KR102443974B1 - 열전도성 시트 - Google Patents

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Abstract

내열성, 전기 절연성 및 기계적 강도가 풍부한 방향족 폴리이미드 등의 합성 수지 필름층의 양면 또는 편면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층을 적층한 열전도성 시트에 있어서, 이 열전도성 실리콘 조성물이 접착성 부여제를 포함하는 유기 규소 화합물 성분 및 DOP 흡유량이 80ml/100g 이하인 비구상의 열전도성 충전재를 이 유기 규소 화합물 성분 100질량부에 대하여 250~600질량부 포함하는 것에 의해, 높은 열전도성, 높은 절연성, 강고한 층간 접착성을 가지고, 또한 사용시의 취화가 발생하지 않는 열전도성 시트를 연속 성형에 의해 제조할 수 있다.

Description

열전도성 시트
본 발명은 열전도성 시트에 관한 것이다. 특히, 발열성 전자 부품과 히트 싱크 등의 열방산 부재와의 사이에 개재시킬 수 있는 열전달 재료로서 사용되는 열전도성 시트에 관한 것이다.
컨버터나 전원 등의 전자 기기에 사용되는 트랜지스터나 다이오드 등의 반도체는 고성능화·고속화·소형화·고집적화에 따라, 그 자신이 대량의 열을 발생하게 되고, 그 열에 의한 기기의 온도 상승은 동작 불량이나 파괴를 야기한다. 그 때문에 동작 중의 반도체의 온도 상승을 억제하기 위한 많은 열방산 방법 및 그것에 사용하는 열방산 부재가 제안되어 있다.
예를 들면, 전자 기기 등에 있어서 동작 중의 반도체의 온도 상승을 억제하기 위해서, 알루미늄이나 구리 등의 열전도율이 높은 금속판을 사용한 히트 싱크가 사용되고 있다. 이 히트 싱크는 반도체가 발생시키는 열을 전도하고, 그 열을 외기와의 온도차에 의해 표면으로부터 방출한다. 한편, 반도체와 히트 싱크의 사이는 전기적으로 절연되어 있어야 하며, 그 때문에 발열성 전자 부품과 히트 싱크와의 사이에 플라스틱 필름 등을 개재시키고 있다. 그러나 플라스틱 필름은 매우 열전도율이 낮기 때문에, 히트 싱크로의 열의 전달을 현저하게 방해한다. 또 트랜지스터 등의 반도체를 히트 싱크에 나사로 고정하는 경우에는 나사가 플라스틱 필름을 관통할 필요가 있고, 그 때 필름에 구멍이 뚫려, 그곳을 계기로 하여 필름이 찢어져 절연성을 유지할 수 없다는 문제가 발생한다. 절연성을 유지할 수 없는 것은 트랜지스터나 다이오드에 있어서는 치명적이다.
그래서 찢어지기 어렵게 또한 열전도성을 부여하기 위해서, 유리 클로스에 열전도성 수지를 적층한 열전도성 시트가 개발되어 있다. 예를 들면, 유리 클로스에 질화붕소 분말과 구상 실리카 분말을 열전도성 충전재로서 포함한 실리콘 고무를 적층한 열전도성 시트가 있다(특허문헌 1 : 일본 특개 평9-199880호 공보).
또 열전도성 시트의 전기 절연성을 담보하기 위해서, 중간층에 방향족 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 내열성, 전기 절연성 및 기계적 강도가 풍부한 필름을 사용하고, 외층에 산화베릴륨, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등을 배합한 열전도성 및 전기 특성이 우수한 실리콘 고무층을 배치한 다층 구조체로 하는 것이 제안되어 있으며, 예를 들면, 특허문헌 2(일본 특공 평2-24383호 공보)에는 산화알루미늄 등을 소정량 배합한 폴리이미드(아미드) 필름을 중간층으로 하고, 이 중간층의 양면에 한 쌍의 외층으로서 산화알루미늄 등을 배합한 실리콘 고무층을 배치한 적어도 3층으로 이루어지는 적층체를 가지는 열전도성의 전기 절연 부재가 기재되어 있다.
이들 다층 구조를 가지는 열전도 전기 절연 부재에는 외층부의 실리콘 고무층과, 중간층의 방향족 폴리이미드 등의 필름과의 접착성이 불안정하며, 시간경과에 따라 층간 박리가 발생하기 쉽고, 내구성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이 문제점을 개량하는 것으로서, 에폭시기, 알콕시기, 비닐기, 및 식 : Si-H으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능성 기를 가지는 규소 화합물계 접착성 부여제를 포함하는 조성물을 경화시켜 이루어지는 실리콘 고무층을 외층으로서 가지는 적층 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무 복합 시트(특허문헌 3 : 일본 특개 2004-122664호 공보)를 들 수 있다.
이들 열전도성 시트의 제조 방법으로서, 가압 성형 및 연속 성형이 있다. 가압 성형을 행하기 위해서는 적당한 사이즈의 시트를 준비하고, 프레스 성형기 등을 사용할 필요가 있으며, 배치 제조가 되기 때문에, 완성된 열전도성 시트를 롤 형상으로 감을 수 없다. 이것은 생산성이나 수율의 관점에서 매우 비효율적이며, 또 원반 시트 사이즈에 제한이 가해지므로, 실장하는 경우의 사이즈에도 제한이 가해진다.
연속 성형의 방법으로서는 코팅 성형을 들 수 있다. 예를 들면 유리 클로스의 경우는 유리 클로스를 열전도성 실리콘 수지로 눈먹임하고, 눈먹임된 유리 클로스에 열전도성 실리콘 고무층을 코팅으로 형성함으로써, 열전도성 시트를 연속적으로 제조할 수 있다. 합성 수지 필름의 경우는 합성 수지 필름의 편면 혹은 양면에 열전도성 실리콘 고무층을 코팅으로 형성함으로써, 열전도성 시트를 연속적으로 제조할 수 있다. 코팅 성형에서는 완성된 시트를 연속적으로 권취할 수 있으므로 매우 효율적이다. 또 시트의 폭 방향의 길이는 코팅 장치의 사이즈에 따라 제한이 가해지지만, 길이 방향의 길이는 제한되지 않으므로, 프레스 성형에 비해 실장시의 사이즈의 자유도가 각별히 높아진다. 그러나 코팅 성형에서는 프레스 성형에 비해 표면 정밀도가 나쁘기 때문에, 접촉 열저항이 높아진다. 또 압력이 가해지지 않기 때문에, 실리콘 고무층의 밀도가 높아지기 어렵다. 그 때문에 높은 열전도성을 가지는 시트의 제법으로서는 부적합했다.
코팅 성형에서도 표면 정밀도를 양호하게 하기 위한 수단으로서는 구상의 열전도성 충전재를 사용하고, 열전도성 실리콘 수지의 유동성을 향상시키는 방법이 있다. 그러나 구상의 열전도성 충전재는 품종이 한정되어 있고, 품종마다 각종 문제가 있다. 예를 들면, 구상 알루미나는 비교적 저렴하기는 하지만, 경도가 높기 때문에 배합시에 배합 가마의 깎임이 발생하고, 설비의 보안성이나 제품의 절연성이 저하되는 문제가 있다. 또 질화알루미늄이나 질화붕소 등의 응집 구상분도 존재하지만, 매우 고액이어서, 열전도성 시트의 제조 비용이 높아지는 문제가 있다.
한편, 수산화알루미늄으로 대표되는 비교적 재료 비용이 저렴하며 또한 절연성을 가지는 비구상의 열전도성 충전재는 비표면적이 크고, 실리콘 수지에 충전할 수 있는 양이 한정되기 때문에, 열전도율이 낮아지는 문제가 있었다. 또 유동성이 떨어지기 때문에, 코팅 성형에서는 양호한 표면 정밀도가 얻어지지 않고, 접촉 열저항이 악화된다는 문제가 있었다.
또한 내열성, 전기 절연성 및 기계적 강도가 풍부한 필름을 중간층으로서 사용한 열전도성 시트에 있어서는 비표면적이 큰 열전도성 충전재를 사용하면 접착성 부여제가 열전도성 충전재에 흡착하고, 이것이 시간경과에 따라 탈리하여 실리콘 고무와 반응함으로써, 취화가 발생하는 문제가 있었다.
일본 특개 평9-199880호 공보 일본 특공 평2-24383호 공보 일본 특개 2004-122664호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저렴한 비구상의 열전도성 충전재를 사용하고, 코팅 성형에 의해 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 권취할 수 있는 내열성, 전기 절연성 및 기계적 강도가 풍부한 방향족 폴리이미드 등의 합성 수지 필름을 사용한 열전도성 시트이며, 또한 높은 열전도성, 낮은 접촉 열저항, 높은 절연성, 강고한 층간 접착성을 가지고, 또한 사용시의 취화가 발생하지 않는 열전도성 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 내열성, 전기 절연성 및 기계적 강도가 풍부한 방향족 폴리이미드 등의 합성 수지 필름층의 양면 또는 편면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층을 적층한 열전도성 시트에 있어서, 이 열전도성 실리콘 조성물이 접착성 부여제를 포함하는 유기 규소 화합물 성분 및 특정한 DOP 흡유량을 가지는 비구상의 열전도성 충전재를 특정량 포함하는 것에 의해, 높은 열전도성, 높은 절연성, 강고한 층간 접착성을 가지고, 또한 사용시의 취화가 발생하지 않는 열전도성 시트를 연속 성형에 의해 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 열전도성 시트를 제공한다.
〔1〕
전기 절연성의 합성 수지 필름층의 양면 또는 편면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층을 가지는 열전도성 시트에 있어서, 이 열전도성 실리콘 조성물이 접착성 부여제를 포함하는 유기 규소 화합물 성분 및 비구상의 열전도성 충전재를 함유하고, 이 열전도성 충전재의 양이 이 유기 규소 화합물 성분 100질량부에 대하여 250~600질량부이며, 또한 이 열전도성 충전재의 DOP 흡유량이 80ml/100g 이하인 상기 열전도성 시트.
〔2〕
상기 합성 수지 필름층에 사용되는 합성 수지의 융점이 100℃ 이상인 〔1〕에 기재된 열전도성 시트.
〔3〕
상기 합성 수지 필름층에 사용되는 합성 수지가 방향족 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 방향족 폴리에테르, 불소계 폴리머, 또는 이들의 2종 이상의 조합인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 열전도성 시트.
〔4〕
상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 접착성 부여제가 에폭시기 및/또는 알콕시기를 가지고, 또한 비닐기 및 식 : Si-H으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 규소 화합물계 접착성 부여제인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
〔5〕
접착성 부여제가 하기 식으로 표시되는 규소 화합물로부터 선택되는 것인 〔4〕에 기재된 열전도성 시트.
Figure 112019085871003-pct00001
Figure 112019085871003-pct00002
Figure 112019085871003-pct00003
Figure 112019085871003-pct00004
Figure 112019085871003-pct00005
〔6〕
상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 비구상의 열전도성 충전재가 수산화알루미늄 분말인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
〔7〕
수산화알루미늄 분말이
(1)평균 입자 직경이 5~14μm이며, DOP 흡유량이 50ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말 100~500질량부, 및
(2)평균 입자 직경이 0.5~3μm이며, DOP 흡유량이 80ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말 50~400질량부
로 구성되어 이루어지고, 또한 비구상의 열전도성 충전재의 전량에 있어서의 상기 (1)의 비율이 40질량% 이상인 〔6〕에 기재된 열전도성 시트.
〔8〕
상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 비구상의 열전도성 충전재가 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0~0.5질량%이며, 또한 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
〔9〕
상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 유기 규소 화합물 성분이
(A)하기 평균 조성식(1) :
Figure 112019085871003-pct00006
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이며, a는 1.90~2.05이다.)
으로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것인 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
〔10〕
또한 상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 유기 규소 화합물 성분으로서,
(E)(E1)하기 일반식(2) :
Figure 112019085871003-pct00007
(식 중, R2는 독립적으로 탄소 원자수 6~15의 알킬기이며, R3는 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, b는 1~3의 정수이며, c는 0, 1 또는 2이며, 단 b+c는 1~3이다.)
으로 표시되는 알콕시실란, 및 (E2)하기 일반식(3) :
Figure 112019085871003-pct00008
(식 중, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, d는 5~100의 정수이다.)
으로 표시되는 편말단이 트리알콕시실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산
으로부터 선택되는 1 이상을 상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 유기 규소 화합물 성분의 합계량의 0.01~30질량% 함유하는 것인 〔9〕에 기재된 열전도성 시트.
〔11〕
또한 상기 열전도성 실리콘 조성물 중에 (C)경화제로서,
(C-1a)오르가노하이드로젠폴리실록산 : 열전도성 실리콘 조성물 중의 알케닐기의 합계 1몰에 대하여 열전도성 실리콘 조성물 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 합계가 0.8~10몰의 범위가 되는 양, 및
(C-1b)백금계 촉매 : (A)성분에 대하여 백금계 촉매 중의 백금 금속이 질량 단위로 0.1~2,000ppm이 되는 양
을 함유하는 것인 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 열전도성 시트.
〔12〕
또한 상기 열전도성 실리콘 조성물 중에 (C)경화제로서,
(C-2)유기 과산화물 : 열전도성 실리콘 조성물 중의 비닐기를 포함하는 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.5~30질량부
를 함유하는 것인 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 열전도성 시트.
〔13〕
전기 절연성의 합성 수지 필름층의 두께가 5~90μm이며, 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층의 두께가 40~400μm이며, 열전도성 시트 전체의 두께가 55~500μm인 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
〔14〕
상기 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 1.2W/m·K 이상의 열전도율을 가지는 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
〔15〕
기중 절연 파괴 전압이 JIS K6249에 따라 측정될 때, 2kV 이상인 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
본 발명의 열전도성 시트는 코팅 성형에 의해 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 권취할 수 있다. 또 열전도성 충전재가 배합되어 있기 때문에 열전도성이 양호한 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층을 가질 뿐만아니라, 전기 절연성 및 기계적 강도도 우수한 방향족 폴리이미드 등의 합성 수지 필름층을 가지는 점에서, 그 보강 효과에 의해 충분한 강도와 유연성을 가진다. 이러한 점에서, 본 발명의 열전도성 시트는 발열성 전자·전기 부품과 방열 부품과의 사이에 개재 장착되는 전기 절연성의 방열 부재로서 적합하다. 게다가 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층은 접착성 부여제를 함유하고 있기 때문에, 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층과 합성 수지 필름층이 강고하게 밀착할 수 있다. 덧붙여서 DOP 흡유량이 작은 열전도성 충전재를 사용하고 있기 때문에, 접착성 부여제에 의한 시트의 시간경과에 따른 취화가 발생하지 않는다. 그 때문에 본 발명의 열전도성 시트는 내구성도 우수하다는 현저한 작용·효과를 나타내는 것이다.
본 발명의 열전도성 시트는 전기 절연성의 합성 수지 필름층의 양면 또는 편면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층을 가진다. 본 발명에 있어서, 전기 절연성의 합성 수지 필름층의 양면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층을 가지는 경우, 이 합성 수지 필름층을 중간층이라고 한다.
[합성 수지 필름층]
본 발명에 사용되는 전기 절연성의 합성 수지 필름층으로서는 전기 절연성이 우수하고 유연하며 기계적 강도가 높은 합성 수지 필름층이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 합성 수지로서는 예를 들면 방향족 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리아미드이미드; 폴리에틸렌테레프탈라토, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리올레핀; 방향족 폴리에테르; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 등의 불소계 폴리머를 들 수 있다. 합성 수지 중에 열전도성 분체가 분산 배합된 것이나, 합성 수지의 결정성을 향상시켜 열전도성을 향상시킨 열전도성 합성 수지 필름을 사용해도 된다. 또한 결정도를 높인 합성 수지에 상기한 열전도성 분체를 분산시킨 것을 사용해도 된다. 또 이들의 2종 이상을 조합하여 합성 수지 필름층으로 해도 된다.
상기 합성 수지 필름층에 사용되는 합성 수지는 융점이 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상이면, 내열성이 우수하고, 기계적 강도의 저하도 열변형도 발생하기 어려우므로 적합하다. 상기 합성 수지 필름층의 적합예로서는 예를 들면 융점이 250℃ 이상의 내열성을 가지는 필름으로서, 방향족 폴리이미드계 필름인 캡톤(등록상표)(상품명, 도레듀폰(주)제) 등을 들 수 있다.
합성 수지로서 상기 불소계 폴리머를 사용하는 경우에는 얻어지는 합성 수지 필름의 표면에 대하여 금속 Na/나프탈렌계 처리액을 사용하여 화학 에칭 처리를 시행하는 것이 접착성의 향상의 점에서 바람직하다.
합성 수지 필름층의 두께는 본 발명의 열전도성 시트의 적용 형태·적용 대상에 따라 설정할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5~90μm, 보다 바람직하게는 10~75μm, 더욱 바람직하게는 10~40μm정도의 범위로 하는 것이 좋다. 상기 두께가 지나치게 두꺼우면, 본 발명의 열전도성 시트의 열전도성에 지장이 생기게 되고, 반대로 지나치게 얇으면 발휘해야 할 강도가 부족하고, 또 전기 절연 성능이 불충분하게 되는 경우가 있다.
또한 본 발명에 사용하는 합성 수지 필름층은 전기 절연 특성을 저하시키는 것 같은 구멍이 없는 합성 수지 필름층인 것이 바람직하다.
[열전도성 실리콘 조성물의 경화물층]
본 발명에 사용되는 열전도성 실리콘 조성물은 접착성 부여제를 포함하는 유기 규소 화합물 성분 및 비구상의 열전도성 충전재를 함유하고, 이 열전도성 충전재의 양이 이 유기 규소 화합물 성분 100질량부에 대하여 250~600질량부이며, 또한 이 열전도성 충전재의 DOP 흡유량이 80ml/100g 이하인 것이다.
이 열전도성 실리콘 조성물은 접착성 부여제를 포함하는 유기 규소 화합물 성분 및 특정한 DOP 흡유량을 가지는 비구상의 열전도성 충전재의 특정량을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 (A)~(D)성분, 더욱 바람직하게는 (E), (F)성분을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
(A)하기 평균 조성식(1) :
Figure 112019085871003-pct00009
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이며, a는 1.90~2.05이다.)
으로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산,
(B)접착성 부여제,
(C)경화제,
(D)비구상의 열전도성 충전재,
추가로 필요에 따라,
(E)하기 (E1) 및 (E2)로부터 선택되는 1 이상,
(E1)하기 일반식(2) :
Figure 112019085871003-pct00010
(식 중, R2는 독립적으로 탄소 원자수 6~15의 알킬기이며, R3는 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, b는 1~3의 정수이며, c는 0, 1 또는 2이며, 단 b+c는 1~3이다.)
으로 표시되는 알콕시실란, 및
(E2)하기 일반식(3) :
Figure 112019085871003-pct00011
(식 중, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, d는 5~100의 정수이다.)
으로 표시되는 편말단이 트리알콕시실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산,
(F)가소제.
본 발명에 따른 열전도성 실리콘 조성물에 사용되는 (A)성분은 하기 평균 조성식(1)으로 표시되며, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산이며, 열전도성 실리콘 조성물의 주제(베이스 폴리머)이다.
Figure 112019085871003-pct00012
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10, 바람직하게는 1~8의 1가 탄화수소기이며, a는 1.90~2.05이다.)
상기 식(1) 중, R1로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기 등의 아르알킬기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다. 또한 R1은 에폭시 치환기 및 알콕시 치환기를 포함하지 않는다.
(A)성분은 오일상이어도 되고 검상이어도 된다.
(A)성분의 평균 중합도는 바람직하게는 20~12,000, 보다 바람직하게는 50~10,000이다. 또한 본 발명에 있어서, 평균 중합도는 예를 들면 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF) 등을 전개 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있고, 통상 평균 중합도는 수 평균 중합도 등으로서 구하는 것이 적합하다(이하, 동일).
(A)성분은 부가 반응 또는 과산화물에 의해 경화되는 성분이며, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 가진다. 또 알케닐기량은 0.0002~0.5mol/100g인 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 경화가 부가 반응에 의해 행해지는 경우에는 얻어지는 조성물이 충분히 경화하지 않는다.
상기 알케닐기로서는 비닐기가 바람직하다. 상기 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자 및 분자쇄 말단 이외의 규소 원자의 어느 것에 결합하고 있어도 되고, 적어도 1개의 알케닐기가 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
경화가 부가 반응에 의해 행해지는 경우의 (A)성분의 구체예로서는 예를 들면 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체 및 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화가 과산화물을 사용하여 행해지는 경우의 (A)성분의 구체예로서 예를 들면 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 메틸페닐비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)폴리실록산, 분자쇄 양 말단 실란올기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 및 분자쇄 양 말단 실란올기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 (A)성분은 열전도성 실리콘 조성물에 포함되는 유기 규소 화합물 성분의 합계량 중 50~95질량%, 특히 60~90질량%의 범위에서 배합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열전도성 실리콘 조성물에는 접착성 부여제(B)를 배합한다. 이 접착성 부여제를 열전도성 실리콘 조성물 중에 배합하는 것에 의해, 합성 수지 필름층과 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층이 서로 강고한 접착성을 나타내고, 층간 박리를 발생시키지 않고, 시간이 경과해도 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또 합성 수지 필름층에 대하여 접착성 향상을 목적으로 한 프라이머 처리를 시행하는 공정을 생략할 수 있으므로, 열전도성 시트 제조 공정의 간략화가 도모되고, 또한 프라이머층을 가지지 않는 점에서, 열전도성이 저감되지 않는 열전도성 시트를 얻을 수 있다.
이 접착성 부여제는 에폭시기 및/또는 알콕시기를 가지고, 또한 비닐기 및 식 : Si-H으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 규소 화합물인 것이 바람직하다.
상기 열전도성 실리콘 조성물 중에 포함되는 경화제가 히드로실릴화 반응 경화제인 경우에는 접착성 부여제인 규소 화합물은 에폭시기, 알콕시기 또는 이들의 양쪽과, 비닐기, 식 : Si-H으로 표시되는 기 또는 이들의 양쪽을 가지는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기, 알콕시기 또는 이들의 양쪽과, 식 : Si-H으로 표시되는 기를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 또한 식 : Si-H으로 표시되는 기를 가지는 규소 화합물을 접착성 부여제로서 사용하는 경우, 후술하는 (C)경화제의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서도 작용한다.
또 다른 바람직한 실시형태에서는 상기 열전도성 실리콘 조성물에 포함되는 경화제가 유기 과산화물 경화제인 경우에는 접착성 부여제인 규소 화합물은 에폭시기, 알콕시기 또는 이들의 양쪽과, 비닐기, 식 : Si-H으로 표시되는 기 또는 이들의 양쪽을 가지는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 기를 가지는 규소 화합물로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다. 단, 하기의 것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019085871003-pct00013
Figure 112019085871003-pct00014
Figure 112019085871003-pct00015
Figure 112019085871003-pct00016
Figure 112019085871003-pct00017
접착성 부여제는 1종 단독이어도 되고 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다.
이 접착성 부여제(B)의 배합량은 열전도성 실리콘 조성물에 포함되는 유기 규소 화합물 성분의 합계량 중 통상 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~15질량%의 범위로 하는 것이 좋다. 상기 배합량이 지나치게 적으면, 접착성 부여 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 또 지나치게 많으면 기계적 특성이 손상되거나, 시간경과에 따른 경화에 의한 취화가 발생하거나 하는 문제를 발생시키는 경우가 있다.
(C)성분은 경화제이며, 열전도성 실리콘 조성물의 경화를 부가 반응에 의해 행하는 경우에는 경화제(C)로서 오르가노하이드로젠폴리실록산을 사용하고, 백금계 촉매의 존재하에서 반응이 행해진다. 과산화물에 의한 경화의 경우에는 경화제(C)로서 유기 과산화물이 사용된다.
여기서 열전도성 실리콘 조성물을 부가 반응(히드로실릴화 반응)에 의해 경화하는 경우에는 이 경화제는 1분자 중에 평균 2개 이상, 특히 2~30개의 규소 원자결합 수소 원자를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산과 백금계 촉매로 이루어지는 것이 배합된다.
이 오르가노하이드로젠폴리실록산 중의 수소 원자 이외에 규소 원자에 결합하고 있는 기로서는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 탄소 원자수 1~10, 바람직하게는 1~8의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄상 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 분기쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기가 예시되며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
또 이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 25℃에 있어서의 점도는 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~300mm2/s의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 10~200mm2/s의 범위 내이다. 이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 한정되지 않고, 예를 들면 직쇄상, 분기쇄상, 일부 분기를 가지는 직쇄상, 환상, 수지상(덴드리머상)을 들 수 있다. 이 오르가노하이드로젠폴리실록산은 예를 들면 이들의 분자 구조를 가지는 단일 중합체, 이들의 분자 구조로 이루어지는 공중합체, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
이와 같은 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는 예를 들면 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산코폴리머, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산코폴리머, 식 : (CH3)3SiO1/2으로 표시되는 실록산 단위와 식 : (CH3)2HSiO1 / 2으로 표시되는 실록산 단위와 식 : SiO4 / 2으로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노실록산코폴리머, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 조성물에 있어서, 이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 함유량은 본 조성물의 경화에 필요한 양이며, 구체적으로는 (A)성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기, 또는 상기 (B)접착성 부여제가 비닐기를 포함하는 경우는 (A)성분과 (B)성분 중의 알케닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자, 또는 상기 (B)접착성 부여제가 Si-H기를 포함하는 경우는 본 성분과 (B)성분 중의 Si-H기의 합계가 0.8~10몰의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 또한 1~8몰의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하며, 특히 1.2~5몰의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다. 본 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이 되는 양이면, 경화가 불충분하게 되기 때문에, 충분한 시트 강도가 얻어지지 않고, 또 오일 블리드가 촉진되는 경우가 있으며, 상기 범위의 상한을 넘으면, 시트가 취화하거나, 발포하거나 하는 경우가 있다.
또 백금계 촉매는 본 조성물의 경화를 촉진시키기 위한 촉매이며, 예를 들면 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 백금의 카르보닐 착체 등을 들 수 있다.
본 조성물에 있어서, 백금계 촉매의 함유량은 본 조성물의 경화에 필요한 양이며, 구체적으로는 (A)성분에 대하여 본 성분 중의 백금 금속이 질량 단위로 0.1~2,000ppm이 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 10~1,000ppm이 되는 양인 것이 바람직하다. 본 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 경화가 불충분하게 되기 때문에, 충분한 시트 강도가 얻어지지 않고, 또 오일 블리드가 촉진되는 경우가 있으며, 상기 범위의 상한을 넘으면, 시트가 취화하거나, 발포하거나 하는 경우가 있다.
또 본 조성물이 프리 래디컬 반응에 의해 경화하는 경우에는 경화제는 유기 과산화물이다. 유기 과산화물로서는 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 디(p-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디(o-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다.
이 유기 과산화물의 함유량은 본 조성물의 경화에 필요한 양이며, 구체적으로는 (A)성분, 또는 상기 (B)접착성 부여제가 비닐기를 포함하는 경우는 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.5~30질량부가 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 1~20질량부가 되는 양인 것이 바람직하다. 본 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 경화가 불충분하게 되기 때문에, 충분한 시트 강도가 얻어지지 않고, 또 오일 블리드가 촉진되는 경우가 있으며, 상기 범위의 상한을 넘으면, 시트가 취화하거나, 발포하거나 하는 경우가 있다.
본 발명에 따른 열전도성 실리콘 조성물에 배합되는 비구상의 열전도성 충전재(D)는 일반적으로 사용되는 것이면 되고, 예를 들면 비자성의 구리나 알루미늄 등의 금속, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 벵갈라, 베릴리아, 티타니아 및 지르코니아 등의 금속 산화물, 질화알루미늄, 질화규소 및 질화붕소 등의 금속 질화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 인공 다이아몬드 및 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
비구상의 열전도성 충전재의 DOP 흡유량은 80ml/100g 이하, 보다 바람직하게는 60ml/100g 이하이다. DOP 흡유량이 상기 상한을 넘으면, 유기 규소 화합물 성분에 대한 이 열전도성 충전재의 충전성이 저하되며, 코팅시의 유동성이 상실되고, 시트 표면의 매끄러움이 손상되어, 열저항의 상승을 초래한다. 또 이 열전도성 충전재를 고충전하는 것이 곤란하게 되고, 열전도성의 점에서 불리하다. 또 상기 DOP 흡유량은 10ml/100g 이상인 것이 바람직하다. 또한 DOP 흡유량은 열전도성 충전재를 기름(프탈산디-2-에틸헥실)과 혼련하여 단단하게 짠 상태로 하기에 필요한 기름의 양이다.
비구상의 열전도성 충전재는 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0~0.5질량%, 바람직하게는 0~0.2질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%, 바람직하게는 0질량%이다. 입경 45μm 이상의 입자의 양 및 입경 75μm 이상의 입자의 양의 어느 하나가 상기 상한을 넘으면, 열전도성 실리콘 조성물을 코팅하여 열전도성 시트를 얻었을 때, 이 열전도성 충전재가 도막 표면으로부터 돌출되어 시트 표면의 매끄러움이 손상되는 경우가 있다. 이것은 실장했을 때의 접촉 열저항의 상승을 초래하고, 열전도성의 점에서 불리하다.
비구상의 열전도성 충전재 중의 입경 45μm 이상의 입자의 양 및 입경 75μm 이상의 입자의 양은 이하와 같이 하여 결정된다. 열전도성 충전재 10g을 채취하고, 임의의 양의 수 중에 넣어 초음파 분산시킨다. 눈 크기가 45μm와 75μm의 체를 겹쳐서 체 진탕기에 세트하고, 상기 물에 분산시킨 열전도성 충전재를 상기 진탕기에 투입한다. 각 체 상에 남은 열전도성 충전재를 건조시켜 칭량한다.
비구상의 열전도성 충전재는 열전도성, 전기적 절연성, 비중, 난연성 및 가격 등을 종합적으로 고려하면, 수산화알루미늄이 바람직하다. 특히,
(1)평균 입자 직경이 5~14μm, 바람직하게는 5μm 이상 12μm 미만이며, 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0~0.5질량%, 바람직하게는 0~0.2질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%, 바람직하게는 0질량%이며, DOP 흡유량이 50ml/100g 이하, 바람직하게는 40ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말, 및
(2)평균 입자 직경이 0.5~3μm, 바람직하게는 0.5μm 이상 2μm 미만이며, 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0~0.5질량%, 바람직하게는 0~0.2질량%, 보다 바람직하게는 0~0.1질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%, 바람직하게는 0질량%이며, DOP 흡유량이 80ml/100g 이하, 바람직하게는 60ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말
로 이루어지고, (1)성분의 양이 유기 규소 화합물 성분 100질량부에 대하여 100~500질량부, 바람직하게는 150~400질량부이며, (2)성분의 양이 유기 규소 화합물 성분 100질량부에 대하여 50~400질량부, 바람직하게는 80~300질량부(즉, 비구상의 열전도성 충전재의 합계는 상기 서술한 바와 같다)인 수산화알루미늄 분말로 구성되어 이루어지고, 또한 비구상의 열전도성 충전재의 전량에 있어서의 상기 (1)의 비율이 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상인 경우, 코팅 성형시의 유동성을 손상시키지 않고, 실리콘 수지에 이 열전도성 충전재를 고충전하는 것이 가능하게 되며, 고열전도율을 달성하면서, 성형되는 열전도성 시트의 표면을 보다 매끄럽게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 평균 입자 직경은 레이저 회절·산란식의 입자 직경 분포 측정 장치인 마이크로트랙 MT3300EX(닛키소)를 사용하여 결정되는 값(체적 기준)이다.
열전도성 실리콘 조성물에 있어서, 비구상의 열전도성 충전재(D)의 충전량은 유기 규소 화합물 성분 100질량부에 대하여 250~600질량부이며, 바람직하게는 300~570질량부이며, 보다 바람직하게는 350~550질량부이다. 비구상의 열전도성 충전재의 충전량이 상기 하한 미만이면, 충분한 열전도성이 얻어지지 않는다. 또 상기 상한을 넘으면, 실리콘으로의 충전이 어려워지고, 또 충전되어도 이 열전도성 충전재가 지나치게 과밀해져, 조성물을 코팅하여 열전도성 시트를 얻었을 때 시트 표면의 매끄러움이 손상되고, 열저항의 상승을 초래한다.
여기서 유기 규소 화합물 성분은 상기 서술한 (A)성분, 규소 화합물인 경우의 (B)성분, 및 존재한다면 후술하는 (E)성분, 후술하는 (F)성분 및 상기 서술한 경화제(C)로서의 오르가노하이드로젠폴리실록산을 의미하고, 유기 규소 화합물 성분의 합계량은 상기 서술한 (A)성분, 규소 화합물인 경우의 (B)성분, 및 존재한다면 후술하는 (E)성분, 후술하는 (F)성분 및 상기 서술한 경화제(C)로서의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 합계량을 의미한다.
본 발명에 따른 열전도성 실리콘 조성물에는 (E)성분을 추가로 포함할 수 있다. (E)성분은 하기 (E1) 및 (E2)성분으로부터 선택되는 1 이상이다. (E)성분은 비구상의 열전도성 충전재(D)의 젖음성을 개선하여 유기 규소 화합물 성분으로의 상기 열전도성 충전재의 충전을 용이하게 하고, 따라서 상기 열전도성 충전재의 충전량을 높일 수 있다.
(E1)성분은 하기 일반식(2)으로 표시되는 알콕시실란이다.
Figure 112019085871003-pct00018
(식 중, R2는 독립적으로 탄소 원자수 6~15의 알킬기이며, R3는 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, b는 1~3의 정수이며, c는 0, 1 또는 2이며, 단 b+c는 1~3이다.)
상기 식(2)에 있어서, R2로 표시되는 알킬기로서는 예를 들면 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 및 테트라데실기 등을 들 수 있다. 이 R2로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수가 6~15인 것에 의해, 비구상의 열전도성 충전재(D)의 젖음성이 충분히 향상되어 열전도성 실리콘 조성물로의 이 열전도성 충전재의 충전이 용이해지고, 또, 상기 조성물의 저온 특성이 양호한 것이 된다.
R3로 표시되는 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 및 비페닐릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 및 메틸벤질기 등의 아르알킬기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소 및 브롬 등의 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환된 것, 예를 들면 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. R3는 바람직하게는 탄소 원자수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기이며, 특히, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 시아노에틸기 등의 탄소 원자수 1~3의 비치환 또는 치환의 알킬기, 및 페닐기, 클로로페닐기 및 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기가 바람직하다. 또한 R3는 에폭시 치환기 및 알콕시 치환기를 포함하지 않는다.
R4로 표시되는 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 들 수 있다.
(E2)성분은 하기 일반식(3)으로 표시되는 분자쇄 편말단이 트리알콕시실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산이다.
Figure 112019085871003-pct00019
(식 중, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, d는 5~100의 정수, 바람직하게는 10~50의 정수이다.)
R5로 표시되는 알킬기로서는 상기 식(2) 중의 R4로 표시되는 알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(E)성분을 배합하는 경우의 배합량은 유기 규소 화합물 성분의 합계량 중 0.01~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20질량%이다. 상기 양이 상기 하한 미만이면, 비구상의 열전도성 충전재(D)의 유기 규소 화합물 성분으로의 충전이 곤란하게 되는 경우가 있다. 상기 양이 상기 상한을 넘으면, 얻어지는 경화물의 강도가 불충분하게 되는 경우가 있다.
본 발명에 따른 열전도성 실리콘 조성물에는 추가로 하기 (F)가소제를 포함하고 있어도 된다. (F)성분으로서는 하기 식(4)으로 표시되는 디메틸실록산이 바람직하다.
Figure 112019085871003-pct00020
(식 중, e는 5~500의 정수, 바람직하게는 50~400의 정수이다.)
(F)성분을 배합하는 경우의 배합량은 유기 규소 화합물 성분의 합계량 중 0.5~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~15질량%이다. 상기 양이 상기 하한 미만이면, 시트의 경도가 높아지고, 부서지기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 양이 상기 상한을 넘으면, 충분한 시트 강도가 얻어지지 않고, 또 오일 블리드가 촉진되는 경우가 있다.
상기 열전도성 실리콘 조성물은 이하와 같이 하여 조제될 수 있다. (A) 및 (D)성분을 배합하는 경우는 (E) 및 (F)성분과 함께 니더, 밴버리 믹서, 플레네터리 믹서 및 시나가와 믹서 등의 혼합기를 사용하고, 필요에 따라 100℃ 이상의 온도로 가열하면서 혼련한다. 이 혼련 공정에서 소망에 따라 열전도 성능을 손상시키지 않는 범위 내에서 흄드실리카 및 침강성 실리카 등의 보강성 실리카; 실리콘 오일, 실리콘 웨터 등; 백금, 산화티탄 및 벤조트리아졸 등의 난연제 등을 첨가해도 된다. 혼련 공정에서 얻어진 균일 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 스트레이너 등을 통과시켜 여과하고, 이어서 2본롤, 시나가와 믹서 등을 사용하고, 상기 혼합물에 소요량의 접착성 부여제(B) 및 경화제(C)를 첨가하여 다시 혼련한다. 이 다시 혼련하는 공정에 있어서, 소망에 따라 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 아세틸렌 화합물계 부가 반응 제어제, 유기 안료나 무기 안료 등의 착색제, 산화철이나 산화세륨 등의 내열성향상제 및 내첨 이형제 등을 첨가해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 열전도성 실리콘 조성물은 코팅재로서 직접 다음 공정에 제공해도 되는데, 필요에 따라 추가로 톨루엔 등의 용제를 가해도 된다.
상기 열전도성 실리콘 조성물의 경화 조건으로서는 예를 들면 부가 반응에 의한 경화의 경우에는 80~180℃, 특히 100~160℃에서 30초간~20분간, 특히 1분간~10분간으로 하는 것이 바람직하고, 유기 과산화물에 의한 경화의 경우에는 100~180℃, 특히 110~170℃에서 30초간~20분간, 특히 1분간~10분간으로 하는 것이 바람직하다.
상기 열전도성 실리콘 조성물은 그 경화물의 열전도율이 1.2W/m·K 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5W/m·K 이상, 더욱 바람직하게는 1.7W/m·K 이상이다. 또한 열전도율은 교토덴시코교(주)제의 TPS-2500S를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 열전도성 시트는 합성 수지 필름층의 양면 또는 편면에 상기 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층(열전도성 경화층)을 가진다.
열전도성 시트는 후술하는 바와 같이 합성 수지 필름층의 양면 또는 편면에 상기 열전도성 실리콘 조성물을 도포·경화시켜 경화물층을 형성함으로써 얻어진다. 상기 도포는 바람직하게는 경화 후의 경화물층의 두께가 바람직하게는 40μm 이상 400μm 이하, 보다 바람직하게는 50μm 이상 300μm 이하가 되도록 행해진다. 상기 경화물층의 두께가 지나치게 얇으면, 그것에 포함되는 열전도성 충전재가 돌출되어 열전도성 경화층 표면의 매끄러움이 손상되는 경우가 있고, 두께가 지나치게 두꺼우면 열전도성 시트의 열저항이 커져버리는 경우가 있다. 또한 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층을 합성 수지 필름층의 양면에 형성하는 경우, 이들 양면의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층은 동일한 두께여도 되고 상이한 두께여도 된다.
본 발명의 열전도성 시트는 합성 수지 필름층의 양면 또는 편면에 상기 열전도성 실리콘 조성물을 코팅하여 열전도성 경화층을 형성함으로써 연속적으로 제조된다. 예를 들면, 건조로, 가열로 및 권취 장치를 구비한 콤마 코터, 나이프 코터, 키스 코터 등의 관용의 코팅 장치를 사용하여, 상기에서 얻어진 열전도성 실리콘 조성물을 합성 수지 필름의 일방의 면(표면으로 함)에 연속적으로 도포한 후, 용제 등을 건조·증산시키고, 부가 반응에 의한 경화의 경우에는 80~180℃, 바람직하게는 100~160℃정도에서 30초간~20분간, 특히 1분간~10분간, 과산화물에 의한 경화의 경우에는 100~180℃, 바람직하게는 110~170℃정도에서 30초간~20분간, 특히 1분간~10분간 가열하여 열전도성 경화층을 형성한다. 양면에 코팅하는 경우에는 표면과 마찬가지로 하여, 합성 수지 필름층의 타방의 면(이측으로 함)에도 열전도성 경화층을 형성하여 열전도성 시트를 얻는다. 표측으로의 코팅과 이측으로의 코팅을 한번에 행해도 된다. 완성된 열전도성 시트는 연속적으로 롤 형상으로 권취된다. 표면과 이면의 열전도성 실리콘 조성물은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
열전도성 시트의 두께는 적용 형태·적용 대상에 따라 설정할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 55~500μm, 더욱 바람직하게는 100~300μm정도의 범위로 하는 것이 좋다. 대체로 상기 두께가 지나치게 얇으면 전자 부품으로의 형상 추종성이 나빠지는 점에서, 열전도성이 나빠지는 경향이 있고, 또 지나치게 두꺼우면 열전달 특성이 손상되는 경향이 있어, 어느쪽이든 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어진 열전도성 시트는 기중 절연 파괴 전압이 JIS K6249에 따라 측정될 때, 2kV 이상, 특히 4kV 이상인 것이 바람직하다. 상기 기중 절연 파괴 전압은 열전도성 시트의 두께에 거의 비례한다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
(A)성분 :
(A1)평균 중합도 8,000의, 디메틸비닐기로 양 말단 밀봉된 디메틸폴리실록산
(A2)평균 중합도 3,000의, 디메틸비닐기로 양 말단 밀봉된 디메틸폴리실록산
(B)성분 :
(B1)하기 식(5)으로 표시되는 규소 화합물
Figure 112019085871003-pct00021
(B2)하기 식(6)으로 표시되는 규소 화합물
Figure 112019085871003-pct00022
(C)성분 : 2-메틸벤조일퍼옥사이드
(D)성분 :
(D1)평균 입자 직경이 9.3μm이며, 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0.04질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0질량%이며, DOP 흡유량이 30ml/100g인 부정형(비구상) 수산화알루미늄 분말
(D2)평균 입자 직경이 1.3μm이며, 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0.06질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0질량%이며, DOP 흡유량이 50ml/100g인 부정형(비구상) 수산화알루미늄 분말
(D3)(비교용)평균 입자 직경이 8.2μm이며, 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0.06질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0질량%이며, DOP 흡유량이 90ml/100g인 부정형(비구상) 수산화알루미늄 분말
(D4)(비교용)평균 입자 직경이 1.2μm이며, 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0.06질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0질량%이며, DOP 흡유량이 130ml/100g인 부정형(비구상) 수산화알루미늄 분말
(E)성분 : 하기 식(7)으로 표시되는 평균 중합도가 30이며, 편말단이 트리메톡시실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산
Figure 112019085871003-pct00023
(F)성분 : 하기 식(8)으로 표시되는 디메틸폴리실록산
Figure 112019085871003-pct00024
(식 중, f=300)
(G): 합성 수지 필름
(G1)방향족 폴리이미드계 필름 : 상품명 : 캡톤 50EN(도레듀폰(주)제, 12.5μm)
(G2)열전도성 방향족 폴리이미드계 필름 : 상품명 : 캡톤 150MT(도레듀폰(주)제, 37.5μm)
실시예 1~4 및 비교예 1~3
[열전도성 실리콘 조성물의 조제]
표 1에 나타내는 양(질량부)의 성분을 밴버리 믹서에 투입하고, 20분간 혼련하여 열전도성 실리콘 조성물(가)~(마)을 조제했다.
얻어진 열전도성 실리콘 조성물의 경화물의 열전도율을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
열전도율
얻어진 실리콘 조성물을 60mm×60mm×6mm의 금형을 사용하고, 경화 후의 두께가 6mm가 되도록 압력을 조정하여 160℃에서 10분간 프레스 성형하여, 6mm 두께의 시트 형상으로 경화시켰다. 열전도율계(TPS-2500S, 교토덴시코교(주)제의 상품명)를 사용하고, 2장의 시트의 사이에 프로브를 끼워 이 시트의 열전도율을 측정했다.
Figure 112019085871003-pct00025
[열전도성 시트의 제조]
합성 수지 필름으로의 코팅
표 2에 나타내는 상기에서 얻어진 열전도성 실리콘 조성물에 그 양의 40질량%의 톨루엔을 첨가하고, 플레네터리 믹서를 사용하여 혼련하여 얻은 코팅재를 합성 수지 필름의 일방의 면(표면)에 콤마 코터를 사용하여 합성 수지 필름의 두께를 포함시킨 경화 후의 총 두께가 90μm가 되도록 도공하고, 150℃, 10분간 가열하여 경화시킨 후에 권취했다. 이어서 타방의 면(이면)도 마찬가지로 시트의 경화 후의 총 두께가 150μm가 되도록 도공하고, 마찬가지로 경화시킨 후에 권취함으로써, 총 두께 150μm의 열전도성 시트를 얻었다.
또한 비교예 3에서는 합성 수지 필름으로의 도공을 이하와 같이 하여 행했다. 오븐의 온도를 콤마부에 가까운 측으로부터 60℃, 80℃ 및 80℃로 하고, 도공 속도를 2m/분으로 했다. 오븐의 온도를 톨루엔을 휘발시키고 또한 (C)과산화물의 분해가 일어나지 않도록 하는 온도로 낮춤으로써, 미가황 상태의 제품을 얻었다. 이 미가황 상태의 제품을 적당한 사이즈로 잘라내고, 프레스 성형기를 사용하여, 경화 후의 두께가 130μm가 되도록 압력을 조정하고, 170℃/10분으로 프레스 성형을 행함으로써 열전도성 시트를 얻었다.
[열전도성 시트의 특성·안정성]
얻어진 열전도성 시트의 열저항, 기중 절연 파괴 전압, 합성 수지 필름과 열전도성 실리콘 조성물의 경화물과의 접착 강도, 고온 장기 보관 후의 취화 유무를, 이하의 방법으로 측정·평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
열저항
ASTM D5470에 따라 50℃/0.69MPa의 조건으로 측정했다.
기중 절연 파괴 전압
JIS K6249에 따라 측정했다.
합성 수지 필름과 열전도성 실리콘 조성물의 경화물과의 접착 강도
JIS K6259에 준거하여, 180도 박리 시험을 행하고, 접착 강도를 측정했다. 또한 시험 시료로서, 두께 25μm의 합성 수지 필름의 편측의 표면 상에 열전도성 실리콘 조성물을 도공하고, 150℃, 10분간 가열 경화시켜, 두께 1mm의 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층을 형성시킨 2층 구조의 것을 제작했다.
고온 장기 보관 후의 취화 유무
얻어진 열전도성 시트를 150℃/1,000시간 보관한 후, 180도로 접어구부렸을 때의 깨짐 발생 유무를 확인했다.
Figure 112019085871003-pct00026
본 발명의 실시예 1~4의 열전도성 시트는 코팅 성형에 의해 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 권취한 것이며, 표 2로부터 명확한 바와 같이, 열저항이 낮고, 고절연을 나타내며, 합성 수지 필름과 열전도성 실리콘 조성물의 경화물과의 접착이 양호하다. 또 고온 장기 에이징 후의 취화가 파생하지 않기 때문에, 우수한 장기 신뢰성을 가진다.
한편, 비교예 1의 시트는 비구상의 열전도성 충전재(D)의 양이 본 발명의 범위보다 적고, 그 결과, 열저항이 컸다. 또 접착성 부여제(B)가 배합되어 있지 않기 때문에, 합성 수지 필름과 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 용이하게 박리해버렸다. DOP 흡유량이 큰 D3 및 D4를 사용한 비교예 2에서는 비구상의 열전도성 충전재의 실리콘으로의 젖음이 불충분하게 되고, 코팅시에 시트 표면의 매끄러움이 손상되어 열저항이 상승했다. 또 에이징 후의 취화가 관찰되었다. 비교예 3의 시트는 비교예 2에 있어서 코팅 성형 대신에 프레스 성형한 것만이 상이하다. 프레스 성형함으로써, 열저항이 작은 시트가 얻어졌지만, 프레스 성형에서는 시트를 연속적으로 제조하여 롤 형상으로 권취할 수 없다. 또 비교예 2와 마찬가지로 에이징 후의 취화가 관찰된다.
또한 표 1에 있어서, 조성물(마)에서는 비구상의 열전도성 충전재(D)의 양이 본 발명의 범위보다 많고, 그 결과, 매끄러운 컴파운드가 되지 않았기 때문에, 코팅은 실시하지 않았다.

Claims (15)

  1. 전기 절연성의 합성 수지 필름층의 양면 또는 편면에, 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층을 가지는 열전도성 시트에 있어서, 이 열전도성 실리콘 조성물이 접착성 부여제를 포함하는 유기 규소 화합물 성분 및 비구상의 수산화알루미늄 분말로 이루어지는 열전도성 충전재를 함유하고, 이 열전도성 충전재의 양이 이 유기 규소 화합물 성분 100질량부에 대하여 250~600질량부이며, 또한 이 열전도성 충전재의 DOP 흡유량이 80ml/100g 이하이며, 상기 수산화알루미늄 분말로 이루어지는 열전도성 충전재가,
    (1)평균 입자 직경이 5~14μm이며, DOP 흡유량이 50ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말 100~500질량부, 및
    (2)평균 입자 직경이 0.5~3μm이며, DOP 흡유량이 80ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말 50~400질량부
    로 구성되어 이루어지고, 또한 비구상의 열전도성 충전재의 전량에 있어서의 상기 (1)의 비율이 40질량% 이상인,
    상기 열전도성 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 수지 필름층에 사용되는 합성 수지의 융점이 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 수지 필름층에 사용되는 합성 수지가 방향족 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 방향족 폴리에테르, 불소계 폴리머, 또는 이들의 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 접착성 부여제가 에폭시기, 알콕시기, 또는 에폭시기와 알콕시기를 가지고, 또한 비닐기 및 식 : Si-H으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 규소 화합물계 접착성 부여제인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  5. 제 4 항에 있어서, 접착성 부여제가 하기 식으로 표시되는 규소 화합물로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
    Figure 112019085871003-pct00027

    Figure 112019085871003-pct00028

    Figure 112019085871003-pct00029

    Figure 112019085871003-pct00030

    Figure 112019085871003-pct00031
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 비구상의 열전도성 충전재가 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0~0.5질량%이며, 또한 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 유기 규소 화합물 성분이
    (A)하기 평균 조성식(1) :
    Figure 112022039334831-pct00032

    (식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이며, a는 1.90~2.05이다.)
    으로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  8. 제 7 항에 있어서, 또한 상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 유기 규소 화합물 성분으로서,
    (E)(E1)하기 일반식(2) :
    Figure 112022039334831-pct00033

    (식 중, R2는 독립적으로 탄소 원자수 6~15의 알킬기이며, R3는 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, b는 1~3의 정수이며, c는 0, 1 또는 2이며, 단 b+c는 1~3이다.)
    으로 표시되는 알콕시실란, 및 (E2)하기 일반식(3) :
    Figure 112022039334831-pct00034

    (식 중, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, d는 5~100의 정수이다.)
    으로 표시되는 편말단이 트리알콕시실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산
    으로부터 선택되는 1 이상을 상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 유기 규소 화합물 성분의 합계량의 0.01~30질량% 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  9. 제 7 항에 있어서, 또한 상기 열전도성 실리콘 조성물 중에 (C)경화제로서,
    (C-1a)오르가노하이드로젠폴리실록산 : 열전도성 실리콘 조성물 중의 알케닐기의 합계 1몰에 대하여 열전도성 실리콘 조성물 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 합계가 0.8~10몰의 범위가 되는 양, 및
    (C-1b)백금계 촉매 : (A)성분에 대하여 백금계 촉매 중의 백금 금속이 질량 단위로 0.1~2,000ppm이 되는 양
    을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  10. 제 7 항에 있어서, 또한 상기 열전도성 실리콘 조성물 중에 (C)경화제로서,
    (C-2)유기 과산화물 : 열전도성 실리콘 조성물 중의 비닐기를 포함하는 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.5~30질량부
    를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  11. 제 1 항에 있어서, 전기 절연성의 합성 수지 필름층의 두께가 5~90μm이며, 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층의 두께가 40~400μm이며, 열전도성 시트 전체의 두께가 55~500μm인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 1.2W/m·K 이상의 열전도율을 가지는 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  13. 제 1 항에 있어서, 기중 절연 파괴 전압이 JIS K6249에 따라 측정될 때 2kV 이상인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  14. (1)평균 입자 직경이 5~14μm이며, DOP 흡유량이 50ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말과, (2)평균 입자 직경이 0.5~3μm이며, DOP 흡유량이 80ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말을 혼합하는 공정을 포함하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 시트를 제조하는 제조 방법.
  15. 삭제
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