WO2018139240A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

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silicone composition
conductive sheet
heat conductive
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晃洋 遠藤
靖久 石原
久治 山口
正弘 茂木
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet.
  • the present invention relates to a heat conductive sheet used as a heat transfer material that can be interposed between a heat generating electronic component and a heat dissipating member such as a heat sink.
  • a heat sink using a metal plate having a high thermal conductivity such as aluminum or copper is used to suppress a temperature rise of a semiconductor in operation in an electronic device or the like.
  • the heat sink conducts heat generated by the semiconductor and releases the heat from the surface due to a temperature difference from the outside air.
  • the semiconductor and the heat sink must be electrically insulated.
  • a plastic film or the like is interposed between the heat-generating electronic component and the heat sink.
  • plastic films have a very low thermal conductivity, which significantly impedes heat transfer to the heat sink.
  • a semiconductor such as a transistor is fixed to a heat sink with a screw, the screw needs to penetrate the plastic film. At that time, a hole is formed in the film, and the film is broken and the insulation cannot be maintained. This problem occurs. The inability to maintain insulation is fatal for transistors and diodes.
  • a heat conductive sheet in which a heat conductive resin is laminated on a glass cloth has been developed in order to impart heat conductivity that is not easily torn.
  • a thermally conductive sheet in which a silicone rubber containing boron nitride powder and spherical silica powder as a thermally conductive filler is laminated on a glass cloth Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 9-199880.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2 discloses a multilayer structure in which a silicone rubber layer having excellent thermal conductivity and electrical characteristics is blended with beryllium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and the like. No. 24383) has at least a polyimide (amide) film blended with a predetermined amount of aluminum oxide or the like as an intermediate layer and a pair of outer layers on both sides of the intermediate layer and a silicone rubber layer blended with aluminum oxide or the like disposed at least.
  • a thermally conductive electrical insulating member having a three-layer laminate is described.
  • heat conductive electrical insulating members having a multilayer structure are unstable in adhesion between the outer layer silicone rubber layer and the intermediate layer of an aromatic polyimide film, etc. There is a problem that it is inferior.
  • a silicon compound-based adhesive having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an alkoxy group, a vinyl group, and a group represented by the formula: Si—H
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-122664
  • a continuous molding method includes coating molding.
  • the glass cloth is sealed with a thermally conductive silicone resin, and a thermally conductive silicone rubber layer is formed on the sealed glass cloth with a coating to continuously form the thermally conductive sheet.
  • a thermally conductive sheet can be continuously produced by forming a thermally conductive silicone rubber layer on one side or both sides of the synthetic resin film by coating.
  • the coating molding is very efficient because the finished sheet can be wound up continuously.
  • the length in the width direction of the sheet is limited by the size of the coating apparatus, the length in the length direction is not limited, so that the degree of freedom in size during mounting is markedly increased compared to press molding.
  • spherical heat conductive filler As a means for improving the surface accuracy even in coating molding, there is a method of using a spherical heat conductive filler to improve the fluidity of the heat conductive silicone resin.
  • the types of spherical heat conductive fillers are limited, and each type has various problems.
  • spherical alumina is relatively inexpensive, but because of its high hardness, there is a problem that the compounding kettle is scraped during compounding, and the safety of equipment and the insulation of products are lowered.
  • aggregated spherical powders such as aluminum nitride and boron nitride, but they are very expensive, and there is a problem that the manufacturing cost of the heat conductive sheet becomes high.
  • a non-spherical heat conductive filler having a relatively low material cost which is typified by aluminum hydroxide, and having an insulating property has a large specific surface area, and the amount that can be filled in the silicone resin is limited. Therefore, there has been a problem that the thermal conductivity is lowered. Moreover, since it is inferior in fluidity
  • JP-A-9-199880 Japanese Patent Publication No. 2-24383 JP 2004-122664 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be manufactured continuously by coating molding using an inexpensive non-spherical heat conductive filler, and can be wound into a roll, heat resistance, electrical insulation
  • It is a heat conductive sheet using a synthetic resin film such as aromatic polyimide that is rich in properties and mechanical strength, and has high thermal conductivity, low contact thermal resistance, high insulation, strong interlayer adhesion, It aims at providing the heat conductive sheet which does not generate
  • the present inventors have found that a thermally conductive silicone composition is formed on both sides or one side of a synthetic resin film layer such as an aromatic polyimide having excellent heat resistance, electrical insulation and mechanical strength.
  • the thermally conductive silicone composition comprises an organosilicon compound component containing an adhesion-imparting agent and a non-spherical thermally conductive filler having a specific DOP oil absorption.
  • the present inventors have found that a heat conductive sheet having high thermal conductivity, high insulation, strong interlayer adhesion, and not causing embrittlement during use can be produced by continuous molding. Invented the invention.
  • the present invention provides the following heat conductive sheet.
  • a thermally conductive sheet having a cured layer of a thermally conductive silicone composition on both or one side of an electrically insulating synthetic resin film layer, wherein the thermally conductive silicone composition contains an adhesion-imparting agent And a non-spherical heat conductive filler, the amount of the heat conductive filler is 250 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosilicon compound component, and the heat conductive filler
  • the thermally conductive sheet having a DOP oil absorption of 80 ml / 100 g or less.
  • the heat conductive sheet according to [1] wherein the synthetic resin used for the synthetic resin film layer has a melting point of 100 ° C or higher.
  • the synthetic resin used for the synthetic resin film layer is aromatic polyimide, polyamide, polyamideimide, polyester, polyolefin, aromatic polyether, fluoropolymer, or a combination of two or more thereof [1] or [2 ]
  • the heat conductive sheet of description [4]
  • the adhesion-imparting agent in the thermally conductive silicone composition has at least one selected from the group consisting of an epoxy group and / or an alkoxy group, and a vinyl group and a group represented by the formula: Si—H.
  • the thermal conductive sheet according to any one of [1] to [3], which is a silicon compound-based adhesion imparting agent having a group.
  • Aluminum hydroxide powder (1) 100 to 500 parts by mass of aluminum hydroxide powder having an average particle size of 5 to 14 ⁇ m and a DOP oil absorption of 50 ml / 100 g or less, and (2) an average particle size of 0.5 to 3 ⁇ m, It is composed of 50 to 400 parts by mass of aluminum hydroxide powder having an oil absorption of 80 ml / 100 g or less, and the ratio of the above (1) in the total amount of non-spherical heat conductive filler is 40% by mass or more.
  • the non-spherical thermally conductive filler in the thermally conductive silicone composition has an amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more of 0 to 0.5 mass% and an amount of particles of particle size of 75 ⁇ m or more of 0 to
  • the heat conductive sheet according to any one of [1] to [7], which is 0.01% by mass.
  • the organosilicon compound component in the thermally conductive silicone composition is (A) The following average composition formula (1): R 1 a SiO (4-a) / 2 (1) (In the formula, R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a is 1.90 to 2.05.)
  • the thermal conductive sheet according to any one of [1] to [8], which contains an organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule.
  • (E) (E1) The following general formula (2): R 2 b R 3 c Si (OR 4 ) 4-bc (2) Wherein R 2 is independently an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R 4 Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, b is an integer of 1 to 3, c is 0, 1 or 2, provided that b + c is 1 to 3.
  • (C) as a curing agent, (C-1a) Organohydrogenpolysiloxane: The total number of silicon-bonded hydrogen atoms in the thermally conductive silicone composition is 0.8 to 10 moles relative to the total of 1 mole of alkenyl groups in the thermally conductive silicone composition. And (C-1b) platinum-based catalyst: The amount of platinum metal in the platinum-based catalyst is 0.1 to 2,000 ppm by mass with respect to component (A). The heat conductive sheet as described in [9] or [10].
  • thermoly conductive silicone composition (C) as a curing agent, (C-2) Organic peroxide: containing 0.5 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the vinyl group-containing compound in the thermally conductive silicone composition [9] or [10 ]
  • the heat conductive sheet of description [13]
  • the thickness of the electrically insulating synthetic resin film layer is 5 to 90 ⁇ m
  • the thickness of the cured layer of the thermally conductive silicone composition is 40 to 400 ⁇ m
  • the total thickness of the thermally conductive sheet is 55 to 500 ⁇ m.
  • the heat conductive sheet according to any one of [1] to [12].
  • thermally conductive sheet according to any one of [1] to [13], wherein the cured product of the thermally conductive silicone composition has a thermal conductivity of 1.2 W / m ⁇ K or more.
  • the heat conductive sheet of the present invention can be continuously produced by coating and wound into a roll.
  • a heat conductive filler is blended, not only has a cured layer of a heat conductive silicone composition having good heat conductivity, but also an aromatic polyimide having excellent electrical insulation and mechanical strength, etc. Therefore, it has sufficient strength and flexibility due to its reinforcing effect. From these points, the heat conductive sheet of the present invention is suitable as an electrically insulating heat dissipating member interposed between the heat generating electronic / electrical component and the heat dissipating component.
  • cured material layer of a heat conductive silicone composition contains adhesiveness imparting agent, the hardened
  • a thermally conductive filler with a small amount of DOP oil absorption is used, the sheet is not embrittled with time due to the adhesion-imparting agent. Therefore, the heat conductive sheet of the present invention has a remarkable action and effect that it is excellent in durability.
  • the thermally conductive sheet of the present invention has a cured layer of a thermally conductive silicone composition on both sides or one side of an electrically insulating synthetic resin film layer.
  • this synthetic resin film layer is called an intermediate
  • the electrically insulating synthetic resin film layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a flexible and high mechanical strength synthetic resin film layer excellent in electrical insulation, and all known materials can be used. it can.
  • Synthetic resins include, for example, aromatic polyimides; polyamides; polyamideimides; polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefins; aromatic polyethers; polytetrafluoroethylene (PTFE) and tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ethers. Fluorine polymers such as copolymers can be mentioned.
  • the synthetic resin used for the synthetic resin film layer has excellent heat resistance and mechanical strength as long as it has a melting point of 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, and even more preferably 250 ° C or higher. It is preferable because neither a decrease nor thermal deformation is likely to occur.
  • Suitable examples of the synthetic resin film layer include, for example, Kapton (registered trademark) (trade name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), which is an aromatic polyimide film, as a heat-resistant film having a melting point of 250 ° C. or higher. Is mentioned.
  • the fluoropolymer is used as the synthetic resin, it is preferable from the viewpoint of improving adhesiveness that the surface of the resulting synthetic resin film is subjected to a chemical etching treatment using a metal Na / naphthalene-based treatment liquid.
  • the thickness of the synthetic resin film layer can be set according to the application form and application target of the heat conductive sheet of the present invention, and is not particularly limited, but is preferably 5 to 90 ⁇ m, more preferably 10 to 75 ⁇ m, and still more preferably The range is preferably about 10 to 40 ⁇ m. If the thickness is too thick, the thermal conductivity of the heat conductive sheet of the present invention will be hindered. Conversely, if it is too thin, the strength to be exhibited may be insufficient, and the electrical insulation performance may be insufficient. is there. In addition, it is preferable that the synthetic resin film layer used for this invention is a synthetic resin film layer which does not have a hole which reduces an electrical insulation characteristic.
  • the thermally conductive silicone composition used in the present invention contains an organosilicon compound component containing an adhesion-imparting agent and a non-spherical thermally conductive filler, and the amount of the thermally conductive filler is the organosilicon compound component.
  • the amount of DOP oil absorption of the heat conductive filler is 80 ml / 100 g or less with respect to 100 parts by weight.
  • the thermally conductive silicone composition is not particularly limited as long as it contains a specific amount of an organosilicon compound component containing an adhesion-imparting agent and a non-spherical thermally conductive filler having a specific DOP oil absorption amount,
  • the following (A) to (D) components, more preferably (E) and (F) components are preferred.
  • R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
  • R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a is 1.90 to 2.05.
  • the component (A) used in the thermally conductive silicone composition according to the present invention is represented by the following average composition formula (1), and an organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule And the main component (base polymer) of the thermally conductive silicone composition.
  • R 1 a SiO (4-a) / 2 (1) (Wherein R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 8, carbon atoms, and a is 1.90 to 2.05.)
  • R 1 is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group; a cyclopentyl group Cycloalkyl group such as cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group and 3-phenylpropyl group; 3,3,3-trifluoropropyl Groups, halogen-substituted alkyl groups such as 3-chloropropyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexen
  • the component (A) may be in the form of oil or gum.
  • the average degree of polymerization of the component (A) is preferably 20 to 12,000, more preferably 50 to 10,000.
  • the average degree of polymerization can be determined, for example, as a polystyrene conversion value in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene, tetrahydrofuran (THF) or the like as a developing solvent. It is preferable to obtain the average degree of polymerization (hereinafter the same).
  • the component (A) is a component that is cured by addition reaction or peroxide, and has 2 or more, preferably 3 or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule.
  • the amount of alkenyl group is preferably 0.0002 to 0.5 mol / 100 g. When the content of the alkenyl group bonded to the silicon atom is less than the above range, the resulting composition is not sufficiently cured when curing is performed by an addition reaction.
  • the alkenyl group is preferably a vinyl group.
  • the alkenyl group may be bonded to either the silicon atom at the molecular chain terminal or a silicon atom other than the molecular chain terminal, and preferably at least one alkenyl group is bonded to the silicon atom at the molecular chain terminal.
  • component (A) in the case where the curing is carried out by addition reaction include, for example, a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer with both ends of a molecular chain, a trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolyethylene with a molecular chain at both ends Siloxane, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both-end dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both-end dimethylvinylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane Dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane copolymer with dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of molecular chain, dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxan
  • component (A) when curing is performed using a peroxide include, for example, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends methylphenylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane , Dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane, Methyl vinyl siloxane copolymer, molecular chain both ends dimethyl vinyl siloxy group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, molecular chain both ends silanol group blocked dimethyl siloxane / methyl vinyl
  • the component (A) is preferably blended in the range of 50 to 95% by mass, particularly 60 to 90% by mass, in the total amount of the organosilicon compound component contained in the thermally conductive silicone composition.
  • An adhesiveness-imparting agent (B) is blended in the thermally conductive silicone composition according to the present invention.
  • the synthetic resin film layer and the cured layer of the thermally conductive silicone composition exhibit strong adhesiveness to each other without causing delamination. It can be made excellent in durability over time.
  • the step of applying a primer treatment for the purpose of improving the adhesiveness to the synthetic resin film layer can be omitted, the manufacturing process of the heat conductive sheet can be simplified, and the primer layer is not provided. Therefore, a thermally conductive sheet whose thermal conductivity is not reduced can be obtained.
  • This adhesion-imparting agent is a silicon compound having an epoxy group and / or an alkoxy group, and further having at least one group selected from the group consisting of a vinyl group and a group represented by the formula: Si—H. Is preferred.
  • the silicon compound as the adhesion imparting agent is an epoxy group, an alkoxy group, or both of them, a vinyl group, a formula : It is more preferable to have a group represented by Si—H or both, and it is more preferable to have an epoxy group, an alkoxy group or both of them, and a group represented by the formula: Si—H.
  • Si—H a group represented by the formula: Si—H
  • a silicon compound having a group represented by the formula: Si—H is used as an adhesiveness imparting agent, it also acts as an organohydrogenpolysiloxane as a curing agent (C) described later.
  • the silicon compound as the adhesion imparting agent is an epoxy group, an alkoxy group, or It is more preferable to have both of these and a vinyl group, a group represented by the formula: Si—H, or both.
  • silicon compound having such a group examples include the following. However, it is not limited to the following.
  • the adhesiveness imparting agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of this adhesion-imparting agent (B) is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, based on the total amount of the organosilicon compound component contained in the thermally conductive silicone composition. It is better to be in the range. If the amount is too small, the effect of imparting adhesiveness may not be exhibited. If the amount is too large, mechanical properties may be impaired, or embrittlement due to aging may occur.
  • Component (C) is a curing agent.
  • organohydrogenpolysiloxane is used as the curing agent (C)
  • the reaction is performed in the presence of a platinum-based catalyst. Done.
  • an organic peroxide is used as the curing agent (C).
  • this curing agent when the thermally conductive silicone composition is cured by an addition reaction (hydrosilylation reaction), this curing agent has an average of 2 or more, particularly 2 to 30 silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. What consists of the organohydrogenpolysiloxane which has and a platinum-type catalyst is mix
  • the group bonded to the silicon atom in addition to the hydrogen atom in the organohydrogenpolysiloxane is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 8, carbon atoms not containing an aliphatic unsaturated bond.
  • Straight chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, etc.
  • Branched chain alkyl groups branched chain alkyl groups, cyclic alkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, aryl groups such as phenyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, 3-chloropropyl And a halogen-substituted alkyl group such as a group, preferably an alkyl group or an aryl group, particularly preferably a methyl group, Is a Eniru group.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 5 to 300 mm 2 / s, particularly preferably in the range of 10 to 200 mm 2 / s.
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane is not limited, and examples thereof include linear, branched, partially branched linear, cyclic, and dendritic (dendrimer).
  • the organohydrogenpolysiloxane may be, for example, a single polymer having these molecular structures, a copolymer having these molecular structures, or a mixture thereof.
  • organohydrogenpolysiloxanes examples include dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain, and dimethylhydrogen at both ends of the molecular chain.
  • the content of the organohydrogenpolysiloxane is an amount necessary for curing the present composition.
  • the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) or the above (B) When the adhesion-imparting agent contains a vinyl group, the silicon atom-bonded hydrogen atom in this component or the above-mentioned (B) adhesion-imparting with respect to 1 mol in total of the alkenyl groups in component (A) and component (B)
  • the agent contains Si—H groups
  • the total amount of Si—H groups in this component and component (B) is preferably in the range of 0.8 to 10 moles, and more preferably 1 to 8 moles.
  • the amount is preferably within the range, and particularly preferably within the range of 1.2 to 5 mol. If the content of this component is less than the lower limit of the above range, curing will be insufficient, so that sufficient sheet strength may not be obtained, and oil bleeding may be promoted. If it exceeds 1, the sheet may become brittle or foam.
  • the platinum-based catalyst is a catalyst for accelerating the curing of the composition.
  • chloroplatinic acid chloroplatinic acid alcohol solution, platinum olefin complex, platinum alkenylsiloxane complex, platinum carbonyl complex, etc. Is mentioned.
  • the content of the platinum-based catalyst is an amount necessary for curing the present composition.
  • the platinum metal in this component is 0.1 mass unit relative to the component (A).
  • the amount is preferably ⁇ 2,000 ppm, particularly preferably 10 to 1,000 ppm.
  • the curing agent is an organic peroxide.
  • the organic peroxide include benzoyl peroxide, di (p-methylbenzoyl) peroxide, di (o-methylbenzoyl) peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis ( tert-butylperoxy) hexane, di-tert-butyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate and the like.
  • the content of the organic peroxide is an amount necessary for curing the present composition.
  • the component (A) or the (B) adhesion-imparting agent contains a vinyl group (A )
  • Component and (B) component are preferably used in an amount of 0.5 to 30 parts by mass, particularly preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the content of this component is less than the lower limit of the above range, curing becomes insufficient, so that sufficient sheet strength cannot be obtained, and oil bleeding may be promoted, and when the upper limit of the above range is exceeded.
  • the sheet may become brittle or foam.
  • the non-spherical thermally conductive filler (D) blended in the thermally conductive silicone composition according to the present invention may be generally used.
  • nonmagnetic metals such as copper and aluminum, alumina Metal oxides such as silica, magnesia, bengara, beryllia, titania and zirconia, metal nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride and boron nitride, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, artificial diamond, and Examples thereof include silicon carbide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the DOP oil absorption of the non-spherical heat conductive filler is 80 ml / 100 g or less, more preferably 60 ml / 100 g or less. If the DOP oil absorption exceeds the above upper limit, the filling property of the thermally conductive filler with respect to the organosilicon compound component is lowered, the fluidity during coating is lost, the smoothness of the sheet surface is impaired, and the thermal resistance is reduced. Invite rise. In addition, it is difficult to fill the heat conductive filler in a high amount, which is disadvantageous in terms of heat conductivity.
  • the DOP oil absorption is preferably 10 ml / 100 g or more. The DOP oil absorption is the amount of oil required to knead the thermally conductive filler with oil (di-2-ethylhexyl phthalate) to form a tight draw.
  • the non-spherical heat conductive filler has an amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more of 0 to 0.5% by mass, preferably 0 to 0.2% by mass, and an amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more of 0 to 0.01% by mass, preferably 0% by mass.
  • the thermal conductivity is obtained when the thermally conductive silicone composition is coated to obtain a thermally conductive sheet.
  • the filler may protrude from the surface of the coating film and the smoothness of the sheet surface may be impaired.
  • the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more and the amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more in the non-spherical heat conductive filler are determined as follows. 10 g of thermally conductive filler is sampled and placed in an arbitrary amount of water and ultrasonically dispersed. The sieves with openings of 45 ⁇ m and 75 ⁇ m are stacked and set on a sieve shaker, and the thermally conductive filler dispersed in water is put into the shaker. The thermally conductive filler remaining on each sieve is dried and weighed.
  • the non-spherical heat conductive filler is preferably aluminum hydroxide in view of heat conductivity, electrical insulation, specific gravity, flame retardancy, price, and the like.
  • the average particle size is 5 to 14 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m or more and less than 12 ⁇ m, and the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more is 0 to 0.5% by mass, preferably 0 to 0.2% by mass.
  • An aluminum hydroxide powder having an amount of particles having a diameter of 75 ⁇ m or more of 0 to 0.01% by mass, preferably 0% by mass, and a DOP oil absorption of 50 ml / 100 g or less, preferably 40 ml / 100 g or less, and (2)
  • the average particle size is 0.5 to 3 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m, and the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more is 0 to 0.5 mass%, preferably 0 to 0.2 mass%, more preferably Is 0 to 0.1% by mass, the amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more is 0 to 0.01% by mass, preferably 0% by mass, and the DOP oil absorption is 80 ml / 100 g or less, preferably 60 ml / 100 g.
  • the amount of the component is 100 to 500 parts by mass, preferably 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound component, and (2) the amount of the component is the organosilicon compound component 50 to 400 parts by weight, preferably 80 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight (provided that the total amount of non-spherical thermally conductive fillers is as described above).
  • the ratio of the above (1) in the total amount of the non-spherical thermally conductive filler is 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, the fluidity at the time of coating molding is not impaired, and the silicone resin
  • the heat conductive filler can be highly filled, and the surface of the heat conductive sheet to be molded can be made smoother while achieving high heat conductivity.
  • the average particle size is a value (volume basis) determined using a Microtrac MT3300EX (Nikkiso), which is a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device.
  • the filling amount of the non-spherical thermally conductive filler (D) is 250 to 600 parts by weight, preferably 300 to 570 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosilicon compound component. More preferably, it is 350 to 550 parts by mass.
  • the filling amount of the non-spherical heat conductive filler is less than the above lower limit, sufficient heat conductivity cannot be obtained.
  • the thermally conductive filler becomes too dense, and the composition is coated to obtain a thermally conductive sheet. In addition, the smoothness of the sheet surface is impaired, leading to an increase in thermal resistance.
  • the organosilicon compound component is the component (A) described above, the component (B) in the case of a silicon compound, and the component (E) described later, the component (F) described later, and the component described above if present. It means organohydrogenpolysiloxane as the curing agent (C), and the total amount of the organosilicon compound component is the component (A) described above, the component (B) when it is a silicon compound, and if present, It means the total amount of the organohydrogenpolysiloxane as the later-described (E) component, the later-described (F) component and the above-described curing agent (C).
  • the thermally conductive silicone composition according to the present invention can further contain a component (E).
  • the component (E) is one or more selected from the following components (E1) and (E2).
  • the component (E) improves the wettability of the non-spherical thermally conductive filler (D) and facilitates the filling of the organosilicon compound component with the thermally conductive filler, and thus the thermally conductive filler.
  • the amount of filling can be increased.
  • the component (E1) is an alkoxysilane represented by the following general formula (2).
  • R 2 is independently an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms
  • R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • b is an integer of 1 to 3
  • c is 0, 1 or 2, provided that b + c is 1 to 3.
  • examples of the alkyl group represented by R 2 include hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, and tetradecyl group.
  • the alkyl group represented by R 2 has 6 to 15 carbon atoms, the wettability of the non-spherical heat conductive filler (D) is sufficiently improved and the heat conductive silicone composition can be obtained. Filling with the heat conductive filler is facilitated, and the low-temperature characteristics of the composition are good.
  • Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • R 3 is preferably a monovalent hydrocarbon group containing 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms and not containing an aliphatic unsaturated bond, and in particular, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Non-substituted or substituted alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as chloromethyl group, bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and cyanoethyl group, and non-substituted groups such as phenyl group, chlorophenyl group and fluorophenyl group A substituted or substituted phenyl group is preferred.
  • R 3 does not include an epoxy substituent or an alkoxy substituent.
  • alkyl group represented by R 4 examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • the component (E2) is dimethylpolysiloxane represented by the following general formula (3), in which a molecular chain fragment end is blocked with a trialkoxysilyl group.
  • R 5 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and d is an integer of 5 to 100, preferably an integer of 10 to 50.
  • Examples of the alkyl group represented by R 5 include the same alkyl groups represented by R 4 in the above formula (2).
  • the blending amount is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of the organosilicon compound component.
  • the amount is less than the lower limit, it may be difficult to fill the organosilicon compound component with the non-spherical thermally conductive filler (D).
  • cured material obtained may become inadequate.
  • the thermally conductive silicone composition according to the present invention may further contain the following (F) plasticizer.
  • component (F) dimethylsiloxane represented by the following formula (4) is preferable.
  • e is an integer of 5 to 500, preferably an integer of 50 to 400.
  • the blending amount is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the total amount of the organosilicon compound component. If the amount is less than the lower limit, the hardness of the sheet may increase and the sheet may become brittle. If the amount exceeds the upper limit, sufficient sheet strength cannot be obtained, and oil bleeding may be promoted.
  • the heat conductive silicone composition can be prepared as follows. When blending the components (A) and (D), together with the components (E) and (F), using a mixer such as a kneader, Banbury mixer, planetary mixer, Shinagawa mixer, etc. Kneading while heating to temperature. In this kneading step, if desired, reinforcing silica such as fumed silica and precipitated silica; silicone oil, silicone wetter, etc .; difficulty such as platinum, titanium oxide and benzotriazole A flame retardant or the like may be added.
  • a mixer such as a kneader, Banbury mixer, planetary mixer, Shinagawa mixer, etc. Kneading while heating to temperature.
  • reinforcing silica such as fumed silica and precipitated silica
  • silicone oil silicone wetter, etc .
  • difficulty such as platinum, titanium oxide and benzotriazole A flame retardant or the like may be added.
  • the uniform mixture obtained in the kneading step is cooled to room temperature, filtered through a strainer and the like, and then, using a two-roll, Shinagawa mixer and the like, the required amount of the adhesion-imparting agent (B) and Add the curing agent (C) and knead again.
  • an acetylene compound-based addition reaction control agent such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, a colorant such as an organic pigment or an inorganic pigment, and a heat resistance improver such as iron oxide or cerium oxide , And an internal release agent or the like may be added.
  • the heat conductive silicone composition thus obtained may be directly used for the next step as a coating material, but if necessary, a solvent such as toluene may be further added.
  • the curing conditions for the heat conductive silicone composition are, for example, 80 to 180 ° C., particularly 100 to 160 ° C. for 30 seconds to 20 minutes, particularly 1 minute to 10 minutes in the case of curing by addition reaction.
  • it is preferably 100 to 180 ° C., particularly 110 to 170 ° C., for 30 seconds to 20 minutes, particularly preferably for 1 minute to 10 minutes.
  • the thermally conductive silicone composition preferably has a cured product having a thermal conductivity of 1.2 W / m ⁇ K or more, more preferably 1.5 W / m ⁇ K or more, and even more preferably 1.7 W / m. m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity can be measured using TPS-2500S manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • the heat conductive sheet of this invention has the hardened
  • the thermally conductive sheet is obtained by applying and curing the thermally conductive silicone composition on both surfaces or one surface of the synthetic resin film layer to form a cured product layer.
  • the application is preferably performed so that the thickness of the cured product layer after curing is preferably 40 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thermally conductive filler contained therein may protrude and the smoothness of the surface of the thermally conductive cured layer may be impaired. If the thickness is too thick, the heat of the thermally conductive sheet may be lost. Resistance may increase.
  • cured material layer of a heat conductive silicone composition on both surfaces of a synthetic resin film layer even if the hardened
  • the heat conductive sheet of the present invention is continuously produced by coating the heat conductive silicone composition on both surfaces or one surface of the synthetic resin film layer to form a heat conductive cured layer.
  • a conventional coating apparatus such as a comma coater, knife coater, kiss coater, etc. equipped with a drying furnace, a heating furnace and a winding device, the thermally conductive silicone composition obtained above is applied to one of the synthetic resin films.
  • the solvent or the like is dried and evaporated, and in the case of curing by addition reaction, 80 to 180 ° C., preferably about 100 to 160 ° C., for 30 seconds to 20 minutes, especially In the case of curing with peroxide for 1 minute to 10 minutes, heating at 100 to 180 ° C., preferably about 110 to 170 ° C. for 30 seconds to 20 minutes, particularly 1 minute to 10 minutes to form a thermally conductive cured layer To do.
  • a heat conductive sheet is obtained by forming a heat conductive hardened layer on the other side (the back side) of the synthetic resin film layer in the same manner as the surface. Coating on the front side and coating on the back side may be performed at once. The completed heat conductive sheet is continuously wound into a roll.
  • the heat conductive silicone compositions on the front and back surfaces may be the same or different from each other.
  • the thickness of the heat conductive sheet can be set according to the application form and application target, and is not particularly limited, but is preferably in the range of about 55 to 500 ⁇ m, more preferably about 100 to 300 ⁇ m. Generally, if the thickness is too thin, shape followability to the electronic component is deteriorated, so that there is a tendency that heat conductivity is deteriorated, and if it is too thick, there is a tendency that heat transfer characteristics are impaired. Even so, it is not preferable.
  • the thus obtained heat conductive sheet preferably has an air breakdown voltage of 2 kV or more, particularly 4 kV or more when measured in accordance with JIS K6249.
  • the air breakdown voltage is substantially proportional to the thickness of the heat conductive sheet.
  • Component (C) 2-methylbenzoyl peroxide
  • (D) component (D1)
  • the average particle size is 9.3 ⁇ m
  • the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more is 0.04% by mass
  • the amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more is 0% by mass
  • the DOP oil absorption is 30 ml.
  • amorphous (non-spherical) aluminum hydroxide powder (D2) having an average particle size of 1.3 ⁇ m, the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more being 0.06% by mass, and particles having a particle size of 75 ⁇ m or more Is 0% by mass, DOP oil absorption is 50 ml / 100 g, and amorphous (non-spherical) aluminum hydroxide powder (D3) (for comparison) has an average particle size of 8.2 ⁇ m and a particle size of 45 ⁇ m or more.
  • Average particle size is 1.2 ⁇
  • the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more is 0.06% by mass, the amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more is 0% by mass, and the DOP oil absorption is 130 ml / 100 g.
  • Component (E) dimethylpolysiloxane represented by the following formula (7), having an average degree of polymerization of 30, and having one end blocked with a trimethoxysilyl group
  • G Synthetic resin film
  • Aromatic polyimide film Product name: Kapton 50EN (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., 12.5 ⁇ m)
  • Thermally conductive aromatic polyimide film Trade name: Kapton 150MT (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., 37.5 ⁇ m)
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 [Preparation of thermally conductive silicone composition] The components (parts by mass) shown in Table 1 were charged into a Banbury mixer and kneaded for 20 minutes to prepare thermally conductive silicone compositions (a) to (e).
  • the heat conductivity of the cured product of the obtained heat conductive silicone composition was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the obtained silicone composition was subjected to press molding at 160 ° C. for 10 minutes using a 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 6 mm mold and the pressure adjusted so that the thickness after curing was 6 mm. Cured into a sheet.
  • a thermal conductivity meter (TPS-2500S, trade name, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) was used to measure the thermal conductivity of the sheet with a probe sandwiched between the two sheets.
  • Comparative Example 3 coating on the synthetic resin film was performed as follows.
  • the oven temperature was 60 ° C., 80 ° C. and 80 ° C. from the side close to the comma portion, and the coating speed was 2 m / min.
  • the product in an unvulcanized state was obtained by lowering the temperature of the oven to a temperature at which toluene was volatilized and (C) the peroxide did not decompose.
  • This unvulcanized product is cut into an appropriate size, and the pressure is adjusted so that the thickness after curing is 130 ⁇ m using a press molding machine, and heat molding is performed by performing press molding at 170 ° C./10 minutes. Sex sheet was obtained.
  • Adhesive strength between the synthetic resin film and the cured product of the heat conductive silicone composition In accordance with JIS K6259, a 180 degree peel test was performed to measure the adhesive strength. As a test sample, a thermally conductive silicone composition is applied on the surface of one side of a synthetic resin film having a thickness of 25 ⁇ m and cured by heating at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a thermally conductive silicone composition having a thickness of 1 mm. The thing of the 2 layer structure in which the hardened
  • the heat conductive sheets of Examples 1 to 4 of the present invention were continuously produced by coating molding and wound into a roll. As is clear from Table 2, the heat resistance was low and high insulation was achieved. The adhesion between the synthetic resin film and the cured product of the heat conductive silicone composition is good. Moreover, since the embrittlement after high temperature long term aging does not derive, it has excellent long term reliability.
  • the amount of the non-spherical heat conductive filler (D) was less than the range of the present invention, and as a result, the thermal resistance was large. Moreover, since the adhesiveness imparting agent (B) was not blended, the synthetic resin film and the cured product of the heat conductive silicone composition were easily peeled off. In Comparative Example 2 using D3 and D4 having a large amount of DOP oil absorption, wetting of the non-spherical heat conductive filler to silicone was insufficient, and the smoothness of the sheet surface was impaired during coating, resulting in an increase in thermal resistance. . Moreover, embrittlement after aging was observed.
  • the sheet of Comparative Example 3 differs from Comparative Example 2 only in that it was press-molded instead of coating molding. By press molding, a sheet having a low thermal resistance was obtained, but in press molding, the sheet cannot be continuously produced and wound into a roll. Further, as in Comparative Example 2, embrittlement after aging is observed.
  • the amount of the non-spherical heat conductive filler (D) is larger than the range of the present invention, and as a result, the smooth compound was not obtained, so the coating was not performed. It was.

Abstract

耐熱性、電気絶縁性および機械的強度に富む芳香族ポリイミド等の合成樹脂フィルム層の両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を積層した熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が、接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分およびＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である非球状の熱伝導性充填材を該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０～６００質量部含むことにより、高い熱伝導性、高い絶縁性、強固な層間接着性を有し、さらに使用時の脆化が発生しない熱伝導性シートを連続成形により製造することができる。

Description

熱伝導性シート
　本発明は、熱伝導性シートに関する。特に、発熱性電子部品とヒートシンクなどの熱放散部材との間に介在し得る熱伝達材料として使用される熱伝導性シートに関する。
　コンバーターや電源などの電子機器に使用されるトランジスタやダイオードなどの半導体は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱による機器の温度上昇は動作不良や破壊を引き起こす。そのため、動作中の半導体の温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法およびそれに使用する熱放散部材が提案されている。
　例えば、電子機器等において動作中の半導体の温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、半導体が発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。一方、半導体とヒートシンクの間は電気的に絶縁されていなければならず、そのために、発熱性電子部品とヒートシンクとの間にプラスチックフィルムなどを介在させている。しかし、プラスチックフィルムは極めて熱伝導率が低いため、ヒートシンクへの熱の伝達を著しく妨げる。また、トランジスタなどの半導体をヒートシンクにネジで固定する場合には、ネジがプラスチックフィルムを貫通する必要があり、そのときにフィルムに穴が空き、そこをきっかけにフィルムが破れて絶縁性が保持できないという不具合が発生する。絶縁性が保持できないことは、トランジスタやダイオードにとっては致命的である。
　そこで、破れにくくかつ熱伝導性を付与するために、ガラスクロスに熱伝導性樹脂を積層した熱伝導性シートが開発されている。例えば、ガラスクロスに、窒化ホウ素粉末と球状シリカ粉末を熱伝導性充填材として含んだシリコーンゴムを積層した熱伝導性シートがある（特許文献１：特開平９－１９９８８０号公報）。
　また、熱伝導性シートの電気絶縁性を担保するために、中間層に芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレート等の耐熱性、電気絶縁性および機械的強度に富むフィルムを用い、外層に酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を配合した熱伝導性および電気特性に優れたシリコーンゴム層を配した多層構造体とすることが提案されており、例えば、特許文献２（特公平２－２４３８３号公報）には、酸化アルミニウム等を所定量配合したポリイミド（アミド）フィルムを中間層とし、該中間層の両面に一対の外層として、酸化アルミニウム等を配合したシリコーンゴム層を配置した少なくとも三層からなる積層体を有する熱伝導性の電気絶縁部材が記載されている。
　これらの多層構造を有する熱伝導電気絶縁部材には、外層部のシリコーンゴム層と、中間層の芳香族ポリイミド等のフィルムとの接着性が不安定で、経時的に層間剥離を生じやすく、耐久性に劣るという問題点がある。この問題点を改良するものとして、エポキシ基、アルコキシ基、ビニル基、および式：Ｓｉ－Ｈで表される基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能性基を有するケイ素化合物系接着性付与剤を含む組成物を硬化させてなるシリコーンゴム層を外層として有する積層構造体を含むことを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム複合シート（特許文献３：特開２００４－１２２６６４号公報）が挙げられる。
　これら熱伝導性シートの製造方法として、加圧成形および連続成形がある。加圧成形を行うためには、適当なサイズのシートを準備し、プレス成形機などを用いる必要があり、バッチ製造となるため、完成した熱伝導性シートをロール状に巻くことができない。これは、生産性や収率の観点から非常に非効率的であり、また、原反シートサイズに制限が掛かるので、実装する場合のサイズにも制限が掛かる。
　連続成形の方法としてはコーティング成形が挙げられる。例えば、ガラスクロスの場合は、ガラスクロスを熱伝導性シリコーン樹脂で目止めし、目止めされたガラスクロスに熱伝導性シリコーンゴム層をコーティングで形成することにより、熱伝導性シートを連続的に製造することができる。合成樹脂フィルムの場合は合成樹脂フィルムの片面もしくは両面に熱伝導性シリコーンゴム層をコーティングで形成することにより、熱伝導性シートを連続的に製造することができる。コーティング成形では、完成したシートを連続的に巻き取ることができるので、非常に効率的である。また、シートの幅方向の長さはコーティング装置のサイズによって制限が掛かるものの、長さ方向の長さは制限されないので、プレス成形に比べて実装の際のサイズの自由度が格段に上がる。しかし、コーティング成形では、プレス成形に比べて表面精度が悪いため、接触熱抵抗が上がる。また、圧力が掛からないため、シリコーンゴム層の密度が上がりにくい。そのため、高い熱伝導性を有するシートの製法としては不適であった。
　コーティング成形でも表面精度を良好とするための手段としては、球状の熱伝導性充填材を使用し、熱伝導性シリコーン樹脂の流動性を向上させる方法がある。しかしながら、球状の熱伝導性充填材は品種が限られており、品種ごとに各種問題がある。例えば、球状アルミナは比較的安価ではあるが、硬度が高いため配合時に配合釜の削れが発生し、設備の保安性や、製品の絶縁性が低下する問題がある。また、窒化アルミニウムや窒化硼素などの凝集球状粉も存在するが、非常に高額であり、熱伝導性シートの製造コストが高くなる問題がある。
　一方で、水酸化アルミニウムに代表される、比較的材料コストが安価であり、かつ絶縁性を有する非球状の熱伝導性充填材は、比表面積が大きく、シリコーン樹脂に充填できる量が限定されるため、熱伝導率が低くなる問題があった。また、流動性に劣るため、コーティング成形では良好な表面精度が得られず、接触熱抵抗が悪化するという問題があった。
　さらに、耐熱性、電気絶縁性および機械的強度に富むフィルムを中間層として用いた熱伝導性シートにおいては、比表面積の大きい熱伝導性充填材を用いると、接着性付与剤が熱伝導性充填材に吸着し、これが経時で脱離してシリコーンゴムと反応することで、脆化が発生する問題があった。
特開平９－１９９８８０号公報 特公平２－２４３８３号公報 特開２００４－１２２６６４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、安価な非球状の熱伝導性充填材を用い、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ることができる、耐熱性、電気絶縁性および機械的強度に富む芳香族ポリイミド等の合成樹脂フィルムを用いた熱伝導性シートであり、かつ高い熱伝導性、低い接触熱抵抗、高い絶縁性、強固な層間接着性を有し、さらに使用時の脆化が発生しない熱伝導性シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、耐熱性、電気絶縁性および機械的強度に富む芳香族ポリイミド等の合成樹脂フィルム層の両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を積層した熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が、接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分および特定のＤＯＰ吸油量を有する非球状の熱伝導性充填材を特定量含むことにより、高い熱伝導性、高い絶縁性、強固な層間接着性を有し、さらに使用時の脆化が発生しない熱伝導性シートを連続成形により製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の熱伝導性シートを提供する。
〔１〕
　電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含有し、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０～６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である前記熱伝導性シート。
〔２〕
　前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂の融点が１００℃以上である〔１〕に記載の熱伝導性シート。
〔３〕
　前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂が、芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、芳香族ポリエーテル、フッ素系ポリマー、またはこれらの２種以上の組み合わせである〔１〕または〔２〕に記載の熱伝導性シート。
〔４〕
　前記熱伝導性シリコーン組成物中の接着性付与剤が、エポキシ基および／またはアルコキシ基を有し、さらにビニル基および式：Ｓｉ－Ｈで表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するケイ素化合物系接着性付与剤である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔５〕
　接着性付与剤が、下記式で示されるケイ素化合物から選ばれるものである〔４〕に記載の熱伝導性シート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 〔６〕
　前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、水酸化アルミニウム粉末である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔７〕
　水酸化アルミニウム粉末が、
（１）平均粒子径が５～１４μｍであり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末　１００～５００質量部、および
（２）平均粒子径が０．５～３μｍであり、ＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末　５０～４００質量部
から構成されてなり、かつ、非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率が４０質量％以上である〔６〕に記載の熱伝導性シート。
〔８〕
　前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～０．５質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％である〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔９〕
　前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分が、
（Ａ）下記平均組成式（１）：
　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ａは１．９０～２．０５である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有するものである〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔１０〕
　さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分として、
（Ｅ）（Ｅ１）下記一般式（２）：
　　Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c　　　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０、１または２であり、但しｂ＋ｃは１～３である。）
で表されるアルコキシシラン、および（Ｅ２）下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｄは５～１００の整数である。）
で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
から選択される１以上を、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分の合計量の０．０１～３０質量％含有するものである〔９〕に記載の熱伝導性シート。
〔１１〕
　さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中に、（C）硬化剤として、
（Ｃ－１ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：熱伝導性シリコーン組成物中のアルケニル基の合計１モルに対して熱伝導性シリコーン組成物中のケイ素原子結合水素原子の合計が０．８～１０モルの範囲となる量、及び
（C－１ｂ）白金系触媒：（Ａ）成分に対して白金系触媒中の白金金属が質量単位で０．１～２，０００ｐｐｍとなる量
を含有するものである〔９〕又は〔１０〕に記載の熱伝導性シート。
〔１２〕
　さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中に、（C）硬化剤として、
（Ｃ－２）有機過酸化物：熱伝導性シリコーン組成物中のビニル基を含む化合物の合計１００質量部に対して０．５～３０質量部
を含有するものである〔９〕又は〔１０〕に記載の熱伝導性シート。
〔１３〕
　電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の厚さが５～９０μｍであり、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層の厚さが４０～４００μｍであり、熱伝導性シート全体の厚さが５５～５００μｍである〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔１４〕
　前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔１５〕
　気中絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に従って測定されるとき、２ｋＶ以上である〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
　本発明の熱伝導性シートは、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ることができる。また、熱伝導性充填材が配合されているため熱伝導性が良好な熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有するのみならず、電気絶縁性および機械的強度にも優れた芳香族ポリイミド等の合成樹脂フィルム層を有することから、その補強効果により充分な強度と柔軟性を有する。これらの点から、本発明の熱伝導性シートは、発熱性電子・電気部品と放熱部品との間に介装される電気絶縁性の放熱部材として好適である。しかも、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層は接着性付与剤を含有しているため、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層と合成樹脂フィルム層とが強固に密着することができる。加えて、ＤＯＰ吸油量の小さい熱伝導性充填材を使用しているため、接着性付与剤によるシートの経時脆化が発生しない。そのため、本発明の熱伝導性シートは耐久性にも優れるという顕著な作用・効果を奏するものである。
　本発明の熱伝導性シートは、電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する。本発明において、電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の両面に熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する場合、該合成樹脂フィルム層を中間層という。
［合成樹脂フィルム層］
　本発明に用いられる電気絶縁性の合成樹脂フィルム層としては、電気絶縁性に優れた柔軟で機械的強度が高い合成樹脂フィルム層であれば、特に限定されず、公知のものを全て用いることができる。合成樹脂としては、例えば、芳香族ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリオレフィン；芳香族ポリエーテル；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系ポリマーを挙げることができる。合成樹脂中に熱伝導性粉体が分散配合されたものや、合成樹脂の結晶性を向上させて熱伝導性を向上させた熱伝導性合成樹脂フィルムを用いてもよい。さらに、結晶度を高めた合成樹脂に上記の熱伝導性粉体を分散したものを用いてもよい。また、これらの２種以上を組み合わせて合成樹脂フィルム層としてもよい。
　前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂は、融点が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上であれば、耐熱性に優れ、機械的強度の低下も熱変形も生じにくいので、好適である。前記合成樹脂フィルム層の好適例としては、例えば、融点が２５０℃以上の耐熱性を有するフィルムとして、芳香族ポリイミド系フィルムであるカプトン（登録商標）（商品名、東レデュポン（株）製）等が挙げられる。
　合成樹脂として、前記フッ素系ポリマーを用いる場合には、得られる合成樹脂フィルムの表面に対し金属Ｎａ／ナフタレン系処理液を用いて化学エッチング処理を施すことが、接着性の向上の点から好ましい。
　合成樹脂フィルム層の厚さは、本発明の熱伝導性シートの適用形態・適用対象により設定することができ、特に制限されないが、好ましくは５～９０μｍ、より好ましくは１０～７５μｍ、さらに好ましくは１０～４０μｍ程度の範囲とするのがよい。前記厚さが厚すぎると、本発明の熱伝導性シートの熱伝導性に支障が生じることとなり、逆に薄すぎると発揮すべき強度が不足し、また電気絶縁性能が不充分となる場合がある。
　なお、本発明に用いる合成樹脂フィルム層は、電気絶縁特性を低下させるような孔がない合成樹脂フィルム層であることが好ましい。
［熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層］
　本発明に用いられる熱伝導性シリコーン組成物は、接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含有し、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０～６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下のものである。
　該熱伝導性シリコーン組成物は、接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分および特定のＤＯＰ吸油量を有する非球状の熱伝導性充填材の特定量を含有するものであれば特に限定されないが、下記（Ａ）～（Ｄ）成分、さらに好ましくは（Ｅ）、（Ｆ）成分を含むものであることが好ましい。
（Ａ）下記平均組成式（１）：
　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ａは１．９０～２．０５である。）
で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）接着性付与剤、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）非球状の熱伝導性充填材、
さらに必要により、
（Ｅ）下記（Ｅ１）および（Ｅ２）から選択される１以上、
（Ｅ１）下記一般式（２）：
　　Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c　　　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０、１または２であり、但しｂ＋ｃは１～３である。）
で表されるアルコキシシラン、および
（Ｅ２）下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｄは５～１００の整数である。）
で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、
（Ｆ）可塑剤。
　本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物に用いられる（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、熱伝導性シリコーン組成物の主剤（ベースポリマー）である。
　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１０、好ましくは１～８の１価炭化水素基であり、ａは１．９０～２．０５である。）
　上記式（１）中、Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などが挙げられる。なお、Ｒ1は、エポキシ置換基およびアルコキシ置換基を含まない。
　（Ａ）成分は、オイル状であってもガム状であってもよい。
　（Ａ）成分の平均重合度は、好ましくは２０～１２，０００、より好ましくは５０～１０，０００である。なお、本発明において、平均重合度は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として求めることが好適である（以下、同じ）。
　（Ａ）成分は、付加反応または過酸化物によって硬化される成分であり、１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上、好ましくは３個以上有する。また、アルケニル基量は０．０００２～０．５ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量が上記範囲より少ないと、硬化が付加反応によって行われる場合には、得られる組成物が充分に硬化しない。
　上記アルケニル基としてはビニル基が好ましい。上記アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子および分子鎖末端以外のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、少なくとも１個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
　硬化が付加反応によって行われる場合の（Ａ）成分の具体例としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体および分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化が過酸化物を使用して行われる場合の（Ａ）成分の具体例として、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体および分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、（Ａ）成分は、熱伝導性シリコーン組成物に含まれる有機ケイ素化合物成分の合計量中、５０～９５質量％、特に６０～９０質量％の範囲で配合していることが好ましい。
　本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物には接着性付与剤（Ｂ）を配合する。該接着性付与剤を熱伝導性シリコーン組成物中に配合することにより、合成樹脂フィルム層と熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層とが互いに強固な接着性を示し、層間剥離を生じることなく、経時的にも耐久性に優れたものとすることができる。また、合成樹脂フィルム層に対して接着性向上を目的としたプライマー処理を施す工程を省略することができるので、熱伝導性シート製造工程の簡略化が図られ、さらに、プライマー層を有しないことから、熱伝導性が低減しない熱伝導性シートを得ることができる。
　この接着性付与剤は、エポキシ基および／またはアルコキシ基を有し、さらにビニル基および式：Ｓｉ－Ｈで表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するケイ素化合物であることが好ましい。
　前記熱伝導性シリコーン組成物中に含まれる硬化剤がヒドロシリル化反応硬化剤である場合には、接着性付与剤であるケイ素化合物は、エポキシ基、アルコキシ基またはこれらの両方と、ビニル基、式：Ｓｉ－Ｈで表される基またはこれらの両方とを有することがより好ましく、エポキシ基、アルコキシ基またはこれらの両方と、式：Ｓｉ－Ｈで表される基とを有することがさらに好ましい。なお、式：Ｓｉ－Ｈで表される基を有するケイ素化合物を接着性付与剤として用いる場合、後述する（Ｃ）硬化剤のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしても作用する。
　また、別の好ましい実施形態では、前記熱伝導性シリコーン組成物に含まれる硬化剤が有機過酸化物硬化剤である場合には、接着性付与剤であるケイ素化合物は、エポキシ基、アルコキシ基またはこれらの両方と、ビニル基、式：Ｓｉ－Ｈで表される基またはこれらの両方とを有することがより好ましい。
　このような基を有するケイ素化合物として、具体的には、下記のものを例示することができる。但し、下記のものに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　接着性付与剤は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
　この接着性付与剤（Ｂ）の配合量は、熱伝導性シリコーン組成物に含まれる有機ケイ素化合物成分の合計量中、通常、０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１５質量％の範囲とするのがよい。前記配合量が少なすぎると、接着性付与効果が発揮されない場合があり、また、多すぎると機械的特性が損なわれたり、経時硬化による脆化が発生したりする問題を生じる場合がある。
　（Ｃ）成分は硬化剤であり、熱伝導性シリコーン組成物の硬化を付加反応によって行う場合には、硬化剤（Ｃ）としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用い、白金系触媒の存在下で反応が行われる。過酸化物による硬化の場合には、硬化剤（Ｃ）として有機過酸化物が使用される。
　ここで、熱伝導性シリコーン組成物を付加反応（ヒドロシリル化反応）により硬化する場合には、この硬化剤は、１分子中に平均２個以上、特に２～３０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなるものが配合される。
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子以外にケイ素原子に結合している基としては、脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数１～１０、好ましくは１～８の１価炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。
　また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは５～３００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０～２００ｍｍ2／ｓの範囲内である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの混合物であってもよい。
　このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサンコポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　本組成物において、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基、または上記（Ｂ）接着性付与剤がビニル基を含む場合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子、または上記（Ｂ）接着性付与剤がＳｉ－Ｈ基を含む場合は本成分と（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基の合計が０．８～１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに１～８モルの範囲内となる量であることが好ましく、特には１．２～５モルの範囲内となる量であることが好ましい。本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、硬化が不充分となるため、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合があり、上記範囲の上限を超えると、シートが脆化したり、発泡したりする場合がある。
　また、白金系触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。
　本組成物において、白金系触媒の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分に対して本成分中の白金金属が質量単位で０．１～２，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、特に１０～１，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化が不充分となるため、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合があり、上記範囲の上限を超えると、シートが脆化したり、発泡したりする場合がある。
　また、本組成物がフリーラジカル反応により硬化する場合には、硬化剤は有機過酸化物である。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｐ－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（ｏ－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
　この有機過酸化物の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分、または上記（Ｂ）接着性付与剤がビニル基を含む場合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５～３０質量部となる量であることが好ましく、特に１～２０質量部となる量であることが好ましい。本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化が不充分となるため、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合があり、上記範囲の上限を超えると、シートが脆化したり、発泡したりする場合がある。
　本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物に配合される非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）は、一般的に使用されるものでよく、例えば、非磁性の銅やアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニアおよびジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化硼素等の金属窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンド、および炭化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上の組み合わせで用いることができる。
　非球状の熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量は、８０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下である。ＤＯＰ吸油量が上記上限を超えると、有機ケイ素化合物成分に対する該熱伝導性充填材の充填性が低下し、コーティングの際の流動性が失われ、シート表面の滑らかさが損なわれ、熱抵抗の上昇を招く。また、該熱伝導性充填材を高充填することが困難となり、熱伝導性の点で不利である。また、上記ＤＯＰ吸油量は、１０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。なお、ＤＯＰ吸油量は熱伝導性充填材を油（フタル酸ジ－２－エチルヘキシル）と練り合わせて堅絞り状とするのに要する油の量である。
　非球状の熱伝導性充填材は、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～０．５質量％、好ましくは０～０．２質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％、好ましくは０質量％である。粒径４５μｍ以上の粒子の量および粒径７５μｍ以上の粒子の量のいずれかが上記上限を超えると、熱伝導性シリコーン組成物をコーティングして熱伝導性シートを得たとき、該熱伝導性充填材が塗膜表面から突出してシート表面の滑らかさが損なわれる場合がある。これは、実装した際の接触熱抵抗の上昇を招き、熱伝導性の点で不利である。
　非球状の熱伝導性充填材中の粒径４５μｍ以上の粒子の量および粒径７５μｍ以上の粒子の量は、以下のようにして決定される。熱伝導性充填材１０ｇを採取し、任意の量の水中に入れて超音波分散させる。目開きが４５μｍと７５μｍの篩を重ねて篩振とう機にセットし、上記水に分散させた熱伝導性充填材を上記振とう機に投入する。各篩上に残った熱伝導性充填材を乾燥させ、秤量する。
　非球状の熱伝導性充填材は、熱伝導性、電気的絶縁性、比重、難燃性および価格などを総合的に考慮すると、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、
（１）平均粒子径が５～１４μｍ、好ましくは５μｍ以上１２μｍ未満であり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～０．５質量％、好ましくは０～０．２質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％、好ましくは０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末、および
（２）平均粒子径が０．５～３μｍ、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ未満であり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～０．５質量％、好ましくは０～０．２質量％、より好ましくは０～０．１質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％、好ましくは０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末
からなり、（１）成分の量が有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して１００～５００質量部、好ましくは１５０～４００質量部であり、（２）成分の量が有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して５０～４００質量部、好ましくは８０～３００質量部（但し、非球状の熱伝導性充填材の合計は、上述した通りである）である水酸化アルミニウム粉末で構成されてなり、かつ非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率が４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である場合、コーティング成形時の流動性を損なわず、シリコーン樹脂に該熱伝導性充填材を高充填することが可能となり、高熱伝導率を達成しつつ、成形される熱伝導性シートの表面をより滑らかにすることができる。
　本発明における平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を使用して決定される値（体積基準）である。
　熱伝導性シリコーン組成物において、非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）の充填量は、有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０～６００質量部であり、好ましくは３００～５７０質量部であり、より好ましくは３５０～５５０質量部である。非球状の熱伝導性充填材の充填量が上記下限未満であると、充分な熱伝導性が得られない。また、上記上限を超えると、シリコーンへの充填が難しくなり、また、充填できても、該熱伝導性充填材が密になりすぎて、組成物をコーティングして熱伝導性シートを得たときにシート表面の滑らかさが損なわれ、熱抵抗の上昇を招く。
　ここで、有機ケイ素化合物成分とは、上述した（Ａ）成分、ケイ素化合物である場合の（Ｂ）成分、および存在するならば、後述する（Ｅ）成分、後述する（Ｆ）成分および上述した硬化剤（Ｃ）としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンを意味し、有機ケイ素化合物成分の合計量とは、上述した（Ａ）成分、ケイ素化合物である場合の（Ｂ）成分、および存在するならば、後述する（Ｅ）成分、後述する（Ｆ）成分および上述した硬化剤（Ｃ）としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量を意味する。
　本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物には、（Ｅ）成分をさらに含むことができる。（Ｅ）成分は、下記（Ｅ１）および（Ｅ２）成分から選択される１以上である。（Ｅ）成分は、非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）の濡れ性を改善して有機ケイ素化合物成分への上記熱伝導性充填材の充填を容易にし、従って、上記熱伝導性充填材の充填量を高めることができる。
　（Ｅ１）成分は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシランである。
　　Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c　　　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０、１または２であり、但しｂ＋ｃは１～３である。）
　上記式（２）において、Ｒ2で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基およびテトラデシル基等が挙げられる。このＲ2で表されるアルキル基の炭素原子数が６～１５であることにより、非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）の濡れ性が充分向上して熱伝導性シリコーン組成物への該熱伝導性充填材の充填が容易になり、また、上記組成物の低温特性が良好なものとなる。
　Ｒ3で表される非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基およびビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基およびメチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素および臭素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換されたもの、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ3は、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～６の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換または置換のアルキル基、およびフェニル基、クロロフェニル基およびフルオロフェニル基等の非置換または置換のフェニル基が好ましい。なお、Ｒ3は、エポキシ置換基およびアルコキシ置換基を含まない。
　Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等の炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。
　（Ｅ２）成分は、下記一般式（３）で表される、分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｄは５～１００の整数、好ましくは１０～５０の整数である。）
　Ｒ5で表されるアルキル基としては、上記式（２）中のＲ4で表されるアルキル基と同様のものが挙げられる。
　（Ｅ）成分を配合する場合の配合量は、有機ケイ素化合物成分の合計量中、０．０１～３０質量％であるのが好ましく、より好ましくは５～２０質量％である。上記量が上記下限未満であると、非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）の有機ケイ素化合物成分への充填が困難になる場合がある。上記量が上記上限を超えると、得られる硬化物の強度が不充分になる場合がある。
　本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物には、さらに下記（Ｆ）可塑剤を含んでいてもよい。（Ｆ）成分としては、下記式（４）で表されるジメチルシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ｅは５～５００の整数、好ましくは５０～４００の整数である。）
　（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、有機ケイ素化合物成分の合計量中、０．５～２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは１～１５質量％である。上記量が上記下限未満であると、シートの硬度が高くなり、脆くなる場合がある。上記量が上記上限を超えると、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合がある。
　上記熱伝導性シリコーン組成物は、以下のようにして調製され得る。（Ａ）および（Ｄ）成分を、配合する場合は（Ｅ）および（Ｆ）成分とともに、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーおよび品川ミキサー等の混合機を用いて、必要に応じ１００℃以上の温度に加熱しながら、混練りする。この混練り工程で、所望により、熱伝導性能を損なわない範囲内で、フュームドシリカおよび沈降性シリカ等の補強性シリカ；シリコーンオイル、シリコーンウェッター等；白金、酸化チタンおよびベンゾトリアゾール等の難燃剤等を添加してもよい。混練り工程で得られた均一混合物を、室温に冷却した後、ストレーナー等を通して濾過し、次いで、２本ロール、品川ミキサー等を用いて、前記混合物に所要量の接着性付与剤（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を添加して、再度、混練りする。この再度の混練り工程において、所望により、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアセチレン化合物系付加反応制御剤、有機顔料や無機顔料等の着色剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、および内添離型剤等を添加してもよい。こうして得られた熱伝導性シリコーン組成物は、コーティング材として、直接、次工程に供してもよいが、必要に応じて、さらにトルエン等の溶剤を加えてもよい。
　上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化条件としては、例えば、付加反応による硬化の場合には、８０～１８０℃、特に１００～１６０℃にて３０秒間～２０分間、特に１分間～１０分間とすることが好ましく、有機過酸化物による硬化の場合には、１００～１８０℃、特に１１０～１７０℃にて３０秒間～２０分間、特に１分間～１０分間とすることが好ましい。
　上記熱伝導性シリコーン組成物は、その硬化物の熱伝導率が１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。なお、熱伝導率は、京都電子工業（株）製のＴＰＳ－２５００Ｓを用いて測定できる。
　本発明の熱伝導性シートは、合成樹脂フィルム層の両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層（熱伝導性硬化層）を有する。
　熱伝導性シートは、後述するように、合成樹脂フィルム層の両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物を塗布・硬化させて硬化物層を形成することにより得られる。上記塗布は、好ましくは硬化後の硬化物層の厚みが好ましくは４０μｍ以上４００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下になるように行われる。上記硬化物層の厚みが薄すぎると、そこに含まれる熱伝導性充填材が突出して熱伝導性硬化層表面の滑らかさが損なわれる場合があり、厚みが厚すぎると熱伝導性シートの熱抵抗が大きくなってしまう場合がある。なお、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を合成樹脂フィルム層の両面に形成する場合、これら両面の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層は、同じ厚さであっても異なった厚さであってもよい。
　本発明の熱伝導性シートは、合成樹脂フィルム層の両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物をコーティングして熱伝導性硬化層を形成することにより連続的に製造される。例えば、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたコンマコーター、ナイフコーター、キスコーター等の慣用のコーティング装置を用いて、上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、合成樹脂フィルムの一方の面（表面とする）に連続的に塗布した後、溶剤等を乾燥・蒸散させ、付加反応による硬化の場合には８０～１８０℃、好ましくは１００～１６０℃程度で３０秒間～２０分間、特に１分間～１０分間、過酸化物による硬化の場合には１００～１８０℃、好ましくは１１０～１７０℃程度で３０秒間～２０分間、特に１分間～１０分間加熱して熱伝導性硬化層を形成する。両面にコーティングする場合には、表面と同様にして、合成樹脂フィルム層の他方の面（裏側とする）にも熱伝導性硬化層を形成して熱伝導性シートを得る。表側へのコーティングと裏側へのコーティングを一度に行ってもよい。完成した熱伝導性シートは、連続的にロール状に巻き取られる。表面と裏面の熱伝導性シリコーン組成物は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　熱伝導性シートの厚さは、適用形態・適用対象により設定することができ、特に制限されないが、好ましくは５５～５００μｍ、さらに好ましくは１００～３００μｍ程度の範囲とするのがよい。概して、前記厚さが薄すぎると電子部品への形状追随性が悪くなることから、熱伝導性が悪くなるという傾向があり、また、厚すぎると熱伝達特性が損なわれるという傾向があり、いずれにしても好ましくない。
　こうして得られた熱伝導性シートは、気中絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に従って測定されるとき、２ｋＶ以上、特に４ｋＶ以上であることが望ましい。上記気中絶縁破壊電圧は熱伝導性シートの厚さにほぼ比例する。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　実施例および比較例で使用した材料は以下の通りである。
（Ａ）成分：
（Ａ１）平均重合度８，０００の、ジメチルビニル基で両末端封止したジメチルポリシロキサン
（Ａ２）平均重合度３，０００の、ジメチルビニル基で両末端封止したジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分：
（Ｂ１）下記式（５）で表されるケイ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｂ２）下記式（６）で表されるケイ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（Ｃ）成分：２－メチルベンゾイルパーオキサイド
（Ｄ）成分：
（Ｄ１）平均粒子径が９．３μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０４質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム粉末
（Ｄ２）平均粒子径が１．３μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０６質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム粉末
（Ｄ３）（比較用）平均粒子径が８．２μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０６質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム粉末
（Ｄ４）（比較用）平均粒子径が１．２μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０６質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム粉末
（Ｅ）成分：下記式（７）で表される、平均重合度が３０であり、片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（Ｆ）成分：下記式（８）で表されるジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、ｆ＝３００）
（Ｇ）：合成樹脂フィルム
（Ｇ１）芳香族ポリイミド系フィルム：商品名：カプトン５０ＥＮ（東レデュポン（株）製、１２．５μｍ）
（Ｇ２）熱伝導性芳香族ポリイミド系フィルム：商品名：カプトン１５０ＭＴ（東レデュポン（株）製、３７．５μｍ）
実施例１～４および比較例１～３
［熱伝導性シリコーン組成物の調製］
　表１に示す量（質量部）の成分をバンバリーミキサーに投入し、２０分間混練りして、熱伝導性シリコーン組成物（ア）～（オ）を調製した。
　得られた熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の熱伝導率を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
熱伝導率
　得られたシリコーン組成物を、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型を用い、硬化後の厚みが６ｍｍになるように圧力を調整して１６０℃で１０分間プレス成形して、６ｍｍ厚のシート状に硬化させた。熱伝導率計（ＴＰＳ－２５００Ｓ、京都電子工業（株）製の商品名）を用い、２枚のシートの間にプローブを挟んで該シートの熱伝導率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
［熱伝導性シートの製造］
合成樹脂フィルムへのコーティング
　表２に示す上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物に、その量の４０質量％のトルエンを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混練りして得たコーティング材を、合成樹脂フィルムの一方の面（表面）に、コンマコーターを用いて、合成樹脂フィルムの厚みを含めた硬化後の総厚みが９０μｍになるように塗工し、１５０℃、１０分間加熱して硬化させた後に巻き取った。次いで、他方の面（裏面）も同様に、シートの硬化後の総厚みが１５０μｍとなるように塗工し、同様に硬化させた後に巻き取ることで、総厚１５０μｍの熱伝導性シートを得た。
　なお、比較例３では、合成樹脂フィルムへの塗工を以下のようにして行った。オーブンの温度を、コンマ部に近い側から６０℃、８０℃および８０℃とし、塗工速度を２ｍ／分とした。オーブンの温度を、トルエンを揮発させかつ（Ｃ）過酸化物の分解が起こらないような温度に下げることにより、未加硫状態の製品を得た。この未加硫状態の製品を適当なサイズに切り出し、プレス成形機を用いて、硬化後の厚みが１３０μｍになるように圧力を調整し、１７０℃／１０分でプレス成形を行うことにより熱伝導性シートを得た。
［熱伝導性シートの特性・安定性］
　得られた熱伝導性シートの熱抵抗、気中絶縁破壊電圧、合成樹脂フィルムと熱伝導性シリコーン組成物の硬化物との接着強度、高温長期保管後の脆化有無を、以下の方法で測定・評価した。結果を表２に示す。
熱抵抗
　ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に従って、５０℃／０．６９ＭＰａの条件で測定した。
気中絶縁破壊電圧
　ＪＩＳ　Ｋ６２４９に従って測定した。
合成樹脂フィルムと熱伝導性シリコーン組成物の硬化物との接着強度
　ＪＩＳ　Ｋ６２５９に準拠して、１８０度剥離試験を行い、接着強度を測定した。なお、試験試料として、厚さ２５μｍの合成樹脂フィルムの片側の表面上に、熱伝導性シリコーン組成物を塗工し、１５０℃、１０分間加熱硬化させて、肉厚１ｍｍの熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を形成させた２層構造のものを作製した。
高温長期保管後の脆化有無
　得られた熱伝導性シートを１５０℃／１，０００時間保管した後、１８０度に折り曲げた際の割れ発生有無を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　本発明の実施例１～４の熱伝導性シートは、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ったものであり、表２から明らかなように、熱抵抗が低く、高絶縁を示し、合成樹脂フィルムと熱伝導性シリコーン組成物の硬化物との接着が良好である。また、高温長期エージング後の脆化が派生しないため、優れた長期信頼性を有する。
　一方、比較例１のシートは、非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）の量が本発明の範囲より少なく、その結果、熱抵抗が大きかった。また、接着性付与剤（Ｂ）が配合されていないため、合成樹脂フィルムと熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が容易に剥離してしまった。ＤＯＰ吸油量が大きいＤ３およびＤ４を使用した比較例２では、非球状の熱伝導性充填材のシリコーンへの濡れが不充分となり、コーティング時にシート表面の滑らかさが損なわれて熱抵抗が上昇した。また、エージング後の脆化が観察された。比較例３のシートは、比較例２においてコーティング成形に代えてプレス成形したことのみが異なる。プレス成形することにより、熱抵抗が小さいシートが得られたが、プレス成形では、シートを連続的に製造してロール状に巻き取ることができない。また、比較例２と同様にエージング後の脆化が観察される。
　なお、表１において、組成物（オ）では、非球状の熱伝導性充填材（Ｄ）の量が本発明の範囲より多く、その結果、滑らかなコンパウンドとならなかったため、コーティングは実施しなかった。

Claims (15)

  1. 　電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含有し、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０～６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である前記熱伝導性シート。
  2. 　前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂の融点が１００℃以上である請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂が、芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、芳香族ポリエーテル、フッ素系ポリマー、またはこれらの２種以上の組み合わせである請求項１または２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記熱伝導性シリコーン組成物中の接着性付与剤が、エポキシ基および／またはアルコキシ基を有し、さらにビニル基および式：Ｓｉ－Ｈで表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するケイ素化合物系接着性付与剤である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　接着性付与剤が、下記式で示されるケイ素化合物から選ばれるものである請求項４に記載の熱伝導性シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  6. 　前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、水酸化アルミニウム粉末である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　水酸化アルミニウム粉末が、
    （１）平均粒子径が５～１４μｍであり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末　１００～５００質量部、および
    （２）平均粒子径が０．５～３μｍであり、ＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末　５０～４００質量部
    から構成されてなり、かつ、非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率が４０質量％以上である請求項６に記載の熱伝導性シート。
  8. 　前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～０．５質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％である請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  9. 　前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分が、
    （Ａ）下記平均組成式（１）：
    　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　　　（１）
    （式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ａは１．９０～２．０５である。）
    で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有するものである請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  10. 　さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分として、
    （Ｅ）（Ｅ１）下記一般式（２）：
    　　Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c　　　　　（２）
    （式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０、１または２であり、但しｂ＋ｃは１～３である。）
    で表されるアルコキシシラン、および（Ｅ２）下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｄは５～１００の整数である。）
    で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
    から選択される１以上を、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分の合計量の０．０１～３０質量％含有するものである請求項９に記載の熱伝導性シート。
  11. 　さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中に、（C）硬化剤として、
    （Ｃ－１ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：熱伝導性シリコーン組成物中のアルケニル基の合計１モルに対して熱伝導性シリコーン組成物中のケイ素原子結合水素原子の合計が０．８～１０モルの範囲となる量、及び
    （C－１ｂ）白金系触媒：（Ａ）成分に対して白金系触媒中の白金金属が質量単位で０．１～２，０００ｐｐｍとなる量
    を含有するものである請求項９又は１０に記載の熱伝導性シート。
  12. 　さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中に、（C）硬化剤として、
    （Ｃ－２）有機過酸化物：熱伝導性シリコーン組成物中のビニル基を含む化合物の合計１００質量部に対して０．５～３０質量部
    を含有するものである請求項９又は１０に記載の熱伝導性シート。
  13. 　電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の厚さが５～９０μｍであり、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層の厚さが４０～４００μｍであり、熱伝導性シート全体の厚さが５５～５００μｍである請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  14. 　前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する請求項１～１３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  15. 　気中絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に従って測定されるとき、２ｋＶ以上である請求項１～１４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
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