JP6783219B2

JP6783219B2 - 放熱シート製造用のコーティング組成物、並びにそれを用いた放熱シートの製造方法及びその放熱シート

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Publication number: JP6783219B2
Application number: JP2017232501A
Authority: JP
Inventors: 裕明安田; 武広浜村
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 2017-12-04
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2020-11-11
Anticipated expiration: 2037-12-04
Also published as: JP2019102654A

Description

本発明は、放熱シート製造用のコーティング組成物、並びにそれを用いた放熱シートの製造方法及びその放熱シートに関する。

各種装置に用いられる放熱シートとして、シリコーンゴムやアクリルゴムと比較して耐熱性の高いパーフルオロポリエーテルエラストマーで形成されたものが提案されている。例えば、特許文献１及び２には、パーフルオロポリエーテルエラストマーと熱伝導性フィラーとを含有する組成物で形成された放熱シートが開示されている。特許文献３には、パーフルオロポリエーテルエラストマーと熱伝導性フィラーとを含有する組成物で形成された熱伝導層と、その表面を被覆するように設けられた熱伝導性フィラーを含有しないパーフルオロポリエーテルエラストマーの組成物で形成された表面層とを有する放熱シートが開示されている。

特許第５５１１８７２号公報特開２０１０−２３２５３５号公報特許第５９７２７３１号公報

ところで、熱架橋性のパーフルオロポリエーテルエラストマーを含む液状のコーティング組成物を塗工して放熱シートを製造する場合、元来、未架橋のパーフルオロポリエーテルエラストマーの粘度は高く、また、そこに熱伝導性フィラーを含有させると更に増粘するため、コーティング組成物の粘度が非常に高いものとなり、その結果、放熱シートの製造加工性が低くなるという問題がある。

本発明の課題は、パーフルオロポリエーテルエラストマーを用いた塗工による放熱シートの製造加工性が優れる放熱シート製造用のコーティング組成物を提供することである。

本発明の放熱シート製造用のコーティング組成物は、熱架橋性のパーフルオロポリエーテルを含む液状のマトリクスバインダーと、パーフルオロポリエーテル骨格を有するポリマーのフッ素系オイルと、熱伝導性フィラーとを含有し、前記マトリクスバインダーの含有量が２５質量％以上であるとともに、前記フッ素系オイルの含有量の前記マトリクスバインダーの含有量に対する質量比が０．２以下である。

本発明の放熱シートの製造方法は、本発明のコーティング組成物を塗工した後に加熱することにより前記マトリクスバインダーにおける前記熱架橋性のパーフルオロポリエーテルを架橋させて硬化させるものである。

本発明の放熱シートは、熱架橋性のパーフルオロポリエーテルが熱架橋したマトリクスバインダー硬化物と、パーフルオロポリエーテル骨格を有するポリマーのフッ素系オイルと、熱伝導性フィラーとを含有する組成物で形成され、前記マトリクスバインダー硬化物の含有量が２５質量％以上であるとともに、前記フッ素系オイルの含有量の前記マトリクスバインダー硬化物の含有量に対する質量比が０．２以下である。

本発明によれば、熱架橋性のパーフルオロポリエーテルを含む液状のマトリクスバインダー、すなわち、パーフルオロポリエーテルエラストマーを用いているものの、パーフルオロポリエーテル骨格を有するポリマーのフッ素系オイルを含有することにより、粘度制御性が良好となり、それにより塗工による放熱シートの優れた製造加工性を得ることができる。

以下、実施形態について詳細に説明する。

実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物は、熱架橋性のパーフルオロポリエーテルを含む液状のマトリクスバインダーと、パーフルオロポリエーテル骨格を有するポリマーのフッ素系オイルと、熱伝導性フィラーとを含有する。

実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物によれば、熱架橋性のパーフルオロポリエーテルを含む液状のマトリクスバインダー、すなわち、パーフルオロポリエーテルエラストマーを用いているものの、パーフルオロポリエーテル骨格を有するポリマーのフッ素系オイルを含有することにより、粘度制御性が良好となり、それにより塗工による放熱シートの優れた製造加工性を得ることができる。そして、その結果、高い量産性を得ることができる。また、コーティング組成物の粘度制御性が良好であってハンドリング性が優れるので、所望の形状の放熱シートを容易に形成することができる。さらに、製造した放熱シートを金型から脱型する場合、フッ素系オイルによる優れた離型性が得られるので、大面積の薄い放熱シートを製造する場合でも、離型の際に放熱シートに無理な力が作用することなく、そのため伸びや破れ等を有する不良品の発生を抑制することができる。また、フッ素系オイルにより放熱シートを低硬度化することができる。

ここで、マトリクスバインダーは、一液型の液状材料であることが好ましい。市販のマトリクスバインダーとしては、例えば、信越化学工業社製のＳＩＦＥＬ３０００シリーズ等が挙げられる。

マトリクスバインダーに含まれる熱架橋性のパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテル骨格を有する直鎖状化合物であることが好ましい。また、パーフルオロポリエーテルは、末端にシリコーン架橋反応基を有することが好ましい。

マトリクスバインダーに含まれるパーフルオロポリエーテルは、分子内に架橋反応基としてアルケニル基を有することが好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。アルケニル基は、これらのうちのビニル基が好ましい。分子内のアルケニル基の数は２個以上であることが好ましい。２個以上のアルケニル基は、同一であってもよく、また、異なっていてもよい。

マトリクスバインダーは、パーフルオロポリエーテル以外に硬化剤等を含んでいてもよい。

実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物におけるマトリクスバインダーの含有量Ａは、好ましくは１５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上４０質量％以下である。

フッ素系オイルは、パーフルオロポリエーテル骨格を有する液状のポリマーであって、マトリクスバインダーと均一に混合されている。パーフルオロポリエーテル骨格としては、例えば、−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−骨格（ｍ，ｎは１以上の整数）、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ−骨格（ｐは１以上の整数）、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｑ−骨格（ｑは１以上の整数）等が挙げられる。フッ素系オイルのポリマーは、これらのうちの１種又は２種以上のパーフルオロポリエーテル骨格を有することが好ましい。フッ素系オイルのポリマーは、パーフルオロポリエーテル骨格に、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ原子を含む炭化水素基が結合していてもよい。市販のフッ素系オイルとしては、例えば、ソルベイ社製のフォンブリン、ダイキン工業社製のデムナム、ケマーズ社製のクライトックス等が挙げられる。

フッ素系オイルは、アウトガス及び耐熱性の観点から揮発性が低いことが好ましく、具体的に、２００℃の温度雰囲気下で１００時間加熱したときの加熱後の質量減少率が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物におけるフッ素系オイルの含有量Ｂは、コーティング組成物の粘度を低減して塗工による放熱シートの製造加工性を高めるとともに、製造する放熱シートにおけるブリードを抑制する観点から、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは２質量％以上５質量％以下である。実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物におけるフッ素系オイルの含有量Ｂのマトリクスバインダーの含有量Ａに対する質量比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは０．０１以上０．５以下、より好ましくは０．０５以上０．２以下である。

熱伝導性フィラーは、マトリクスバインダー及びフッ素系オイルの混合物に分散している。熱伝導性フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム、シリカ等が挙げられる。熱伝導性フィラーは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素を含むことがより好ましい。熱伝導性フィラーは、マトリクスバインダーとの馴染みを改善する観点から、フッ素化合物による疎水性付与の表面処理が施されていてもよい。

熱伝導性フィラーの形状は、例えば、球状、多面体状、鱗片状、多面体状、顆粒状等が挙げられる。熱伝導性フィラーは、これらのうちの１種又は２種以上の形状のものを含むことが好ましく、塗工による放熱シートの製造加工性を高める観点から、球状や多面体状のものを含んでいることがより好ましい。

熱伝導性フィラーは、コーティング組成物の粘度上昇を抑制して塗工による放熱シートの製造加工性を高める観点から、平均粒径（ｄ５０）が１０μｍ未満の小粒径フィラーと、平均粒径（ｄ５０）が１０μｍ以上１００μｍ以下の大粒径フィラーとを含む、したがって、粒径分布が小粒径フィラー及び大粒径フィラーの２つのピークを有することが好ましい。平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば島津製作所社製のＳＡＬＤ-２３００）を用いたレーザー回折光散乱法により求められる。

実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物における熱伝導性フィラーの含有量Ｃは、好ましくは４０質量％以上７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以上７５質量％以下である。実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物における熱伝導性フィラーの含有量Ｃのマトリクスバインダーの含有量Ａに対する質量比（Ｃ／Ａ）は、好ましくは１以上５以下、より好ましくは２以上３以下である。実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物における熱伝導性フィラーの含有量Ｂのフッ素系オイルの含有量Ｂに対する質量比（Ｃ／Ｂ）は、好ましくは５以上５０以下、より好ましくは１０以上３０以下である。熱伝導性フィラーが小粒径フィラー及び大粒径フィラーを含む場合、熱伝導性フィラーにおける小粒径フィラーの含有量Ｃ１の大粒径フィラーの含有量Ｃ２に対する質量比（Ｃ１／Ｃ２）は、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５である。

実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物は、その他にフッ素含有シラン化合物等を含有していてもよい。実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物は、例えばトルエン、２−ブタノン等の沸点が２００℃以下の有機溶剤を含有していてもよいが、その含有量は１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物の２５℃における粘度は、塗工による放熱シートの製造加工性を高める観点から、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下である。この粘度は、ＪＩＳＺ８８０３：２０１１に基づいて、単一円筒形回転粘度計により測定されるものである。

以上の構成の実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物は、マトリクスバインダー、フッ素系オイル、及び熱伝導性フィラーを混合して撹拌することにより調製することができる。

次に、実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物を用いた放熱シートの製造方法について説明する。

放熱シートは、実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物を基材に塗工した後に加熱することによりマトリクスバインダーにおける熱架橋性のパーフルオロポリエーテルを架橋させて硬化させることにより製造することができる。

ここで、製造する放熱シートの熱伝導性を高める観点からは、塗工前に、例えば減圧雰囲気下において、コーティング組成物に脱泡処理を施すことが好ましい。なお、この脱泡処理は、コーティング組成物の調製時に行ってもよい。

コーティング組成物の塗工手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ワイヤバーコーター、アプリケータコーター、スピンコーターなどの枚葉コーター；ナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター、リップコーターなどの連続式コーター等が挙げられる。

基材に塗工したコーティング組成物の加熱硬化処理は、コーティング組成物を塗工した基材を加熱炉内に入れることにより行うことができる。この加熱硬化処理は、低温加熱の一次処理と、それよりも処理温度が高い高温加熱の二次処理とを含むことが好ましい。一次処理の加熱温度は、好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、加熱時間は、好ましくは５分以上３０分以下である。二次処理の加熱温度は、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下であり、加熱時間は、好ましくは３時間以上１０時間以下である。

コーティング組成物の加熱硬化処理により、基材上には放熱シートが形成されるが、この加熱硬化処理後、形成された放熱シートを基材と一体として扱ってもよく、また、放熱シートを基材から剥離してもよい。

実施形態に係る放熱シート製造用のコーティング組成物を用いて製造される放熱シートは、熱架橋性のパーフルオロポリエーテルが熱架橋したマトリクスバインダー硬化物と、パーフルオロポリエーテル骨格を有するポリマーのフッ素系オイルと、熱伝導性フィラーとを含有する組成物で形成されたものである。放熱シートの厚さは、例えば０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。

放熱シートのＪＩＳＫ６２５３：２０１２に基づいてタイプＡデュロメータで測定されるデュロメータ硬さは、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下である。また、放熱シートの２４０℃の温度雰囲気下で１００時間加熱したときの加熱前後のデュロメータ硬さの変化量は、優れた耐熱性を得る観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。

放熱シートの２４０℃の温度雰囲気下で１００時間加熱したときの加熱後の質量減少率は、優れた耐熱性を得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。この質量減少率は、加熱後の質量減量の加熱前の質量に対する百分率である。

放熱シートの熱伝導率は、優れた放熱性を得る観点から、好ましくは０．３Ｗ／Ｋ・ｍ以上、より好ましくは０．５Ｗ／Ｋ・ｍ以上である。この熱伝導率は、ＪＩＳＲ１６１１：２０１０に基づくフラッシュ法により求められるものであり、熱拡散率（α）と比熱容量（ｃ）とかさ密度（ρ）との積である。熱拡散率（α）は、ＪＩＳＲ１６１１：２０１０に基づいて測定されるものであり、比熱容量（ｃ）は、ＪＩＳＲ１６７２に基づいて示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定されるものであり、かさ密度（ρ）は、ＪＩＳＫ６２６８：１９９８に基づいて測定されるものである。

（放熱シート製造用のコーティング組成物）
以下に示すように、実施例１〜４及び比較例１の放熱シート製造用のコーティング組成物を調製するとともに、それを用いて放熱シートを作製した。それぞれの構成については表１にも示す。また、比較例２の放熱シートを準備した。

＜実施例１＞
自転・公転真空ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０シンキー社製）を用い、熱架橋性のパーフルオロポリエーテルを含む液状のマトリクスバインダー（Ｉ）（ＳＩＦＥＬ３５９０−Ｎ信越化学工業社製）３２．３質量％、パーフルオロポリエーテル骨格を有するポリマーのフッ素系オイル（Ｉ）（フォンブリンＭ３０ソルベイ社製）３．２質量％、並びに熱伝導性フィラーのアルミナの小粒径フィラー（ＣＢ−Ｐ０５昭和電工社製、平均粒径（ｄ５０）：４μｍ）３２．３質量％及びアルミナの大粒径フィラー（ＣＢ−Ｐ４０昭和電工社製、平均粒径（ｄ５０）：４４μｍ）３２．３質量％（熱伝導性フィラーの含有量：６４．６質量％）を脱泡しながら混練して放熱シート製造用のコーティング組成物を調製した。バードフィルムアプリケータコーターを用い、このコーティング組成物を基材上に０．３ｍｍの厚さに塗工した後、それを加熱炉に入れて１５０℃で１０分間加熱して放熱シートを作製した。

＜実施例２＞
組成を、マトリクスバインダー（Ｉ）２４．４質量％、フッ素系オイル（Ｉ）２．４質量％、小粒径フィラー３６．６質量％、及び大粒径フィラー３６．６質量％（熱伝導性フィラーの含有量：７３．２質量％）としたことを除いて実施例１と同様にして放熱シート製造用のコーティング組成物を調製するとともに、それを用いて放熱シートを作製した。

＜実施例３＞
組成を、マトリクスバインダー（Ｉ）２４．３質量％、フッ素系オイル（Ｉ）２．４質量％、小粒径フィラー３６．５質量％、大粒径フィラー３６．５質量％（熱伝導性フィラーの含有量：７３．０質量％）、及びフッ素含有シラン化合物（ＫＢＭ−７１０３トリフルオロプロピルトリメトキシシラン信越化学工業社製）０．２質量％としたことを除いて実施例１と同様にして放熱シート製造用のコーティング組成物を調製するとともに、それを用いて放熱シートを作製した。

＜実施例４＞
組成を、マトリクスバインダー（Ｉ）１６．６質量％、熱架橋性のパーフルオロポリエーテルを含む液状のマトリクスバインダー（II）とパーフルオロポリエーテル骨格を有するポリマーのフッ素系オイル（II）との混合物（ＳＩＦＥＬ８４７０信越化学工業社製）１６．６質量％、小粒径フィラー３３．３質量％、及び大粒径フィラー３３．３質量％（熱伝導性フィラーの含有量：６６．６質量％）としたことを除いて実施例１と同様にして放熱シート製造用のコーティング組成物を調製するとともに、それを用いて放熱シートを作製した。

＜比較例１＞
組成を、マトリクスバインダー（Ｉ）３３．３質量％、小粒径フィラー３３．３質量％、及び大粒径フィラー３３．３質量％（熱伝導性フィラーの含有量：６６．６質量％）としたことを除いて実施例１と同様にして放熱シート製造用のコーティング組成物を調製するとともに、それを用いて放熱シートを作製した。

＜比較例２＞
市販のシリコーンゴム系放熱シート（ＴＣ−３０ＴＡ−１信越化学工業社製）を比較例２とした。

（試験方法）
＜粘度＞
実施例１〜４及び比較例１のそれぞれで調製した放熱シート製造用のコーティング組成物について、ＪＩＳＺ８８０３：２０１１に基づいて、単一円筒形回転粘度計（ＴＶＢ−１０Ｍ東機産業社製）により２５℃での粘度を測定した。

＜塗工性＞
実施例１〜４及び比較例１のそれぞれで調製した放熱シート製造用のコーティング組成物の塗工性について、塗工後のコーティング組成物の表面性状を目視で確認し、表面が滑らかなものをＡ評価、及び表面にスジ状の模様が確認されたものをＢ評価とした。

＜デュロメータ硬さ＞
実施例１〜４及び比較例１〜２のそれぞれの放熱シートについて、ＪＩＳＫ６２５３：２０１２に基づいてタイプＡデュロメータでデュロメータ硬さを測定した。また、２４０℃の温度雰囲気下で１００時間加熱したときの加熱前後のデュロメータ硬さの変化量を求めた。

＜質量減少率＞
実施例１〜４及び比較例１〜２のそれぞれの放熱シートについて、２４０℃の温度雰囲気下で１００時間加熱したときの加熱後の質量減少率を、加熱後の質量減量の加熱前の質量に対する百分率として求めた。

＜熱伝導率＞
実施例１〜４及び比較例１〜２のそれぞれの放熱シートについて、ＪＩＳＲ１６１１：２０１０に基づくフラッシュ法により熱伝導率を求めた。熱伝導率は、熱拡散率（α）と比熱容量（ｃ）とかさ密度（ρ）との積であり、熱拡散率（α）は、ＪＩＳＲ１６１１：２０１０に基づいて測定し、比熱容量（ｃ）は、ＪＩＳＲ１６７２に基づいて示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定し、かさ密度（ρ）は、ＪＩＳＫ６２６８：１９９８に基づいて測定した。

（試験結果）
試験結果を表１に示す。

表１によれば、フッ素系オイルを含有する実施例１〜４では、コーティング組成物の粘度が低く、塗工性も優れることが分かる。しかも加熱前後のデュロメータ硬さの変化量が小さく且つ加熱後の質量減少率が小さいことから、優れた耐熱性を有することも分かる。さらに、熱伝導率も高く、本来の機能である放熱性も優れることが分かる
一方、フッ素系オイルを含有しない比較例１では、放熱シートの耐熱性及び放熱性は優れるものの、コーティング組成物の粘度が高く、塗工性も劣ることが分かる。また、シリコーンゴム系放熱シートは、放熱性は優れるものの、加熱前後のデュロメータ硬さの変化量が大きく且つ加熱後の質量減少率が大きいことから、耐熱性が劣ることが分かる。

本発明は、放熱シート製造用のコーティング組成物、並びにそれを用いた放熱シートの製造方法及びその放熱シートの技術分野について有用である。

Claims

熱架橋性のパーフルオロポリエーテルを含む液状のマトリクスバインダーと、
パーフルオロポリエーテル骨格を有するポリマーのフッ素系オイルと、
熱伝導性フィラーと、
を含有する放熱シート製造用のコーティング組成物であって、
前記マトリクスバインダーの含有量が２５質量％以上であるとともに、前記フッ素系オイルの含有量の前記マトリクスバインダーの含有量に対する質量比が０．２以下であるコーティング組成物。
請求項１に記載されたコーティング組成物において、
２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であるコーティング組成物。
請求項１又は２に記載されたコーティング組成物において、
前記マトリクスバインダーの含有量が５０質量％以下、前記フッ素系オイルの含有量が１０質量％以下、及び前記熱伝導性フィラーの含有量が４０質量％以上７５質量％以下であるコーティング組成物。
請求項１乃至３のいずれかに記載されたコーティング組成物において、
前記熱伝導性フィラーは、平均粒径が１０μｍ未満の小粒径フィラーと、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の大粒径フィラーと、を含むコーティング組成物。
請求項４に記載されたコーティング組成物において、
前記熱伝導性フィラーにおける前記小粒径フィラーの含有量の前記大粒径フィラーの含有量に対する質量比が４０／６０〜６０／４０であるコーティング組成物。
請求項１乃至５のいずれかに記載されたコーティング組成物において、
沸点が２００℃以下の有機溶剤の含有量が１００００ｐｐｍ以下であるコーティング組成物。
請求項１乃至６のいずれかに記載されたコーティング組成物において、
前記熱伝導性フィラーの含有量の前記マトリクスバインダーの含有量に対する質量比が３以下であるコーティング組成物。
請求項１乃至７のいずれかに記載されたコーティング組成物を塗工した後に加熱することにより前記マトリクスバインダーにおける前記熱架橋性のパーフルオロポリエーテルを架橋させて硬化させる放熱シートの製造方法。
請求項８に記載された放熱シートの製造方法において、
前記塗工前に前記コーティング組成物に脱泡処理を施す放熱シートの製造方法。
熱架橋性のパーフルオロポリエーテルが熱架橋したマトリクスバインダー硬化物と、パーフルオロポリエーテル骨格を有するポリマーのフッ素系オイルと、熱伝導性フィラーと、を含有する組成物で形成された放熱シートであって、
前記マトリクスバインダー硬化物の含有量が２５質量％以上であるとともに、前記フッ素系オイルの含有量の前記マトリクスバインダー硬化物の含有量に対する質量比が０．２以下である放熱シート。
請求項１０に記載された放熱シートにおいて、
２４０℃の温度雰囲気下で１００時間加熱したとき、ＪＩＳＫ６２５３：２０１２に基づいてタイプＡデュロメータで測定される加熱前後のデュロメータ硬さの変化量が１０以下であり且つ加熱後の質量減少率が１０質量％以下である放熱シート。