KR102049627B1

KR102049627B1 - 블리드가 억제된 성형체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR102049627B1
Application number: KR1020157006029A
Authority: KR
Inventors: 히로히사 이마다; 도모아키 요코타
Original assignee: 주식회사 발카
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2019-11-27
Also published as: WO2014034508A1; KR20150048766A; TW201420674A; US9441107B2; US20150240075A1; JPWO2014034508A1; JP6204916B2; TWI568791B

Abstract

본 발명은 열전도 특성 및 형상 추종성 등이 우수하여, 가소제나 미가교 폴리머 성분이 블리드되기 어려운 성형체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 성형체는 폴리머(A), 화합물(B) 및 기능성 필러(C)를 함유하는 미가교 조성물에 함유되는 폴리머(A)와 화합물(B)를 히드로실릴화 반응시킴으로써 얻어지는 성형체로서,
폴리머(A)가 화합물(B)에 의해 가교되고 얻어지는 가교물 중에 기능성 필러(C)가 충전, 분산되어 이루어지며,
상기 폴리머(A)가
(A1) 1개의 알케닐기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머 및
(A2) 2개의 히드로실릴〔SiH〕기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머를 함유하고,
상기 화합물(B)가
(B1) 2개의 알케닐기를 갖는 화합물 및/또는
(B2) 3개의 히드로실릴기를 갖는 화합물을 함유하며,
상기 미가교 조성물에 있어서,
폴리머(A)의 함유량이 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 50~98 중량부이고,
기능성 필러(C)의 함유량이 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 50~500 중량부인 성형체.

Description

블리드가 억제된 성형체 및 그의 제조방법{Molded body suppressed in bleeding and method for producing same}

본 발명은 성형체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 퍼플루오로폴리에테르 골격을 갖는 갖는 폴리머가 입체 가교되고 그 중에 기능성 필러가 고충전된 성형체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

반도체(파워 칩, 파워 트랜지스터) 제조장치나 진공장치(PVD, CVD) 등의 장치는 고속화·고집적화에 수반하여 그 자신이 대량의 열을 발생하게 되어, 그 열에 의한 장치의 온도 상승은 동작 불량이나 고장을 일으키는 요인이 된다. 이 때문에 종래에 비해 발생한 열을 장치의 치수·중량을 크게 하지 않고 얼마나 제열(除熱)하는지가 커다란 문제가 되고 있다.

이러한 문제에 대해 열전도 필러를 고무·겔이나 그리스에 충전한 열전도 부재 등을 사용함으로써 대응하고 있다. 제열의 대상으로 하는 상기 장치는 200℃ 이상에서 사용되는 부위를 갖기 때문에, 단수히 열전도 특성뿐 아니라 매우 높은 내열성도 요구되고 있다.

특히 겔·고무 성형체는 그리스에 비해 시공이 용이하다는 이유로 주목되고 있고, 이들에 요구되는 특성으로서는 효율적으로 열전달을 행하기 위해 저경도이며 고탄성·고박리의 특성이 요구되고 있다.

이들 겔·고무 성형체의 종래품 중에서 고내열성을 갖는 재료로서 실리콘계 재료를 들 수 있다. 그러나 실리콘계 성형체의 경우는 실록산 등이 가스로서 방출된다(아웃가스)고 하는 문제가 있을 뿐 아니라, 200℃ 이상의 내열에 대해서는 충분하지 않은 등의 문제가 있었다.

이에 특허문헌 1, 2에서는 열전도 성형체의 기재로서 불소계 겔(구체적으로는 신에쯔 화학공업(주) 제조의 「SIFEL(등록상표)」)을 채용함으로써 열전도 성형체로부터 상기 실록산이 아웃가스로서 방출된다고 하는 문제나 열전도 성형체의 내열성의 문제를 해결하고 있다.

그러나 특허문헌 1, 2의 열전도 성형체에 사용되고 있는 바인더, SIFEL은 종래의 실리콘 고무에 비해 성막성이 나쁘기 때문에 충전량을 많게 함에 따라 성형능이 크게 저하되는 경향이 있다. 이 때문에 성형물을 얻기 위해서는 섬유상물의 첨가량을 많게 하거나 하여 성형물 강도를 어느 정도 향상시킬 필요가 있었다. 그렇게 함으로써 성형물은 얻어지지만 경도가 높아져 겔 성형체로서 필요시되고 있는 저경도 특성을 만족시키는 것이 곤란해지는 경향이 있었다.

시트의 경도를 저하시키기 위해서는 일반적으로 가소제로서 실리콘 오일 또는 불소계 오일을 다량으로 첨가하는 수법이 사용되고 있다. 그러나 시트를 고온에서 사용했을 때 가소제 성분이 시트 표면으로 스며 나와(블리드 현상) 시트 주변을 오염시킬 우려가 있다.

또한 특허문헌 3에는 말단 관능기의 종류 및 개수가 상이한 4종의 SIFEL을 배합함으로써, 높을 내열성을 가지며 열전도성 필러를 고충전한 경우라도 저경도성과 고표면점착성을 겸비하는 열전도성 시트가 개시되어 있다. 그러나 가교의 제어가 어려워 미가교의 폴리머 성분이 블리드될 우려가 있었다.

국제공개 제2010/95601호 일본국 특허공개 제2010-232535호 공보 일본국 특허출원 제2012-061767

본 발명은 기능성(예를 들면 열전도 특성) 및 형상 추종성 등이 우수하여, 가소제나 미가교 폴리머 성분이 블리드되기 어려운 성형체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특허문헌 1, 2에서 사용되는 불소계 겔인 「SIFEL(신에쯔 화학공업(주)의 상품명)」은 분자 양 말단의 가교 부위가 합계 2개/분자 이하이다. 이 때문에 그 가교물의 구조는 선상이 되어 얻어지는 경화물은 성막성이나 탄성이 낮아지는 경향이 있었다. 따라서 필러 충전에 수반되는 성형능 저하에 대해 다량의 가교 부위를 형성하거나 PTFE 섬유상물의 첨가로 보강을 행할 수 밖에 없어, 결과적으로 경도가 높은 성형물밖에 얻어지지 않았다.

이에 본 발명자들은 비닐기를 3개/분자 이상 또는 히드로실릴〔SiH〕기를 3개/분자 갖는 화합물, 예를 들면 실리콘 폴리머를 이들과 반응 가능한 관능기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머, 예를 들면 SIFEL과 결합시킴으로써 SIFEL의 가교 부위 수를 3개/분자 이상으로 하여, 가교 구조를 입체적(3차원 가교 구조)인 것으로 함으로써 성막성 등의 성형성을 향상시키는 것, 추가로 가교에 의해 폴리머에 망목쇄 구조를 형성시킴으로써 미가교의 폴리머 성분을 망목쇄 구조 내부에 가두어 블리드를 저감시키는 것에 성공하였다. 또한 기능성 필러의 존재하에 상기 가교반응을 행함으로써 성형체 형성용 재료 중에 필러를 많이 넣어도 다량의 가교 부위를 형성하는 등의 보강을 행할 필요가 없기 때문에, 저경도이며 고탄성의 성형체가 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 성형체는

폴리머(A), 화합물(B) 및 기능성 필러(C)를 함유하는 미가교 조성물에 함유되는 폴리머(A)와 화합물(B)를 히드로실릴화 반응시킴으로써 얻어지는 성형체로서,

폴리머(A)가 화합물(B)에 의해 가교되고 얻어지는 가교물 중에 기능성 필러(C)가 충전, 분산되어 이루어지며,

상기 폴리머(A)가

(A1) 1개의 알케닐기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머 및

(A2) 2개의 히드로실릴〔SiH〕기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머를 함유하고,

상기 화합물(B)가

(B1) 2개의 알케닐기를 갖는 화합물 및/또는

(B2) 3개의 히드로실릴기를 갖는 화합물을 함유하며,

상기 미가교 조성물에 있어서,

폴리머(A)의 함유량이 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 50~98 중량부이고,

기능성 필러(C)의 함유량이 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 50~500 중량부인 것을 특징으로 한다.

상기 미가교 조성물은 추가로 상기 폴리머(A)로서,

(A3) 2개의 알케닐기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머 및

(A4) 1개의 히드로실릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머를 함유하고,

상기 화합물(B)로서,

(B3) 3개 이상의 알케닐기를 갖는 화합물 및/또는

(B4) 4개 이상의 히드로실릴기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 미가교 조성물은 추가로 (D) 백금계 촉매, (E) 불소계 오일, (F) 실란커플링제 및/또는 계면활성제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형체는 바람직하게는 아래의 특성을 갖는다：

·대기중 200℃에서 72시간의 조건으로 가열하기 전의 10% 압축하중이 60 N/㎠ 이하이다.

·대기중 200℃에서 72시간의 조건으로 가열한 후의 10% 압축하중의 그 조건으로 가열하기 전의 10% 압축하중에 대한 변화율이 30% 이하이다.

·열저항값이 6.0℃/W 이하이다.

·인장강도가 1.0 MPa 이상이고, 인장신도가 50% 이상이다.

·표면경도(아스커 C 경도)가 60 이하이다.

·200℃에서 72시간의 조건으로 가열한 후의 중량의 그 조건으로 가열하기 전의 중량에 대한 중량 감소율이 2.0% 이하이다.

또한 본 발명의 성형체의 제조방법은

폴리머(A), 화합물(B) 및 기능성 필러(C)를 포함함으로써 미가교 조성물을 조제하는 공정；및

그 미가교 조성물에 함유되는 폴리머(A)와 화합물(B)를 히드로실릴화 반응시킴으로써 폴리머(A)를 화합물(B)에 의해 가교시키고 얻어지는 가교물 중에 기능성 필러(C)를 충전, 분산시키는 공정

을 포함하는 성형체의 제조방법으로서,

상기 폴리머(A)가

상기 화합물(B)가

(B1) 2개의 알케닐기를 갖는 화합물 및/또는

(B2) 3개의 히드로실릴기를 갖는 화합물을 함유하며,

상기 미가교 조성물을 조제할 때,

폴리머(A)를 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 50~98 중량부가 되도록 포함하고,

기능성 필러(C)를 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 50~500 중량부가 되도록 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법은 상기 미가교 조성물이 추가로 상기 폴리머(A)로서,

(A4) 1개의 히드로실릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머를 포함하고,

상기 화합물(B)로서,

(B3) 3개 이상의 알케닐기를 갖는 화합물 및/또는

(B4) 4개 이상의 히드로실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 미가교 조성물이 추가로 (D) 백금계 촉매와 (E) 불소계 오일을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 제조방법은 상기 미가교 조성물이 추가로 (F) 실란커플링제 및/또는 계면활성제를 포함하고,

상기 미가교 조성물의 조제 공정 전에, 상기 (F) 실란커플링제 및/또는 계면활성제를 사용하여 사전에 상기 기능성 필러(C)를 표면 처리하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형체는 그 골격이 되는 폴리머(A)가 화합물(B)에 의해 입체적으로 가교되어 있는, 즉 화학적·물리적으로 안정한 3차원 망목쇄 구조가 형성되어 있는 것으로부터, 지금까지는 곤란하였던 필러의 고충전 조건하에서의 저경도이며 고탄성을 달성하면서 성막으로 대표되는 각종 형상의 성형체로 하는 것이 가능해진다.

또한 본 발명의 성형체는 가교에 의해 망목쇄 구조가 형성되어 있어, 가교 반응에 기여하지 않은 폴리머(A) 성분 등이 그 망목쇄 구조에 가두어지기 때문에 블리드가 저감된다.

본 발명의 성형체를 보다 높은 열전도 특성이나 형상 추종성이 요구되는 개소, 예를 들면 반도체 부품 제조장치 등의 고열량 발생장치의 발열 부재와 방열 부재 사이에 이들 부재에 밀착하듯이 설치함으로써 효율적으로 열전달을 행할 수 있다. 즉, 이와 같이 열전달이 효율적인 것은 본 발명의 성형체는 저경도성·고유연성을 가져 발열체와 방열체 사이의 계면에 대한 밀착성이 개선되어 있기 때문이다.

또한 본 발명의 성형체는 성형용 금형으로부터의 박리성과 취급성도 향상되어 있어 고온 열화(劣化)되기 어렵다.

이하, 본 발명의 성형체 및 그의 제조방법을 상세하게 기술한다.

＜성형체＞

본 발명의 성형체는 하기 성분을 특정 함유량으로 포함하는 미가교 조성물을 사용하여 가교 반응을 행함으로써 얻어지는 것이다.

미가교 조성물에 함유되는 성분으로서는,

(A2) 2개의 히드로실릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머와

(이하, 이들을 통틀어 「폴리머(A)」 또는 「성분(A)」라고도 한다.),

(B1) 2개의 알케닐기를 갖는 화합물 및/또는

(B2) 3개의 히드로실릴기를 갖는 화합물과

(이하, 이들을 통틀어 「화합물(B)」 또는 「성분(B)」라고도 한다.),

(C) 기능성 필러

를 들 수 있고, 바람직하게는 추가로

(D) 백금계 촉매,

(E) 불소계 오일,

(F) 실란커플링제 및/또는 계면활성제

를 들 수 있다.

이들 성분의 함유량으로서는,

폴리머(A)(폴리머(A1) 및 (A2))와 화합물(B)(화합물(B1) 및/또는 (B2))의 합계 100 중량부 중, 폴리머(A)(폴리머(A1) 및 (A2))의 함유량이 50~98 중량부, 유연성, 블리드성의 관점에서 바람직하게는 75~95 중량부이고,

폴리머(A)(폴리머(A1) 및 (A2))와 화합물(B)(화합물(B1) 및/또는 (B2))의 합계 100 중량부에 대해 기능성 필러(C)의 함유량은 50~500 중량부이며, 바람직하게는 백금계 촉매(D)의 함유량은 0.0001~1.0 중량부이다.

미가교 조성물에 있어서의 가교 반응은 폴리머(A)(폴리머(A1) 및 (A2))와 화합물(B)(화합물(B1) 및/또는 (B2))의 히드로실릴화 반응, 바람직하게는 폴리머(A1)의 알케닐기와 화합물(B2)의 히드로실릴기의 히드로실릴화 반응 및 폴리머(A2)의 히드로실릴기와 화합물(B1)의 알케닐기의 히드로실릴화 반응으로, 백금계 촉매(D)에 의해 촉매된다.

본 발명의 성형체는 이러한 반응에 의해 적어도 평면적인 망목 형상으로 가교, 바람직하게는 입체적(3차원적)으로 가교되고 그 가교물 중에 기능성 필러(C)가 충전, 분산되어 이루어지는 열전도 시트로 대표되는 성형체이다.

환언하자면, 본 발명에서는 성형체가 기능성 필러(C)의 존재하에 상기 폴리머(A)끼리를 화합물(B)로 가교하여 얻어지고 있기 때문에, 가교체 중(특히 그 망목 구조 중)에는 기능성 필러(C)가 양호하게 충전(균일) 분산되어 있으며, 게다가 폴리머(A)와 기능성 필러(C)도 필시 물리적 또는 화학적으로 긴밀하게 부착·결합되어 있어, 전술한 바와 같은 물성(유연성, 저블리드성, 열전도성 등)이 우수한 시트 등의 성형체가 얻어지는 것으로 추측된다. 특히 기능성 필러(C)가 사전에 표면 처리되어 있으면, 상기와 같은 분산 균일화의 향상, 부착·결합의 엄밀화에 의한 물성 향상(예：열전도율의 향상, 열저항값의 저하)이 현저해지는 경향이 있다.

본 발명의 성형체는 열전도성이 우수하기 때문에 방열용 시트(본 명세서에서는 「열전도 성형체」라고도 한다.)로서 적합하나, 이 용도에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명에 있어서의 「가교」란 고분자와 고분자 사이에 브리징(bridging)이 생기는 것을 말하고, 고분자의 말단끼리 사이에 브리징이 생긴 경우는 단순히 고분자쇄가 길어질 뿐이기 때문에 가교라고는 하지 않는다.

본 발명에서 사용하는 미가교 조성물은 추가로,

폴리머(A)로서,

(A3) 2개의 알케닐기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머와,

화합물(B)로서,

(B3) 3개 이상의 알케닐기를 갖는 화합물 및/또는

(B4) 4개 이상의 히드로실릴기를 갖는 화합물

을 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 폴리머(A)(폴리머(A1), (A2), (A3) 및 (A4))와 화합물(B)(화합물(B1) 및/또는 (B2)와 화합물(B3) 및/또는 (B4))의 합계 100 중량부 중, 폴리머(A)(폴리머(A1)~(A4))의 함유량이 50~98 중량부, 유연성, 블리드성의 관점에서 바람직하게는 75~95 중량부이다.

〔폴리머(A)〕

본 발명에서 사용하는 폴리머(A)는 상기 (A1)과 (A2)의 폴리머를 포함하고, 모두 골격이 퍼플루오로폴리에테르를 포함하며, 바람직하게는 그 말단, 보다 바람직하게는 주쇄의 말단에 관능기를 갖고, 주쇄의 양 말단 합쳐서 1개의 알케닐기(A1) 또는 2개의 히드로실릴〔SiH〕기(A2)를 갖는다.

폴리머(A)로서는, 폴리머(A1)과 (A2) 외에 추가로

(A4) 1개의 히드로실릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머

를 포함하는 것이 바람직하다.

폴리머(A)가 갖는 관능기는 화합물(B)가 갖는 관능기인 알케닐기 및 히드로실릴기와 부생물이 생성되기 어려운 히드로실릴화 반응을 행할 수 있다. 일반화한 히드로실릴화 반응을 하기 식(I) 및 (II)에 나타낸다. 식 중의 R₁ 및 R₂는 각각 적당한 기를 나타낸다.

대부분의 경우, 히드로실릴화 반응은 상기 식(I)에 따라 알케닐기(바람직하게는 비닐기)와 히드로실릴기가 1：1의 몰비로 반응하는데, 드물게 상기 식(II)에 따라 알케닐기와 히드로실릴기가 1：2의 몰비로 반응한다.

폴리머(A)는 불소계 수지이기 때문에 얻어지는 성형체의 고내열성 측면, 실록산 기타 아웃가스 블리드 측면에서 바람직하다.

《알케닐기를 갖는 폴리머(A1), (A3)》

폴리머(A1)은 1개의 알케닐기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머로, 바람직하게는 주쇄의 양 말단에 각각 1개(합계 2개)의 알케닐기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머(즉, 폴리머(A3))이며, 3개의 히드로실릴기를 갖는 화합물(B2)(바람직하게는 화합물(B2) 또는 (B4))와 히드로실릴화 반응을 행한다.

이러한 알케닐기를 갖는 폴리머(A1)으로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 제2001-72868호 공보의 단락[0007]~[0043]에 기재된 알케닐기를 갖는 불소 함유 아미드 화합물(이하, 간단히 「불소 함유 아미드 화합물」「알케닐기 함유 불소 함유 아미드 화합물」이라고도 한다.) 중 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 것을 들 수 있고, 이 불소 함유 아미드 화합물은 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 양 말단에 2개의 알케닐기를 갖는 것이다. 이 알케닐기를 갖는 불소 함유 아미드 화합물은 바람직하게는 하기의 결합을 가지고 있는 것이 바람직하다.

또한 하기의 결합을 포함할 수 있다.

알케닐기 함유 불소 함유 아미드 화합물로서는 특히 하기 화학식 1로 나타내어지는 것인 것이 바람직하다.

화학식 1 중 R¹은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 나타내고；R²는 수소원자 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 나타내며；Q는 하기의 화학식 2 또는 화학식 3

(화학식 중 R³는 결합 도중에 산소원자, 질소원자 및 규소원자의 1종 또는 2종 이상을 개재시켜도 되는 치환 또는 비치환의 2가 탄화수소기를 나타내고；R²는 상기와 동일한 기를 나타낸다.)

(화학식 중 R⁴ 및 R⁵는 각각 치환 또는 비치환의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)

으로 표시되며；Rf는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 나타내고；a는 0 이상의 정수이다.

여기서 상기 화학식 1 중의 R¹으로서는, 탄소수 1~10, 특히 1~8의 바람직하게는 지방족 불포화 결합을 제외한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 또는 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자 등으로 치환한 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실기 등의 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1 중의 R²로서는, 수소원자 또는 상기 R¹으로서 예시한 것과 동일한 탄소수 1~10, 특히 1~8의 바람직하게는 지방족 불포화 결합을 제외한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 1가 탄화수소기로서는 R¹과 동일한 기를 들 수 있으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 이들 기의 수소원자의 일부를 할로겐원자 등으로 치환한 클로로메틸기, 클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실기 등의 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2 중의 R³로서는, 치환 또는 비치환의 2가 탄화수소기기라면 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1~20, 특히 2~10의 2가 탄화수소기기가 적합하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 수소원자의 일부를 할로겐 원자 등으로 치환한 기, 또는 이들 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 아릴렌기의 조합 등이 예시된다. 또한 R³는 결합 도중에 산소원자, 질소원자, 규소원자의 1종 또는 2종 이상을 포함해도 된다. 이 경우 산소원자는 -O-, 질소원자는 -NR'-(R'는 수소원자 또는 탄소수 1~8, 특히 1~6의 알킬기 또는 아릴기이다)로서 개재할 수 있으며, 또한 규소원자는 예를 들면 하기의 기와 같이 직쇄상 또는 고리 형상의 오르가노실록산을 함유하는 기 또는 오르가노실릴렌기로서 개재할 수 있다.

(화학식 중 R"는 상기 R¹，R²로서 예시한 것과 동일한 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고；R'''는 상기 R³로서 예시한 것과 동일한 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내며；n＝0~10, 특히 0~5의 정수이다.)

이러한 기로서는 하기의 기를 예시할 수 있다.

(화학식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)

상기 화학식 3 중의 R⁴ 및 R⁵로서는, 탄소수 1~10, 특히 2~6의 치환 또는 비치환의 2가 탄화수소기기가 적합하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 또는 이들 기의 수소원자의 일부를 할로겐원자 등으로 치환한 기 등이 예시된다.

상기 화학식 2 또는 화학식 3에 의해 나타내어지는 화학식 1 중의 Q로서는, 구체적으로는 하기의 기가 예시된다. 또한 아래의 화학식에 있어서 Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.

또한 화학식 1에 있어서 Rf는 2가 퍼플루오로폴리에테르기이고, 특히 2가 퍼플루오로폴리에테르기로서는 하기 식으로 나타내어지는 것이 바람직하다.

Rf로서 구체적으로는 하기의 것이 예시된다.

또한 상기 화학식 1에 있어서 a는 0 이상의 정수이고, 따라서 화학식 1의 불소 함유 아미드 화합물은 1분자 중에 2가 퍼플루오로폴리에테르기를 1개 이상 포함하는 것인데, a는 바람직하게는 0~10, 특히 1~6의 정수이다.

이러한 불소 함유 아미드 화합물로서, 점도(25℃, 이하 동일)가 수 십 cs인 저점도 폴리머부터 고형의 생고무상 폴리머까지 사용할 수 있는데 취급 용이 측면에서는, 예를 들면 열가황 고무용으로서는 생고무상의 폴리머가, 또한 액상 고무용으로는 점도가 100~100,000 cs 정도인 폴리머가 적합하게 사용된다. 지나치게 저점도이면 얻어지는 성형체가 엘라스토머로서의 신도가 작아져 균형잡힌 물성이 얻어지지 않는 경우가 발생한다.

상기 화학식 1의 불소 함유 아미드 화합물은 하기 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에 있어서 a가 0인 불소 함유 아미드 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 4로 나타내어지는 양 말단에 산 플루오라이드기를 갖는 화합물과 하기 화학식 5로 나타내어지는 1급 또는 2급 아민 화합물을 트리메틸아민 등의 수산제의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

(화학식 중, R¹，R²，Rf는 상기와 동일한 것을 나타낸다.)

또한 상기 화학식 1에 있어서 a가 1 이상의 정수가 되는 불소 함유 아미드 화합물은, 예를 들면 상기 화학식 4에 나타내어지는 양 말단에 산 플루오라이드기를 갖는 화합물과 하기 화학식 6

(화학식 중, Q는 상기와 동일한 것을 나타낸다.)

으로 표시되는 디아민 화합물을 수산제의 존재하에서 반응시키고, 추가로 상기 화학식 5로 표시되는 1급 또는 2급 아민 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

이 경우 화학식 4의 양 말단에 산 플로라이드기를 갖는 화합물과 화학식 5의 1급 또는 2급 아민 화합물의 첨가량 비율은 특별히 한정되는 것은 아니나, 몰 환산으로 화학식 4의 화합물의 첨가량(a)와 화학식 5의 화합물의 첨가량(b)의 비율 (a)/(b)를 0.1~1.2 mol/mol, 특히 0.2~0.5 mol/mol로 하면 적합하다.

또한 상기 화학식 4의 화합물의 첨가량(a)와 화학식 6의 화합물의 첨가량(c)는 몰 환산으로 (a)를 (c)보다 적게 하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 화학식 1 중의 반복단위 a는 (a)/(c)를 조정함으로써 목적에 따른 적절한 값으로 할 수 있어, (a)/(c)를 크게 하면 비교적 분자량이 작은 폴리머를 합성할 수 있고, (a)/(c)의 값을 1에 가깝게 하면 분자량이 큰 폴리머를 합성할 수 있다.

상기 반응의 조건은 특별히 제한되지 않으나, 20~100℃에서 1~8시간, 바람직하게는 20~50℃에서 2~4시간 반응시키는 것이 바람직하다.

또한 화학식 1의 불소 함유 아미드 화합물에 있어서 Q가 규소원자를 개재하는 것인 불소 함유 아미드 화합물은, 예를 들면 비닐기, 알릴기 등의 지방족 불포화기를 갖는 1급 또는 2급 아민 화합물로서, 예를 들면 화학식 5의 아민 화합물을 사용하여 상기 반응에 의해 예를 들면 하기 화학식 7로 나타내어지는 양 말단에 비닐기를 갖는 화합물을 합성하고, 이것과 예를 들면 하기 화학식 8로 나타내어지는 분자 중에 히드로실릴기를 2개 갖는 오르가노실록산 화합물을 부가 반응 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

(화학식 중, R¹，R²，Rf는 상기와 동일한 것을 나타낸다.)

(화학식 중, P는 실록산 결합을 갖는 2가의 유기기로, 구체적으로는 하기의 기가 예시된다.

이 반응에서 상기 화학식 7로 표시되는 양 말단에 비닐기를 갖는 화합물과 화학식 8의 화합물의 첨가량의 비율은, 몰 환산으로 화학식 7의 화합물의 첨가량(d)를 화학식 8의 화합물의 첨가량(e)보다 많게 해야만 하는데, 그 비율 (d)/(e)는 최대 2이다. 즉, 2＜(d)/(e)≤2이다. 또한 (d)/(e)를 크게 하면 비교적 분자량이 작은 폴리머를 합성할 수 있고, (d)/(e)의 값을 1에 가깝게 하면 분자량이 큰 폴리머를 합성할 수 있다.

이 경우, 상기 부가 반응 촉매로서는 주기율표 제VIII족 원소 또는 그의 화합물, 예를 들면 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3220972호 참조), 염화백금산과 올레핀의 착체(미국 특허 제3159601호, 동 제3159662호, 동 제3775452호 참조), 백금산 또는 팔라듐 등을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것, 로듐-올레핀 착체, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매) 등을 사용할 수 있고, 그 첨가량은 촉매량으로 할 수 있다. 상기 착체는 알코올계, 케톤계, 에테르계, 탄화수소계의 용제에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 반응의 조건은 50~150℃, 바람직하게는 80~120℃에서 2~4시간 반응시키는 것이 바람직하다.

《히드로실릴기를 갖는 폴리머(A2), (A4)》

한편 폴리머(A2)는 2개의 히드로실릴〔SiH〕기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머로, 바람직하게는 주쇄의 양 말단에 각각 1개씩(합계 2개)의 히드로실릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머이고, 2개의 알케닐기를 갖는 화합물(B1)(바람직하게는 화합물(B1) 또는 (B3))과 히드로실릴화 반응을 행한다.

이러한 히드로실릴기를 갖는 폴리머(A2)로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 제2001-72868호 공보의 단락 [0044]~[0055]에 기재된 히드로실릴기를 갖는 불소 함유 오르가노 수소 실록산(이하, 간단히 「불소 함유 오르가노 수소 실록산」이라고도 한다.)을 들 수 있고, 이들 중 1분자 중에 1개 이상의 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기(퍼플루오로폴리에테르기) 및 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 것이다.

또한 폴리머(A2)와 병용하는 것이 바람직한 폴리머(A4)는 1개의 히드로실릴기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머로, 예를 들면 상기 불소 함유 오르가노 수소 실록산을 들 수 있고, 이들 중 1분자 중에 1개 이상의 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기(퍼플루오로폴리에테르기) 및 1개의 히드로실릴기를 갖는 것이다.

퍼플루오로옥시알킬렌기로서는, 특히 하기 화학식으로 나타내어지는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기를 들 수 있다.

(m＋n은 2~100의 정수)

이 불소 함유 오르가노 수소 실록산으로서는 고리 형상이어도 사슬 형상이어도 되고, 또한 3차원 그물 형상이어도 되며, 특히 규소원자에 결합한 1가의 치환기로서 하기 화학식으로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬에테르기 또는 퍼플루오로알킬렌기를 함유하는 1가의 유기기를 분자 중에 1개 이상 갖는 것을 들 수 있다.

여기서 R⁶는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기 등의 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 2~6의 2가 탄화수소기기를 나타내고；R⁷은 수소원자 또는 전술한 R²와 동일한 바람직하게는 탄소수 1~8, 특히 1~6의 1가 탄화수소기를 나타내며；Rf¹은 상기 화학식으로 예를 든 1가의 퍼플루오로알킬기, 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기 또는 2가의 퍼플루오로알킬렌기이다.

또한 이 불소 함유 오르가노 수소 실록산에 있어서의 2가의 불소 함유 치환기, 즉 퍼플루오로옥시알킬렌기를 함유하는 1가의 유기기 이외의 규소원자에 결합한 1가의 치환기로서는, 상기의 R²와 동일한 바람직하게는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 탄소수 1~10, 특히 1~8의 1가 탄화수소기를 들 수 있다.

이 불소 함유 오르가노 수소 실록산에 있어서의 분자 중의 규소원자 수는 이것에 한정되는 것은 아니나, 통상 2~60, 바람직하게는 4~30 정도의 것을 들 수 있다.

이러한 불소 함유 오르가노 수소 실록산으로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있고, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한 이들 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

이러한 폴리머(A)로서 가교 중합도의 제어가 보다 용이해지는 것으로부터, (A1) 분자 중에 1개의 알케닐기를 갖는 폴리머와 (A3) 분자 중에 2개의 알케닐기를 갖는 폴리머를 병용하고, 또한 (A2) 분자 중에 1개의 히드로실릴기를 갖는 폴리머와 (A4) 분자 중에 2개의 히드로실릴기를 갖는 폴리머를 병용하는 태양이 바람직하다.

폴리머(A)의 혼합 비율로서는 분자 중에 1개의 알케닐기(또는 히드로실릴기)를 갖는 폴리머((A1) 또는 (A4))：분자 중에 2개의 알케닐기(또는 히드로실릴기)를 갖는 폴리머((A2) 또는 (A3))가 20：80~80：20(몰 비율)의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 내의 비율이면 가교 중합도의 제어가 용이해지는 동시에 시트 성형성이 우수하며, 또한 유연성을 유지한 성형체를 효율적으로 얻을 수 있다.

폴리머(A)로서 얻어지는 성형체의 유연성, 저온 특성, 내열성의 관점에서, 구체적으로는 시판품으로서 신에쯔 화학공업(주) 제조의 2액 경화계 불소계 겔인 「SIFEL」의 A액에 함유되는 비닐기를 갖는 중합체 및/또는 B액에 함유되는 히드로실릴기를 갖는 중합체가 특히 바람직하다. SIFEL은 일본국 특허공개 제2001-72868호 공보에 개시되어 있어, SIFEL의 A액은 당해 공보에 기재된 「(A)분자 중에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 불소 함유 아미드 화합물」 중 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 것에 대응하고, SIFEL의 B액은 당해 공보에 기재된 「(B)불소 함유 오르가노 수소 실록산」 중 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 것에 대응한다.

〔화합물(B)〕

본 발명에서 사용하는 화합물(B)는 2개의 알케닐기를 갖는 화합물(B1)과 3개의 히드로실릴기를 갖는 화합물(B2)로 이루어지고, 폴리머(A)가 갖는 관능기와 히드로실릴화 반응하여 공유 결합할 수 있는 것이다.

화합물(B)로서 화합물(B1)과 3개 이상의 알케닐기를 갖는 화합물(B3)를 병용하고, 화합물(B2)와 4개 이상의 히드로실릴기를 갖는 화합물(B4)를 병용하는 태양이 바람직하다.

화합물(B)는 각각 알케닐기를 2개 이상 및 히드로실릴기를 3개 이상 가지고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니나, 화합물(B1)으로서는 예를 들면 비닐기를 2개 이상 갖는 실리콘 폴리머, 화합물(B3)로서는 예를 들면 비닐기를 3개 가지고 있는 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

화합물(B1), (B3)로서 비닐기를 2개 이상 갖는 폴리머가 바람직하고, 예를 들면 1분자 중에 규소원자에 결합하는 알케닐기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있으며, 하기 식으로 나타낼 수 있다.

식 중, R1은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알케닐기를 나타내며, n은 2~10이다.

규소원자에 결합한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다.

이러한 오르가노폴리실록산으로서 사용할 수 있는 시판품으로서는, 예를 들면 신에쯔 화학공업(주) 제조의 「KE-1950-10」의 A액, 「KE-1950-30」의 A액, 「KE-1950-50」의 A액, 「X-34-4045」의 A액 등을 들 수 있다. 이들의 점도영역은 25℃에 있어서 200~200,000 센티포이즈〔cp〕이다.

이 밖에도 비닐기를 2개 이상 갖는 폴리머로서 사용할 수 있는 대표적인 시판품으로서는, 예를 들면 신에쯔 화학공업(주) 제조의 불소화 실리콘 고무〔FVMQ〕(FE-241-U)나 일본 제온(주) 제조의 폴리부타디엔 고무〔BR〕(Nipol BR1220) 등을 들 수 있다.

한편 화합물(B2)로서는, 예를 들면 히드로실릴기를 3개 갖는 실리콘 폴리머, 화합물(B4)로서는, 예를 들면 히드로실릴기를 4개 갖는 테트라키스디메틸실록산 등을 들 수 있다.

화합물(B2), (B4)로서 히드로실릴기(Si-H)를 3개 이상 갖는 폴리머가 바람직하고, 예를 들면 1분자 중에 디히드로실릴「-SiH₂-」를 3개 이상 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 들 수 있으며, 식 「R3-(SiH₂O)n-R3」로 나타낼 수 있다.

이 식 중, R3는 각각 독립적으로 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 바람직하게는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 것이며, n은 2~10, 바람직하게는 3~10이다. 구체적인 R3로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기나, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 또한 n은 1~10이다.

이러한 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서 사용할 수 있는 시판품으로서는, 예를 들면 신에쯔 화학공업(주) 제조의 「KE-1950-10」의 A액, 「KE-1950-30」의 B액, 「KE-1950-50」의 B액, 「X-34-4045」의 B액 등을 들 수 있다. 이들의 점도영역은 25℃에 있어서 800 센티포이즈〔cp〕 이하이다.

화합물(B)로서 바람직하게는 신에쯔 화학공업(주) 제조의 액상 실리콘 고무 「KE-1950-10(A·B)」 등의 시판품도 사용할 수 있고, 이는 A액과 B액으로 이루어지고, 모두 미경화시의 점도가 60 Pa·s(25℃)인 반투명체이다.

화합물(B)가 알케닐기 및 히드로실릴기를 가지면 폴리머(A)가 갖는 각각 히드로실릴기 및 알케닐기와 부생성물을 생성하기 어려운 히드로실릴화 반응을 행할 수 있기 때문에 적합하다.

화합물(B)가 추가로 에폭시기, 아미노기, 히드록실기 등의 친수성 치환기를 가지면 성형체의 점착성 관점에서 바람직하고, 실세스퀴옥산 골격 또는 다가 페놀 골격을 가지면 내열성 관점에서 바람직하다.

〔기능성 필러(C)〕

본 발명에서 사용하는 기능성 필러(C)로서는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면 열전도성, 도전성, 자성, 유전성, 가스 배리어성 등의 기능성을 갖는 필러를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 흑연, 다이아몬드, 알루미늄, 산화알루미늄(또는 알루미나)〔Al₂O₃〕, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄〔AlN〕, 질화붕소〔h-BN, c-BN〕, 실리카〔SiO₂〕, 질화규소〔Si₃N₄〕, 탄화규소〔SiC〕, 마이카, 산화베릴륨〔BeO〕, 산화아연, 아연화 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

기능성 필러(C)의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 열전도성 입자 등의 경우 0.2~500 ㎛가 바람직하고, 0.5~100 ㎛가 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만, 특히 0.2 ㎛ 미만의 경우는 상기 성분 (A)~(C)를 포함하는 조성물에 있어서의 기능성 필러(C)의 균일 분산이 불량해질 우려가 있고, 100 ㎛ 초과, 특히 500 ㎛를 초과하면 성형체(예를 들면 시트 등)의 평활성이 손상될 우려가 있다. 또한 기능성 필러(C)는 평균 입경(ø)이 상이한 기능성 필러를 2종 이상 조합해서 사용하면 성형체 중의 기능성 필러(C)의 충전율이 향상되는 점에서 바람직하다.

또한 2종 이상의 평균 입경을 갖는 필러 조합의 경우는 포함되는 어느 입자도 상기 평균 입자경을 가지고 있으면 된다.

기능성 필러(C)의 형상은 구형상이어도 편평상이어도, 또는 다른 형상이어도 되는데, 성형체 중의 충전율 관점에서 구형상이 바람직하고, 성형체에 이방성을 부여하고자 하는 경우는 편평상을 사용하는 것이 바람직하다.

기능성 필러(C)의 배합량은 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 열전도 특성 등의 기능성 부여, 시트 성형성의 유지 관점에서 통상 50 중량부 이상 500 중량부 이하이며, 바람직하게는 300 중량부 이상 500 중량부 이하이다.

〔백금계 촉매(D)〕

본 발명의 성형체를 제조할 때 사용되는 미가교 조성물에는 폴리머(A)와 화합물(B)를 히드로실릴화 반응을 행할 때 이 반응을 촉진시키는 관점에서 촉매가 되는 백금계 촉매(D)를 배합하는 것이 바람직하다.

이러한 백금계 촉매(D)로서, 예를 들면 Speier 촉매(H₂PtCl₆)나 Karstedt 촉매(H₂PtCl₆와 비닐실록산으로 조제) 등을 사용할 수 있다. 또한 일본국 특허공개 제2001-72868호 공보에 기재된 (C) 백금족 화합물과 동일한 것을 사용하는 것도 가능하다.

백금계 촉매(D)로서는, 예를 들면 염화백금산 또는 염화백금산과 에틸렌 등의 올레핀과의 착체, 알코올이나 비닐실록산과의 착체, 백금/실리카 또는 알루미나 또는 카본 등의 백금 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 백금 화합물 이외의 백금족 화합물로서는 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐계 화합물도 알려져 있고, 예를 들면 RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₂, RhCl(C₂H₄)₂, Ru₃(CO)₁₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂, Pd(PPh₃)₄ 등을 들 수 있다.

또한 백금계 촉매(D)의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 반응속도의 균일성 측면을 고려할 때, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 촉매량, 통상 0.0001~1.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

〔불소계 오일(E)〕

본 발명의 성형체를 제조하기 전에 조제하는 미가교 조성물에는 성형체에 가소성을 부여할 수 있고, 게다가 성형체에 있어서의 각 성분의 분산성이 높아지며, 또한 성형체의 성형성, 밀착성, 점착성이 향상되는 것으로부터 가소제로서 불소계 오일(E)를 배합하는 것이 바람직하다.

불소계 오일(E)로서는, 예를 들면 시판품인 다이킨 고교(주) 제조의 「뎀넘」, 아사히 글래스(주) 제조의 「플론루브」, 아우시몬트사 제조의 「폼블린」, 듀폰사 제조의 「크라이톡스」 등을 들 수 있다.

불소계 오일(E)의 배합량은 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 저경도화, 시트 성형성의 관점에서 통상 2 중량부 이상 30 중량부 이하이며, 바람직하게는 10 중량부 이상 20 중량부 이하이다.

〔실란커플링제 및/또는 계면활성제(F)〕

본 발명의 성형체를 제조하기 전에 조제하는 미가교 조성물에는 실란커플링제 및/또는 계면활성제(F)를 배합하고, 기능성 필러(C)에 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 기능성 필러(C)의 표면 처리는 기능성 필러(C)와 실란커플링제 및/또는 계면활성제(F) 간의 결합성, 실란커플링제 및/또는 계면활성제(F)와 폴리머 간의 결합성을 향상시키기 때문에 기능성 필러의 분산성·충전성 향상 관점에서 바람직하다.

실란커플링제 및/또는 계면활성제(F)의 종류는 특별히 한정되지 않고 실란커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한 계면활성제로서는, 예를 들면 도데실벤젠설폰산나트륨, 알킬황산에스테르나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 들 수 있다.

실란커플링제 및/또는 계면활성제(F)의 배합량은 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 기능성 필러(C)의 피막 두께, 기능성 필러(C)의 물성 유지 관점에서 통상 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하이며, 바람직하게는 0.2 중량부 이상 10 중량부 이하이다.

실란커플링제 및/또는 계면활성제(F)를 사용한 표면 처리 수법으로서는, 예를 들면 습식법, 건식법, 인티그럴 블렌드법 등의 종래의 처리방법을 적용할 수 있다. 이들 중 균일하게 표면 처리막을 제작한다는 관점에서 습식법을 사용하는 것이 바람직하다.

〔기타 성분〕

본 발명의 성형체를 제조하기 위한 조성물에는 상기 (A)~(F) 성분 외에 가교 촉진제, 용제, 분산제, 노화방지제, 안료 등의 기타 성분을 포함해도 된다.

〔성형체의 물성〕

본 발명의 성형체는 시트의 유연성 관점에서 바람직하게는 10% 압축하중이 60 N/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 40 N/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 30 N/㎠ 이하이다. 또한 10% 압축하중의 하한값은 1.0 N/㎠ 정도이다. 이 10% 압축하중은 예를 들면 SHIMADZU 제조의 「AUTO GRAPA AG-500kND」로 하중을 걸어 10% 압축하였을 때의 하중값을 측정하는 방법 등에 결정된다.

본 발명의 성형체는 200℃에서 72시간의 조건으로 가열한 후의 10% 압축하중의 그 조건으로 가열하기 전의 10% 압축하중에 대한 변화율이 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하이다. 고온 처리 전후의 10% 압축하중 변화율이 상기 범위 내이면 고온 사용시의 내구성 측면에서 적합하다.

상기 변화율은 하기 식으로 산출된다.

[(가열 후의 10% 압축하중)-(가열 전의 10% 압축하중)]/(가열 전의 10% 압축하중)×100

JIS K6251에 준하여 측정되는 본 발명의 성형체의 인장강도는 시트의 유연성 관점에서 바람직하게는 1.0 MPa 이상이다. 또한 인장신도는 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 100% 이상이다.

ASKER C 경도계로 측정되는 본 발명의 성형체의 표면경도(아스커 C 경도)는, 예를 들면 반도체 부품 제조장치 등의 고열량 발생장치의 발열 부재 등의 대상과의 밀착성 등의 측면을 고려할 때, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.

실시예에 기재된 방법으로 측정되는 본 발명의 성형체의 열저항값은 열전도 시트로서의 요구 특성 등의 측면을 고려할 때, 바람직하게는 6.0℃/W 이하, 보다 바람직하게는 5.5℃/W 이하이다.

본 발명의 성형체는 200℃에서 72시간의 조건으로 가열한 후의 중량의 그 조건으로 가열하기 전의 중량에 대한 중량 감소율이 바람직하게는 2.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.4% 이하이다. 이 중량 감소분은 블리드된 성분(방출 가스도 포함한다)의 중량에 상당한다. 중량 감소율이 상기 범위 내이면 블리드되기 어렵다 할 수 있기 때문에 적합하다.

상기 중량 감소율은 하기 식으로 산출된다.

［(가열 전의 중량)-(가열 후의 중량)］/(가열 전의 중량)×100

〔성형체의 용도〕

본 발명의 성형체는 상기와 같은 물성을 가지고 있기 때문에, 예를 들면 반도체 부품 제조장치 등의 고열량 발생장치의 방열용 시트, 전자파 차폐용 시트, 플립칩, 전극막, 전자파 흡수체, 압전용 센서, 안테나, 액츄에이터, 가스 배리어막 등에 적합하다.

＜성형체의 제조방법＞

본 발명의 성형체의 제조방법은 상기 미가교 조성물을 조제하는 공정(i) 및 이 미가교 조성물에 함유된 성분 (A)와 (B)를 반응시키는 공정(ii)를 포함하고, 바람직하게는 추가로 실란커플링제 및/또는 계면활성제(F)를 사용하여 사전에 기능성 필러(C)를 표면 처리하는 공정(iii)를 포함한다.

공정(i)에 있어서,

(A2) 2개의 히드로실릴〔SiH〕기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머와,

(B1) 2개의 알케닐기를 갖는 화합물 및/또는

(B2) 3개의 히드로실릴기를 갖는 화합물과,

(C) 기능성 필러와,

바람직하게는

(D) 백금계 촉매

를 배합함으로써 미가교 조성물을 조제할 때, 폴리머(A)(폴리머(A1) 및 (A2))와 화합물(B)(화합물(B1) 및/또는 (B2))의 중량비〔(A1)＋(A2)：(B1)＋(B2)〕를 98：2~50：50, 유연성, 블리드성 관점에서 바람직하게는 95：5~75：25로 하고,

폴리머(A)(폴리머(A1) 및 (A2))와 화합물(B)(화합물(B1) 및/또는 (B2))의 합계 100 중량부에 대해 기능성 필러(C)를 50~500 중량부, 바람직하게는 백금계 촉매(D)를 0.0001~1.0 중량부로 한다.

공정(i)에 있어서 미가교 조성물을 조제할 때, 성형체의 용도·목적에 따라 적당한 메타크실렌헥사플로라이드, 플로리너트 등의 용매에 목적하는 농도가 되도록 미가교 조성물을 용해해도 된다.

공정(i) 후, 공정(ii)로서 그 미가교 조성물에 함유되는 폴리머(A1)의 알케닐기와 화합물(B2)의 히드로실릴기의 반응 및/또는 폴리머(A2)의 히드로실릴기와 화합물(B1)의 알케닐기의 반응을 시킴으로써 폴리머(A1) 및/또는 (A2)가 각각 화합물(B2) 및/또는 (B1)에 의해 가교되고 그 가교물 중에 기능성 필러(C)가 충전, 분산된다.

공정(iii)는 공정(i)에 있어서 미가교 조성물에 기능성 필러(C)를 배합하기 전에 행하고, 상기 실란커플링제 및/또는 계면활성제(F)를 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하 사용하여 50 중량부 이상 500 중량부 이하의 기능성 필러(C)를 습식 처리(즉, 수중에서 실란커플링제 및/또는 계면활성제(F)와 기능성 필러(C)를 혼합하는 처리)함으로써 표면 처리된 기능성 필러(C')를 얻는 공정이다.

공정(iii)를 실시한 경우, 공정(i)에서 사용하는 기능성 필러(C) 대신에 공정(iii)에서 얻어진 기능성 필러(C')를 사용한다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 성형체의 형상으로서는 시트 형상이 바람직하다.

시트화하기 위한 성형 기술로서는 용도·목적에 따라 압축 성형법, 압출 성형법, 사출 성형법, 트랜스퍼 성형법, 주형 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 미가교 조성물이 액상인 경우, 도장법, 인쇄법, 디스펜서법, 포팅법 등으로부터 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 성형체의 제조방법은 상기와 같은 시트의 제조방법에 한정되는 것이 아니라, 시트 이외의 성형체도 제조할 수 있다.

본 발명의 성형체의 제조방법에 있어서 각 성분을 배합하였을 때, 로스 믹서(Ross mixer), 플래니터리 믹서(planetary mixer), 호바트 믹서(Hobart mixer), 투롤 밀(two-roll mill), 쓰리롤 밀(three-roll mill) 등의 혼합장치를 사용하여 균일하게 혼합할 수 있다.

실시예

다음으로 본 발명의 적합한 양태에 대해서 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한 아래의 실시예 등에 사용한 주된 성분은 하기와 같다.

폴리머(A)：

·신에쯔 화학공업(주) 제조의 「SIFEL(등록상표) X71-8370」

이 「SIFEL X71-8370」에는 A액 및 B액이 각각 별개로 포함되어 있고, A액은 분자 말단에 알케닐기를 1개 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머가 0~40 몰%, 분자 말단에 알케닐기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머가 60~100 몰%로 이루어지며, B액은 분자 말단에 히드로실릴기를 1개 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머가 0~40 몰%, 분자 말단에 히드로실릴기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머가 60~100 몰%로 이루어진다. 따라서 A액을 폴리머(A1)으로서, B액을 폴리머(A2)로서 사용하였다.

·신에쯔 화학공업(주) 제조 「SIFEL(등록상표) X71-3405」

이 「SIFEL X71-3405」에는 A액 및 B액이 각각 별개로 포함되어 있고, A액은 분자 말단에 알케닐기를 1개 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머가 60~100 몰%, 분자 말단에 알케닐기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머가 0~40 몰%로 이루어지며, B액은 분자 말단에 히드로실릴기를 1개 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머가 60~100 몰%, 분자 말단에 히드로실릴기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머가 0~40 몰%로 이루어진다. 따라서 A액을 폴리머(A1)으로서, B액을 폴리머(A2)로서 사용하였다.

또한 SIFEL의 B액에는 모두 백금계 촉매(D)가 이미 첨가되어 있다.

화합물(B)：

·신에쯔 화학공업(주) 제조의 액상 실리콘 고무 「KE-1950-10(A·B)」

이 「KE-1950-10」에는 A액 및 B액이 각각 별개로 포함되어 있고, 각각의 상세한 화학 구조는 전술한 바와 같다. 여기서 A액을 화합물(B1)으로서, B액을 화합물(B2)로서 사용하였다.

기능성 필러(C)：

·스미토모 화학(주) 제조의 「AA-18」(평균 입경 18 ㎛의 알루미나)

이것을 기능성 필러(C1)으로 하였다.

·스미토모 화학(주) 제조의 「AA-3」(평균 입경 3 ㎛의 알루미나)

이것을 기능성 필러(C2)로 하였다.

불소계 오일(E)：

·다이킨 고교(주) 제조의 「뎀넘 S-200」(퍼플루오로폴리에테르오일)

실란커플링제 및/또는 계면활성제(F)：

·신에쯔 화학공업(주) 제조의 실란커플링제「KBM-7103」(트리플루오로프로필트리메톡시실란)

［실시예 1］

점착층을 갖는 열전도 시트(성형체)를 아래와 같이 하여 제조하였다.

폴리머(A1)으로서 「SIFEL X71-8370」의 A액 16.2 중량부와 「SIFEL X71-3405」의 A액 37.8 중량부(합계 54 중량부), 폴리머(A2)로서 「SIFEL X71-8370」의 B액 10.8 중량부와 「SIFEL X71-3405」의 B액 25.2 중량부(합계 36 중량부), 폴리머(B2)로서 「KE-1950-10」의 B액을 10 중량부, 기능성 필러(C1)으로서 「AA-18」 270 중량부와 기능성 필러(C2)로서 「AA-3」 30 중량부, 불소계 오일(E)로서 「뎀넘 S-200」 20 중량부 및 실란커플링제/계면활성제(F)로서 「KBM-7103」 3 중량부를 배합하고, 충분히 분산시키기 위해 쓰리롤 밀로 혼련하였다.

얻어진 화합물을 압축 성형에 의해 압력 480 N/㎠, 130℃, 15분의 조건으로 지정 두께의 시트 형상으로 성형하고, 얻어진 시트를 150℃×1시간 전기로에 넣어 시트를 얻었다.

얻어진 성형체에 대해서 하기의 방법에 따라 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 평가결과를 표 1에 나타낸다.

〔10% 압축하중〕

ø46.2 ㎜×두께 0.1 ㎜로 조제한 시료를 SHIMADZU 제조의 「AUTO GRAPA AG-500kND」로 하중을 걸어 10% 압축하였을 때의 하중값을 측정하였다.

〔열저항〕

발열 기판 상에 시료(두께 1.0 ㎜, 세로 10 ㎜×가로 10 ㎜로 조제하였다.)를 첩부(貼付)하고, 시료 위에 발열 기판과 동일한 소재의 기판(냉각 기판)을 올리고 일정 하중(98 kPa)으로 압접하였다. 양 기판의 시료의 각 표면에 접하는 온도를 모니터링한 상태에서 발연 기판을 45W의 발열량으로 가열하고, 5분 후의 양 기판의 그 온도, 즉 시료의 발열 기판과 접하는 온도(발열부의 온도：θj1) 및 시료의 냉각 기판과 접하는 온도(냉각부의 온도：θj0)를 측정하고, 그들 측정값을 하기 식에 적용하여 열저항을 산출하였다.

열저항(℃/W)＝(θj1-θj0)/발열량 Q

〔인장강도·인장신도〕

JIS K6251에 준거하여 아령 형상(2호형) 시험편을 일정 속도의 가중으로 인장 파단할 때에 소요된 힘(최대 하중)으로부터 인장강도를, 파단될 때의 신장률로부터 인장신도를 구하였다.

〔표면경도(아스커 C 경도)〕

ASKER C 경도계로 측정하였다.

〔블리드 시험〕

25 ㎜×25 ㎜×0.1 ㎜로 조제한 시료를 전기로에서 200도로 72시간 가열하고 시험 전후의 중량 감소를 측정하여 중량 감소분을 블리드(포함하는 방출 가스량)로 하였다.

［실시예 2］

실시예 1에 있어서, 배합비를 표 1과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 점착층을 갖는 열전도 시트를 제조하여 각종 물성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

［비교예 1］

실시예 1에 있어서, 폴리머(A1)과 (A2)의 배합량을 각각 50 중량%로 변경하고, 또한 화합물(B1)과 (B2)를 배합하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 점착층을 갖는 열전도 시트를 제조하여 각종 물성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

［비교예 2］

실시예 1에 있어서, 폴리머(A1)과 (A2)를 배합하지 않고, 또한 화합물(B1)과 (B2)의 배합량을 각각 50 중량%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 점착층을 갖는 열전도 시트를 제조하여 각종 물성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims

폴리머(A), 화합물(B) 및 기능성 필러(C)를 함유하는 미가교 조성물에 함유되는 폴리머(A)와 화합물(B)를 히드로실릴화 반응시킴으로써 얻어지는 성형체로서,
폴리머(A)가 화합물(B)에 의해 가교되고 얻어지는 가교물 중에 기능성 필러(C)가 충전, 분산되어 이루어지며,
상기 폴리머(A)가
(A1) 1개의 알케닐기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머 및
(A2) 2개의 히드로실릴〔SiH〕기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머를 함유하고,
상기 화합물(B)가
(B2) 3개의 히드로실릴기를 갖는 화합물을 함유하거나, 또는
(B1) 2개의 알케닐기를 갖는 화합물 및 (B2) 3개의 히드로실릴기를 갖는 화합물을 함유하며,
상기 미가교 조성물에 있어서,
폴리머(A)의 함유량이 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 50~98 중량부이고,
기능성 필러(C)의 함유량이 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 50~500 중량부인 성형체.
제1항에 있어서,
상기 미가교 조성물이 추가로 (E) 불소계 오일을 함유하는 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 미가교 조성물이 추가로 (D) 백금계 촉매와 (F) 실란커플링제 및/또는 계면활성제를 함유하는 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
200℃에서 72시간의 조건으로 가열하기 전의 10% 압축하중이 60 N/㎠ 이하인 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
200℃에서 72시간의 조건으로 가열한 후의 10% 압축하중의 그 조건으로 가열하기 전의 10% 압축하중에 대한 변화율이 30% 이하인 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
열저항값이 6.0℃/W 이하인 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
인장강도가 1.0 MPa 이상이고, 인장신도가 50% 이상인 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
표면경도(아스커 C 경도)가 60 이하인 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
200℃에서 72시간의 조건으로 가열한 후의 중량의 그 조건으로 가열하기 전의 중량에 대한 중량 감소율이 2.0% 이하인 성형체.
폴리머(A), 화합물(B) 및 기능성 필러(C)를 포함함으로써 미가교 조성물을 조제하는 공정；및
그 미가교 조성물에 함유되는 폴리머(A)와 화합물(B)를 히드로실릴화 반응시킴으로써 폴리머(A)를 화합물(B)에 의해 가교시키고 얻어지는 가교물 중에 기능성 필러(C)를 충전, 분산시키는 공정
을 포함하는 성형체의 제조방법으로서,
상기 폴리머(A)가
(A1) 1개의 알케닐기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머 및
(A2) 2개의 히드로실릴〔SiH〕기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 골격의 폴리머를 함유하고,
상기 화합물(B)가
(B2) 3개의 히드로실릴기를 갖는 화합물을 함유하거나, 또는
(B1) 2개의 알케닐기를 갖는 화합물 및 (B2) 3개의 히드로실릴기를 갖는 화합물을 함유하며,
상기 미가교 조성물을 조제할 때,
폴리머(A)를 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 50~98 중량부가 되도록 포함하고,
기능성 필러(C)를 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해 50~500 중량부가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 성형체의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 미가교 조성물이 추가로 (D) 백금계 촉매와 (E) 불소계 오일을 포함하는 성형체의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 미가교 조성물이 추가로 (F) 실란커플링제 및/또는 계면활성제를 포함하고,
상기 미가교 조성물의 조제 공정 전에, 상기 (F) 실란커플링제 및/또는 계면활성제를 사용하여 사전에 상기 기능성 필러(C)를 표면 처리하는 공정을 추가로 포함하는 성형체의 제조방법.
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