TWI445781B - 熱傳導性固化產物及其製造方法 - Google Patents

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Description

熱傳導性固化產物及其製造方法
本發明關於一種適合於嵌入產熱組件的熱邊界與用於冷卻產熱組件的散熱元件(例如，散熱裝置或電路板)之間的熱傳導性固化產物，以及固化產物的製備方法。
LSI晶片(諸如CPU、驅動IC及記憶體)及發光裝置(諸如LED)被用於諸如個人電腦、DVD單元及行動電話之電子設備中。當訂製更高性能、更快的操作速度、尺寸縮減及更高整合性的這些電子組件時，則組件本身產生較大量的熱。組件以其自身的熱而上升的溫度造成組件本身故障及失效。為了抑制產熱組件在操作期間的溫度上升，因此曾提議使用許多散熱設施及散熱元件。
在電子設備的先前技藝中，使用散熱元件，典型地以具有高的熱傳導性之鋁或銅金屬板形式的散熱裝置抑制產熱組件在操作期間的溫度上升。散熱元件傳導由產熱組件所產生的熱且由於與周圍空氣的溫度差異而從元件表面釋放出熱。
為了將產熱組件所產生的熱有效傳導至散熱元件，有效的是以熱傳導性材料填充在組件與元件之間的小間隙。所使用之熱傳導性材料包括具有裝滿熱傳導性填料的熱傳導性薄片及熱傳導性脂。此一熱傳導性材料插入產熱組件與散熱元件之間，藉此建立一種經由熱傳導性材料從產熱組件傳導熱至散熱元件的方式。
因為薄片比脂更容易處置，所以由熱傳導性聚矽氧橡膠或類似物所製成之熱傳導性薄片被用於各種應用中。熱傳導性薄片通常分成兩種類，就處置容易性而選擇的一般性用途薄片及就黏著性而選擇的低硬度薄片。
在該等之中，大部分的一般性用途薄片係由在A型硬度計硬度單元中具有至少60之硬度的硬橡膠所製成。甚至可單獨處置具有薄至約0.1毫米之薄膜形式的薄片，但是難以連接至產熱組件或散熱元件，因為其缺乏表面黏性。該問題的一種解決辦法是表面增黏的薄片。特別地，將壓感性黏著劑塗覆於薄的熱傳導性薄片的一或兩個表面上，使得其可輕易地連接至物體。然而，因為所塗覆之壓感性黏著劑不完全熱傳導，所以經壓感性黏著劑塗佈之薄片非所欲地具有與未塗佈之薄片相比而顯著增加的耐熱性。另外，壓感性黏著劑的塗佈成為增建的薄片厚度且亦對以該觀點的耐熱性有不利的影響。
另一方面，低硬度薄片係從在Asker C硬度單元中具有少於60之硬度的低硬度熱傳導性材料所形成。這些薄片本身具有足以使其連接至任何物體而不需要壓感性黏著劑或類似物的黏性程度。然而，因為低硬度係藉由裝載大量增塑劑的材料或僅完成低程度的交聯而實現，所以從材料形成薄膜形式的薄片缺乏強度及處置性。薄片必須具有大於特定程度的厚度以促進處置。接著難以降低低硬度薄片的耐熱性。另外，低硬度薄片具有油滲出而污染鄰近的產熱組件的非所欲傾向。
一個克服這些缺點的提議是壓感性黏著膠帶，其甚至可以單層或薄膜形式被處置且具有足以使其輕易地連接至產熱組件或散熱元件的黏性。然而，因為新型的產熱組件漸漸產生更大量的熱，所以普通的壓感性黏著膠帶不再供應足夠的散熱能力。散熱能力可藉由諸如裝載更多的熱傳導性填料的方式增加。然而，裝載更多的熱傳導性填料會引起壓感性黏著膠帶本身變脆且不方便使用的問題。
與本發明有關的專利文件列出於下：
引述名單：
專利文件1：JP-A 2005-035264
專利文件2：JP-A 2005-206733
專利文件3：JP-A 2006-182888
專利文件4：JP-A 2006-188610
本發明的目的係提供一種熱傳導性固化產物，其可以甚至單層或薄膜形式被處置，可輕易連接至產熱組件或散熱元件，且甚至以薄膜形式展現適當的黏性及熱傳導性；及提供一種製備彼之方法。
為達成上述及其他目的而進行了廣泛的研究，本發明者發現熱傳導性固化產物係藉由將熱傳導性填料化合在加成反應固化類型的聚矽氧橡膠組成物中，將聚矽氧樹脂化合於其中，將作為薄膜的組成物塗覆於已經處理成具有聚矽氧壓感性黏著劑可釋放之表面的基板及將組成物固化而獲得；熱傳導性固化產物具有極佳的表面黏性、控制的滲出、輕易從基板剝離及在剝離後容易處置，如實例中所證明，所以當其插入產熱組件與散熱元件之間時，其充當有效的熱轉移元件，使熱從產熱組件傳導至散熱元件。
特別地，當熱傳導性填料含有至少30體積%之具有0.1至100微米之平均粒度之鋁粉時，則所得熱傳導性固化產物具有高的熱傳導性且由此具有傑出的散熱能力。
因此，本發明提供一種熱傳導性固化產物及一種製備彼之方法，如下述所定義。
[申請專利範圍第1項]
一種熱傳導性固化產物，其係藉由將作為薄膜的熱傳導性組成物塗覆於已經處理成具有聚矽氧壓感性黏著劑可釋放之表面的基板及將組成物固化而製備，該組成物包含作為基本組份的下列者：(a)100體積份之具有烯基之有機聚矽氧烷，
(b)50至1,000體積份之熱傳導性填料，該填料含有以填料總體積為基準計至少30體積%之鋁粉，
(c)有機氫聚矽氧烷，其量為使組份(c)中的與矽鍵結之氫原子對組份(a)中的烯基之莫耳比介於0.5與5.0之間，
(d)催化量之鉑族金屬觸媒，
(e)有效量之反應調節劑，及
(f)50至500體積份之聚矽氧樹脂。
[申請專利範圍第2項]
申請專利範圍第1項之熱傳導性固化產物，其中聚矽氧樹脂(f)包含R1 3 SiO1/2 單元及SiO4/2 單元，其中R1 為經取代或未經取代之不含脂肪族不飽和性之單價烴基，R1 3 SiO1/2 單元對SiO4/2 單元之莫耳比係介於0.5與1.5之間。
[申請專利範圍第3項]
申請專利範圍第1或2項之熱傳導性固化產物，其中該熱傳導性組成物進一步包含(g-1)0.01至50體積份之具有通式(1)之烷氧基矽烷化合物：
R2 a R3 b Si(OR4 )4-a-b (1)
其中R2 各自獨立為C6 -C15 烷基，R3 各自獨立為經取代或未經取代之單價C1 -C8 烴基，R4 各自獨立為C1 -C6 烷基，〝a〞為1至3之整數，〝b〞為0至2之整數，a+b為1至3之整數，及/或(g-2)0.01至50體積份之分子鏈末端之一以三烷氧基矽基封端之二甲基聚矽氧烷，其具有通式(2)： 其中R5 各自獨立為C1 -C6 烷基，且〝c〞為5至100之整數。
[申請專利範圍第4項]
申請專利範圍第1至3項中任一項之熱傳導性固化產物，其中該熱傳導性組成物進一步包含(h)具有通式(3)之有機聚矽氧烷：
R6 d SiO(4-d)/2 (3)其中R6 各自獨立為單價C1 -C18 烴基，且〝d〞為1.8至2.2之數，該有機聚矽氧烷在25℃下具有10至100,000平方毫米/秒之動黏度。
[申請專利範圍第5項]申請專利範圍第1至4項中任一項之熱傳導性固化產物，其中該固化產物具有20至1,000微米之厚度。
[申請專利範圍第6項]
申請專利範圍第1至5項中任一項之熱傳導性固化產物，其具有在25℃下以雷射閃光分析所測量之至少1.5 W/m-K之熱傳導性。
[申請專利範圍第7項]
申請專利範圍第1至6項中任一項之熱傳導性固化產物，其中基板已經釋放劑處理成可釋放聚矽氧壓感性黏著劑，該釋放劑為其主鏈內具有氟化之取代基的改質聚矽氧。
[申請專利範圍第8項]
一種製備熱傳導性固化產物之方法，其包含將作為薄膜的熱傳導性組成物塗覆於已經處理成具有聚矽氧壓感性黏著劑可釋放之表面的基板及將組成物固化之步驟，該組成物包含作為基本組份的下列者：
(a)100體積份之具有烯基之有機聚矽氧烷，
(b)50至1,000體積份之熱傳導性填料，該填料含有以填料總體積為基準計至少30體積%之鋁粉，
(c)有機氫聚矽氧烷，其量為使組份(c)中的與矽鍵結之氫原子對組份(a)中的烯基之莫耳比介於0.5與5.0之間，
(d)催化量之鉑族金屬觸媒，
(e)有效量之反應調節劑，及
(f)50至500體積份之聚矽氧樹脂。
如本文所使用之物質的〝體積份〞術語係藉由其重量(或質量)除以其理論比重(或實際比重)計算而來。
本發明的有利效應
本發明的熱傳導性固化產物可順利地從基板剝離，容易以甚至單層或薄膜形式處置，且具有足以使其連接至產熱組件或散熱元件的黏性。另外，其與產熱組件或散熱元件緊密接觸，且具有高的熱傳導率。其因此顯示極佳的散熱能力。
具體例的敘述
用於製備本發明的熱傳導性固化產物的聚矽氧橡膠組成物含有作為基本組份的(a)具有烯基之有機聚矽氧烷，(b)熱傳導性填料，其含有以填料總體積為基準計至少30體積%之鋁粉，(c)有機氫聚矽氧烷，(d)鉑族金屬觸媒，(e)反應調節劑，及(f)聚矽氧樹脂。
組份(a)為具有烯基之有機聚矽氧烷，特別為具有至少兩個各與分子中的矽原子連接的烯基之有機聚矽氧烷。其為加成反應固化系統中的基本聚合物。
沒有限制有機聚矽氧烷的分子結構，只要其為液體。例如，有機聚矽氧烷可為直鏈、支鏈或部分支化的直鏈結構，以直鏈結構較佳。烯基典型地為那些具有2至8個碳原子者，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基及環己烯基。尤其以低碳烯基較佳，諸如乙烯基及烯丙基，以乙烯基最佳。可將烯基連接至分子鏈末端上的任何矽原子及分子鏈中段的矽原子上。較佳的是包括僅連接至分子鏈末端上的矽原子之烯基，因為固化產物變得更具可撓性。
在組份(a)中，除了烯基以外的與矽鍵結之基團典型地為經取代或未經取代之單價烴基，特別為那些具有1至10個碳原子者，而更特別地為1至6個碳原子者，例如烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烷基；環烷基，諸如環戊基、環己基及環庚基；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及聯苯基；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、苯丙基及甲基苯甲基；以及其中一些或全部與碳鍵結之氫原子被鹵素原子(諸如氟、氯及溴)、氰基或類似物取代之上述的經取代形式，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基及3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。在該等之中，優先選擇為經取代或未經取代之C1 -C3 烷基，諸如甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基及氰乙基，及經取代或未經取代之苯基，諸如苯基、氯苯基及氟苯基。除了烯基以外的全部與矽鍵結之基可相同或不同。就許多包括成本、利用率、化學安定性及環境負荷的理由而言，最常選擇甲基為這些基，除非需要特殊的性質，諸如耐溶劑性。
有機聚矽氧烷典型地在25℃下具有10至100,000平方毫米/秒之動黏度，而較佳地500至50,000平方毫米/秒。如果黏度太低，則所得組成物可能喪失貯存安定性。如果黏度太高，則所得組成物可能具有較低的可伸展性。如本文所使用之動黏度係在25℃下以Ostwald黏度計測量(整個說明書內皆然)。
有機聚矽氧烷的較佳實例包括以二甲基乙烯基矽氧基終止之聚二甲基矽氧烷、以甲基二乙烯基矽氧基終止之聚二甲基矽氧烷及以二甲基乙烯基矽氧基終止之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物。如本文所使用之〝終止〞術語意謂聚矽氧烷於其分子的兩個末端上以指示之基團封端。
作為組份(a)的有機聚矽氧烷可單獨或於二或多個例如具有不同黏度之物種的混合物中使用。
組份(b)為熱傳導性填料。可使用通常已知為熱傳導性填料的材料，包括金屬粉、金屬氧化物粉、金屬氮化物粉、以碳為基之粉及陶瓷粉。熱傳導性填料的例證實例包括鋁粉、銅粉、銀粉、鎳粉、金粉、金屬矽化物粉、氧化鋁粉、氧化鋅粉、氧化鎂粉、氧化鐵粉、氧化鈦粉、氧化鋯粉、氮化鋁粉、氮化硼粉、氮化矽粉、金鋼石粉、碳粉、富勒烯(fullerene)粉及碳石墨粉。填料可單獨或於二或多個物種的混合物中使用。
在本文所使用之熱傳導性填料較佳地具有0.1至100微米之平均粒度，而更佳地0.5至50微米。可接受使用二或多種具有不同的平均粒度之粉末的混合物。如本文所使用之〝平均粒度〞為以粒度分布分析儀MicrotracMT3300EX(Nikkiso Co.,Ltd.)所測量之體積平均粒度。
在本發明中，作為組份(b)的熱傳導性填料應含有以填料總體積為基準計至少30體積%之鋁粉，較佳地40至100體積%。因為鋁具有237 W/m-K之高的熱傳導性，所以熱傳導性固化產物係藉由鋁併入其中而增加熱傳導性。因為鋁亦以2.7之低比重為特徵，所以少許沉降發生在固化成熱傳導性固化產物之前的熱傳導性組成物中。因此，當塗覆及固化熱傳導性組成物時，熱傳導性填料均勻地分布於熱傳導性固化產物中而不凝析，其為能夠增強固化產物之熱傳導的因素之一。鋁粉可單獨或於二或多個例如具有不同的粒度或形狀之物種的組合中使用。如果鋁粉佔有以熱傳導性填料(b)總體積為基準計少於30體積%時，則其難以賦與熱傳導性固化產物所欲之高的熱傳導性。特別當含有以填料總體積為基準計至少30體積%之具有0.1至100微米，特別地0.5至50微米之平均粒度之鋁粉的熱傳導性填料被用作組份(b)時，則所得熱傳導性固化產物具有高的熱傳導性且顯示傑出的散熱能力。
熱傳導性填料係以每100體積份之組份(a)計50至1,000體積份，而較佳地100至500體積份之量化合。在該範圍以外，含有較大量填料的組成物具有較低的可流動性且難以塗覆或模塑，而含有較少量填料的組成物具有低於預期的熱傳導性。
在組成物中，組份(c)為有機氫聚矽氧烷，較佳地在分子中具有至少2個，更佳地2至100個與矽鍵結之氫原子(亦即SiH基)。其充當組份(a)的交聯劑。特別地，在組份(c)中的與矽鍵結之氫原子係經由在作為組份(d)的鉑族金屬觸媒存在下的矽氫化反應而加至組份(a)中的烯基，得到具有交聯的三維網絡結構的經交聯之固化產物。
在組份(c)中的與矽鍵結之有機基為例如除了烯基以外的經取代或未經取代之單價烴基，其實例與有聯連的組份(a)所舉例之除了烯基以外的與矽鍵結之有機基相同。從合成及成本的觀點而言，尤其以甲基較佳。
未特別限制作為組份(c)的有機氫聚矽氧烷之結構。其可具有直鏈、支鏈或環狀結構，以直鏈結構較佳。
作為組份(c)的有機氫聚矽氧烷之實例包括那些具有下列通式(4)者： 其中R7 各自獨立為氫或除了烯基以外的經取代或未經取代之單價烴基，至少兩個R7 為氫，且n為至少1之正數。
在式(4)中，以R7 代表的經取代或未經取代之單價烴基(除了烯基以外)與有關聯的組份(a)所舉例的與矽鍵結之有機基(除了烯基以外)中所包括的單價烴基相同。下標n較佳地為2至100之正數，而更佳地為5至50。
作為組份(c)的有機氫聚矽氧烷的較佳實例包括以三甲基矽氧基終止之甲基氫聚矽氧烷、以三甲基矽氧基終止之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、以三甲基矽氧基終止之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、以二甲基氫矽氧基終止之二甲基聚矽氧烷、以二甲基氫矽氧基終止之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、以二甲基氫矽氧基終止之二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物及以二甲基氫矽氧基終止之甲基苯基聚矽氧烷。尤其作為組份(c)的有機氫聚矽氧烷可單獨或於二或多個其之組合物中使用。
以組份(c)的加入量得到以每莫耳於組份(a)中的烯基計0.5至5.0莫耳於組份(c)中的SiH基，希望為0.8至4.0莫耳。如果組份(c)中的SiH基之量以每莫耳於組份(a)中的烯基計少於0.5莫耳時，則引起熱傳導性組成物不固化且固化產物具有不足以處置成模塑部件或積層之強度的問題。如果SiH基之量超過5.0莫耳，則引起固化產物具有不足以使其本身以其自身的黏著性連接在適當位置上之黏性的問題。
組份(d)為鉑族金屬觸媒。觸媒促進組份(a)中的烯基與組份(c)中的與矽鍵結之氫原子之間的加成反應，供從組成物製造三維網絡結構的交聯固化產物。
組份(d)包括許多熟知用於一般的矽氫化反應中的觸媒。舉例的觸媒包括元素鉑族金屬，諸如鉑(包括鉑黑)、銠及鈀；氯化鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽類，諸如H2 PtCl4 ．nH2 O、H2 PtCl6 ．nH2 O、NaHPtCl6 ．nH2 O、KHPtCl6 ．nH2 O、Na2 PtCl6 ．nH2 O、K2 PtCl4 ．nH2 O、PtCl4 ．nH2 O、PtCl2 及Na2 HPtCl4 ．nH2 O，其中n為0至6之整數，而較佳地為0或6；以醇改質之氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴之錯合物；在載體(諸如氧化鋁、矽石及碳)上的鉑族金屬，諸如鉑黑及鈀；銠-烯烴錯合物、氯參(三苯膦)-銠(已知為Wilkinson觸媒)；及氯化鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽類與含乙烯基之矽氧烷的錯合物。作為組份(d)的鉑族金屬觸媒可單獨或於二或多個其之組合物中使用。
所使用之組份(d)量可為固化組成物所必要的催化量且未受到特別限制。典型地，所使用之觸媒量得到以組份(a)的重量為基準計0.1至1,000 ppm之鉑族金屬元素，希望為0.5至500 ppm。
組份(e)為反應調節劑，其適合調節在組份(d)的存在下於組份(a)與(c)之間發生的反應速度。組份(e)包括許多熟知用於一般的加成反應固化類型之聚矽氧組成物中的加成反應調節劑。舉例的反應調節劑包括乙炔化合物(諸如1-乙炔基-1-環己醇及3-丁炔-1-醇)、氮化合物、有機磷化合物、硫化合物、肟化合物及有機氯化合物。作為組份(e)的加成反應調節劑可單獨或於二或多個其之組合物中使用。
所使用之組份(e)量不可以明確地決定，因為其隨所使用之組份(d)量而變動，並可為能夠將矽氫化反應的進度訂製成所欲之反應速度的有效量。典型地，組份(e)量係以組份(a)的重量為基準計約10至約50,000 ppm。較少的組份(e)量可能無法獲取適用期，而過多的量可能減慢組成物固化。
組份(f)為聚矽氧樹脂，以加入該組份供給固化產物黏性。典型地，組份(f)為R1 3 SiO1/2 單元(已知為M單元)與SiO4/2 單元(已知為Q單元)之共聚物，其中M單元對Q單元之莫耳比(M/Q)較佳地在介於0.5與1.5之間，更佳地介於0.6與1.4之間，而甚至更佳地介於0.7與1.3之間。如果M/Q小於0.5或大於1.5，則可能無法達到所欲之黏性。
其中在M單元中的R1 為經取代或未經取代之不含脂肪族不飽和性之單價烴基，其實例為那些具有1至10個碳原子者，而較佳地1至6個碳原子，包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烷基；環烷基，諸如環戊基、環己基及環庚基；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及聯苯基；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、苯丙基及甲基苯甲基；以及其中一些或全部與碳鍵結之氫原子被鹵素原子(諸如氟、氯及溴)、氰基或類似物取代之上述的經取代形式，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基及3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。在該等之中，優先選擇為經取代或未經取代之C1 -C3 烷基，諸如甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基及氰乙基，及經取代或未經取代之苯基，諸如苯基、氯苯基及氟苯基。所有的R1 可相同或不同。就許多包括成本、利用率、化學安定性及環境負荷的理由而言，最常選擇甲基為所有的R1 ，除非需要特殊的性質，諸如耐溶劑性。
組份(f)的加入量係以每100體積份之組份(a)計50至500體積份，較佳地60至350體積份，而更佳地70至200體積份。如果組份(f)量少於50體積份或超過500體積份，則不可達成所欲之黏性。
雖然組份(f)本身在室溫下為固體或黏的液體，但是可使用其於溶劑中的溶液。在以溶液使用時，所加入之組份(f)量係從排除溶劑的量計算而來。
以熱傳導性填料(b)的疏水性處理為目的，可將作為組份(g)的表面處理劑或濕潤劑併入組成物中，使得其更可弄濕有機聚矽氧烷(a)，藉此達成填料(b)在有機聚矽氧烷(a)之基質中更均勻的分散液。
(g-1)烷氧基矽烷
一個在本文所使用之舉例的組份(g)為(g-1)具有通式(1)之烷氧基矽烷化合物：
R2 a R3 b Si(OR4 )4-a-b (1)
其中R2 各自獨立為C6 -C15 烷基，R3 各自獨立為經取代或未經取代之單價C1 -C8 烴基，R4 各自獨立為C1 -C6 烷基，〝a〞為1至3之整數，〝b〞為0至2之整數，且a+b為1至3之整數。
在式(1)中，以R2 代表之舉例的烷基包括己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基及十四烷基。當以R2 代表之烷基具有6至15個碳原子時，則完全改進組份(b)的濕潤性，使得組成物更容易處置及加工，且具有更好的低溫特徵。
以R3 代表之舉例的經取代或未經取代之單價烴基包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、己基及辛基；環烷基，諸如環戊基及環己基；烯基，諸如乙烯基及烯丙基；芳基，諸如苯基及甲苯基；芳烷基，諸如2-苯乙基及2-甲基-2-苯乙基；以及鹵化烴基，諸如3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基及對-氯苯基。尤其以甲基及乙基較佳。以R4 代表之舉例的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。尤其以甲基及乙基較佳。
組份(g-1)之例證的較佳實例被提供於下。
C6 H13 Si(OCH3 )3 、C10 H21 Si(OCH3 )3 、C12 H25 Si(OCH3 )3 、C12 H25 Si(OC2 H5 )3 、C10 H21 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C10 H21 Si(C6 H5 )(OCH3 )2 、C10 H21 Si(CH3 )(OC2 H5 )2 、C10 H21 Si(CH=CH2 )(OCH3 )2 、C10 H21 Si(CH2 CH2 CF3 )(OCH3 )2 。
組份(g-1)可單獨或於二或多個其之組合物中使用。組份(g-1)的使用量較佳地係以每100體積份之組份(a)計0.01至50體積份，更佳地0.1至30體積份。使用過量的組份(g-1)由於未進一步增加濕潤劑效應而不合乎經濟，且因為其揮發性而可能引起被允許靜置於開放系統中的組成物或其固化產物逐漸變硬的問題。
(g-2)二甲基聚矽氧烷
除了組份(g-1)以外，在本文所使用之組份(g)亦包括(g-2)在分子鏈末端之一以三烷氧基矽基封端之二甲基聚矽氧烷，其具有通式(2)： 其中R5 各自獨立為C1 -C6 烷基，且〝c〞為5至100之整數。
在式(2)中，以R5 代表之烷基實例與式(1)中以R4 代表之烷基相同。
組份(g-2)之例證的較佳實例被提供於下。
組份(g-2)可單獨或於二或多個其之組合物中使用。組份(g-2)的使用量較佳地係以每100體積份之組份(a)計0.01至50體積份，更佳地0.1至30體積份。過量的組份(g-2)傾向危及所得固化產物之耐熱性及耐濕性。
可接受使用組份(g-1)與(g-2)之組合作為表面處理劑(g)。在該情況中，摻合之組份(g)的總量係以每100體積份之組份(a)計0.02至50體積份。
若有要求時，可將作為組份(h)的平均組成式(3)之有機聚矽氧烷加入熱傳導性組成物中：
R6 d SiO(4-d)/2 (3)
其中R6 各自獨立為單價C1 -C18 烴基，且〝d〞為1.8至2.2之數，在25℃下具有10至100,000平方毫米/秒之動黏度，其加入係以供給例如調節組成物黏度之能力為目的。組份(h)可單獨或於二或多個其之組合物中使用。
在式(3)中，R6 獨立為1至18個碳原子的經取代或未經取代之單價烴基。R6 的實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基及十八烷基；環烷基，諸如環戊基及環己基；烯基，諸如乙烯基及烯丙基；芳基，諸如苯基及甲苯基；芳烷基，諸如2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基；以及鹵化烴基，諸如3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基及對-氯苯基。尤其以甲基、苯基及C6 -C18 烷基較佳。
從所欲之黏度為觀點，d較佳地為1.8至2.2之數，而更佳地1.9至2.1之數。
有機聚矽氧烷在25℃下應具有10至100,000平方毫米/秒之動黏度，而更佳地100至10,000平方毫米/秒。低於10平方毫米/秒之動黏度可導致油滲出的可能性。大於100,000平方毫米/秒之動黏度可導致具有較低的可流動性之熱傳導性組成物。
組份(h)之例證實例被提供於下： 若使用組份(h)時，則其加入量沒有限制，且可足以達成所欲之效應。較佳地，所加入的組份(h)量係以每100體積份之組份(a)計至多100體積份，而更佳地至多50體積份。若使用組份(h)時，則其加入量較佳地至少1體積份。只要所加入的組份(h)量係在該範圍內，在固化之前的熱傳導性組成物有可能維持滿意的流動性及可加工性程度，且輕易以熱傳導性填料(b)填充。
可將常在本技藝中使用之添加劑、填料或其他組份作為隨意的組份進一步加入組成物中，其係在彼等不危及本發明目的的範圍內。特別地，可加入以氟改質之聚矽氧界面活性劑、著色劑(諸如碳黑、二氧化鈦及紅氧化鐵)及包括諸如氧化鐵、氧化鈦及氧化鈰之金屬氧化物以及金屬氫氧化物之阻燃劑。亦可加入細碎的矽石(諸如沉澱矽石或燃燒矽石)、觸變劑或類似物作為熱傳導性填料之抗沉降劑。
熱傳導性組成物可藉由密切混合上述組份而製備。
製備熱傳導性固化產物之方法
熱傳導性固化產物可藉由將作為薄膜的密切混合之組份的組成物塗覆於已經處理成具有聚矽氧壓感性黏著劑可釋放之表面的基板及將塗層固化而製備。
基板
以未固化之熱傳導性聚矽氧組成物塗覆之基板典型地為已經處理成具有聚矽氧壓感性黏著劑可釋放之表面的紙薄片或PET膜。在本文所使用之典型的表面釋放劑為在主鏈上具有經氟取代之基(諸如全氟烷基或全氟聚醚基)的改質聚矽氧。
全氟聚醚基具有下式(4)至(6)： 具有氟化之取代基的改質聚矽氧的實例包括來自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.之X-70-201及X-70-258。
沒有特別限制以表面釋放劑的基板表面處理，並可以熟知的技術進行。
在將組成物塗覆於基板上時，可使用適合的塗覆器，諸如棒塗佈器、刀塗佈器、切角輪塗佈器或旋轉塗佈器，以塗覆液體組成物於基板上。塗覆技術不限於此。
在塗覆組成物之前，可將用於黏度調整之溶劑(諸如甲苯)加入組成物中。
塗佈或固化產物較佳地具有20至1,000微米之厚度，而更佳地50至500微米。如果塗佈厚度少於20微米，則其可能缺乏處置容易性及黏性。如果塗佈厚度超過1,000微米，則可能無法獲得所欲之熱轉移。
沒有特別限制在塗覆之後的加熱條件，只要加熱達到使若使用之溶劑揮發及使組份(a)與(c)之間發生反應的溫度。從生產力的觀點而言，希望溫度為50至150℃，而更希望為60至150℃。固化反應在低於50℃之溫度下變慢，其減損生產力，而作為基板使用的膜在大於150℃之溫度下可能變形。固化時間經常為0.5至30分鐘，而較佳地1至20分鐘。可使用在恆溫下加熱或在不同的溫度下緩升或急升加熱的任一方式。
熱傳導性
熱傳導性固化產物較佳地應具有在25℃下以雷射閃光分析所測量之至少1.5 W/m-K之熱傳導性，而更佳地至少2.0 W/m-K。甚至在塗覆於能夠產生大量熱釋放的產熱部件時，具有等於或大於1.5 W/m-K之熱傳導性的組成物可將產熱部件的熱轉移或散發至散熱元件。應注意以雷射閃光分析的熱傳導性測量可根據ASTM E1461進行在熱傳導性固化產物完成之後，將已處理成具有可釋放之表面的膜(如基板膜)且充當分隔膜的膜連接至遠離於基板的固化產物表面，得到組合件，其方便操控，包括運輸及長度切割。基板膜及分隔膜可藉由改變釋放劑的量與類型及在不同於那些基板膜的分隔膜中所使用之膜類型而具備不同的剝離強度。
在使用時，將分隔膜或基板膜從組合件剝離，將熱傳導性固化產物連接至產熱組件或散熱元件，並接著剝離其餘的膜。即使固化產物為薄膜，其可輕易地連接在適當的位置上且提供有效的熱轉移。
實例及比較實例係以本發明的例證方式，而不以限制方式提供於下。在實例中，動黏度係以Ostwald黏度計測量，且平均粒度為以粒度分析儀MicrotracMT3300EX(Nikkiso Co.,Ltd.)所測量之體積法累積平均粒度(或中間粒徑)。
將實例及比較實例中所使用的組份(A)至(F)鑑證於下。
組份(a)
(A-1)在25℃下具有600平方毫米/秒之動黏度的以二甲基乙烯基矽氧基終止之二甲基聚矽氧烷，
(A-2)在25℃下具有30,000平方毫米/秒之動黏度的以二甲基乙烯基矽氧基終止之二甲基聚矽氧烷。
組份(b)
(B-1)具有10.7微米之平均粒度的鋁粉(2.70之理論比重)
(B-2)具有30.1微米之平均粒度的鋁粉(2.70之理論比重)
(B-3)具有1.5微米之平均粒度的鋁粉(2.70之理論比重)
(B-4)具有10.6微米之平均粒度的鋁粉(3.98之理論比重)
(B-5)具有1.0微米之平均粒度的鋁粉(3.98之理論比重)
(B-6)具有0.7微米之平均粒度的氧化鋅粉(5.67之理論比重)
組份(c)
(C-1)具有下列結構式之有機氫聚矽氧烷： (C-2)具有下列結構式之有機氫聚矽氧烷：
組份(d)
(D-1)鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物在25℃下具有600平方毫米/秒之動黏度的以二甲基乙烯基矽基終止之二甲基聚矽氧烷中的溶液(鉑原子含量：1重量%)
組份(e)
(E-1)50重量%之1-乙炔基-1-環己醇的甲苯溶液
組份(f)
(F-1)由(CH3 )3 SiO1/2 單元(M單元)及SiO4/2 單元(Q單元)(具有1.15之莫耳比M/Q)所組成的聚矽氧樹脂的甲苯溶液(60%之非揮發物含量)
組份(g)
(G-1)結構式：C12 H25 Si(OC2 H5 )3 之有機矽烷
(G-2)在分子鏈末端之一以三甲氧基矽基封端之二甲基聚
矽氧烷，其具有下列結構式：
組份(h)
(H-1)具有下列結構式之二甲基聚矽氧烷： 其在25℃下具有600平方毫米/秒之動黏度
基板
(K-1)100微米厚之PET膜，其具有於其上塗佈成1.0公克/平方公尺之增建量的劑X-70-201(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)
(K-2)未經處理的100微米厚之PET膜
實例1-3及比較實例1-3
熱傳導性組成物的製備
組成物係使用具有表1中的量之表1中的化合物及以如下方式加工化合物而製備。
將組份(a)及(b)裝入具有700毫升內體積的行星式混合器(Primix Corp.，商品名稱T.K.Hivis Mix)中，並隨意地裝入組份(g)及(h)，隨後將彼等混合60分鐘。接著將組份(d)及(e)加入混合物中，將彼等密切地混合。最後將組份(c)及(f)加入混合物中，將彼等密切混合，得到熱傳導性組成物。
熱傳導性固化產物的製備
將已密切混合的未固化之熱傳導性組成物塗覆於基板且在表1中所示之條件下固化，獲得熱傳導性固化產物。關於從基板剝離、在剝離後的處置、滲出、熱傳導性及耐熱性來檢查及比較因此獲得的熱傳導性固化產物(樣品)。
剝離
〝剝離〞係以手動觸摸試驗檢查。操作員評估以手動從基板膜剝離熱傳導性固化產物(0.1毫米厚)所需之剝離強度。將結果顯示於表1中。
在剝離後的處置
〝在剝離後的處置〞係藉由檢查如何可以手動處置在剝離後的熱傳導性固化產物(0.1毫米厚)，同時以視覺檢查其形狀而予以分級。將結果顯示於表1中。
滲出
〝滲出〞的檢查係藉由將0.1毫米厚的樣品與基板一起切割成20平方毫米塊，將切割塊放置在不含木漿紙上，以熱傳導性固化產物層朝向紙，將100公克重量放置於其上，以壓力接觸，並允許靜置一天。以視覺檢查油遷移至紙的程度。將結果顯示於表1中。
熱傳導性
製備具有相同的組成物，但是不同厚度(100微米、125微米、150微米、200微米)的熱傳導性固化產物樣品用於熱傳導性測量。將熱傳導性固化產物樣品放置在標準鋁圓盤(純度99.9%，直徑約12.7毫米，厚度約1.0毫米)的整個表面上，並將相同的標準鋁圓盤鋪設於其上。將所得結構以夾子固定，施加約175.5 kPa(1.80 kgf/平方公分)之壓力，完成三層結構。
熱傳導性固化產物的厚度係藉由測量因此完成的試驗組合件的厚度及從其減去已知的標準鋁圓盤厚度來計算。使用M820-25VA型測微計(Mitsutoyo Co.,Ltd.)測量試驗組合件的厚度。使用試驗組合件以耐熱性測試機(氙閃光分析儀，Netzsch之LFA447 NanoFlash)測量熱傳導性固化產物的耐熱性(平方公分-K/W)。劃出耐熱性對厚度的一級線性近似線，以厚度為X軸及以耐熱性為Y軸。熱傳導性係以交互的直線梯度得到。將熱傳導值顯示在表1中。
產熱/散熱組合件之應用
將上述所獲得的熱傳導性固化產物(0.1毫米厚)放置在2公分x2公分之模擬的CPU表面上。將散熱元件鋪設於其上。將其壓緊成產熱/散熱組合件，其中模擬的CPU與散熱元件係經由熱傳導性層接合。供給電力至模擬的CPU，隨後CPU的熱產生溫度在約100℃下成恆定態。組合件係在恆定的熱轉移及散熱程度下長期操作，且未出現由於過度的熱累積而使產熱組件失效。因此斷定熱傳導性固化產物有效改進產熱/散熱組合件(諸如半導體裝置)的可靠性。
圖1為合併有熱傳導性固化產物中的產熱/散熱組合件之示意橫截面立視圖。組合件包括熱傳導性固化產物1、IC封裝2、印刷電路板3、散熱元件4及夾子5。
1．．．熱傳導性固化產物
2．．．IC封裝
3．．．印刷電路板
4．．．散熱元件
5．．．夾子
圖1為併入本發明的熱傳導性固化產物中的產熱/散熱組合件之示意橫截面立視圖。
1．．．熱傳導性固化產物
2．．．IC封裝
3．．．印刷電路板
4．．．散熱元件
5．．．夾子

Claims (9)

  1. 一種熱傳導性固化產物，其係藉由將作為薄膜的熱傳導性組成物塗覆於已經處理成具有聚矽氧壓感性黏著劑可釋放之表面的基板及將組成物固化而製備，該組成物包含作為基本組份的下列者：(a)100體積份之具有烯基之有機聚矽氧烷，(b)50至1,000體積份之熱傳導性填料，該填料含有以填料總體積為基準計至少30體積%之鋁粉，(c)有機氫聚矽氧烷，其量為使組份(c)中的與矽鍵結之氫原子對組份(a)中的烯基之莫耳比介於0.5與5.0之間，(d)催化量之鉑族金屬觸媒，(e)有效量之反應調節劑，(f)50至500體積份之聚矽氧樹脂，其包含R1 3 SiO1/2 單元及SiO4/2 單元，其中R1 為經取代或未經取代之不含脂肪族不飽和性之單價烴基，R1 3 SiO1/2 單元對SiO4/2 單元之莫耳比係介於0.5與1.5之間，及(g-1)0.01至50體積份之具有通式(1)之烷氧基矽烷化合物：R2 a R3 b Si(OR4 )4-a-b (1)其中R2 各自獨立為C6 -C15 烷基，R3 各自獨立為經取代或未經取代之單價C1 -C8 烴基，R4 各自獨立為C1 -C6 烷基， 〝a〞為1至3之整數，〝b〞為0至2之整數，a+b為1至3之整數，及/或(g-2)0.01至50體積份之分子鏈末端之一以三烷氧基矽基封端之二甲基聚矽氧烷，其具有通式(2)： 其中R5 各自獨立為C1 -C6 烷基，且〝c〞為5至100之整數。
  2. 根據申請專利範圍第1項之熱傳導性固化產物，其中該聚矽氧樹脂(f)為一種R1 3 SiO1/2 單元與SiO4/2 單元構成之共聚物，其中R1 為經取代或未經取代之不含脂肪族不飽和性之單價烴基。
  3. 根據申請專利範圍第1項之熱傳導性固化產物，其中該聚矽氧樹脂(f)中之R1 3 SiO1/2 單元中，每一個R1 皆為甲基。
  4. 根據申請專利範圍第1項之熱傳導性固化產物，其中該熱傳導性組成物進一步包含(h)具有通式(3)之有機聚矽氧烷：R6 d SiO(4-d)/2 (3) 其中R6 各自獨立為單價C1 -C18 烴基，且〝d〞為1.8至2.2之數，該有機聚矽氧烷在25℃下具有10至100,000平方毫米/秒之動黏度。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之熱傳導性固化產物，其中該固化產物具有20至1,000微米之厚度。
  6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之熱傳導性固化產物，其具有在25℃下以雷射閃光分析所測量之至少1.5W/m-K之熱傳導性。
  7. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之熱傳導性固化產物，其中基板已經釋放劑處理成可釋放聚矽氧壓感性黏著劑，該釋放劑為其主鏈內具有氟化之取代基的改質聚矽氧。
  8. 一種製備熱傳導性固化產物之方法，其包含將作為薄膜的熱傳導性組成物塗覆於已經處理成具有聚矽氧壓感性黏著劑可釋放之表面的基板及將組成物固化之步驟，該組成物包含作為基本組份的下列者：(a)100體積份之具有烯基之有機聚矽氧烷，(b)50至1,000體積份之熱傳導性填料，該填料含有以填料總體積為基準計至少30體積%之鋁粉，(c)有機氫聚矽氧烷，其量為使組份(c)中的與矽鍵結之氫原子對組份(a)中的烯基之莫耳比介於0.5與5.0之間，(d)催化量之鉑族金屬觸媒， (e)有效量之反應調節劑，(f)50至500體積份之聚矽氧樹脂，其包含R1 3 SiO1/2 單元及SiO4/2 單元，其中R1 為經取代或未經取代之不含脂肪族不飽和性之單價徑基，R1 3 SiO1/2 單元對SiO4/2 單元之莫耳比係介於0.5與1.5之間，及(g-1)0.01至50體積份之具有通式(1)之烷氧基矽烷化合物：R2 a R3 b Si(OR4 )4-a-b (1)其中R2 各自獨立為C6 -C15 烷基，R3 各自獨立為經取代或未經取代之單價C1 -C8 烴基，R4 各自獨立為C1 -C6 烷基，〝a〞為1至3之整數，〝b〞為0至2之整數，a+b為1至3之整數，及/或(g-2)0.01至50體積份之分子鏈末端之一以三烷氧基矽基封端之二甲基聚矽氧烷，其具有通式(2)： 其中R5 各自獨立為C1 -C6 烷基，且〝c〞為5至100之整數。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中所製得之固 化產物具有20至1,000微米之厚度。
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