジにスタティックミキサーを取り付け、第１及び第２のカートリッジから吐出された第１剤及び第２剤をスタティックミキサーにより混合し、表７及び８に記載された配合を有する熱伝導性組成物を、第１の剥離フィルムの上にスタティックミキサーから吐出させた。次いで熱伝導性組成物を第２の剥離フィルムで挟み、延伸ロールで厚み２ｍｍのシート状となるように延伸した。その後、熱伝導性組成物を、常温（２３℃）にて２４時間放置することで熱伝導性組成物を硬化して、熱伝導性部材を作製した。
［実施例２～７、比較例１、１３～２１］
　配合の種類を、表５に記載された配合２、または表６に記載された配合３に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、表７～９に記載された配合を有する熱伝導性組成物を吐出させ、該組成物から熱伝導性部材を作製した。
［参考例］
　配合の種類を、表４に記載された配合１に変更し、表９に記載された配合を有する熱伝導性組成物を吐出させ、８０℃で６時間加熱したこと以外は実施例１と同様の方法により、該組成物から熱伝導性部材を作製した。
［実施例８～１２］
　酸化防止剤の含有量を表７に従って変更し、かつ配合の種類を配合２に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、表７に記載された配合を有する熱伝導性組成物を吐出させ、該組成物から熱伝導性部材を作製した。
［ブランク］
　参考用として、酸化防止剤を含有しない熱伝導性組成物及び熱伝導性部材も併せて作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上の実施例から明らかなように、本発明の要件を満たす熱伝導性組成物は、形状保持可能な程度に適度な硬度に硬化されつつ、高温環境下でも長期にわたって硬度の上昇が十分に抑制された。また、各実施例において、遠心分離器により前記吐出物に含まれる粉末を分離してガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により分析したところ、添加した酸化防止剤と同じピークが得られたことから、各実施例で作製した熱伝導性組成物には酸化防止剤が粉末状に分散していた事が確認できた。
　これに対し、比較例１～１２で作製された熱伝導性組成物は、初期硬化が低く酸化防止剤により硬化が阻害され、または、硬化後の硬度の上昇を抑制することができなかった。特にヒンダード系の酸化防止剤は、硬度上昇が顕著で柔軟性が損なわれる傾向だった。また、比較例１３～２１及び参考例で作製された熱伝導性組成物ないし熱伝導性部材は、硬化不良が発生し、形状を保持することができなかった。
　また、比較例２１が硬化不良であったため、ｎ－デシルトリメトキシシラン１０ｇに対して酸化防止剤を０．１ｇ添加して２３℃環境下で６０分間撹拌する試験を行ったところ、粉末状物が残らず、酸化防止剤がｎ－デシルトリメトキシシランに溶解する事が確認できた。また、遠心分離器により比較例２１の熱伝導性組成物に含まれる粉末を分離して分析したが、粉末は熱伝導性充填剤のみで、粉末状の酸化防止剤が含まれていなかった。このため、含硫黄酸化防止剤が溶解して粉末状ではなくなっていると硬化阻害が生じたものと思われる。
　硬化速度を確認するために、ブランクおよび実施例１の熱伝導性組成物についてアントンパール社製のレオメーターＭＣＲ－３０２ｅを用いて、第１剤と第２剤とを混合した後の弾性率変化を測定した。このとき、サンプルの温度をペルチェプレートにて２５℃に調整して、その後、φ２０ｍｍのパラレルプレートを用い、周波数１Ｈｚ、歪み１０％の設定で、連続的に２４時間弾性率を測定した。
　その結果、ブランクと実施例１の熱伝導性組成物の弾性率が、２４時間後の弾性率の９５％に到達するまで要した時間は６時間であり、同じ速さで硬化反応が進行していることがわかった。したがって、実施例１の熱伝導性組成物では含硫黄酸化防止剤による硬化阻害は生じておらず、本発明の熱伝導性組成物は含硫黄酸化防止剤が含まれているにも関わらず、硬化性に優れる熱伝導性組成物であることがわかった。また、他の実施例においても、実施例１と同様、硬化阻害が発生せず、硬化性に優れる熱伝導性組成物であることがわかった。
　ブランクと参考例の熱伝導性組成物を８０℃の恒温槽内で３０分放置したところ、ブランクは硬化し、参考例の熱伝導性組成物は硬化しなかった。また、参考例の熱伝導性組成物は、８０℃の恒温槽内で６時間まで放置しても硬化しなかった。このような結果となったのは、融点以上の温度に加熱すると、融解した含硫黄酸化防止剤によって、硬化反応が進行する前に硬化阻害が生じたためであると推定される。
　実施例１～１２の熱伝導性部材について、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠した方法で各加熱試験前後の熱伝導率を測定したところ、いずれも４．３～４．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。一方、比較例１～１２の熱伝導性部材について、同様に熱伝導率を測定したところ、加熱試験後に硬度上昇が大きく柔軟性が損なわれていた比較例３の１７５℃加熱試験後の熱伝導性部材の熱伝導率が４．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。このことから、柔軟性が損なわれている試料であっても熱伝導率の低下は少ないことがわかった。

 

Claims (7)

  1. 　アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、熱伝導性充填材と、２３℃において粉末状で、かつ硫黄原子を含む酸化防止剤とを含有する熱伝導性組成物。
  2. 　前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、前記ヒドロシリル化触媒、及び前記熱伝導性充填材を含有し、第１容器に充填されている第１剤と、
    　前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、前記ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、前記熱伝導性充填材、及び前記酸化防止剤を含有し、第２容器に充填されている第２剤とから構成される、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  3. 　前記第１剤と前記第２剤とを混合した後に、２３℃、２４時間で硬化可能である、請求項２に記載の熱伝導性組成物。
  4. 　前記酸化防止剤が、前記熱伝導性組成物中に溶解しない、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
  5. 　付加反応硬化型シリコーンの硬化体であるバインダーと、熱伝導性充填材と、硫黄原子を含む酸化防止剤とを含有し、タイプＥ硬度が７０以下である熱伝導性部材。
  6. 　１７５℃で１００時間加熱した場合におけるタイプＥ硬度上昇率が、１３０％以下である、請求項５に記載の熱伝導性部材。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物を、含硫黄酸化防止剤の融点より低い温度で硬化することを特徴とする熱伝導性部材の製造方法。

     
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