TW202311490A - 熱傳導性矽酮組合物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱傳導性矽酮組合物。其形成無裂紋和無空隙，且具有良好的熱傳導性的硬化物。 所述熱傳導性矽酮組合物包含以下成分。 (A)有機聚矽氧烷，其在25℃的運動黏度為10~1000000mm 2/s，且在1分子中具有2個以上與矽原子鍵結了的脂肪族不飽和烴基 (B))有機氫聚矽氧烷，其在1分子中具有2個以上與矽原子鍵結了的氫原子 (C)鎵及/或鎵合金，其熔點為-20~70℃ (D)熱傳導性填充劑，其平均粒徑為0.1~100µm (E)鉑族金屬催化劑 (F)鈀粉 (G-1)有機聚矽氧烷，其以下述通式(1)表示
Figure 111117630-A0101-11-0001-1
(在式(1)中，R 1獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的碳原子數為1~10的一價烴基，R 2獨立地為烷基、烯基或醯基。另外，a為5~100的整數，b為1~3的整數。)

Description

熱傳導性矽酮組合物及其硬化物
本發明涉及熱傳導性矽酮組合物及其硬化物。
被封裝在印刷電路板上的發熱性電子部件，例如，CPU等IC封裝，由於在使用時的發熱所引起的溫度上升，有時性能降低及/或破損，因此，以往實施在IC封裝和具有散熱片的散熱部件之間，通過配置具有良好熱傳導性的導熱性片及/或應用熱傳導性潤滑脂，將由所述IC封裝等產生的熱量有效地傳導到散熱構件使其散熱。但是，隨著電子部件等的高性能化，其發熱量有日益增加的傾向，因此，要求開發出與以往相比熱傳導性更為優異的材料/部件。
以往的熱傳導性片材具有可以容易拆卸和安裝的在操作/步驟上的優點。另外，在熱傳導性潤滑脂的情況下，具有不受CPU、散熱構件等表面的凹凸的影響，追隨所述凹凸，不會在所述兩者之間產生間隙，能夠使所述兩者密合，介面熱阻小的優點。但是，熱傳導性片材和熱傳導性潤滑脂均是為了賦予熱傳導性而配合熱傳導性填充劑所得到的，但在熱傳導性片材的情況下，為了不給製造步驟中的作業性/加工性帶來障礙，另外，在熱傳導性潤滑脂的情況下，為了不使在使用注射器等對發熱性電子部件等進行塗布時在作業性上產生問題，需要將其表觀黏度的上限抑制在一定限度，因此，無論在哪種情況下，熱傳導性填充劑的配合量的上限都受到限制，存在著得不到充分的熱傳導性效果的缺點。
因此，提出了在熱傳導性糊料內配合低熔點金屬的方法(專利文獻1：日本專利特開平7-207160號公報、專利文獻2：日本專利特開平8-53664號公報)；將液態金屬固定在三相複合體中，具有進行穩定化作用的粒狀材料(專利文獻3：日本專利特開2002-121292號公報)等。但是，使用了這些低熔點金屬的熱傳導性材料會污染塗布部位以外的部件，另外，如果長時間使用，則存在油狀物漏出等問題。為了解決這些問題，雖然提出了在加成硬化型的矽酮中分散鎵及/或鎵合金的方法(專利文獻4：日本專利特許第4551074號公報)，但在組合物的厚度大的情況下，由於熱傳導率低，則不能充分滿足需要。另外，雖然提出了提高其熱傳導率的方法(專利文獻5：日本專利特許第4913874號公報和專利文獻6：日本專利特許第5640945號公報)，但在硬化時容易產生裂紋或空隙，不能充分地發揮性能。
另外，就以往的加成硬化型矽酮組合物而言，由於在體系記憶體在的水分和以鉑催化劑為代表的矽氫化催化劑的共存下來自氫聚矽氧烷的Si-H基的氫發生脫離，有時在體系內產生氫氣的氣泡，在硬化物中成為空隙，由此損害熱傳導性。 現有技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]：日本專利特開平7-207160號公報 [專利文獻2]：日本專利特開平8-53664號公報 [專利文獻3]：日本專利特開2002-121292號公報 [專利文獻4]：日本專利特許第4551074號公報 [專利文獻5]：日本專利特許第4913874號公報 [專利文獻6]：日本專利特許第5640945號公報
發明要解決的問題
因此，本發明的目的在於，提供一種熱傳導性矽酮組合物。其具有熱傳導性優異的材料被以所需要的且充分的量進行配合，且所述材料以微粒的狀態被均勻地分散在由樹脂成分組成的基質中，並且在硬化時能夠形成為不會產生裂紋或空隙（void）的硬化物。 解決問題的方法
為了解決上述問題，本發明人們進行了深入的研究的結果發現，在通過將低熔點的鎵及/或鎵合金、熱傳導性填充劑和鈀粉配合到加成硬化型矽酮組合物中，從而容易得到所述鎵及/或鎵合金以微粒狀態均勻分散的組合物，並且在對所述組合物進行加熱處理而形成硬化物的步驟中，能夠抑制裂紋或空隙的產生，由此得到的硬化物能夠實現高散熱性能，從而完成了本發明。
即，本發明為提供下述硬化性有機聚矽氧烷組合物及其硬化物的發明。
＜1＞一種熱傳導性矽酮組合物，其包含以下成分： (A)有機聚矽氧烷：100質量份，其在25℃的運動黏度為10~1000000mm 2/s，且在1分子中具有2個以上與矽原子鍵結了的脂肪族不飽和烴基； (B)在1分子中具有2個以上與矽原子鍵結了的氫原子的有機氫聚矽氧烷：相對於所述(A)成分中的1個烯基，當該成分中的與矽原子鍵結了的氫原子的個數為0.5~5.0個的量； (C)選自由熔點為-20~70℃的鎵和鎵合金所組成之群組中的1種以上：300~20000質量份； (D)平均粒徑為0.1~100µm的熱傳導性填充劑：10~1000質量份； (E)鉑族金屬催化劑； (F)鈀粉； 以及， (G-1)以下述通式(1)表示的有機聚矽氧烷：0.1~500質量份
Figure 02_image003
(在式(1)中，R 1獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的碳原子數為1~10的一價烴基，R 2獨立地為烷基、烯基或醯基。另外，a為5~100的整數，b為1~3的整數。) ＜2＞根據＜1＞所述的熱傳導性矽酮組合物，其中 所述(F)成分為平均粒徑為1~100nm的鈀粉。 ＜3＞根據＜1＞或＜2＞所述的熱傳導性矽酮組合物，其中， 相對於(A)成分100質量份，所述(F)成分的量為0.00001~1.0質量份。 ＜4＞根據＜1＞~＜3＞中任一項所述的熱傳導性矽酮組合物，其中， 所述(F)成分被承載在鈀以外的載體上。 ＜5＞根據＜4＞所述的熱傳導性矽酮組合物，其中， 所述載體為二氧化矽。 ＜6＞根據＜1＞~＜5＞中任一項所述的熱傳導性矽酮組合物， 其相對於(A)成分100質量份，還包含0.1~100質量份的以下述通式(2)表示的(G-2)烷氧基矽烷化合物。
Figure 02_image005
(在式(2)中，R 3獨立地表示為碳原子數為6~16的烷基，R 4獨立地為未取代或取代的碳原子數為1~8的一價烴基，R 5獨立地為碳原子數為1~6的烷基，c為1~3的整數，d為0~2的整數，c+d的和為1~3的整數。) ＜7＞根據＜1＞~＜6＞中任一項所述的熱傳導性矽酮組合物， 其相對於(A)成分100質量份，還包含0.1~100質量份的(G-3)三氟丙基三甲氧基矽烷。 ＜8＞根據＜1＞~＜7＞中任一項所述的熱傳導性矽酮組合物，其中， 相對於(A)成分100質量份，還包含0.1~5質量份的(H)加成反應控制劑，其選自由炔屬(Acetylene)化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟(oxime)化合物和有機氯化合物所組成之群組中的1種以上。 ＜9＞根據＜1＞~＜8＞中任一項所述的熱傳導性矽酮組合物，其中， 所述(C)成分在組合物中被分散成為1~200µm的顆粒狀。 ＜10＞一種硬化物， 其為＜1＞~＜9＞中任一項所述的熱傳導性矽酮組合物的硬化物。 發明的效果
本發明的熱傳導性矽酮組合物由於在硬化前為潤滑脂狀，所以在將其塗布在CPU等發熱性電子部件上時的作業性良好，進而在壓接散熱構件時，能夠追隨兩者表面的凹凸，在兩者之間不產生間隙地使兩者密合，因此，不會產生介面熱阻。另外，在通過加成反應來硬化本發明的熱傳導性矽酮組合物的加熱處理步驟中，不僅能夠抑制裂紋，還能夠抑制由體系內的脫氫反應產生的氫所導致的空隙，所得到的硬化物能夠實現高散熱性。
[熱傳導性矽酮組合物] ＜(A)有機聚矽氧烷＞ 本發明組合物的(A)成分為在1分子中具有2個以上與矽原子鍵結了的脂肪族不飽和烴基的有機聚矽氧烷，且為本發明的加成反應硬化體系中的主劑(基礎聚合物)。
(A)成分在25℃的運動黏度為10~1000000mm 2/s的範圍、較佳為50~500000mm 2/s。如果運動黏度低於10mm 2/s，則硬化物變脆，容易產生裂紋；如果運動黏度大於1000000mm 2/s，則組合物的黏度過高，導致難以處理。 需要說明的是，在本發明中，運動黏度為通過奧斯特瓦爾德黏度計所測定的在25℃的值。
對(A)成分的有機聚矽氧烷的分子結構沒有限定，可列舉出例如，直鏈、支鏈和具有一部分支鏈的直鏈，特佳為直鏈。
(A)成分中的與矽原子鍵結了的脂肪族不飽和烴基的數量，只要是在1分子中為2個以上即可、較佳為2~10個、更佳為2~5個。 作為該脂肪族不飽和烴基，可列舉出乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等烯基，但從合成的容易性、成本方面考慮，較佳為乙烯基。該脂肪族不飽和烴基可以與分子鏈末端的矽原子或分子鏈中間的矽原子中的任一種鍵結，但為了使得到的硬化物的柔軟性良好，較佳僅與分子鏈末端的矽原子鍵結而存在。
作為與除了與矽原子鍵結了的脂肪族不飽和烴基以外的矽原子鍵結的基團，例如可列舉出，為未取代或取代的一價烴基的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；環戊基和環己基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、2-苯基乙基和2-苯基丙基等芳烷基；氯甲基、3,3,3-三氟丙基、3-三氯丙基等的鹵代烷基等。並且，從合成方面和經濟性方面考慮，較佳為其中90%以上為甲基。
作為這樣的有機聚矽氧烷的較佳的具體例，可列舉出在分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷、在分子鏈兩末端用甲基二乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷、在分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物等，(A)成分的有機聚矽氧烷可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。
＜(B)有機氫聚矽氧烷＞ 本發明組合物的(B)成分為在1分子中具有2個以上與矽原子鍵結了的氫原子(以下稱為「Si-H基」)的有機氫聚矽氧烷，其起著作為上述(A)成分的交聯劑的作用。即，該(B)成分中的Si-H基通過後述(E)成分的鉑系催化劑的作用，且通過矽氫化反應與(A)成分中的烯基進行加成，產生具有持有交聯鍵的三維網狀結構的交聯硬化物。
(B)成分中的Si-H基的個數為在1分子中2個以上，較佳為2～30個。(B)成分的分子結構只要滿足上述要件，就沒有特別的限定，可以為以往公知的例如，直鏈、環狀、支鏈、三維網狀(樹脂狀)等中的任意一種。1分子中的矽原子數(或聚合度)通常為3~1000個、較佳為5~400個、更佳為10~300個、又更佳為10~100個、特佳為10~60個。
作為Si-H基以外的與矽原子鍵結的基團，較佳為碳原子數為1~10、更佳為碳原子數為1~6的不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的一價烴基。作為其具體例，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；這些基團的一部分或全部氫原子被氟、氯等鹵原子取代的基團、例如3，3，3-三氟丙基等。其中，從合成的容易性、成本方面考慮，較佳為甲基。
作為(B)成分的有機氫聚矽氧烷的具體例，可列舉出分子鏈兩末端以二甲基氫甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端以二甲基氫甲矽烷氧基封端的甲基氫矽氧烷/二甲基矽氧烷/二苯矽氧烷共聚物、分子鏈單末端以二甲基氫甲矽烷氧基/另一單末端以三甲基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈單末端以二甲基氫甲矽烷氧基/另一單末端以三甲基甲矽烷氧基封端的甲基氫矽氧烷/二甲基矽氧烷/二苯矽氧烷共聚物、由(CH 3) 2HSiO 1/2單元和(CH 3) 3SiO 1/2單元和(CH 3)HSiO 2/2單元和SiO 4/2單元構成的共聚物；由(CH 3) 2HSiO 1/2單元和(CH 3) 3SiO 1/2單元和(CH 3)HSiO 2/2單元和(CH 3) 2SiO 2/2單元和SiO 4/2單元構成的共聚物；由(CH 3) 2HSiO 1/2單元和(CH 3)HSiO 2/2單元和(CH 3)2SiO 2/2單元和SiO 4/2單元構成的共聚物；由(CH 3) 2HSiO 1/2單元和SiO 4/2單元和(CH 3)HSiO 2/2單元和(CH 3) 2SiO 2/2單元和(C 6H 5) 3SiO 1/2單元構成的共聚物；由(CH 3) 2HSiO 1/2單元和(CH 3) 3SiO 1/2單元和(C 6H 5) 2SiO 2/2單元和(CH 3)HSiO 2/2單元和(CH 3) 2SiO 2/2單元和SiO 4/2單元組成的共聚物等。
相對于(A)成分中的與矽原子結合了的1個脂肪族不飽和烴基，(B)成分的配合量為(B)成分中的Si-H基的個數為0.5~5.0個的量的範圍、較佳為0.7~3.0個的量的範圍。如果(B)成分的配合量低於上述範圍的下限，則有時由於不能將組成充分網狀化而不能充分硬化潤滑脂；如果(B)成分的配合量超過上述範圍的上限，則有時所得到的熱傳導性矽酮組合物變得過硬，可靠性變差，且容易引起發泡。 (B)成分的有機氫聚矽氧烷可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。
＜(C)鎵及/或鎵合金＞ 本發明組合物的(C)成分為熔點-20~70℃的鎵及/或鎵合金。該(C)成分為為了對由本發明的組合物所得到的硬化物賦予良好的熱傳導性而配合的成分，且該成分的配合為呈現本發明的特徵的成分。
如上所述，該(C)成分的熔點需要在-20~70℃的範圍。為了在本發明中使用，即使在物理性上可以使用-20℃以下的鎵及/或鎵合金，但難以得到熔點低於-20℃的鎵及/或鎵合金，且在經濟上也為較不佳。另外相反，如果超過70℃，則在組合物製備步驟中不能迅速熔解，其結果為操作性差。因此，如上所述，(C)成分的熔點其在-20~70℃的範圍內為適宜的範圍。特別是在-19~50℃的範圍內的鎵及/或鎵合金，容易製備本發明組合物，故為較佳。
金屬鎵的熔點為29.8℃。另外，作為代表性的鎵合金，可列舉出例如，鎵-銦合金；例如Ga-In(質量比=75.4：24.6，熔點=15.7℃);鎵-錫合金、鎵-錫-鋅合金;例如Ga-Sn-Zn(質量比=82：12：6，熔點=17℃);鎵-銦-錫合金；例如Ga-In-Sn(質量比=68.5：21.5：10，熔點=-19℃或質量比=62：25：13，熔點=5.0℃或質量比=21.5：16.0：62.5，熔點=10.7℃)、鎵-銦-鉍-錫合金；例如Ga-In-Bi-Sn(質量比=9.4：47.3：24.7：18.6，熔點=48.0℃)等。
該(C)成分既可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。 存在於未硬化狀態的本發明組合物中的鎵及/或鎵合金的液態微粒或固體微粒的形狀為大致球形，但也可包括不定形狀的微粒。另外，該鎵及/或鎵合金的平均粒徑通常為1~200μm、特佳為5~150μm、又更佳為10~100μm。由於如果所述平均粒徑太小，則組合物的黏度過高，進而組合物缺乏延展性，因此在塗布操作性上存在問題。另外，與上述相反，如果所述平均粒徑過大，則組合物變得不均勻，因此難以對發熱性電子元件等進行薄膜狀的塗布。需要說明的是，就所述形狀和平均粒徑、進而在組合物中的分散狀態而言，如上所述，由於在組合物製備之後被迅速保存在低溫下，因此，可以維持到對發熱性電子元件等的塗布步驟。還需要說明的是，該平均粒徑為通過用2枚載玻片夾入硬化前的組合物，通過股份有限公司KEYENCE公司製造的VR-3000進行觀察而算出。即，從通過該測定器拍攝了的圖像中隨機選擇10個顆粒，測量各自的粒徑，算出了它們的平均值。
相對于上述(A)成分100質量份，該(C)成分的配合量為300~20000質量份、特佳為2000~15000質量份、又更佳為3000~12000質量份。如果所述配合量低於300質量份，則熱傳導率變低，在組合物厚的情況下，則不能得到充分的散熱性能。如果所述配合量大於20000質量份，則難以形成均勻組合物。另外，由於組合物的黏度過高，有時不能得到作為具有延展性的潤滑脂狀的組合物。
＜(D)熱傳導性填充劑＞ 在本發明組合物中，需要在配合所述(C)成分的同時配合在以往公知的熱傳導性片材或熱傳導性潤滑脂中所配合的(D)熱傳導性填充劑(但是，(C)成分除外)。
作為該(D)成分，只要為熱傳導率良好者，就無特別的限定，可以使用以往所有公知者。可列舉出例如，鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鋁粉末、氮化硼粉末、氮化鋁粉末、氮化矽粉末、銅粉末、金剛石粉末、鎳粉末、鋅粉末、不銹鋼粉末、碳粉末等。另外，該(D)成分可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。 特別是，從容易獲得和經濟的觀點考慮，特佳為氧化鋅粉末、氧化鋁粉末。
作為(D)成分的平均粒徑，其為在0.1~100µm的範圍內、較佳為在1~20µm的範圍內。如果所述平均粒徑過小，則所得到的組合物的黏度過高，因此缺乏延展性。另外相反，如果所述平均粒徑過大，則難以得到均勻的組合物。需要說明的是，該平均粒徑為通過麥克羅特雷克(Microtrac)雷射細微性分析儀MT3300EX(日本日機裝股份有限公司製造)所測定的體積基準的體積平均直徑[MV]。
相對于(A)成分100質量份，(D)成分的填充量為10~1000質量份的範圍、較佳為50~500質量份的範圍。相對于(A)成分100質量份，(D)成分的配合量如果少於10質量份，則鎵及/或鎵合金不能均勻地分散在所述(A)成分中或(A)成分和後述的(G)成分的混合物中；相對于(A)成分100質量份，(D)成分的配合量如果多於1000質量份，則組合物的黏度變高，不能得到具有延展性的潤滑脂狀的組合物。
＜(E)鉑族金屬催化劑＞ 本發明組合物的(E)成分的鉑族金屬催化劑是為了促進上述(A)成分中的與矽原子鍵結的脂肪族不飽和烴基和上述(B)成分中的Si-H基的加成反應、由本發明組合物產生三維網狀的狀態的交聯硬化物而配合的成分。 但是，在(E)成分的鉑族金屬催化劑中不含有後述的(F)成分的鈀粉。
作為該(E)成分，可以使用在通常的矽氫化反應中使用的公知的成分的全部，可列舉出例如，鉑金屬(鉑黑)、氯鉑酸、鉑-烯烴絡合物、鉑-醇絡合物、鉑配位化合物等。(E)成分的配合量只要是使本發明組合物硬化所需的有效量即可，並無特別的限制，例如，以鉑原子計，相對於(A)成分的質量，通常較佳為0.1~500ppm左右、更佳為1~200ppm。
＜(F)鈀粉＞ 本發明組合物的(F)成分為鈀粉，是為了吸收在體系內產生的氫，抑制空隙而配合的成分。
從配合時的操作性和氫吸附效率的觀點考慮，(F)成分的鈀粉的平均粒徑較佳為1~100nm、特佳為5~70nm。該平均粒徑為通過日本日機裝股份有限公司製造的NANOTRAC　UPA-EX150測定的體積基準的累積平均直徑。
從抑制空隙的效果和形成熱傳導通路的觀點考慮，相對於(A)成分100質量份，(F)成分的配合量較佳為0.00001~1.0質量份、特佳為0.0005~0.1質量份的範圍。
作為(F)成分的配合方法沒有特別的限制，也可以在原樣的狀態下將(F)成分添加在組合物中、使其分散。另外，可以配合將(F)成分承載在以熱解法二氧化矽、濕式二氧化矽、結晶性二氧化矽和熔融二氧化矽等二氧化矽為代表的載體上的產物，還可以在將(F)成分分散在溶劑中後添加到組合物中。進而，也可以將使用三輥軋機等裝置將(F)成分均勻分散在有機聚矽氧烷等中而得到的糊狀的混合物添加到組合物中。載體(例如結晶性二氧化矽)的平均粒徑為通過日本日機裝股份有限公司製造的麥克羅特雷克(Microtrac)雷射細微性分析儀MT3300EX測定的體積基準的累積平均直徑。 (F)成分可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。
＜(G-1)表面處理劑＞ 在本發明組合物中，以在製備組合物時將對(C)成分的鎵及/或鎵合金進行疏水化處理，且提高所述(C)成分的與(A)成分的有機聚矽氧烷的潤濕性，使所述(C)成分為微粒，將其均勻地分散在由所述(A)成分組成的基質中為目的，將以下述一般式(1)表示的聚矽氧烷作為(G-1)表面處理劑來進行配合。
另外，就該(G-1)成分而言，與上述(D)成分的熱傳導性填充劑同樣也具有提高其表面的潤濕性，使其均勻分散性良好的的作用。
作為(G-1)成分，其為以下述通式(1)表示的分子鏈的單末端用水解性基團封端的聚矽氧烷。該聚矽氧烷其在25℃的運動黏度較佳為10~10000mm 2/s。需要說明的是，該運動黏度為通過奧斯特瓦爾德黏度計在25℃所測定的值。
Figure 02_image003
(在式(1)中，R 1獨立地表示為不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的碳原子數為1~10的一價烴基，R 2獨立地為烷基、烯基或醯基。另外，a為5~100的整數，b為1~3的整數。)
在上述通式(1)中的R 1為碳原子數為1~10、較佳為1~6的不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的一價烴基。作為其具體例，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；這些基團的一部分或全部氫原子被氟、氯等鹵原子取代的基團，例如3，3，3-三氟丙基等。其中，從合成的容易性、成本的方面考慮，較佳為甲基。
作為在上述通式(1)中的R 2，例如，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基。其中，特佳為甲基和乙基。
相對于(A)成分100質量份，(G-1)成分的配合量為0.1~500質量份的範圍、較佳為1~300質量份、更佳為10~250質量份。如果該配合量小於上述範圍的下限，則(C)成分和(D)成分不能充分地分散，不能成為均勻的組合物；如果該配合量超過上述範圍的上限，則(A)成分相對地變少，因此，所得到的組合物難以硬化，在將所述組合物塗布在CPU等設備上後，由於產生偏差，有時熱傳導性能顯著降低。
＜其它的成分＞ 除了上述必須成分之外，根據需要也可以在本發明的硬化性有機聚矽氧烷組合物中配合下述成分。 ＜(H)加成反應控制劑＞ 本發明組合物的(H)成分的加成反應控制劑為根據需要所配合的成分，其為在室溫中的上述鉑系催化劑的作用下抑制矽氫化反應，確保本發明組合物的可使用時間(保質期、適用期)，對發熱性電子部件等的塗布作業不造成障礙的方式所配合的成分。
作為該(H)成分，可以使用通常的加成反應硬化型有機矽組合物中所使用的所有公知的加成反應控制劑。可列舉出例如，1-乙炔基-1-環己醇、3-丁炔-1-醇等炔屬化合物或各種氮化合物、有機磷化合物、肟化合物和有機氯化合物等。
該(H)成分的配合量根據上述(E)成分的使用量而有所不同，不能一概而論，只要是能夠抑制矽氫化反應的進行的有效量即可，沒有特別的限制。從確保本發明組合物的充分的可使用時間和硬化性的觀點考慮，相對於(A)成分100質量份，(H)成分的配合量通常可以為0.1~5質量份左右。需要說明的是，為了提高該(H)成分在組合物中的分散性，根據需要，也可以在用甲苯、二甲苯、異丙醇等有機溶劑進行稀釋後進行使用。 需要說明的是，(H)成分可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。
另外，在本發明組合物中，進一步也可以配合作為(G-2)成分的以下的烷氧基矽烷。 (G-2)下述通式(2)： R 3 cR 4 dSi(OR 5) 4-c-d(2) (在式(2)中，R 3獨立地為碳原子數為6~16的烷基，R 4獨立地為未取代或取代的碳原子數為1~8的一價烴基，R 5獨立地為碳原子數為1~6的烷基，c為1~3的整數，d為0~2的整數，c+d的和為1~3的整數。)
作為上述通式(2)中的R 3，可列舉出例如，己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。如果碳原子數低於6，則不能充分提高上述(C)成分和(D)成分的潤濕性；如果碳原子數超出16，則該(G-2)成分的有機矽烷在常溫下固化，因此不僅不利於處理，且得到的組合物的低溫特性降低。
另外，作為上述通式(2)中的R 4，可列舉出例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、對氯苯基等鹵代烴基。其中，特佳為甲基和乙基。
另外，作為上述通式(2)中的R 5，可以列舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基。其中，特佳為甲基和乙基。
作為該(G-2)成分的較佳具體例，可例舉如下。 C 6H 13Si(OCH 3) 3C 10H 21Si(OCH 3) 3C 12H 25Si(OCH 3) 3C 12H 25Si(OC 2H 5) 3C 10H 21(CH 3)Si(OCH 3) 2C 10H 21(C 6H 5)Si(OCH 3) 2C 10H 21(CH 3)Si(OC 2H 5) 2C 10H 21(CH=CH 2)Si(OCH 3) 2
需要說明的是，該(G-2)成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。另外，就其配合量而言，相對於(A)成分100質量份，如果為0.1質量份以上，則組合物的黏度容易達到所希望的範圍；既使多於100質量份，也不會增大潤濕效果，為不經濟，因此，以0.1~100質量份的範圍為宜。更佳為1~50質量份。
另外，在本發明組合物中，根據情況，也可以進一步配合作為(G-3)成分的三氟丙基三甲氧基矽烷。另外，就其配合量而言，相對於(A)成分100質量份，如果為0.1質量份以上，則組合物的黏度容易成為所希望的範圍；既使多於100質量份，也不會增大潤濕效果，為不經濟，因此，以0.1~100質量份的範圍為宜。更佳為1~50質量份。 需要說明的是，(G-1)成分、(G-2)成分、(G-3)成分既可以分別單獨使用，也可以組合使用。
＜上述以外的任意成分＞ 在本發明組合物中，除了上述(A)~(H)成分以外，還可以根據需要含有2，6-二三級丁基-4-甲酚等以往公知的抗氧化劑。根據需要，還可以進一步配合黏著助劑，脫模劑、染料、顏料、阻燃劑、防沉澱劑及/或觸變性改進劑等。
＜組合物的黏度＞ 本發明的矽酮組合物以操作性的觀點在25℃所測定的黏度，10~1000Pa·s範圍為宜、更佳為30~400Pa·s。需要說明的是，該黏度為通過螺旋黏度計PC-ITL(MALCOM CO.,LTD.製造)在25℃所測定的值。
[本發明組合物的製備] 本發明的熱傳導性矽酮組合物可通過具有如下步驟的製造方法而得到，但也不限於本記載。所述製造方法包含以下步驟： (i)將所述(A)成分、所述(C)成分、所述(D)成分、所述(F)成分和所述(G-1)成分以及在含有的情況下的所述(G-2)成分及(G-3)成分在為20~120℃範圍內的溫度、且為所述(C)成分的熔點以上的溫度條件下進行混煉，得到均勻的混合物(i)的步驟； (ii)停止混合物(i)的混煉，將混合物(i)的溫度冷卻到低於所述(C)成分的熔點，得到混合物(ii)的步驟； (iii)將所述(B)成分和所述(E)成分，在含有的情況下的所述(H)成分和根據情況其它成分追加到混合物(ii)中，在低於所述(C)成分的熔點的條件下進行混煉，得到均勻的混合物(iii)的步驟。
在所述(i)步驟中，將(C)成分的鎵及/或其合金的液態物、(D)成分的熱傳導性填充劑以及(F)成分鈀粉均勻地分散在組合了(A)成分和(G-1)成分、以及在含有的情況下的(G-2)成分和(G-3)成分的任意一種或其兩者的混合液中。
在所述步驟(ii)中的降溫操作或冷卻操作較佳為迅速進行。在該步驟(ii)中，被均勻地分散在由組合了(A)成分、(G-1)成分、在含有的情況下的(G-2)成分和(G-3)成分的任意一種或其兩者的混合液組成的基質中的液態微粒或固體微粒狀態的(C)成分，保持著其平均粒徑和所述分散狀態。
所述步驟(iii)也較佳在盡可能短的時間內結束。在該步驟(iii)的結束時刻，(C)成分的微粒的所述分散狀態實質並未發生變化。然後，在該步驟(iii)結束後，可將生成的組合物收容在容器內，迅速地保存在約-30~-10℃、較佳為-25~-15℃的溫度的冷凍庫、冷凍室等中。另外，在其運輸等中，也可以使用具備冷凍設備的車輛等。通過這樣在低溫條件下進行保管/輸送，例如，即使通過長時間的保存，也能夠穩定地保持本發明組合物的組成和分散狀態。
在使本發明組合物進行硬化的情況下，可以通過將其在80~180℃的溫度下保持30~240分鐘左右的方式進行硬化。本發明組合物可以在施加壓力的同時進行硬化。另外，也可以在硬化後進行後硬化。 本發明組合物的硬化物可以作為介於發熱性電子部件和散熱構件之間用於形成熱傳導性層的熱傳導性硬化物進行使用。
實施例 以下，列舉實施例對本發明更為詳細地進行說明，但本發明並不限定於此。 將在下述實施例和比較例中使用的(A)~(H)成分表示如下。需要說明的是，黏度為使用螺旋黏度計PC-ITL(股份有限公司瑪律科姆公司製)所測定的值，運動黏度為使用奧斯特瓦爾德黏度計(日本柴田科學股份有限公司製造)所測定的值。
(A)成分： 在25℃的黏度如下所述的兩末端用二甲基乙烯基甲矽烷基封端的二甲基聚矽氧烷； (A-1)運動黏度：100mm 2/s (A-2)運動黏度：600mm 2/s (A-3)運動黏度：30000mm 2/s
(B)成分： (B-1)以下述結構式表示的有機氫聚矽氧烷
Figure 02_image008
(B-2)以下述結構式表示的有機氫聚矽氧烷
Figure 02_image010
(B-3)以下述結構式表示的有機氫聚矽氧烷
Figure 02_image012
(C)成分： (C-1)金屬鎵(熔點=29.8℃) (C-2)Ga-In合金(質量比=75.4：24.6，熔點=15.7℃) (C-3)Ga-In-Sn合金(質量比=68.5：21.5：10，熔點=-19℃) (C-4)Ga-In-Sn合金(質量比=62：25：13，熔點=5.0℃) (C-5)金屬銦(熔點=156.2℃)＜比較用＞
(D)成分： (D-1)：氧化鋁粉末(平均粒徑：8.2µm) (D-2)：氧化鋅粉末(平均粒徑：1.0µm)
(E)成分： (E-1)：鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物的二甲基聚矽氧烷(兩末端用二甲基乙烯基甲矽烷基封端的化合物，運動黏度：600mm 2/s)溶液(鉑原子含量：1質量%)
(F)成分： (F-1)鈀粉(平均粒徑：5nm) (F-2)1.0質量%鈀承載結晶性二氧化矽(鈀粉的平均粒徑：2nm，結晶性二氧化矽的平均粒徑：5µm) (F-3)0.5質量%鈀承載乾式二氧化矽(鈀粉的平均粒徑：7nm，乾式二氧化矽的BET比表面積：130m 2/g)
(G)成分： (G-1)由下述結構式表示的運動黏度為32mm 2/s的單末端用三甲氧基甲矽烷基封端的二甲基聚矽氧烷
Figure 02_image014
(G-2)結構式：以C 10H 21Si(OCH 3) 3表示的有機矽烷 (G-3)三氟丙基三甲氧基矽烷 需要說明的是，在組合物的製備步驟中，「(G)成分」表示匯總了表1或表2中所記載的各自例中所使用的(G-1)成分、(G-2)成分和(G-3)成分的成分。
(H)成分： (H-1)1-乙炔基-1-環己醇
[實施例1~6、比較例1~6] ＜組合物的製備＞ 按表1和2中所記載的組成比稱取各成分，且依照如下所述製備了組合物。 將(A)成分、(C)成分、(D)成分、(F)成分和(G)成分加入到內容積250毫升的可調節攪拌機(THINKY CORPORATION製造，商品名：消泡煉太郎（Awatori Rentaro）)中，將其升溫至70℃，並保持該溫度，同時混煉了5分鐘。接著，停止混煉，冷卻至25℃。 接著，將(B)成分、(E)成分和(H)成分加入(A)成分、(C)成分、(D)成分、(F)成分和(G)成分的混合物中，且在25℃混煉至均勻，從而製備了各組合物。
＜黏度的測定＞ 均在25℃使用股份有限公司瑪律科姆公司製造的型號PC-1TL(10rpm)，對組合物的絕對黏度進行了測定。
＜運動黏度的測定＞ 均在25℃使用奧斯特瓦爾德黏度計(日本柴田科學股份有限公司製造)，對組合物的運動黏度進行了測定。
＜熱傳導率的測定＞ 將上述得到的各組合物分別澆鑄到3cm厚的模具中，覆蓋廚房用保鮮膜（wrap），使用日本京都電子工業股份有限公司製造的Model QTM-500，對各組合物的熱傳導率進行了測定。
＜(C)成分的粒徑測定＞ 將在上述得到的0.1g各組合物分別夾入在2枚載玻片之間，從用股份有限公司KEYENCE公司製造的VR-3000拍攝的圖像中隨機選擇10個顆粒，測量各自的粒徑，算出了它們的平均值。
＜熱阻的測定＞ 將在上述得到的各組合物分別夾在15mm×15mm×1mm厚的Ni板之間，一邊施加137.9kPa的壓力，一邊在150℃加熱硬化60分鐘，製作熱阻測定用的試驗片，並使用熱阻測定儀(NETZSCH公司製造模型：LFA447)進行了熱阻的測定。
＜空隙試驗＞ 將0.1g各組合物分別夾入5×7cm的2枚載玻片中，且在已加熱至150℃的加熱板上施加1kgf的載荷的同時，將其加熱硬化1小時。在將該試驗片冷卻至25℃後。用肉眼和顯微鏡(股份有限公司KEYENCE公司製造：模型VR-3000)對夾在載玻片中的硬化物進行了觀察。 [評價] ·將用肉眼觀察到裂紋的評價為：× ·將用顯微鏡觀察到1個以上直徑為0.5mm以上的圓形空隙(void)的評價為：× ·將用肉眼和顯微鏡進行觀察而完全沒有觀察到裂紋和直徑0.5mm以上的圓形空隙(void)的評價為：○
＜(D)成分的粒徑測定＞ 熱傳導性填充劑的平均粒徑為通過日本日機裝股份有限公司製造的麥克羅特雷克(Microtrac)雷射細微性分析儀MT3300EX測定的體積基準的累積平均直徑。
＜(F)成分的粒徑測定＞ 鈀粉的平均粒徑為通過日本日機裝股份有限公司製造的NANOTRAC　UPA-EX150測定的體積基準的累積平均直徑。另外，作為載體的結晶性二氧化矽的平均粒徑為通過日本日機裝股份有限公司製造的麥克羅特雷克(Microtrac)雷射細微性分析儀MT3300EX測定的體積基準的累積平均直徑。
表1
   實施例
1 2 3 4 5 6
(A)成分 A-1 60 40 50       70
A-2          100 80   
A-3 40 60 50    20 30
(B)成分 B-1             6.8 5.4
B-2 7.0 6.0 4.2 1.6    3.8
B-3       7.5 2.5 2.0   
(C)成分 C-1 3500               
C-2    6000       6000   
C-3       4000       12000
C-4          7000      
(D)成分 D-1 200 100 100 50 50 50
D-2 50 50 50 50 50   
(E)成分 E-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(F)成分 F-1 0.05          0.05   
F-2    4 4       4
F-3          6      
(G)成分 G-1 50 50 50 100 100 300
G-2    30 10 20    10
G-3       10         
(H)成分 H-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
H/Vi * 1.5 1.8 1.5 0.8 1.0 1.0
黏度 [Pa·s] 70 85 75 90 100 220
熱傳導率 [W/mK] 5.2 6.4 6.0 6.8 6.5 7.2
(C)成分的粒徑 [μm] 40 50 55 45 35 45
熱阻 [mm 2K/W] 1.2 1.2 1.5 1.3 1.1 1.2
空隙試驗 〇 〇 〇 〇 〇 〇
*;為了方便起見,將相對於(A)成分中的一個與矽原子鍵結的脂肪族不飽和烴基的(B)成分中的與矽原子鍵結的氫原子的個數表記為H/Vi
表2
   比較例
1 2 3 4 5 6
(A)成分 A-1 40 50    40 100 60
A-2       100         
A-3 60 50    60    40
(B)成分 B-1    40    15      
B-2 6.0 11 0.6    5.5 7.0
B-3          4.2 23   
(C)成分 C-1    4000            
C-2 6000          25000   
C-3       7000         
C-4          200      
C-5                7000
(D)成分 D-1 100 100 50 200 50 100
D-2 50 50 50 50      
(E)成分 E-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(F)成分 F-1    0.05    0.05      
F-2             4 4
F-3       6         
(G)成分 G-1 50 50 100 50 300 100
G-2 30 20 20    50 20
G-3          10      
(H)成分 H-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
H/Vi * 1.8 5.5 0.2 1.5 1.5 1.5
黏度 [Pa·s] 80 75 80 8 *2 *2
熱傳導率 [W/mK] 6.3 5.5 6.7 0.8
(C)成分的粒徑 [μm] 45 40 40 100
熱阻 [mm 2K/W] 3.2 6.8 *1 25
空隙試驗 × × 〇
*；為了方便起見，將相對於(A)成分中的一個與矽原子鍵結的脂肪族不飽和烴基(B)成分中的與矽原子鍵結的氫原子的個數表記為H/Vi *1；由於未能進行硬化，則不能測定 *2；由於未能得到潤滑脂狀的均勻的組合物,則不能測定
由表1和表2的結果可知，在滿足本發明要件的實施例1~6的熱傳導性矽酮組合物中，能夠得到均勻的潤滑脂狀的組合物，且作為熱傳導性填充劑的(C)成分以微粒狀態均勻地分散，並且能夠抑制硬化後的裂紋和空隙，由此得到的硬化物能夠實現高散熱性能。 另一方面，在不含有鈀粉的比較例1和H/Vi過高的比較例2中，發現了由體系中產生的氫引發的空隙。另外，在H/Vi過低的比較例3中，產生了組合物不進行硬化的問題；而在(C)成分含量少的比較例4中，不能確保充分的散熱性能。進一步，在(C)成分的含量過多的比較例5和(C)成分的熔點過高的比較例6中，未能得到潤滑脂狀均勻的組合物。 [產業上的可利用性]
本發明的熱傳導性矽酮組合物具有良好的熱傳導性，在硬化物中不產生裂紋和空隙，所以能夠實現低熱阻，例如，通過將其使用在CPU等的IC封裝和具有散熱的散熱構件之間，能夠有效地除熱。
無
無。

Claims (10)

  1. 一種熱傳導性矽酮組合物，其包含以下成分： (A)有機聚矽氧烷：100質量份，其在25℃的運動黏度為10~1000000mm 2/s，且在1分子中具有2個以上與矽原子鍵結了的脂肪族不飽和烴基； (B)在1分子中具有2個以上與矽原子鍵結了的氫原子的有機氫聚矽氧烷：相對於所述(A)成分中的1個烯基，當該成分中的與矽原子鍵結了的氫原子的個數為0.5~5.0個的量； (C) 選自由熔點為-20~70℃的鎵和鎵合金所組成之群組中的1種以上：300~20000質量份； (D)平均粒徑為0.1~100µm的熱傳導性填充劑：10~1000質量份； (E)鉑族金屬催化劑； (F)鈀粉； 以及， (G-1)以下述通式(1)表示的有機聚矽氧烷：0.1~500質量份
    Figure 03_image003
    在式(1)中，R 1獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的碳原子數為1~10的一價烴基，R 2獨立地為烷基、烯基或醯基。另外，a為5~100的整數，b為1~3的整數。
  2. 如請求項1所述的熱傳導性矽酮組合物，其中， 所述(F)成分為平均粒徑1~100nm的鈀粉。
  3. 如請求項1所述的熱傳導性矽酮組合物，其中， 相對於(A)成分100質量份，所述(F)成分的量為0.00001~1.0質量份。
  4. 如請求項1所述的熱傳導性矽酮組合物，其中， 所述(F)成分被承載在鈀以外的載體上。
  5. 如請求項4所述的熱傳導性矽酮組合物，其中， 所述載體為二氧化矽。
  6. 如請求項1所述的熱傳導性矽酮組合物，其中， 相對於(A)成分100質量份，還包含0.1~100質量份的(G-2)以下述通式(2)表示的烷氧基矽烷化合物，
    Figure 03_image017
    在式(2)中，R 3獨立地表示為碳原子數為6~16的烷基，R 4獨立地為未取代或取代的碳原子數為1~8的一價烴基，R 5獨立地為碳原子數為1~6的烷基，c為1~3的整數，d為0~2的整數，c+d的和為1~3的整數。
  7. 如請求項1所述的熱傳導性矽酮組合物，其中， 相對於(A)成分100質量份，還包含0.1~100質量份的(G-3)三氟丙基三甲氧基矽烷。
  8. 如請求項1所述的熱傳導性矽酮組合物，其中， 相對於(A)成分100質量份，還包含0.1~5質量份的(H)加成反應控制劑，其選自由炔屬化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟化合物和有機氯化合物所組成之群組中的1種以上。
  9. 如請求項1所述的熱傳導性矽酮組合物，其中， 所述(C)成分在組合物中被分散成為1~200µm的顆粒狀。
  10. 一種硬化物， 其為請求項1~9中任一項所述的熱傳導性矽酮組合物的硬化物。
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