TWI828808B - 熱傳導性矽酮組合物和半導體裝置及半導體裝置的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有良好的散熱特性的熱傳導性矽酮組合物以及使用該組合物的半導體裝置。
其包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)，其中(A)為有機聚矽氧烷，其以下述平均組成式(1)所表示，且在25℃下的運動黏度為10~100000mm2/s，R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(在式中，R1表示為氫原子、碳原子數為1~18的飽和或不飽和的一價烴基或羥基，a為1.8
a
2.2。)
(B)為銀粉，其振實密度為3.0g/cm3以上，比表面積為2.0m2/g以下，且長徑比為1~30，(C)為鎵單質和/或鎵合金，其熔點為0~70℃，且質量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]為0.001~0.1，以及(D)為選自包括鉑類催化劑、有機過氧化物以及縮合反應用催化劑的組中的催化劑。
Description
本發明涉及一種熱傳導性優異的矽酮組合物和半導體裝置。
由於大多數電子部件在使用中會發熱，進而，為了適宜地發揮其電子部件的功能，需要從電子部件除去熱量。特別是被用於個人電腦的CPU等的積體電路元件，由於工作頻率的高速化則發熱量增大，從而熱對策成為了重要的課題。
作為除去所述熱量的手段，提案了多種方法。特別是針對發熱量多的電子部件，提案了將熱傳導性潤滑脂或熱傳導性片材的熱傳導性材料介於電子部件和散熱體等的構件之間，從而進行散熱的方法。
在專利文獻1中，公開了已將一定粒徑範圍的球狀六方晶類氮化鋁粉末配合在特定的有機聚矽氧烷中的矽酮潤滑脂組合物；在專利文獻2中，公開了已將細粒徑氮化鋁粉和粗粒徑氮化鋁粉進行組合的熱傳導性矽酮潤滑脂；在專利文獻3中，公開了已將氮化鋁粉和氧化鋅粉進行組合的熱傳導性矽酮潤滑脂；在專利文獻4中，公開了使用已用有機矽烷進行表面處理的氮化鋁粉的熱傳導性潤滑脂組合物。
氮化鋁的熱傳導率為70~270W/mK，作為比氮化鋁熱傳導性高的材料，其為熱傳導率900~2000W/mK的金剛石。在專利文獻5中，公開了在矽酮樹脂中使用金剛石、氧化鋅以及分散劑的熱傳導性矽酮組合物。
另外，在專利文獻6和專利文獻7中，公開了在矽油等的基油中已混合金屬鋁粉的熱傳導性潤滑脂組合物。
進一步，在專利文獻8和專利文獻9中，還公開了作為填充劑使用了具有高熱傳導率的銀粉。
但是，針對最近的CPU等的積體電路元件的發熱量，其上述所有的熱傳導性材料或熱傳導性潤滑脂都存在著散熱不充分的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1日本特開平2-153995號公報
專利文獻2日本特開平3-14873號公報
專利文獻3日本特開平10-110179號公報
專利文獻4日本特開2000-63872號公報
專利文獻5日本特開2002-30217號公報
專利文獻6日本特開2000-63873號公報
專利文獻7日本特開2008-222776號公報
專利文獻8日本專利3130193號公報
專利文獻9日本專利3677671號公報
因此，本發明的目的在於，提供一種使用具有良好的散熱特性的熱傳導性矽酮組合物和使用該組合物的半導體裝置。
本發明人們為達到上述目的所精心研究的結果，發現了能夠達到上述目的方法，進而完成了本發明。該方法為，藉由將具有特定的振實密度、長徑比以及比表面積的銀粉和、低熔點的鎵單質和/或鎵合金混合在特定的有機聚矽氧烷中，從而能夠飛躍性地提高熱傳導性。
即，本發明為提供以下的熱傳導性矽酮組合物等的發明。
[1]一種熱傳導性矽酮組合物，其包含：下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)，其中，(A)為有機聚矽氧烷，其以下述平均組成式(1)表示，且在25℃下的運動黏度為10~100000mm2/s，其配合量為100質量份，R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(在式中，R1表示為氫原子、碳原子數為1~18的飽和或不飽和的一價烴基或羥基，a為1.8
a
2.2。)，(B)為銀粉，其振實密度為3.0g/cm3以上、比表面積為2.0m2/g以下、且長徑比為1~30，相對於所述成分(A)100質量份，所述成分(B)的配合量為300~11000質量份，(C)為鎵單質和/或鎵合金，其熔點為0~70℃，且相對於100質量份的所述成分(A)，所述成分(C)的配合量為1~1200質量份，質量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]為0.001~0.1，(D)為選自包括鉑類催化劑、有機過氧化物以及縮合反應用催化劑的組中的催化劑，所述成分(D)的使用量為催化劑量。
[2]如[1]所述的熱傳導性矽酮組合物，其中，成分(A)的全部或一部分為有機聚矽氧烷和/或有機氫聚矽氧烷，所述有機聚矽氧烷在1個分子中至少含有2個與矽原子鍵合的烯基；所述有機氫聚矽氧烷在1個分子中至少具有2個與矽原子鍵合的氫原子。
[3]如[1]或[2]所述的熱傳導性矽酮組合物，作為成分(G)，其進一步含有以下述通式(2)所表示的有機矽烷，R2 bSi(OR3)4-b (2)
在式中，R2表示為也可具有取代基的飽和或不飽和的一價烴基、環氧基、丙烯基以及甲基丙烯基，R3表示為一價烴基、b為1
b
3，並且，相對於所述成分(A)100質量份，所述成分(G)的配合量為0~20質量份。
[4]一種半導體裝置，其為具備發熱性電子部件和散熱體的半導體裝置，且[1]~[3]中任1項所述的熱傳導性矽酮組合物介於所述發熱性電子部件和所述散熱體之間。
[5]一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於，其具有如下步驟：在施加著0.01MPa以上的壓力的狀態下、且在80℃以上的條件下，對在發熱性電子部件和散熱體之間的、如[1]~[3]中任1項所述的熱傳導性矽酮組合物進行加熱。
由於本發明的熱傳導性矽酮組合物具有優異的熱傳導率，因此，對需要具有良好的散熱效果的半導體裝置為有用。
1:基板
2:發熱性電子部件(CPU)
3:熱傳導性矽酮組合物層
4:散熱體(蓋)
圖1為表示本發明的半導體裝置的1例的縱剖面概略圖。
以下，對本發明的熱傳導性矽酮組合物進行詳細地說明。
成分(A)：在本發明的熱傳導性矽酮組合物中所使用的為成分(A)的有機聚矽氧烷，以下述平均組成式(1)R1 aSiO(4-a)/2 (1)
所表示，且在25℃條件下的運動黏度為10~100,000mm2/s的有機聚矽氧烷。
(式中，R1表示為氫原子、羥基或碳原子數1~18的飽和或不飽和的一價烴基，a為1.8
a
2.2。)
在上述(1)中，作為以R1表示的碳原子數1~18的飽和或不飽和的一價烴基，例如，可例舉甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；乙烯基、丙烯基等的烯基；苯基、甲苯基等的芳基；2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、對-氯苯基等的鹵代烴基團。在將本發明的矽酮組合物作為潤滑脂使用的情況下，從作為矽酮潤滑脂組合物所要求的稠度的觀點看，a可為1.8~2.2的範圍，特佳為1.9~2.1的範圍。
另外，被用於本發明的有機聚矽氧烷在25℃條件下的運動黏度，如果低於10mm2/s，則在形成組合物時容易出現滲油；如果高於100000mm2/s，則在形成組合物時的黏度變高，進而導致組合物的可操作性不足，因此，要求其運動黏度為10~100000mm2/s、特佳為30~10000mm2/s。需要說明的是，有機聚矽氧烷的運動黏度為在25℃條件下使用奧氏黏度計所測定的值。
成分(A)的全部或一部分其優選為在1分子中至少含有2個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷和/或其優選為在1分子中至少含有2個與矽原子鍵合的氫原子的有機氫聚矽氧烷。
在1分子中至少含有2個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷
為，在1分子中具有平均2個以上(通常為2~50個)左右、較佳為2~20個左右、更佳為2~10個左右的與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷。作為有機聚矽氧烷所含有的烯基，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等，特佳為乙烯基。有機聚矽氧烷所含有的烯基的鍵合位置，其可與位於分子鏈末端的矽原子鍵合，也可與位於非分子鏈末端的矽原子鍵合，或可為上述雙方。
在1分子中至少含有2個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷中，作為與除烯基以外的矽原子鍵合的有機基，可例舉，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基等的鹵化烷基團等。特佳為甲基和苯基。
作為這樣的在1分子中至少含有2個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷的分子結構，可列舉例如，為直鏈狀、具有一部分支鏈的直鏈狀、環狀、支鏈狀以及三維網狀等的分子結構。作為具有該分子結構的有機聚矽氧烷，優選為基本上其主鏈由二有機矽氧烷單元(D單元)重複組成，分子鏈兩末端用三有機矽氧基封端的直鏈狀的二有機聚矽氧烷、直鏈狀的二有機聚矽氧烷與支鏈狀或三維網狀的有機聚矽氧烷的混合物。
作為在1分子中至少含有2個與矽原子鍵合的氫原子的有機氫聚矽氧烷，其為在1分子中至少具有2個(通常為2~300個左右)、較佳為2~100個左右的與矽原子鍵合的氫原子(即，SiH基)的有機氫聚矽氧烷。該有機氫聚矽氧烷的分子結構可為直鏈狀、支鏈狀、環狀或三維網狀結構的任意一種。有機氫聚矽氧烷的氫原子的鍵合部位，其可與位於分子鏈末端的矽原子鍵合，也可與非位於分子鏈末端的矽原子鍵合，或可為上述雙方。
在為1分子中至少含有2個與矽原子鍵合的氫原子的有機氫聚矽氧烷中，作為與除氫原子以外的矽原子鍵合的有機基，可例舉例如，甲基、乙
基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基等的鹵化烷基團等。特佳為甲基和苯基。
在本發明的組合物中，成分(A)較佳為含有0.01~30質量%的量。
成分(B)
在本發明的熱傳導性矽酮組合物中所使用的成分(B)，其振實密度為3.0g/cm3以上，比表面積為2.0m2/g以下、且長徑比為1~30的銀粉。
由於成分(B)的銀粉的振實密度如果小於3.0g/cm3，則不能夠對成分(B)的組合物提高填充率，從導致而組合物的黏度上升，進而組合物的可操作性變劣，因此，其振實密度較佳為在3.0g/cm3~8.0g/cm3的範圍，更佳為4.5g/cm3~8.0g/cm3的範圍，進一步更佳為5.5g/cm3~8.0g/cm3的範圍。
需要說明的是，振實密度為稱量出100g的銀粉，且在將該銀粉用漏斗柔和地灑落在100ml量筒中後，將該量筒載置於振實密度測定儀上，並以落差距離20mm、60次/分鐘的速度回落600次，從而從已壓縮的銀粉的容積而算出的值。
由於為成分(B)的銀粉的比表面積如果大於2.0m2/g，則不能夠對成分(B)的組合物提高填充率，導致組合物的黏度上升，從而組合物的可操作性變劣，因此，成分(B)的銀粉的比表面積較佳為在0.08m2/g~2.0m2/g的範圍為宜、更佳為0.08m2/g~1.5m2/g的範圍，進一步更佳為0.08m2/g~1.0m2/g的範圍。
需要說明的是，按以下方式、由銀粉的總表面積(m2)和量(g)算出了比表面積。在稱取約2g的銀粉，且在60±5℃條件下進行10分鐘的脫氣後，使用比表面積自動測定裝置(BET法)測定了總表面積。其後，稱量銀粉的重量，由下述公式(4)而算出比表面積。
比表面積(m2/g)=總表面積(m2)/銀粉的重量(g) (4)
為成分(B)的銀粉的長徑比為1~30的範圍、較佳為2~20的範圍、更佳為3~15的範圍。
所謂長徑比是指粒子的長徑和短徑的比率(長徑/短徑)。作為其測定方法，例如，拍攝粒子的電子顯微鏡的照片，從該照片測定粒子的長徑和短徑，從而能夠算出長徑比。粒子的大小能夠用從上面拍攝的電子顯微鏡的照片進行測定，且將從該上面的電子顯微鏡的照片中的大的一方的直徑作為長徑進行測定。相對於該長徑，將短徑作為粒子的厚度。但粒子的厚度不能在從上面的電子顯微鏡的照片中進行測定。為了測定粒子的厚度，可在拍攝電子顯微鏡的照片時，將放置粒子的試樣台傾斜安裝，從上面拍攝電子顯微鏡的照片，用試樣台的傾斜角度進行補正，從而算出粒子的厚度。
具體說來，在用電子顯微鏡拍攝多枚已擴大數千倍的照片後，任意測定100個銀粒子的長徑和短徑，然後算出長徑和短徑的比(長徑/短徑)，再求出平均值，將其作為長徑比。
為成分(B)的銀粉的粒徑雖無特別地限制，但平均粒徑較佳為在0.2~30μm的範圍，特佳為1.0~20μm的範圍。
平均粒徑為，用微型藥勺取1~2勺銀粉放入100ml燒杯中，再加入約60ml的異丙醇，在用超聲波均化器使銀粉分散1分鐘後，藉由鐳射散射式細微性分析儀測定的體積基準的體積平均直徑[MV]。需要說明的是，以測定時間30秒進行了測定。
作為在本發明的熱傳導性矽酮組合物中所使用的銀粉的製備方法並無特別地限定，可列舉例如，電解法、粉碎法、熱處理法、霧化法、還原法等。銀粉既可以直接使用以上述方法所製造的銀粉，也可使用在以滿足上述數值範圍的方式進行破碎之後的銀粉。在粉碎銀粉的情況下，對其裝置並無特
別地限定，例如可使用搗碎機、球磨機、振動磨機、錘磨機、軋輥機、研缽等的公知的裝置。其中，優選為搗碎機、球磨機、振動磨機、錘磨機。
相對於成分(A)的100質量份，成分(B)的配合量為300~11000質量份。相對於成分(A)的100質量份，成分(B)的配合量若少於300質量份、則所得到的組合物的熱傳導率變劣；相對於成分(A)的100質量份，成分(B)的配合量若多於11000質量份，則組合物的流動性變劣，從而組合物的可操作性變劣。相對於成分(A)的100質量，成分(B)的配合量較佳為300~5000質量份的範圍、更佳為500~5000質量份的範圍。
成分(C)
用於本發明的熱傳導性矽酮組合物的成分(C)為熔點0~70℃的鎵單質和/或鎵合金。該成分(C)是為了對由本發明的組合物所得到的固化物賦予良好的熱傳導性而配合的成分。用於本發明的組合物的成分(C)藉由與成分(B)融合而形成連結的熱傳導路徑。
如上所述，該成分(C)的熔點需要在0~70℃的範圍。在製造本發明的組合物之後，為了保持在該組合物中所含有的各成分的分散狀態，在長期保存和運輸時，需要將該組合物處於大約-30~-10℃、較佳為-25~-15℃的低溫狀態。然而，當所述熔點低於0℃時，如上所述，在長時間保存和運輸時，該成分(C)熔解並液化，並且所產生的液態微粒彼此容易聚集，進而難以保持組合物製造時的狀態。另外，當在所述熔點超過70℃而進行組合物的製造時，由於成分(C)不能快速熔解，因此組合物的可操作性差。因此，如上所述，將成分(C)的熔點的範圍設置在0~70℃的範圍之事從組合物的可操作性的角度說來為必要條件且為合適的。成分(C)的熔點特佳為在15~50℃的範圍內。
鎵單質的熔點為29.8℃。另外，作為代表性的鎵合金，可列舉為，鎵-銦合金，例如Ga-In(質量比=75.4：24.6，熔點=15.7℃)；
鎵錫-合金；鎵-錫-鋅合金，例如Ga-Sn-Zn(質量比=82：12：6，熔點=17℃)；鎵-銦-錫合金，例如Ga-In-Sn(質量比=21.5：16.0：62.5，熔點=10.7℃)；鎵-銦-鉍-錫合金，例如Ga-In-Bi-Sn(質量比=9.4：47.3：24.7：18.6，熔點=48.0℃)等。
該成分(C)既可單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。
存在於未固化狀態的本發明的組合物中的鎵單質和/或鎵合金的液態微粒或固體微粒的形狀為大致為球形，但也可包括不定形狀的微粒。另外，鎵單質和/或鎵合金的平均粒徑通常為0.1~100μm，特佳為5~70μm。由於如果所述平均粒徑太小，則組合物的黏度過高，進而組合物缺乏延展性，因此在塗布操作性上存在問題。另外，與上述相反，如果所述平均粒徑過大，則組合物變得不均勻，因此難以對放熱性電子元件等進行薄膜狀的塗布。需要說明的是，如上所述，由於在組合物製造之後被立即保存在低溫條件下，因此，直至到對放熱性電子元件等進行塗布時，可以進一步保持所述鎵單質和/或鎵合金的形狀和平均粒徑在組合物中的分散狀態。
相對於成分(A)的100質量份，如果成分(C)的配合量小於1質量份，則難以與成分(B)連結，進而不能獲得所希望的熱傳導率；若大於1200質量份，則導致所得到的組合物的黏度增加，進而組合物的可操作性惡化。因此，成分(C)的配合量為在1~1200質量份的範圍，較佳為在10~500質量份的範圍。
如果質量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]小於0.001，則鎵單質和/或鎵合金難以與銀粉連結，進而不能得到所希望的熱傳導率；若上述質量比大於0.1，則熱固化後的固化物的硬度變高，不能獲得可靠性高的固化物。因此，所述質量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]的較佳為在0.001~0.1的範圍，更佳為在0.01~0.07的範圍。
成分(D)
用於本發明的熱傳導性矽酮組合物的成分(D)為選自由鉑類催化劑、有機過氧化物以及縮合反應用催化劑組成的組中的催化劑。本發明的組合物藉由配合該催化劑從而能夠進行固化。
在藉由氫化矽烷化反應固化本發明的組合物的情況下，添加鉑類催化劑。此時，相對於在1個分子中至少含有2個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷的烯基1摩爾，在1個分子中至少含有2個與矽原子鍵合的氫原子的有機氫聚矽氧烷的配合量，其較佳為該有機氫聚矽氧烷中的已與矽原子鍵合的氫原子為0.1~15.0摩爾的範圍內的量，進一步更佳為0.1~10.0摩爾的範圍內的量，特佳為0.1~5.0摩爾的範圍內的量。
作為鉑類催化劑，可列舉例如，氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑的鏈烯錯合物、鉑的烯基矽氧烷錯合物以及鉑的羰基錯合物等。
在本發明的組合物中，鉑類催化劑的含量為對本發明的組合物的固化所需要的量，即為所謂的催化劑量。具體說來，相對於(A)成分，本成分中的鉑金屬較佳為以質量單位計在0.1~2000ppm範圍內的量，特佳為在0.1~1500ppm範圍內的量。
另外，縮合反應用催化劑，例如，在將具有胺氧基、胺基、酮肟基等的水解性基團的矽烷作為固化劑使用的情況下，其並非為必需。作為這類的縮合反應用催化劑，可列舉例如，四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯等的有機鈦酸酯；二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦等的有機鈦螯合物化合物；三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁等的有機鋁化合物；四(乙醯丙酮)鋯、四丁酸鋯等的有機鋯化合物；二丁基二辛酸錫、二丁基二月桂酸錫、丁基-2-乙基己酸錫等的有機錫化合物；萘酸錫、油酸錫、丁酸錫、萘酸鈷、硬脂酸鋅等的有機羧酸的金屬鹽；己胺、磷酸十二胺
等的胺化合物以及其鹽；苄基三乙基乙酸銨等的四級銨鹽；醋酸鉀等的鹼金屬的低級脂肪酸鹽；二甲基羥胺、二乙基羥胺等的二烷基羥胺；四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷等的含有胍基的有機矽化合物。
該縮合反應用催化劑的含量為對本發明的組合物的固化所需要的量，即為所謂的催化劑量。具體說來，相對於成分(A)100質量份，該縮合反應用催化劑的含量較佳為在0.01~20質量份的範圍內、特佳為在0.1~10質量份的範圍內。
另外，為了調節本發明的組合物的固化速度，從而提高組合物的可操作性，可含有作為任意成分的固化反應抑制劑成分(I)。該固化反應抑制劑成分(I)可列舉為，2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等的乙炔類化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等的烯-炔化合物；以及其它，肼類化合物、膦類化合物、硫醇類化合物等。該固化反應抑制劑的含量並無限定，相對於(A)成分100質量份，其較佳為在0.0001~1.0質量份的範圍內。
另一方面，在藉由自由基反應對本發明的組合物成進行固化的情況下，其固化催化劑較佳為使用有機過氧化物。作為該有機過氧化物，可列舉例如，苯甲醯過氧化物、二(對甲基苯甲醯)過氧化物、二(鄰甲基苯甲醯)過氧化物、二異丙苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基)己烷過氧化物、二三級丁基過氧化物、苯甲酸三級丁酯過氧化物以及1,1-二(三級丁基過氧化)環已烷等。該有機過氧化物的含量為對本發明的組合物的固化所需要的量，即為所謂的催化劑量。具體說來，相對於(A)成分100質量份，該有機過氧化物的含量較佳為在0.1~8質量份的範圍內。
另外，在藉由縮合反應使本發明的組合物固化的情況下，其較佳為，作為固化劑(成分(J))，在組合物中含有於一分子中具有至少3個與矽原子鍵合的水解性基團的矽烷或矽氧烷低聚物、以及作為固化催化劑含有縮合反應用
催化劑。其中，作為與矽原子鍵合的水解性基團，可例示烷氧基、烷氧烷氧基、醯氧基、酮肟基、鏈烯氧基、胺基、胺氧基以及醯胺基等。另外，除上述的水解性基團以外，在該矽烷的矽原子還可與例如，與上述同樣的直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基、烯基、芳基、芳烷基以及鹵化烷基等鍵合。作為這樣的矽烷或矽氧烷低聚物，可列舉例如，四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙基正矽酸鹽以及乙烯基三(異丙烯氧基)矽烷等。
所述矽烷或矽氧烷低聚物的含量，為使本發明的組合物固化所需要的量，具體說來，相對於成分(A)100質量份，較佳為在0.01~20質量份的範圍內，特佳為在0.1~10質量份的範圍內。
成分(G)
作為用於本發明的熱傳導性矽酮組合物中的成分(G)，也可以配合以下述通式(2)表示的有機矽烷。
R2 bSi(OR3)4-b (2)
(在式中，R2表示為可具有取代基的飽和或不飽和的一價烴基、環氧基、丙烯基以及甲基丙烯基，R3表示為一價烴基、b為1
b
3。)
作為上述通式(2)的R2的具體例，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基以及十四烷基等的烷基；環烯基烷基、丙烯酸基、環氧基、環戊基和環己基等的環烷基；乙烯基和丙烯基等的烯基；苯基和甲苯基等的芳基；2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基等的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、對氯苯基等的鹵化烴基等。作為一價烴基的取代基，可列舉丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。另外，b為1~3。作為R3，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及己基等的碳原子數為1~6的1種或2種以上的烷基。特佳為甲基和乙基。
作為成分(G)的以通式(2)所表示的有機矽烷的具體例，可例舉如下。
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H6)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
CH2=C(CH3)COOC8H16Si(OCH3)3
在將該有機矽烷配合在本發明的組合物中的情況下，相對於成分(A)100質量份，所述有機矽烷的配合量較佳為在0.1~20質量份的範圍內進行配合、更佳為在0.1~10質量份的範圍內進行配合。
成分(H)
另外，本發明的熱傳導性矽酮組合物，在使用以上述成分(A)的通式(1)表示的有機聚矽氧烷的同時，也可以配合以下述通式(3)所表示的、具有水解性基的有機聚矽氧烷。相對於成分(A)，該水解性有機聚矽氧烷的含量較佳為0~20質量%的量、更佳為0~10質量%的量。
(在式(3)中，R4為碳原子數1~6的烷基，R5相互獨立的、為碳原子數1~18的
飽和或不飽和的無取代或取代的一價烴基，c為5~120。)
以上述式(3)表示的水解性有機聚矽氧烷，輔助將粉末高填充在矽酮組合物中。另外，還可以藉由該有機聚矽氧烷，對粉末的表面進行疏水化處理。
在上述式(3)中，R4為碳原子數1~6的烷基，雖可以列舉為，例如甲基、乙基、丙基等的碳原子數1~6的烷基等，但特佳為甲基和乙基。R5相互獨立的、為碳原子數1~18、較佳為碳原子數1~10的飽和或不飽和的、無取代或取代的一價烴基。作為該一價烴基，例如，可例舉甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基以及十八烷基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；乙烯基、丙烯基等的烯基；苯基、甲苯基等的芳基；2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等的芳烷基；或者用氟、溴、氯等的鹵原子、氰基等取代這些基團中的一部分氫原子或者全部的氫原子，例如，可例舉3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、對-氯苯基等。在這些基團中，作為R5特佳為甲基。在上述式(3)中，c為5~120的整數、較佳為10~90的整數。
另外，在不損害本發明的效果的範圍內，除了成分(A)~(H)之外，本發明的熱傳導性矽氧烷組合物還可含有無機化合物粉末和/或有機化合物材料。
無機化合物粉末和有機化合物材料，其較佳為具有高熱傳導率，例如，可以使用選自鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鈦粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁粉末，氫氧化鋁粉末、氮化硼粉末、氮化鋁粉末、金剛石粉末、金粉末、銅粉末、碳粉末、鎳粉末、銦粉末、鎵粉末、金屬矽粉末、二氧化矽粉末、碳纖維粉末、石墨烯、石墨、碳納米管以及碳素材料中的1種或者2種以上。
根據需要，這些無機化合物粉末和有機化合物材料的表面也可以用有機矽烷、有機矽氮烷、有機聚矽氧烷以及有機氟化合物等進行疏水化處理。由於無機化合物粉末和有機化合物材料的平均粒徑小於0.5μm或大於100μm、對
所得到組合物均不能提高填充率，因此，較佳為在0.5~100μm的範圍、特佳為1~50μm的範圍。另外，由於碳纖維的纖維長度小於10μm或大於500μm均不能對所得的組合物提高填充率，因此，較佳為在10~500μm的範圍、特佳為30~300μm的範圍。相對於成分(A)100質量份，無機化合物粉末和有機化合物材料的總配合量如果超過3000質量份，則組合物的流動性變差，且組合物的可操作性變差，因此，其較佳為1~3000質量份、特佳為5~2000質量份。
藉由施加在0.01MPa以上的壓力的狀態下且在80℃以上的條件下進行加熱進而得到本發明的熱傳導性矽酮組合物的固化物。如此獲得的本發明的導熱性矽酮組合物的固化物的性狀並不受限制，例如，可列舉為凝膠狀、低硬度的橡膠狀或高硬度的橡膠狀。
本發明的熱傳導性矽氧烷組合物及其固化物可用作散熱材料。
組合物的製造方法
本發明的熱傳導性矽酮組合物的製造方法，只要是遵循以往公知的熱傳導性矽酮組合物的製備方法即可，並無特殊的限制。例如，可以藉由將上述成分(A)~成分(D)、以及根據需要其它的成分用三輥混合機(註冊商標)、雙輥混合機(註冊商標)、行星式攪拌機(註冊商標)、高速攪拌機(註冊商標)三軸行星軌跡運轉分散、混合、混煉機(註冊商標)等的混合機進行30分鐘~4小時的混合而製造。另外，根據需要，也可在50~150℃範圍的溫度條件下邊加熱邊進行混合。
本發明的熱傳導性矽酮組合物在25℃條件下所測得的絕對黏度為10~600Pa．s、較佳為15~500Pa．s、更佳為15~400Pa．s。藉由絕對黏度為在上述範圍內，可以提供良好的潤滑脂，並且該組合物的可操作性也優異。藉由以上述配合量調製各成分，可以得到該絕對黏度。所述絕對黏度為使用瑪律科姆股份有限公司製造的型號PC-1TL(10rpm)所測定的值。
半導體裝置
本發明的半導體裝置，其本發明的熱傳導性矽酮組合物介於發熱性電子部件和散熱體之間。本發明的熱傳導性矽酮組合物，其較佳為以10~200μm的厚度介於所述發熱性電子部件和所述散熱體之間。
圖1示出了本發明的半導體裝置的代表性結構，但本發明並不被限定於此。本發明的熱傳導性矽酮組合物為於圖1中的3中所示的熱傳導性矽酮組合物。
半導體的製造方法
本發明的半導體裝置的製造方法，其具有在施加0.01MPa以上的壓力的狀態下、且在80℃以上的條件下在發熱性電子部件和散熱體之間，加熱本發明的熱傳導性矽酮組合物的步驟。此時，所施加的壓力，較佳為0.01MPa以上、特佳為0.05MPa~100MPa、更佳為0.1MPa~100MPa。加熱溫度為需要在80℃以上、其較佳為90℃~300℃、更佳為100℃~300℃、進一步更佳為120℃~300℃。
熱固化後所得到的熱傳導性矽酮組合物的固化物的硬度，其較佳為以Shore(蕭氏)D硬度表示在90以下。
實施例
以下，以進一步明確本發明的效果為目的，藉由實施例和比較例對本發明進行更為詳細地說明，但本發明並不被這些實施例所限制。
成分(A)
A-1：兩末端用二甲基乙烯基甲矽烷基所封端，且在25℃條件下的運動黏度為600mm2/s的二甲基聚矽氧烷
A-2：以下述式表示的在25℃條件下的運動黏度為30mm2/s的有機氫聚矽氧烷
[化學式2]
A-3：兩末端用羥基所封端，在25℃條件下的運動黏度為5000mm2/s的二甲基聚矽氧烷
成分(B)
B-1：振實密度為6.6g/cm3、比表面積為0.28m2/g、長徑比為8的銀粉
B-2：振實密度為6.2g/cm3、比表面積為0.48m2/g、長徑比為13的銀粉
B-3：振實密度為9.0g/cm3、比表面積為0.16m2/g、長徑比為30的銀粉
B-4：振實密度為3.0g/cm3、比表面積為2.0m2/g、長徑比為20的銀粉
B-5(比較例)：振實密度為2.3g/cm3、比表面積為2.3m2/g、長徑比為1的銀粉
B-6(比較例)：振實密度為3.3g/cm3、比表面積為2.11m2/g、長徑比為1的銀粉
B-7(比較例)：振實密度為2.8g/cm3、比表面積為1.8m2/g、長徑比為2的銀粉
成分(C)
C-1：鎵單質(熔點=29.8℃)
C-2：Ga-In合金(質量比=75.4：24.6、熔點=15.7℃)
C-3：Ga-In-Bi-Sn合金(質量比=9.4：47.3：24.7：18.6、熔點=48.0℃)
C-4(比較例)：銦單質(熔點=156.2℃)
成分(D)
D-1(鉑類催化劑)：含有鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的A-1溶液(作為鉑原子含有1wt%)
D-2(有機過氧化物)：過氧化物(日本油脂股份有限公司製造、商品名：PERHEXA C)
D-3(縮合反應用催化劑)：四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷
成分(G)
G-1：以下述式表示的有機矽烷
成分(H)
H-1：以下述式表示的有機聚矽氧烷
成分(I)
I-1：1-乙炔基-1-環己醇
成分(J)
J-1：乙烯基三(異丙烯氧基)矽烷
實施例1~14和比較例1~9
以下述表1~3所示的組成、將各成分按以下的方法進行混合，從而獲得了實施例1~14和比較例1~9的組合物。
即，稱取成分(A)、成分(G)和/或成分(H)，且添加成分(B)和成分(C)，並將其放在容積為5公升的行星式攪拌機(井上製作所股份有限公司製造)內，在25℃
條件下混合了1.5小時。然後再添加成分(D)、成分(I))和/或成分(J)，並將其混合至均勻。
以下述的方法進行了有關涉及本發明的效果的試驗。
〔黏度〕
在25℃條件下，使用瑪律科姆黏度計(型號PC-1TL)測定了各組合物的絕對黏度。
〔熱傳導率〕
實施例1~14和比較例1~9，其為將各組合物分別澆鑄在6mm厚的模具內，且在已施加0.35MPa的壓力的狀態下且在150℃的條件下加熱1.5個小時，進而得到了各固化物。均在25℃條件下，藉由京都電子工業股份有限公司製造的TPS-2500S測定了各固化物的熱傳導率。有關實施例14，其為將組合物澆鑄在6mm厚的模具內，且在23±2℃/50±5%RH的條件下放置7天後，藉由京都電子工業股份有限公司製造的TPS-2500S，在25℃條件下測定了實施例14的組合物的固化物的熱傳導率。
〔硬度〕
實施例1~14和比較例1~9，其為將各組合物分別澆鑄在6mm厚的模具內，且在施加0.35MPa的壓力的狀態下且在150℃的條件下加熱1.5個小時，進而得到了各固化物。使用H.Burleys公司製造的自動硬度測試儀Digirest II檢測器Shore(蕭氏)-D，測定了各固化物的硬度。
1:基板
2:發熱性電子部件(CPU)
3:熱傳導性矽酮組合物層
4:散熱體(蓋)
Claims (5)
- 一種熱傳導性矽酮組合物，其特徵在於，包含：下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)，其中，(A)為有機聚矽氧烷，其以下述平均組成式(1)表示，且在25℃下的運動黏度為10~100000mm2/s，其配合量為100質量份，R1 aSiO(4-a)/2 (1)在式中，R1表示為氫原子、碳原子數為1~18的飽和或不飽和的一價烴基或羥基，a為1.8a
2.2，(B)為銀粉，其振實密度為3.0g/cm3以上、比表面積為2.0m2/g以下、且長徑比為8~30，相對於所述成分(A)100質量份，所述成分(B)的配合量為300~11000質量份，(C)為鎵單質和/或鎵合金，其熔點為0~70℃，且相對於100質量份的所述成分(A)，所述成分(C)的配合量為1~1200質量份，質量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]為0.001~0.09，(D)為選自包括鉑類催化劑、有機過氧化物以及縮合反應用催化劑的組中的催化劑，其中，鉑類催化劑的含量，係相對於(A)成分，本成分中的鉑金屬為以質量單位計在0.1~2000ppm範圍內的量，有機過氧化物的含量，係相對於(A)成分100質量份為0.1~8質量份，縮合反應用催化劑的含量，係相對於(A)成分100質量份為0.01~20質量份。
- 如請求項1所述的熱傳導性矽酮組合物，其中，成分(A)的全部或一部分為有機聚矽氧烷和/或有機氫聚矽氧烷，所述有機聚矽氧烷在1個分子中至少含有2個與矽原子鍵合的烯基； 所述有機氫聚矽氧烷在1個分子中至少具有2個與矽原子鍵合的氫原子。
- 如請求項1或2所述的熱傳導性矽酮組合物，作為成分(G)，其進一步含有以下述通式(2)所表示的有機矽烷，R2 bSi(OR3)4-b (2)在式中，R2表示為也可具有取代基的飽和或不飽和的一價烴基、環氧基、丙烯基或甲基丙烯基，R3表示為一價烴基、b為1b
3，並且，相對於所述成分(A)100質量份，所述成分(G)的配合量為0~20質量份。
- 一種半導體裝置，其特徵在於，其為具備發熱性電子部件和散熱體的半導體裝置，且如請求項1~3中任1項所述的熱傳導性矽酮組合物介於所述發熱性電子部件和所述散熱體之間。
- 一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於，其具有如下步驟：在施加著0.01MPa以上的壓力的狀態下、且在80℃以上的條件下，對在發熱性電子部件和散熱體之間的、如請求項1~3中任1項所述的熱傳導性矽酮組合物進行加熱。
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