JP6791271B2 - 熱伝導性シート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕
電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含有し、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分100質量部に対して250〜600質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のDOP吸油量が80ml/100g以下である前記熱伝導性シート。
〔2〕
前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂の融点が100℃以上である〔1〕に記載の熱伝導性シート。
〔3〕
前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂が、芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、芳香族ポリエーテル、フッ素系ポリマー、またはこれらの2種以上の組み合わせである〔1〕または〔2〕に記載の熱伝導性シート。
〔4〕
前記熱伝導性シリコーン組成物中の接着性付与剤が、エポキシ基および/またはアルコキシ基を有し、さらにビニル基および式:Si−Hで表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するケイ素化合物系接着性付与剤である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔5〕
接着性付与剤が、下記式で示されるケイ素化合物から選ばれるものである〔4〕に記載の熱伝導性シート。
前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、水酸化アルミニウム粉末である〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔7〕
水酸化アルミニウム粉末が、
(1)平均粒子径が5〜14μmであり、DOP吸油量が50ml/100g以下である水酸化アルミニウム粉末 100〜500質量部、および
(2)平均粒子径が0.5〜3μmであり、DOP吸油量が80ml/100g以下である水酸化アルミニウム粉末 50〜400質量部
から構成されてなり、かつ、非球状の熱伝導性充填材の全量における上記(1)の比率が40質量%以上である〔6〕に記載の熱伝導性シート。
〔8〕
前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、粒径45μm以上の粒子の量が0〜0.5質量%であり、かつ粒径75μm以上の粒子の量が0〜0.01質量%である〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔9〕
前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分が、
(A)下記平均組成式(1):
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R1は独立して非置換または置換の炭素原子数1〜10の1価炭化水素基であり、aは1.90〜2.05である。)
で表され、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有するものである〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔10〕
さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分として、
(E)(E1)下記一般式(2):
R2 bR3 cSi(OR4)4-b-c (2)
(式中、R2は独立して炭素原子数6〜15のアルキル基であり、R3は独立して非置換または置換の炭素原子数1〜12の1価炭化水素基であり、R4は独立して炭素原子数1〜6のアルキル基であり、bは1〜3の整数であり、cは0、1または2であり、但しb+cは1〜3である。)
で表されるアルコキシシラン、および(E2)下記一般式(3):
で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
から選択される1以上を、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分の合計量の0.01〜30質量%含有するものである〔9〕に記載の熱伝導性シート。
〔11〕
さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中に、(C)硬化剤として、
(C−1a)オルガノハイドロジェンポリシロキサン:熱伝導性シリコーン組成物中のアルケニル基の合計1モルに対して熱伝導性シリコーン組成物中のケイ素原子結合水素原子の合計が0.8〜10モルの範囲となる量、及び
(C−1b)白金系触媒:(A)成分に対して白金系触媒中の白金金属が質量単位で0.1〜2,000ppmとなる量
を含有するものである〔9〕又は〔10〕に記載の熱伝導性シート。
〔12〕
さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中に、(C)硬化剤として、
(C−2)有機過酸化物:熱伝導性シリコーン組成物中のビニル基を含む化合物の合計100質量部に対して0.5〜30質量部
を含有するものである〔9〕又は〔10〕に記載の熱伝導性シート。
〔13〕
電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の厚さが5〜90μmであり、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層の厚さが40〜400μmであり、熱伝導性シート全体の厚さが55〜500μmである〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔14〕
前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が1.2W/m・K以上の熱伝導率を有する〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔15〕
気中絶縁破壊電圧が、JIS K6249に従って測定されるとき、2kV以上である〔1〕〜〔14〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
本発明に用いられる電気絶縁性の合成樹脂フィルム層としては、電気絶縁性に優れた柔軟で機械的強度が高い合成樹脂フィルム層であれば、特に限定されず、公知のものを全て用いることができる。合成樹脂としては、例えば、芳香族ポリイミド;ポリアミド;ポリアミドイミド;ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリオレフィン;芳香族ポリエーテル;ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系ポリマーを挙げることができる。合成樹脂中に熱伝導性粉体が分散配合されたものや、合成樹脂の結晶性を向上させて熱伝導性を向上させた熱伝導性合成樹脂フィルムを用いてもよい。さらに、結晶度を高めた合成樹脂に上記の熱伝導性粉体を分散したものを用いてもよい。また、これらの2種以上を組み合わせて合成樹脂フィルム層としてもよい。
なお、本発明に用いる合成樹脂フィルム層は、電気絶縁特性を低下させるような孔がない合成樹脂フィルム層であることが好ましい。
本発明に用いられる熱伝導性シリコーン組成物は、接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含有し、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分100質量部に対して250〜600質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のDOP吸油量が80ml/100g以下のものである。
(A)下記平均組成式(1):
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R1は独立して非置換または置換の炭素原子数1〜10の1価炭化水素基であり、aは1.90〜2.05である。)
で表され、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(B)接着性付与剤、
(C)硬化剤、
(D)非球状の熱伝導性充填材、
さらに必要により、
(E)下記(E1)および(E2)から選択される1以上、
(E1)下記一般式(2):
R2 bR3 cSi(OR4)4-b-c (2)
(式中、R2は独立して炭素原子数6〜15のアルキル基であり、R3は独立して非置換または置換の炭素原子数1〜12の1価炭化水素基であり、R4は独立して炭素原子数1〜6のアルキル基であり、bは1〜3の整数であり、cは0、1または2であり、但しb+cは1〜3である。)
で表されるアルコキシシラン、および
(E2)下記一般式(3):
で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、
(F)可塑剤。
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R1は独立して非置換または置換の炭素原子数1〜10、好ましくは1〜8の1価炭化水素基であり、aは1.90〜2.05である。)
(A)成分の平均重合度は、好ましくは20〜12,000、より好ましくは50〜10,000である。なお、本発明において、平均重合度は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として求めることが好適である(以下、同じ)。
上記アルケニル基としてはビニル基が好ましい。上記アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子および分子鎖末端以外のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、少なくとも1個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、別の好ましい実施形態では、前記熱伝導性シリコーン組成物に含まれる硬化剤が有機過酸化物硬化剤である場合には、接着性付与剤であるケイ素化合物は、エポキシ基、アルコキシ基またはこれらの両方と、ビニル基、式:Si−Hで表される基またはこれらの両方とを有することがより好ましい。
この接着性付与剤(B)の配合量は、熱伝導性シリコーン組成物に含まれる有機ケイ素化合物成分の合計量中、通常、0.1〜20質量%、好ましくは0.5〜15質量%の範囲とするのがよい。前記配合量が少なすぎると、接着性付与効果が発揮されない場合があり、また、多すぎると機械的特性が損なわれたり、経時硬化による脆化が発生したりする問題を生じる場合がある。
非球状の熱伝導性充填材中の粒径45μm以上の粒子の量および粒径75μm以上の粒子の量は、以下のようにして決定される。熱伝導性充填材10gを採取し、任意の量の水中に入れて超音波分散させる。目開きが45μmと75μmの篩を重ねて篩振とう機にセットし、上記水に分散させた熱伝導性充填材を上記振とう機に投入する。各篩上に残った熱伝導性充填材を乾燥させ、秤量する。
(1)平均粒子径が5〜14μm、好ましくは5μm以上12μm未満であり、粒径45μm以上の粒子の量が0〜0.5質量%、好ましくは0〜0.2質量%であり、粒径75μm以上の粒子の量が0〜0.01質量%、好ましくは0質量%であり、DOP吸油量が50ml/100g以下、好ましくは40ml/100g以下である水酸化アルミニウム粉末、および
(2)平均粒子径が0.5〜3μm、好ましくは0.5μm以上2μm未満であり、粒径45μm以上の粒子の量が0〜0.5質量%、好ましくは0〜0.2質量%、より好ましくは0〜0.1質量%であり、粒径75μm以上の粒子の量が0〜0.01質量%、好ましくは0質量%であり、DOP吸油量が80ml/100g以下、好ましくは60ml/100g以下である水酸化アルミニウム粉末
からなり、(1)成分の量が有機ケイ素化合物成分100質量部に対して100〜500質量部、好ましくは150〜400質量部であり、(2)成分の量が有機ケイ素化合物成分100質量部に対して50〜400質量部、好ましくは80〜300質量部(但し、非球状の熱伝導性充填材の合計は、上述した通りである)である水酸化アルミニウム粉末で構成されてなり、かつ非球状の熱伝導性充填材の全量における上記(1)の比率が40質量%以上、より好ましくは50質量%以上である場合、コーティング成形時の流動性を損なわず、シリコーン樹脂に該熱伝導性充填材を高充填することが可能となり、高熱伝導率を達成しつつ、成形される熱伝導性シートの表面をより滑らかにすることができる。
R2 bR3 cSi(OR4)4-b-c (2)
(式中、R2は独立して炭素原子数6〜15のアルキル基であり、R3は独立して非置換または置換の炭素原子数1〜12の1価炭化水素基であり、R4は独立して炭素原子数1〜6のアルキル基であり、bは1〜3の整数であり、cは0、1または2であり、但しb+cは1〜3である。)
熱伝導性シートは、後述するように、合成樹脂フィルム層の両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物を塗布・硬化させて硬化物層を形成することにより得られる。上記塗布は、好ましくは硬化後の硬化物層の厚みが好ましくは40μm以上400μm以下、より好ましくは50μm以上300μm以下になるように行われる。上記硬化物層の厚みが薄すぎると、そこに含まれる熱伝導性充填材が突出して熱伝導性硬化層表面の滑らかさが損なわれる場合があり、厚みが厚すぎると熱伝導性シートの熱抵抗が大きくなってしまう場合がある。なお、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を合成樹脂フィルム層の両面に形成する場合、これら両面の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層は、同じ厚さであっても異なった厚さであってもよい。
(A)成分:
(A1)平均重合度8,000の、ジメチルビニル基で両末端封止したジメチルポリシロキサン
(A2)平均重合度3,000の、ジメチルビニル基で両末端封止したジメチルポリシロキサン
(D1)平均粒子径が9.3μmであり、粒径45μm以上の粒子の量が0.04質量%であり、粒径75μm以上の粒子の量が0質量%であり、DOP吸油量が30ml/100gである不定形(非球状)水酸化アルミニウム粉末
(D2)平均粒子径が1.3μmであり、粒径45μm以上の粒子の量が0.06質量%であり、粒径75μm以上の粒子の量が0質量%であり、DOP吸油量が50ml/100gである不定形(非球状)水酸化アルミニウム粉末
(D3)(比較用)平均粒子径が8.2μmであり、粒径45μm以上の粒子の量が0.06質量%であり、粒径75μm以上の粒子の量が0質量%であり、DOP吸油量が90ml/100gである不定形(非球状)水酸化アルミニウム粉末
(D4)(比較用)平均粒子径が1.2μmであり、粒径45μm以上の粒子の量が0.06質量%であり、粒径75μm以上の粒子の量が0質量%であり、DOP吸油量が130ml/100gである不定形(非球状)水酸化アルミニウム粉末
(G1)芳香族ポリイミド系フィルム:商品名:カプトン50EN(東レデュポン(株)製、12.5μm)
(G2)熱伝導性芳香族ポリイミド系フィルム:商品名:カプトン150MT(東レデュポン(株)製、37.5μm)
[熱伝導性シリコーン組成物の調製]
表1に示す量(質量部)の成分をバンバリーミキサーに投入し、20分間混練りして、熱伝導性シリコーン組成物(ア)〜(オ)を調製した。
熱伝導率
得られたシリコーン組成物を、60mm×60mm×6mmの金型を用い、硬化後の厚みが6mmになるように圧力を調整して160℃で10分間プレス成形して、6mm厚のシート状に硬化させた。熱伝導率計(TPS−2500S、京都電子工業(株)製の商品名)を用い、2枚のシートの間にプローブを挟んで該シートの熱伝導率を測定した。
合成樹脂フィルムへのコーティング
表2に示す上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物に、その量の40質量%のトルエンを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混練りして得たコーティング材を、合成樹脂フィルムの一方の面(表面)に、コンマコーターを用いて、合成樹脂フィルムの厚みを含めた硬化後の総厚みが90μmになるように塗工し、150℃、10分間加熱して硬化させた後に巻き取った。次いで、他方の面(裏面)も同様に、シートの硬化後の総厚みが150μmとなるように塗工し、同様に硬化させた後に巻き取ることで、総厚150μmの熱伝導性シートを得た。
得られた熱伝導性シートの熱抵抗、気中絶縁破壊電圧、合成樹脂フィルムと熱伝導性シリコーン組成物の硬化物との接着強度、高温長期保管後の脆化有無を、以下の方法で測定・評価した。結果を表2に示す。
ASTM D5470に従って、50℃/0.69MPaの条件で測定した。
JIS K6249に従って測定した。
JIS K6259に準拠して、180度剥離試験を行い、接着強度を測定した。なお、試験試料として、厚さ25μmの合成樹脂フィルムの片側の表面上に、熱伝導性シリコーン組成物を塗工し、150℃、10分間加熱硬化させて、肉厚1mmの熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を形成させた2層構造のものを作製した。
得られた熱伝導性シートを150℃/1,000時間保管した後、180度に折り曲げた際の割れ発生有無を確認した。
Claims (14)
- 電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が接着性付与剤を含む有機ケイ素化合物成分および非球状の水酸化アルミニウム粉末からなる熱伝導性充填材を含有し、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分100質量部に対して250〜600質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のDOP吸油量が80ml/100g以下であり、前記水酸化アルミニウム粉末からなる熱伝導性充填材が、
(1)平均粒子径が5〜14μmであり、DOP吸油量が50ml/100g以下である水酸化アルミニウム粉末 100〜500質量部、および
(2)平均粒子径が0.5〜3μmであり、DOP吸油量が80ml/100g以下である水酸化アルミニウム粉末 50〜400質量部
から構成されてなり、かつ、非球状の熱伝導性充填材の全量における上記(1)の比率が40質量%以上である、
前記熱伝導性シート。 - 前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂の融点が100℃以上である請求項1に記載の熱伝導性シート。
- 前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂が、芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、芳香族ポリエーテル、フッ素系ポリマー、またはこれらの2種以上の組み合わせである請求項1または2に記載の熱伝導性シート。
- 前記熱伝導性シリコーン組成物中の接着性付与剤が、エポキシ基および/またはアルコキシ基を有し、さらにビニル基および式:Si−Hで表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するケイ素化合物系接着性付与剤である請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱伝導性シート。
- 前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、粒径45μm以上の粒子の量が0〜0.5質量%であり、かつ粒径75μm以上の粒子の量が0〜0.01質量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱伝導性シート。
- 前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分が、
(A)下記平均組成式(1):
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R1は独立して非置換または置換の炭素原子数1〜10の1価炭化水素基であり、aは1.90〜2.05である。)
で表され、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有するものである請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱伝導性シート。 - さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分として、
(E)(E1)下記一般式(2):
R2 bR3 cSi(OR4)4-b-c (2)
(式中、R2は独立して炭素原子数6〜15のアルキル基であり、R3は独立して非置換または置換の炭素原子数1〜12の1価炭化水素基であり、R4は独立して炭素原子数1〜6のアルキル基であり、bは1〜3の整数であり、cは0、1または2であり、但しb+cは1〜3である。)
で表されるアルコキシシラン、および(E2)下記一般式(3):
で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
から選択される1以上を、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分の合計量の0.01〜30質量%含有するものである請求項7に記載の熱伝導性シート。 - さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中に、(C)硬化剤として、
(C−1a)オルガノハイドロジェンポリシロキサン:熱伝導性シリコーン組成物中のアルケニル基の合計1モルに対して熱伝導性シリコーン組成物中のケイ素原子結合水素原子の合計が0.8〜10モルの範囲となる量、及び
(C−1b)白金系触媒:(A)成分に対して白金系触媒中の白金金属が質量単位で0.1〜2,000ppmとなる量
を含有するものである請求項7又は8に記載の熱伝導性シート。 - さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物中に、(C)硬化剤として、
(C−2)有機過酸化物:熱伝導性シリコーン組成物中のビニル基を含む化合物の合計100質量部に対して0.5〜30質量部
を含有するものである請求項7又は8に記載の熱伝導性シート。 - 電気絶縁性の合成樹脂フィルム層の厚さが5〜90μmであり、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層の厚さが40〜400μmであり、熱伝導性シート全体の厚さが55〜500μmである請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱伝導性シート。
- 前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が1.2W/m・K以上の熱伝導率を有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱伝導性シート。
- 気中絶縁破壊電圧が、JIS K6249に従って測定されるとき、2kV以上である請求項1〜12のいずれか1項に記載の熱伝導性シート。
- (1)平均粒子径が5〜14μmであり、DOP吸油量が50ml/100g以下である水酸化アルミニウム粉末と、(2)平均粒子径が0.5〜3μmであり、DOP吸油量が80ml/100g以下である水酸化アルミニウム粉末とを混合する工程を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の熱伝導性シートを製造する製造方法。
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