KR102249686B1

KR102249686B1 - 도전성 시트, 그 제조 방법, 카본 복합 페이스트, 카본 복합 필러, 도전성 수지 재료, 및 도전성 고무 재료

Info

Publication number: KR102249686B1
Application number: KR1020167014506A
Authority: KR
Inventors: 신이치 키타무라; 켄지 마츠노; 유키히로 히지리; 타케시 호리구치
Original assignee: 세이와 덴키 가부시키가이샤; 코우리츠 다이가꾸 호우진 오사카
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2021-05-10
Also published as: CN112420241A; JP6240212B2; KR20160106050A; US20160268017A1; JPWO2015064708A1; CN112420241B; CN105814645A; WO2015064708A1; US11043314B2

Abstract

(과제) 카본 나노튜브의 재응집을 억제해서 도전성을 향상시키는 것이 가능한 도전성 시트, 그 제조 방법, 카본 복합 페이스트, 및 카본 복합 필러를 제공한다.
(해결수단) 도전성 재료로서의 카본 나노튜브 및 카본 블랙이 수지 재료에 분산된 도전성 시트로서, 상기 카본 나노튜브를 10∼30중량%, 및 상기 카본 블랙을 90∼70중량%의 비율로 포함하는 카본 복합 필러가 상기 수지 재료에 균일하게 분산되어 있다. 그리고, 카본 복합 필러를 10∼50중량%, 및 수지 재료를 90∼50중량%의 비율로 포함하고, 표면 저항값이 1∼10Ω/sq로 되어 있다.

Description

도전성 시트, 그 제조 방법, 카본 복합 페이스트, 카본 복합 필러, 도전성 수지 재료, 및 도전성 고무 재료{CONDUCTIVE SHEET, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, CARBON COMPOSITE PASTE, CARBON COMPOSITE FILLER, CONDUCTIVE RESIN MATERIAL, AND CONDUCTIVE RUBBER MATERIAL}

본 발명은 도전성 시트, 그 제조 방법, 카본 복합 페이스트, 카본 복합 필러, 도전성 수지 재료, 및 도전성 고무 재료에 관한 것으로서, 상세하게는 카본 나노튜브의 재응집을 억제해서 도전성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.

수지 재료에 도전성을 부여하기 위해서 금속분말, 금속섬유, 카본 블랙, 카본 나노튜브 등의 도전성 재료를 수지 재료에 분산시키는 것이 행해지고 있다. 예를 들면 카본 나노튜브, 카본 블랙 등을 수지 재료에 그대로 투입하고, 혼련, 성형함으로써, 도전성 시트 등의 수지제품을 제조하는 것이 행해지고 있다.

그러나, 카본 나노튜브는 자기응집성이 강하여 번들(다발)을 풀어 헤치는 것이 곤란하여 카본 나노튜브를 수지 재료에 균일하게 분산시키는 것은 곤란했다. 또한 카본 나노튜브를 수지 재료에 혼련하는 과정에서 카본 나노튜브가 재응집하는 일도 있어 카본 나노튜브의 재응집에 기인해서 도전성이 저하된다는 문제가 있었다.

한편, 카본 블랙 중에서도 아세틸렌 블랙에 관해서는 수지 재료에 균일하게 분산시키는 것이 가능하며, 아세틸렌 블랙의 농도를 크게 함으로써, 도전성의 향상을 꾀하는 것이 가능하다. 그러나, 표면 저항값을 일정 레벨(예를 들면 50Ω/sq정도)까지밖에 저감할 수 없어 카본 블랙의 농도를 크게 했다고 해도 더한층 도전성의 향상은 얻어지지 못한다는 문제가 있었다. 또한 카본 블랙의 과잉 첨가에 기인해서 수지제품의 강도저하(예를 들면 인장강도의 저하)를 초래한다는 문제도 있었다.

이와 같이, 종래에서는 도전성 재료로서 카본 나노튜브를 사용한 경우에는 카본 나노튜브의 재응집에 기인해서 도전성이 저하된다는 문제가 있고, 도전성 재료로서 카본 블랙을 사용한 경우에는 도전성을 향상시키는 점에서 한계가 있다는 문제가 있었다.

또, 카본 나노튜브의 재응집을 억제하는 것을 꾀한 기술로서, 예를 들면 특허문헌 1에 나타내어지는 기술이 제안되어 있다. 이 특허문헌 1에는 정극 활물질 및 카본 나노튜브가 복합화되어 이루어지는 복합 정극 활물질의 제조 방법이 개시되어 있고, 카본 나노튜브의 재응집을 억제해서 정극 활물질과 카본 나노튜브의 분산성을 향상시켜서 복합화함으로써 출력 특성이 우수한 복합 정극 활물질을 얻는 것이 제안되어 있다.

일본 특허공개 2011-146284호 공보

본 발명은 상술한 바와 같은 실정을 고려해서 이루어진 것으로, 카본 나노튜브의 재응집을 억제해서 도전성을 향상시키는 것이 가능한 도전성 시트, 그 제조 방법, 카본 복합 페이스트, 카본 복합 필러, 도전성 수지 재료, 및 도전성 고무 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상술의 과제를 해결하기 위한 수단을 이하와 같이 구성하고 있다. 즉, 본 발명은 도전성 재료로서의 카본 나노튜브 및 카본 블랙이 수지 재료에 분산된 도전성 시트로서, 상기 카본 나노튜브를 10∼30중량%, 및 상기 카본 블랙을 90∼70중량%의 비율로 포함하는 카본 복합 필러가 상기 수지 재료에 균일하게 분산되고, 상기 카본 복합 필러를 10∼50중량%, 및 상기 수지 재료를 90∼50중량%의 비율로 포함하고, 표면 저항값이 1∼10Ω/sq인 것을 특징으로 하고 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 도전성 시트는 두께가 1mm이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「균일하게 분산」이란 카본 나노튜브의 번들(다발)의 거의 전체(90%이상)가 풀어 헤쳐진 상태에서 카본 나노튜브가 분산되어 있는 것을 말한다.

본 발명에 의하면, 카본 나노튜브 및 카본 블랙이 분산된 카본 복합 필러가 수지 재료에 균일하게 분산되어 있으므로, 카본 나노튜브의 재응집이 억제된다. 구체적으로는 수지 재료에 분산된 카본 블랙 사이에 카본 나노튜브가 들어감으로써 카본 나노튜브의 재응집이 억제된다. 그리고, 카본 블랙 사이에 들어간 카본 나노튜브에 의해 도전 패스가 형성된다. 이에 따라 도전성이 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다. 또한 도전성 재료로서 카본 블랙만을 사용한 경우와 비교해서 카본 블랙의 농도를 동등하거나 또는 그 이하로 억제할 수 있고, 카본 블랙의 과잉 첨가에 기인하는 도전성 시트의 강도 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 도전성 시트에 있어서, 상기 카본 복합 필러는 상기 카본 나노튜브를 분산제에 분산시킨 분산액과, 상기 카본 블랙을 용제에 분산시킨 분산액을 혼합한 혼합액을 제작하고, 상기 혼합액으로부터 상기 분산제를 분리함으로써 얻어진 카본 복합 페이스트를 건조시킴으로써 제작되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 건조 상태의 카본 복합 필러에서는 수분 및 용제가 제거되어 있으므로, 도전성 시트를 제작할 때, 수지 재료의 경화가 수지 재료중에 수분이나 용제 등이 들어감으로써 저해되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 도전성 시트에 있어서, 상기 카본 나노튜브가 130∼170의 애스펙트비를 갖는 다층 카본 나노튜브이며,

상기 카본 블랙이 아세틸렌 블랙이며,

상기 분산제가 수용성 크실란 수용액이며,

상기 용제가 아세톤이며,

상기 수지 재료가 실리콘 수지인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 카본 나노튜브로서 130∼170의 애스펙트비를 갖는 다층 카본 나노튜브를 사용하고 있으므로, 수지 재료중에서 카본 나노튜브에 의한 도전 패스를 용이하게 형성할 수 있고, 도전성 시트의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한 분산제로서 수용성 크실란 수용액을 사용하고 있으므로, 카본 나노튜브의 분산액을 제작할 때, 카본 나노튜브의 자기응집이 효과적으로 억제되어 카본 나노튜브를 수용성 크실란 수용액에 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한 수지 재료로서 실리콘 수지를 사용하고 있으므로, 내후성이나 내열성이 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다. 또, 실리콘 수지 대신에 수지 재료로서 유성 우레탄 수지 또는 수용성 우레탄 수지를 사용해도 좋다.

여기에서, 본 발명의 도전성 시트는 KEC법에 있어서의 주파수 100MHz에서의 전자파 실드성이 35dB이상인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 도전성 시트는 동축관법에 있어서의 주파수 대역이 1∼3㎓(보다 바람직하게는 1∼6㎓)에서의 전자파 실드성이 적어도 20dB인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 도전성 시트는 듀로 미터 경도가 A40∼A75인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 도전성 시트는 백금 화합물, 산화철, 산화티타늄, 산화세륨, 산화칼슘, 인산, 수산화세륨, 수산화칼슘, 및 산화규소 중 적어도 1개가 난연제로서 첨가되어 있고, UL 94에 있어서 V-1이상의 난연성을 갖는 것이 바람직하다. 백금 화합물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 백금원소단체, 염화백금산, 염화백금산의 알콜 화합물, 알데히드 화합물, 에테르 화합물, 각종 올레핀류와의 컴플렉스 등을 이용할 수 있다.

또한 본 발명은 도전성 재료로서의 카본 나노튜브 및 카본 블랙을 수지 재료에 분산시킨 도전성 시트의 제조 방법으로서,

상기 카본 나노튜브를 분산제에 분산시킨 분산액과, 상기 카본 블랙을 용제에 분산시킨 분산액을 혼합한 혼합액을 제작하는 혼합 공정과,

상기 혼합액으로부터 상기 분산제를 분리해서 카본 복합 페이스트를 제작하는 분리 공정과,

상기 카본 복합 페이스트를 건조해서 카본 복합 필러를 제작하는 건조 공정과,

상기 카본 복합 필러와 상기 수지 재료를 혼련한 후, 가열 성형을 행해서 도전성 시트를 제작하는 성형 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 의하면, 미리 제작한 카본 나노튜브의 분산액과 카본 블랙의 분산액을 혼합해서 혼합액을 제작하므로, 카본 나노튜브와 카본 블랙이 균일하게 분산된 상태의 카본 복합 페이스트, 카본 복합 필러, 도전성 시트를 제작할 수 있다. 이에 따라 수지 재료에 분산된 카본 블랙 사이에 카본 나노튜브가 들어감으로써 카본 나노튜브의 재응집을 억제할 수 있다. 그리고, 카본 블랙 사이에 들어간 카본 나노튜브에 의해 도전 패스가 형성된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 도전성이 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다.

본 발명의 도전성 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 공정에서는 상기 카본 나노튜브를 10∼30중량%, 및 상기 카본 블랙을 90∼70중량%의 비율로 포함하는 혼합액을 제작하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 도전성 재료로서 카본 블랙만을 사용한 경우와 비교해서 카본 블랙의 농도를 동등하거나 또는 그 이하로 억제할 수 있고, 카본 블랙의 과잉 첨가에 기인하는 도전성 시트의 강도저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 도전성 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 카본 나노튜브가 130∼170의 애스펙트비를 갖는 다층 카본 나노튜브이며,

상기 카본 블랙이 아세틸렌 블랙이며,

상기 분산제가 수용성 크실란 수용액이며,

상기 용제가 아세톤이며,

상기 수지 재료가 실리콘 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 분리 공정에서는 여과에 의해 상기 수용성 크실란 수용액 및 상기 아세톤을 상기 혼합액으로부터 분리하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 도전성을 저해할 가능성이 있는 분산제(수용성 크실란 수용액)을 여과에 의해 제거함으로써 도전성 시트에 분산제가 잔존하는 것을 억제할 수 있고, 도전성 시트의 도전성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 도전성 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 여과시, 물과, 에탄올 또는 이소프로필알콜에 의해 상기 여과재를 린스하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 여과시, 여과재를 린스함으로써 분산제(수용성 크실란 수용액) 및 용제(아세톤 등)의 제거를 효과적으로 행할 수 있다. 이에 따라 도전성 시트에 분산제가 잔존하는 것을 억제할 수 있고, 도전성 시트의 도전성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 도전성 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 건조 공정에서는 상기 카본 복합 페이스트를 상온에서 12시간이상 방치한 후, 130℃이상의 온도에서 3시간이상 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 130℃이상의 온도에서 3시간이상의 건조를 행함으로써 카본 복합 페이스트로부터 수분 및 용제(아세톤 등)가 제거되어 성형 공정에서 도전성 시트를 제작할 때, 수지 재료의 경화 저해를 억제할 수 있다.

본 발명의 도전성 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 성형 공정에서는 상기 카본 복합 필러와 상기 수지 재료의 혼련시, 경화제, 내열제, 및 난연제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 도전성 시트를 제작할 때, 내열성, 난연성이 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 도전성 재료로서의 카본 나노튜브 및 카본 블랙을 포함하는 카본 복합 페이스트로서, 수용성 크실란 수용액에 분산시킨 상기 카본 나노튜브, 및 아세톤에 분산시킨 상기 카본 블랙을 혼합하여 상기 카본 나노튜브를 10∼30중량%, 및 상기 카본 블랙을 90∼70중량%의 비율로 포함하는 혼합액을 제작하고, 여과에 의해 상기 혼합액으로부터 상기 수용성 크실란 수용액 및 상기 아세톤을 분리함으로써 제작되는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 의하면, 미리 제작된 카본 나노튜브의 분산액과 카본 블랙의 분산액을 혼합해서 혼합액이 제작되므로, 카본 나노튜브와 카본 블랙이 균일하게 분산된 상태의 카본 복합 페이스트를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 카본 복합 페이스트는 카본의 비산을 억제할 수 있으므로, 취급이 편리하며, 실험 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 카본 복합 필러는 본 발명의 카본 복합 페이스트를 건조시킴으로써 얻어지는 것이다. 카본 복합 필러는 예를 들면 카본 복합 페이스트를 상온에서 12시간이상 방치한 후, 130℃이상의 온도에서 3시간이상 건조시킴으로써 제작하는 것이 가능하다.

본 발명에 의하면, 미리 제작된 카본 나노튜브의 분산액과 카본 블랙의 분산액을 혼합해서 혼합액이 제작되므로, 카본 나노튜브와 카본 블랙이 균일하게 분산된 상태의 카본 복합 필러를 용이하게 얻을 수 있다. 130℃이상의 온도에서 3시간이상의 건조를 행함으로써, 수분 및 용제(아세톤 등)가 제거되어 도전성 시트 등의 수지제품일 때, 수지 재료의 경화 저해를 억제할 수 있다. 본 발명의 카본 복합 필러는 전지의 전극 재료, 투명 필름 재료, 도전성 고무 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 도전성 수지 재료는 본 발명의 카본 복합 페이스트를 건조시킨 카본 복합 필러를 10∼50중량%, 및 수지 재료를 90∼50중량%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한 본 발명의 도전성 고무 재료는 본 발명의 카본 복합 페이스트를 건조시킨 카본 복합 필러를 10∼50중량%, 및 고무 재료를 90∼50중량%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

이들 발명에 의하면, 미리 제작된 카본 나노튜브의 분산액과 카본 블랙의 분산액을 혼합해서 혼합액이 제작되므로, 카본 나노튜브와 카본 블랙이 균일하게 분산된 상태의 도전성 수지 재료나, 도전성 고무 재료를 용이하게 얻을 수 있다.

(발명의 효과)

본 발명의 도전성 시트에 의하면, 카본 나노튜브 및 카본 블랙이 분산된 카본 복합 필러가 수지 재료에 균일하게 분산되어 있으므로, 카본 나노튜브의 재응집이 억제된다. 구체적으로는 수지 재료에 분산된 카본 블랙 사이에 카본 나노튜브가 들어감으로써 카본 나노튜브의 재응집이 억제된다. 그리고, 카본 블랙 사이에 들어간 카본 나노튜브에 의해 도전 패스가 형성된다. 이에 따라 도전성이 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다. 또한 도전성 재료로서 카본 블랙만을 사용한 경우와 비교해서 카본 블랙의 농도를 동등하거나 또는 그 이하로 억제할 수 있고, 카본 블랙의 과잉 첨가에 기인하는 도전성 시트의 강도저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 도전성 시트의 제조 방법에 의하면, 미리 제작한 카본 나노튜브의 분산액과 카본 블랙의 분산액을 혼합해서 혼합액을 제작하므로, 카본 나노튜브와 카본 블랙이 균일하게 분산된 상태의 카본 복합 페이스트, 카본 복합 필러, 도전성 시트를 제작할 수 있다. 이에 따라 수지 재료에 분산된 카본 블랙 사이에 카본 나노튜브가 들어감으로써 카본 나노튜브의 재응집을 억제할 수 있다. 그리고, 카본 블랙 사이에 들어간 카본 나노튜브에 의해 도전 패스가 형성된다. 따라서, 본 발명의 도전성 시트의 제조 방법에 의하면, 도전성이 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다.

본 발명의 카본 복합 페이스트, 및 카본 복합 필러에 의하면, 미리 제작된 카본 나노튜브의 분산액과 카본 블랙의 분산액을 혼합해서 혼합액이 제작되므로, 카본 나노튜브와 카본 블랙이 균일하게 분산된 상태의 카본 복합 페이스트, 및 카본 복합 필러를 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 도전성 수지 재료, 및 도전성 고무 재료에 의하면, 미리 제작된 카본 나노튜브의 분산액과 카본 블랙의 분산액을 혼합해서 혼합액이 제작되므로, 카본 나노튜브와 카본 블랙이 균일하게 분산된 상태의 도전성 수지 재료, 및 도전성 고무 재료를 용이하게 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 도전성 시트의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로챠트이다.
도 2는 카본 복합 페이스트에 있어서의 카본 나노튜브 및 카본 블랙의 분산 상태의 일례를 나타내는 SEM상 사진이다.
도 3은 도전성 시트의 표면 저항값의 측정 결과의 일례를 나타내는 표이다.
도 4는 도전성 시트의 KEC법에 의한 전자파 실드성의 측정 결과의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 5는 도전성 시트의 동축관법에 의한 전자파 실드성의 측정 결과의 일례를 나타내는 그래프이다.

〔도전성 시트의 제조 방법〕

우선, 본 발명에 따른 도전성 시트의 제조 방법에 대해서 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 도전성 시트의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로챠트이다. 도 1에 예시되는 도전성 시트의 제조 방법에 있어서는 우선, 카본 나노튜브를 분산제에 분산시킨 분산액과, 카본 블랙을 용제에 분산시킨 분산액을 혼합한 혼합액을 제작한다(혼합 공정). 다음에 혼합 공정에서 얻어진 혼합액으로부터 분산제를 분리해서 카본 복합 페이스트를 제작한다(분리 공정). 다음에 분리 공정에서 얻어진 카본 복합 페이스트를 건조해서 카본 복합 필러를 제작한다(건조 공정). 다음에 건조 공정에서 얻어진 카본 복합 필러와, 수지 재료를 혼련한 후, 가열 성형을 행해서 도전성 시트를 제작한다(성형 공정).

이하, 본 발명에 따른 도전성 시트의 제조 방법의 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.

-혼합 공정-

우선, 본 발명에 있어서의 혼합 공정에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 혼합 공정은 카본 나노튜브를 분산제에 분산시킨 카본 나노튜브 분산액과, 카본 블랙을 용제에 분산시킨 카본 블랙 분산액을 혼합한 혼합액을 제작하는 공정이다. 보다 상세하게는 본 발명에 있어서의 혼합 공정은 카본 나노튜브를 10∼30중량%, 및 카본 블랙을 90∼70중량%의 비율로 포함하는 혼합액을 제작하는 공정으로 되어 있다.

본 발명에 있어서의 카본 나노튜브 분산액은 카본 나노튜브를 분산제에 분산시킨 것이다. 본 발명에 있어서의 카본 나노튜브 분산액의 조제 방법으로서는 예를 들면 130∼170의 애스펙트비를 갖는 멀티월 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브)를 0.2%의 농도의 수용성 크실란 수용액에 대해서 0.2중량%의 비율로 분산시킴으로써 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 것을 들 수 있다. 이 경우, 멀티월 카본 나노튜브를 수용성 크실란 수용액에 투입한 후, 예를 들면 초음파 호모지나이저를 이용하여 멀티월 카본 나노튜브를 수용성 크실란 수용액에 교반, 분산시키는 것이 가능하다. 또, 멀티월 카본 나노튜브의 분산 처리를 초음파 호모지나이저 이외의 것을 이용하여 행해도 좋다.

본 발명에 있어서의 카본 나노튜브로서 130∼170의 애스펙트비를 갖는 멀티월 카본 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서, 본 발명에 있어서의 카본 나노튜브로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 싱글월 카본 나노튜브, 및 더블월 카본 나노튜브 중 어느 것이나 사용하는 것이 가능하다. 카본 나노튜브는 예를 들면 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학기상 성장법, 탄화수소 촉매 분해법 등에 의해 얻는 것이 가능하다. 카본 나노튜브의 애스펙트비가 크면 번들 상태의 얽힌 카본 나노튜브를 풀어 헤치는 것이 어렵기 때문에 분산성이 나빠진다. 본 발명에 있어서의 카본 나노튜브의 애스펙트비로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 100∼50000의 범위내인 것이 바람직하다.

카본 나노튜브의 양은 상술한 혼합액중에서의 중량비(10∼30중량%)를 충족하도록 설정된다.

본 발명에 있어서의 분산제로서는 카본 나노튜브 분산액중에서의 카본 나노튜브의 분산 상태(균일하게 분산된 상태)를 유지하는 것이 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 분산제로서 수용성 크실란 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 「균일 분산」이란 카본 나노튜브의 번들(다발)의 거의 전체(90%이상)가 풀어 헤쳐진 상태에서 카본 나노튜브가 분산제에 분산되어 있는 것을 말한다.

수용성 크실란 수용액은 수용성 크실란을 물(증류수 등)에 소정의 농도(예를 들면 0.2%)로 용해시킨 것이다. 수용성 크실란 수용액의 농도는 카본 나노튜브 분산액에 포함되는 카본 나노튜브의 농도(비율) 등에 따라 적당하게 선택되는 것이 바람직하다.

여기에서, 수용성 크실란이란 β-1,4 결합에 의해 연결된 6이상의 크실로스 잔기를 포함하는 분자로서, 20℃℃의 물에 6mg /mL이상 용해하는 분자를 말한다(예를 들면 일본 특허공개 2007-215542호 공보의 단락 0113∼0124를 참조). 이 수용성 크실란은 순수한 크실로스 폴리머가 아니라, 크실로스 폴리머중의 적어도 일부의 수산기가 다른 치환기(예를 들면 아세틸기, 글루쿠론산 잔기, 아라비노스 잔기 등)로 치환되어 있는 분자이다. 크실로스 잔기만으로 이루어지는 크실란의 수산기가 다른 치환기로 치환됨으로써 크실로스 잔기만으로 이루어지는 크실란보다 수용성이 높아지는 일이 있다. 크실로스 잔기만으로 이루어지는 크실란의 수산기가 다른 치환기로 치환되어 있는 분자는 크실로스 폴리머에 치환기가 결합한 분자, 또는 수식된 크실로스 폴리머라고 할 수도 있다. 또, 「수식된」이란 기준분자와 비교해서 수식되어 있는 분자를 말하고, 인위적 조작에 의해 제조된 분자 뿐만 아니라, 천연에 존재하는 분자도 포함한다. 크실로스 폴리머에 4-O-메틸글루쿠론산 잔기 및 아세틸기가 결합한 것은 글루쿠로노크실란이라고 불린다. 크실로스 폴리머에 아라비노스 잔기 및 4-O-메틸글루쿠론산이 결합한 것은 아라비노글루쿠로노크실란이라고 불린다.

본 발명에 있어서의 카본 블랙 분산액은 카본 블랙을 용제에 분산시킨 것이다. 본 발명에 있어서의 카본 블랙 분산액의 조제 방법으로서는 예를 들면 아세틸렌 블랙을 그 10배량의 아세톤에 혼합, 분산함으로써, 카본 블랙 분산액을 조제하는 것을 들 수 있다. 카본 블랙의 분산 처리로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 믹서 등에 의해 행하는 것이 가능하다.

카본 블랙은 예를 들면 퍼니스법, 채널법, 아세틸렌법, 서멀법 등에 의해 얻는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서의 카본 블랙으로서 아세틸렌의 열분해(아세틸렌법)에 의해 제조되는 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서 케첸 블랙을 사용하는 것도 가능하다. 또한 카본 블랙 대신에 카본 나노혼, 그라펜 등도 사용해도 된다. 카본 블랙은 분체, 프레스품, 및 입상품 중 어느 것을 사용해도 좋지만, 취급의 관점으로부터 프레스품을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 프레스품은 카본 블랙의 분체를 프레스해서 성형한 것이며, 카본 블랙의 프레스품을 사용함으로써, 작업중에 카본 블랙의 비산을 억제할 수 있다.

카본 블랙으로서 1차 입경이 20∼50nm, 비표면적이 30∼140㎡/g, 부피밀도가 0.04∼0.25g/mL, 전기저항율이 0.1∼30Ω·㎝인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 평균 입경이 43∼50nm, 비표면적이 34∼44㎡/g, 부피밀도가 0.1∼0.2g/mL, 전기저항율이 0.1∼0.19Ω·㎝인 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.

카본 블랙의 양은 상술한 혼합액중에서의 중량비(70∼90중량%)를 충족시키도록 설정된다.

본 발명에 있어서의 용제로서는 50%이상의 농도의 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 아세톤 대신에 다른 유기용제(예를 들면 메틸에틸케톤, 톨루엔 등)를 용제로서 사용하는 것도 가능하다.

그리고, 본 발명에 있어서의 혼합 공정에서는 상술한 바와 같이 해서 조제된 카본 나노튜브 분산액, 및 카본 블랙 분산액을 혼합, 분산해서 혼합액을 제작한다. 혼합 공정에서 제작되는 혼합액에는 카본 나노튜브가 10∼30중량%, 및 카본 블랙이 90∼70중량%의 비율로 포함된다. 혼합액중에서의 카본 나노튜브 및 카본 블랙의 분산 처리로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 믹서 등에 의해 행하는 것이 가능하다. 단, 이 경우, 초음파 호모지나이저 또는 볼밀을 이용하여 분산 처리를 행하면, 카본 블랙의 스트럭처가 파괴되고, 도전성이 저하된다.

또, 혼합 공정에 있어서, 카본 블랙 분산액을 조제하는 것은 카본 나노튜브 분산액에 카본 블랙을 그대로 투입하면, 카본 나노튜브 분산액의 액체 표면에 카본 블랙이 부유해서 분산시키는 것이 곤란해지기 때문이다. 이 때문에, 카본 블랙을 아세톤 등의 유기용제에 분산시킨 카본 블랙 분산액을 조제하고, 카본 나노튜브 분산액과 혼합하도록 하고 있다.

-분리 공정-

다음에 본 발명에 있어서의 분리 공정에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 분리 공정은 혼합 공정에서 제작된 혼합액으로부터 분산제를 분리해서 카본 복합 페이스트를 제작하는 공정이다. 성형후의 수지제품(도전성 시트)에 분산제가 잔존하고 있으면, 분산제에 의해 수지제품의 도전성이 저해될 가능성이 있다. 이 때문에, 분리 공정에 있어서, 혼합 공정에서 제작된 혼합액으로부터 분산제를 분리, 제거하도록 하고 있다.

본 발명에 있어서의 분산제의 분리 방법으로서는 예를 들면 여과나, 원심분리 등을 들 수 있다. 여과의 경우, 필터에 의해 분산제를 혼합액으로부터 분리하고, 필터에 잔류한 재로부터 카본 복합 페이스트를 제작한다. 이 때, 분산제와 함께 용제도 혼합액으로부터 분리된다. 분산제로서, 수용성 크실란 수용액을 사용했을 경우, 예를 들면 0.8㎛의 구멍직경의 필터에 의해 여과를 실시한다. 여과를 실시할 때, 물(증류수 등)과 에탄올에 의해 여과재를 린스하는 것이 바람직하다. 즉, 필터에 의한 여과를 실시할 때에, 물과 에탄올에 의하여, 여과재를 세정한다. 상세하게는 물과 에탄올로 교대로 여과재를 린스하고, 마지막으로 에탄올로 여과재를 린스한다. 또, 에탄올 대신에 이소프로필알콜 등의 다른 세정제를 사용해도 된다.

여과에 사용하는 필터로서는 PTFE 필터를 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 또한 필터로서 종이 필터, 유리섬유 필터, 셀룰로오스아세테이트 필터, 셀룰로오스아세테이트 코팅 필터 등을 사용해도 된다. 필터의 구멍직경은 분산제의 종류에 따라 적당하게 선택되는 것이 바람직하다.

카본 복합 페이스트는 혼합액으로부터 분산제 및 용제가 제거된 페이스트상의 조성물이다. 카본 복합 페이스트에는 카본 나노튜브 및 카본 블랙이 분산되어 있다. 분리 공정에서 얻어지는 카본 복합 페이스트에 있어서의 카본 나노튜브 및 카본 블랙의 분산 상태는 예를 들면 도 2의 SEM상 사진과 같이 되어 있다. 도 2의 예에서는 카본 복합 페이스트에 있어서, 카본 블랙(CB)은 예를 들면 수개로부터 수십개의 것이 연결되어서 스트럭처를 형성하고, 점재하고 있다. 그리고, 카본 블랙 사이에 가는 사조의 카본 나노튜브(CNT)가 다수 들어 있다.

-건조 공정-

계속해서, 본 발명에 있어서의 건조 공정에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 건조 공정은 분리 공정에서 제작된 카본 복합 페이스트를 건조해서 카본 복합 필러를 제작하는 공정이다. 카본 복합 필러는 성형 공정에서의 수지 재료의 경화 저해를 방지하기 위해서 카본 복합 페이스트로부터 수분, 에탄올 또는 이소프로필알콜 등의 세정제를 제거한 것이다. 분리 공정에서 얻어진 카본 복합 페이스트에는 수분 및 세정제가 포함되어 있으므로 건조 공정에 있어서 카본 복합 페이스트로부터 수분 및 세정제를 제거하도록 하고 있다.

본 발명에 있어서의 수분의 제거 방법으로서는 예를 들면 건조에 의한 수분제거를 들 수 있다. 구체적으로는 카본 복합 페이스트를 상온(실온)에서 12시간이상 방치한 후, 130℃이상의 온도에서 3시간이상 건조시킨다. 또, 카본 복합 페이스트를 상온에서 보존(보관) 등 하고 있는 경우에, 그 보존 시간이 12시간을 경과하고 있는 경우에는 건조 공정에 있어서 상온에서의 방치를 생략해도 좋다. 또는 진공건조, 동결건조를 이용해도 좋고, 상온건조나 항온조의 건조에 추가해서 진공관층이나 동결건조를 아울러 행해도 좋다.

여기에서, 건조 공정 후, 카본 복합 필러의 분쇄 처리를, 예를 들면 커터밀이나 카운터 제트밀 등에 의해 카본 블랙의 스트럭처를 파괴하지 않을 정도의 시간(예를 들면 10초이내) 행해도 좋다. 건조 상태에서의 카본 복합 필러는 손끝으로 풀리는 정도의 굳기이며, 커터 등의 회전으로 생기는 기류나 카본끼리의 충돌을 이용해서 분쇄 처리를 행해도 좋다. 금속, 세라믹스, 유리 등과 카본 블랙의 충돌을 최대한 피하고, 단시간에 처리하는 것이 바람직하다. 또한 분쇄 처리후의 카본 복합 필러의 분급처리를, 예를 들면 체 등에 의해 행해도 좋다. 이러한 분쇄 처리나, 분급 처리는 성형 공정에 있어서의 카본 복합 필러의 수지 재료에의 분산성을 좋게 하기 위해서 행하는 것이다.

-성형 공정-

다음에 본 발명에 있어서의 성형 공정에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 성형 공정은 건조 공정에서 얻어진 카본 복합 필러와, 수지 재료를 혼련한 후, 가열 성형을 행해서 도전성 시트를 제작하는 공정이다. 보다 상세하게는 본 발명에 있어서의 성형 공정은 카본 복합 필러를 10∼50중량%, 및 수지 재료를 90∼50중량%의 비율로 배합하고, 두께가 1mm이하인 도전성 시트를 성형하는 공정으로 되어 있다. 또, 도전성 시트의 두께는 도전성 시트가 하기의 표면 저항값의 특성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼10mm(보다 바람직하게는 0.1∼1mm)인 것이 바람직하고, 도전성 시트의 전자파 실드성의 관점으로부터 0.5∼2mm(보다 바람직하게는 0.5∼1mm)인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수지 재료로서 도전성 시트의 난연성, 내열성, 및 내후성의 관점으로부터 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 수지로서는 미러블형 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 액상 실리콘 수지를 사용해도 좋다. 또, 본 발명에 있어서의 수지 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러가지의 수지를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 올레핀계 수지나, 유성 우레탄 수지, 수용성 우레탄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴수지, 폴리염화비닐 수지 등을 사용하는 것이 가능하다. 또, 수지 재료 대신에 천연 고무 또는 합성 고무를 사용하는 것도 가능하다.

카본 복합 필러와 수지 재료의 혼련은 예를 들면 믹서, 롤, 니더에 의해 행하는 것이 가능하다. 이 혼련시에 경화제, 내열제, 및 난연제를 첨가하는 것이 바람직하다. 경화제로서는 예를 들면 유기 과산화물 가황제나 부가형 가교제 등을 사용하는 것이 가능하다. 내열제, 난연제로서는 백금 화합물, 산화철, 산화티타늄, 산화세륨, 산화칼슘, 인산, 수산화세륨, 수산화칼슘, 산화규소 등을 사용하는 것이 가능하다. 백금 화합물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 백금원소단체, 염화백금산, 염화백금산의 알콜 화합물, 알데히드 화합물, 에테르 화합물, 각종 올레핀류와의 컴플렉스 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 도전성 시트의 성형 방법으로서는 예를 들면 금형을 사용한 가열 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다.

-특성-

이상과 같은 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 시트의 특성에 대해서 설명한다.

카본 복합 필러를 25중량%, 및 실리콘 수지를 75중량%의 비율로 배합하고, 두께가 1mm인 도전성 시트를 다층 카본 나노튜브(CNT) 및 아세틸렌 블랙(CB)의 비율(중량비)을 바꾸어서 복수 제조하고, 표면 저항값(Ω/sq)을 저항율계(미츠비시 가가쿠 아나리테크사제, 로레스타 EP MCP-T360)를 사용해서 측정한 결과, 도 3에 나타나 있는 바와 같은 측정 결과가 얻어졌다. 도 3에서는 카본 나노튜브를 0∼50중량% 사이에서 변화시키고, 및 카본 블랙을 100∼50중량% 사이에서 변화시키고 있다. 도 3에 의하면, 카본 나노튜브를 10∼30중량%, 및 카본 블랙을 90∼70중량%의 비율로 포함하는 도전성 시트의 경우, 표면 저항값이 2.1∼10Ω/sq 사이에서 변화되는 것을 알 수 있다.

또한 카본 복합 필러를 25중량%, 및 실리콘 수지를 75중량%의 비율로 배합하고, 두께가 1mm인 도전성 시트를 다층 카본 나노튜브(CNT) 및 아세틸렌 블랙(CB)의 비율(중량비)을 바꾸어서 복수 제조하고, KEC(KEC Electronic Industry Development Center; 쿄토후 소우라쿠군 세이카쵸 히카리다이 3쵸메 2-2)에서 개발된 KEC법에 의한 전자파 실드성을 스펙트럼 애널라이저(HEWLETT PACKARD사제, 8591EM), 시그널 제너레이터(ROHDE & SCHWARZ사제, SMY01), 앰프(TSJ사제, MLA-1K 01-B01-27)를 사용하고, 주파수가 10∼1000MHz의 대역에서 측정한 결과, 도 4에 나타내는 측정 결과가 얻어졌다. 도 4에서는 실선은 카본 나노튜브를 25중량%, 및 카본 블랙을 75중량%의 비율로 포함하는 도전성 시트(CNT 25% 제품)의 측정 결과를 나타낸다. 파선은 카본 나노튜브를 10중량%, 및 카본 블랙을 90중량%의 비율로 포함하는 도전성 시트(CNT 10% 제품)의 측정 결과를 나타낸다. 1점 쇄선은 카본 나노튜브를 0중량%, 및 카본 블랙을 100중량%의 비율로 포함하는 도전성 시트(종래 제품)의 측정 결과를 나타낸다.

도 4에 의하면, CNT 25% 제품의 경우, 주파수가 100MHz에서의 전자파 실드성이 45dB이상인 것을 알 수 있다. 또한 CNT 25% 제품의 경우, 주파수가 10∼1000MHz의 대역에서의 전자파 실드성이 적어도 30db이며, 종래 제품에 교해서 15dB정도 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

또한 도 4에 의하면, CNT 10% 제품의 경우, 주파수가 100MHz에서의 전자파 실드성이 35dB이상인 것을 알 수 있다. 또한 CNT 10% 제품의 경우, 주파수가 100∼1000MHz의 대역에서의 전자파 실드성이 적어도 20db이며, 종래 제품에 비해서 6dB정도 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 도전성 시트에 있어서의 카본 나노튜브의 비율(중량비)이 클수록 전자파 실드성이 종래 제품에 대해서 향상된다.

또한 카본 복합 필러를 25중량%, 및 실리콘 수지를 75중량%의 비율로 배합하고, 두께가 1mm인 도전성 시트를 다층 카본 나노튜브(CNT) 및 아세틸렌 블랙(CB)의 비율(중량비)을 바꾸어서 복수 제조하고, 동축관법에 의한 전자파 실드성을 주파수가 1∼6㎓의 대역에서 측정한 결과, 도 5에 나타내는 측정 결과가 얻어졌다. 또, 동축관법에 의한 전자파 실드성의 측정은 상기 KEC에 의해 개발된 개량 동축관법을 사용하고, KEC내에 있어서 행했다. 도 5에서는 실선은 카본 나노튜브를 25중량%, 및 카본 블랙을 75중량%의 비율로 포함하는 도전성 시트(CNT 25% 제품)의 측정 결과를 나타낸다. 1점 쇄선은 카본 나노튜브를 0중량%, 및 카본 블랙을 100중량%의 비율로 포함하는 도전성 시트(종래 제품)의 측정 결과를 나타낸다.

도 5에 의하면, CNT 25% 제품의 경우, 주파수 대역이 1∼6㎓에서의 전자파 실드성이 적어도 20dB인 것을 알 수 있다. 또한 CNT 25% 제품의 경우, 주파수가 1∼6㎓의 대역에서의 전자파 실드성이 종래 제품에 비해서 10dB정도 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 도전성 시트에 있어서의 카본 나노튜브의 비율(중량비)이 커질수록 전자파 실드성이 종래 제품에 대해서 향상되어 간다. 반대로, 도전성 시트에 있어서의 다층 카본 나노튜브의 비율(중량비)이 작아질수록 전자파 실드성이 종래 제품에 가까워지지만, CNT 10% 제품의 경우이여도, 적어도 20dB의 전자파 실드성이 확보된다.

-효과-

본 발명에 따른 도전성 시트의 제조 방법에 의하면, 다음과 같은 효과를 발휘한다.

즉, 미리 제작한 카본 나노튜브의 분산액과 카본 블랙의 분산액을 혼합해서 혼합액을 제작하므로, 카본 나노튜브와 카본 블랙이 균일하게 분산된 상태의 카본 복합 페이스트, 카본 복합 필러, 도전성 시트를 제작할 수 있다. 이에 따라 수지 재료에 분산된 카본 블랙 사이에 카본 나노튜브가 들어감으로써 카본 나노튜브의 재응집을 억제할 수 있다. 그리고, 카본 블랙 사이에 들어간 카본 나노튜브에 의해 도전 패스가 형성된다. 따라서, 본 발명에 따른 도전성 시트의 제조 방법에 의하면, 도전성이 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다.

또한 혼합 공정에 있어서, 카본 나노튜브를 10∼30중량%, 및 카본 블랙을 90∼70중량%의 비율로 포함하는 혼합액을 제작함으로써 도전성 재료로서 카본 블랙만을 사용했을 경우와 비교해서 카본 블랙의 농도를 동등하거나 또는 그 이하로 억제할 수 있고, 카본 블랙의 과잉 첨가에 기인하는 도전성 시트의 강도저하를 억제할 수 있다.

또한, 카본 나노튜브로서 130∼170의 애스펙트비를 갖는 다층 카본 나노튜브를 사용함으로써, 수지 재료중에서 카본 나노튜브에 의한 도전 패스를 용이하게 형성할 수 있고, 도전성 시트의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한 분산제로서 수용성 크실란 수용액을 사용함으로써, 카본 나노튜브의 분산액을 제작할 때, 카본 나노튜브의 자기응집이 효과적으로 억제되어 카본 나노튜브를 수용성 크실란 수용액에 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한 수지 재료로서 실리콘 수지를 사용함으로써, 내후성이나 내열성이 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다.

또한 분리 공정에 있어서, 여과에 의해 수용성 크실란 수용액을 혼합액으로부터 분리함으로써, 도전성을 저해할 가능성이 있는 분산제(수용성 크실란 수용액)가 도전성 시트에 잔존하는 것을 억제할 수 있고, 도전성 시트의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 여과시, 물과, 에탄올 또는 이소프로필알콜로 여과재를 린스함으로써, 분산제(수용성 크실란 수용액) 및 용제(아세톤 등)의 제거를 효과적으로 행할 수 있다. 이에 따라 도전성 시트에 분산제나 용제가 잔존하는 것을 억제할 수 있고, 도전성 시트의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 용제를 제거함으로써, 건조 공정에서 인체에 유해성이 높은 약품의 휘발을 방지할 수 있다.

또한 건조 공정에 있어서, 130℃이상의 온도에서 3시간이상의 건조를 행함으로써 카본 복합 페이스트로부터 수분 및 용제(아세톤 등)가 제거되고, 성형 공정에서 도전성 시트를 제작할 때 수지 재료의 경화 저해를 억제할 수 있다.

또한, 성형 공정에 있어서, 카본 복합 필러와 수지 재료의 혼련시, 경화제, 내열제, 및 난연제를 첨가함으로써, 도전성 시트를 제작할 때, 내열성, 난연성이 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다.

여기에서, 상기한 분리 공정, 건조 공정 이외의 수분 제거 방법으로서는 프리즈 드라이가 고려된다. 그러나, 프리즈 드라이를 행한 경우, 카본 복합 필러에 분산제가 잔존하는 것이 우려된다. 이 경우, 상기한 바와 같이 분산제에 의해 수지제품의 도전성이 저해될 가능성이 있다. 또한 분산제의 접착 작용에 의해, 카본 복합 필러가 시트상으로 접착되어 수지 재료중에서의 분산이 곤란하게 된다. 또한 300℃이상의 고온처리를 행함으로써 분산제를 구워서 카본화하는 방법도 고려된다. 그러나, 이 방법에서는 고온 처리후의 카본 복합 필러가 단단한 괴상이 되므로, 수지 재료에 분산될 때, 유발이나 볼밀 등으로 단단한 물질에 의해, 또한 강한 힘을 가해서 파쇄하지 않으면 안된다. 고온 처리후의 카본 복합 필러를 파쇄할 때, 카본 블랙의 스트럭처가 파괴되므로 이것에 따라 도전성 시트의 도전성이 악화된다.

여기에서, 카본 블랙의 스트럭처의 파괴에 따른 도전성 시트의 도전성의 악화를 확인하기 위해서, 다음과 같은 실험을 행했다. 즉, 카본 나노튜브를 10중량%, 및 카본 블랙을 90중량%의 비율로 포함하는 카본 복합 필러를 유발로 30분정도 파쇄하고, 필러 농도 25%(카본 복합 필러를 25중량%, 및 실리콘 수지를 75중량%의 비율로 배합)이며 두께 1mm로 성형한 도전성 시트의 표면 저항값을 측정했다. 이러한 실험(도전성 시트의 성형 및 표면 저항값의 측정)을 수회 행한 결과, 도전성 시트의 표면 저항값은 900∼3100Ω/sq의 범위의 값이 되고, 도전성 시트의 도전성이 악화되는 것을 알 수 있었다.

이에 대해서 본 발명에서는 상술한 분리 공정, 건조 공정에서, 수분 뿐만 아니라, 분산제나, 용제도 효과적으로 제거할 수 있다. 또한 건조 공정에서는 카본 블랙의 스트럭처를 가능한 한 파괴하지 않고 유지할 수 있고, 건조 상태의 카본 복합 필러에 있어서, 카본 나노튜브 및 카본 블랙의 분산 상태를 유지할 수 있다. 이에 따라 카본 블랙의 스트럭처의 파괴에 따른 도전성 시트의 도전성의 악화를 방지할 수 있다.

〔도전성 시트〕

다음에 본 발명에 따른 도전성 시트에 대해서 설명한다.

본 발명에 따른 도전성 시트는 도전성 재료로서의 카본 나노튜브 및 카본 블랙이 수지 재료에 분산된 도전성 시트로서, 카본 나노튜브를 10∼30중량%, 및 카본 블랙을 90∼70중량%의 비율로 포함하는 카본 복합 필러가 수지 재료에 균일하게 분산되고, 카본 복합 필러를 10∼50중량%, 및 수지 재료를 90∼50중량%의 비율로 포함하고, 표면 저항값이 1∼10Ω/sq인 것을 특징으로 하는 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명에 따른 도전성 시트는 두께가 1mm이하이며, 표면 저항값이 1∼10Ω/sq인 것이 바람직하다. 또, 도전성 시트의 두께는 도전성 시트의 표면 저항값이 상기 의 범위내(1∼10Ω/sq)이면 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼10mm(보다 바람직하게는 0.5∼2mm)인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 도전성 시트는 전술한 바와 같은 도전성 시트의 제조 방법을 실시함으로써 제조된다. 카본 나노튜브, 카본 블랙, 및 수지 재료에 대해서는 상기 한 도전성 시트의 제조 방법의 설명에서 서술한 경우와 동일하다.

본 발명에 따른 도전성 시트의 특성으로서, 예를 들면 다음과 같은 특성을 들 수 있다.

(1)KEC법에 있어서의 주파수 100MHz에서의 전자파 실드성이 35dB이상이다. (2)동축관법에 있어서의 주파수 대역이 1∼3㎓(보다 바람직하게는 1∼6㎓)에서의 전자파 실드성이 적어도 20dB이다. (3)듀로미터 경도가 A40∼A75이다. (4)난연성이 UL 94에 있어서 V-1이상이다. (5)인장 강도가 6.5∼20MPa이다. (6)신장율이 120∼300%이다. (7)인장파열 강도가 10∼40N/mm이다.

또, 이상에서는 카본 나노튜브 및 카본 블랙이 수지 재료에 포함되는 경우에 대해서 설명했지만, 수지 재료에 포함되는 도전성 재료로서 카본 섬유나, 그라펜 등을 추가해도 좋다.

-효과-

본 발명에 따른 도전성 시트에 의하면, 다음과 같은 효과를 발휘한다.

즉, 카본 나노튜브 및 카본 블랙이 분산된 카본 복합 필러가 수지 재료에 균일하게 분산되어 있으므로, 카본 나노튜브의 재응집이 억제된다. 구체적으로는 수지 재료에 분산된 카본 블랙 사이에 카본 나노튜브가 들어감으로써 카본 나노튜브의 재응집이 억제된다. 그리고, 카본 블랙 사이에 들어간 카본 나노튜브에 의해 도전 패스가 형성된다. 이에 따라 두께가 1mm이하이며, 표면 저항값이 1∼10Ω/sq로 되는 도전성이 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다. 또한 도전성 재료로서 카본 블랙만을 사용한 경우와 비교해서 카본 블랙의 농도를 동등하거나 또는 그 이하로 억제할 수 있고, 카본 블랙의 과잉 첨가에 기인하는 도전성 시트의 강도저하를 억제할 수 있다.

또한, 카본 복합 필러로서 카본 나노튜브를 분산제에 분산시킨 분산액과, 카본 블랙을 용제에 분산시킨 분산액을 혼합한 혼합액을 제작하고, 혼합액으로부터 분산제를 분리함으로써 얻어진 카본 복합 페이스트를 건조시킴으로써 제작된 것을 사용함으로써 건조 상태의 카본 복합 필러에서는 수분 및 용제가 제거되어 있으므로, 도전성 시트를 제작할 때, 수지 재료의 경화가 수지 재료중에 수분이나 용제 등이 들어감으로써 저해되는 것을 억제할 수 있다.

또한 KEC법에 있어서의 주파수 100MHz에서의 전자파 실드성이 35dB이상이며, 전자파 실드성이 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다. 예를 들면 도 4에 나타내는 예에서는 종래 제품과 비교해서 주파수 100MHz에서의 전자파 실드성이 6∼15dB정도 향상되어 있다. 또한 동축관법에 있어서의 주파수 대역이 1∼3㎓(보다 바람직하게는 1∼6㎓)에서의 전자파 실드성이 적어도 20dB이며, 전자파 실드성이 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다. 예를 들면 도 5에 나타내는 예에서는 CNT 25% 제품의 경우, 주파수가 1∼6㎓인 대역에서의 전자파 실드성이 종래 제품에 비해서 10dB정도 향상되어 있다. 또한 듀로미터 경도가 A40∼A75이며, 유연하여 용이하게 변형가능하며, 인장 강도 및 인장 파열 강도가 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다. 난연성이 UL 94에 있어서 V-1이상이며, 난연성이 우수한 도전성 시트를 제공할 수 있다.

〔카본 복합 페이스트〕

계속해서, 본 발명에 따른 카본 복합 페이스트에 대해서 설명한다.

본 발명에 따른 카본 복합 페이스트는 도전성 재료로서의 카본 나노튜브 및 카본 블랙을 포함하는 카본 복합 페이스트로서, 수용성 크실란 수용액에 분산시킨 카본 나노튜브, 및 아세톤에 분산시킨 카본 블랙을 혼합해서 카본 나노튜브를 10∼30중량%, 및 카본 블랙을 90∼70중량%의 비율로 포함하는 혼합액을 제작하고, 여과에 의해 혼합액으로부터 수용성 크실란 수용액 및 아세톤을 분리함으로써 제작되는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따른 카본 복합 페이스트는 상기한 도전성 시트의 제조 방법의 혼합 공정 및 분리 공정을 실시함으로써 제조된다. 카본 나노튜브, 및 카본 블랙에 대해서는 상기한 도전성 시트의 제조 방법의 설명에서 서술한 경우와 동일하다.

카본 복합 페이스트는 상기 분리 공정에서 제작된 후, 그대로 사용하는 것이 가능하다. 또한 상기 분리 공정에서 제작된 카본 복합 페이스트를 상온(실온)에서 방치해 두고, 수분의 일부를 제거한 후, 사용하는 것도 가능하다.

-효과-

본 발명에 따른 카본 복합 페이스트에 의하면, 다음과 같은 효과를 발휘한다.

즉, 미리 제작된 카본 나노튜브의 분산액과 카본 블랙의 분산액을 혼합해서 혼합액이 제작되므로, 카본 나노튜브와 카본 블랙이 균일하게 분산된 상태의 카본 복합 페이스트를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 카본 복합 페이스트는 카본의 비산을 억제할 수 있으므로, 취급이 편리하며, 여러가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면 실험 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 카본 복합 페이스트에 상기한 도전성 시트의 제조 방법의 건조 공정을 실시함으로써, 카본 복합 필러를 제작할 수 있다.

〔카본 복합 필러〕

다음에 본 발명에 따른 카본 복합 필러에 대해서 설명한다.

본 발명에 따른 카본 복합 필러는 상기한 본 발명에 따른 카본 복합 페이스트를 건조함으로써 얻어지는 것이다. 예를 들면 카본 복합 페이스트를 상온에서 12시간이상 방치한 후, 130℃이상의 온도에서 3시간이상 건조시킴으로써 카본 복합 필러를 제작할 수 있다.

본 발명에 따른 카본 복합 필러는 상기한 도전성 시트의 제조 방법의 혼합 공정, 분리 공정, 및 건조 공정을 실시함으로써 제조된다. 카본 나노튜브, 및 카본 블랙에 대해서는 상기한 도전성 시트의 제조 방법의 설명에서 서술한 경우와 동일하다.

-효과-

본 발명에 따른 카본 복합 필러에 의하면, 다음과 같은 효과를 발휘한다.

즉, 미리 제작된 카본 나노튜브의 분산액과 카본 블랙의 분산액을 혼합해서 혼합액이 제작되므로, 카본 나노튜브와 카본 블랙이 균일하게 분산된 상태의 카본 복합 필러를 용이하게 얻을 수 있다. 130℃이상의 온도에서 3시간이상의 건조를 행함으로써, 수분 및 용제(아세톤 등)가 제거되고, 도전성 시트 등의 수지제품일 때, 수지 재료의 경화 저해를 억제할 수 있다. 본 발명의 카본 복합 필러는 취급이 편리하여 여러가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면 전지의 전극 재료, 투명 필름 재료, 도전성 고무 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 카본 복합 필러에 상기한 도전성 시트의 제조 방법의 성형 공정을 실시함으로써, 도전성 시트를 제작할 수 있다. 본 발명의 카본 복합 필러로 제작된 도전성 시트는 정전기 제거 시트나 접점 재료 등으로서 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 카본 복합 필러를 수지 재료에 첨가함으로써, 방수성 및 전자파 실드성을 양립시킨 팩킹류나, 엔진룸내 등의 내열성 및 전자파 실드성을 양립시킨 팩킹류 등을 제작할 수 있다. 본 발명의 카본 복합 필러를 합성 고무중에 첨가함으로써, 도전성이 부여된 타이어 등을 제작할 수 있다.

〔도전성 수지 재료 및 도전성 고무 재료〕

다음에 본 발명에 따른 도전성 수지 재료 및 도전성 고무 재료에 대해서 설명한다.

본 발명에 따른 도전성 수지 재료는 상기한 본 발명에 따른 카본 복합 페이스트를 건조시킨 카본 복합 필러를 10∼50중량%, 및 수지 재료를 90∼50중량%의 비율로 포함하는 것이다. 상기한 바와 같이, 수지 재료로서는 난연성, 내열성, 및 내후성의 관점으로부터 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 수지로서는 미러블형 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 액상 실리콘 수지를 사용해도 된다. 또, 실리콘 수지에 한정되는 것은 아니고, 수지 재료로서, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 올레핀계 수지나, 유성 우레탄 수지, 수용성 우레탄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지 등을 사용해도 좋다.

본 발명에 따른 도전성 수지 재료는 상기한 도전성 시트의 제조 방법의 혼합 공정, 및 분리 공정을 실시하고, 분리 공정에서 제작된 카본 복합 페이스트를 건조시킨 카본 복합 필러를 수지 재료에 혼련함으로써 제조된다. 혼련시, 전술한 바와 같은 경화제, 내열제, 및 난연제를 첨가해도 좋다. 카본 복합 페이스트의 건조는 상기한 바와 같이, 카본 복합 페이스트를 상온(실온)에서 12시간이상 방치한 후, 130℃이상의 온도에서 3시간이상 건조시켜도 좋고, 그 이외의 방법으로 건조시켜도 좋다. 또, 본 발명에 따른 도전성 수지 재료에 전술한 바와 같은 성형 방법(예를 들면 금형을 사용한 가열 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형 등)을 행함으로써, 상기한 본 발명에 따른 도전성 시트를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 도전성 고무 재료는 상기한 본 발명에 따른 카본 복합 페이스트를 건조시킨 카본 복합 필러를 10∼50중량%, 및 고무 재료를 90∼50중량%의 비율로 포함하는 것이다. 고무 재료로서는 천연 고무 또는 합성 고무를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 도전성 고무 재료는 상기한 도전성 시트의 제조 방법의 혼합 공정, 및 분리 공정을 실시하고, 분리 공정에서 제작된 카본 복합 페이스트를 건조시킨 카본 복합 필러를 고무 재료에 혼련함으로써 제조된다. 혼련시, 전술한 바와 같은 경화제, 내열제, 및 난연제를 첨가해도 좋다. 카본 복합 페이스트의 건조는 상기한 바와 같이, 카본 복합 페이스트를 상온(실온)에서 12시간이상 방치한 후, 130℃이상의 온도에서 3시간이상 건조시켜도 좋고, 그 이외의 방법으로 건조시켜도 좋다.

-효과-

본 발명에 따른 도전성 수지 재료, 및 도전성 고무 재료에 의하면, 미리 제작된 카본 나노튜브의 분산액과 카본 블랙의 분산액을 혼합해서 혼합액이 제작되므로, 카본 나노튜브와 카본 블랙이 균일하게 분산된 상태의 도전성 수지 재료, 및 도전성 고무 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 도전성 수지 재료는 상기한 도전성 시트나 팩킹류 이외에도, 예를 들면 실드용 수지 케이싱, 정전 방지 박스, 도전성 수지 케이싱, 대전 방지 섬유, 도전성 점착재, 실드 호스, 도전성 배선 그라운드재, 실드 배선 덕트, 도전성 캐리어 테이프 등의 여러가지의 용도에 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 도전성 고무 재료는 상기한 타이어 이외에도, 예를 들면 전기 접점, 도전성 롤, 반송 벨트, 바닥재, 매트, 신발, 장갑, 에이프런, 히터 등의 여러가지의 용도에 사용할 수 있다.

또한 이 출원은 2013년 11월 1일에 일본에서 출원된 특원 2013-228041호에 근거하는 우선권을 청구한다. 이것에 언급함으로써, 그 모든 내용은 본 출원에 도입되는 것이다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명은 도전성 시트, 그 제조 방법, 카본 복합 페이스트, 카본 복합 필러, 도전성 수지 재료, 및 도전성 고무 재료에 이용가능하며, 카본 나노튜브의 재응집을 억제해서 도전성을 향상시키는 기술에 유용하다.

Claims

도전성 재료로서의 카본 나노튜브 및 카본 블랙이 수지 재료에 분산된 도전성 시트로서,
상기 카본 나노튜브를 10∼30중량%, 및 상기 카본 블랙을 90∼70중량%의 비율로 포함하는 카본 복합 필러가 상기 수지 재료에 균일하게 분산되고,
상기 카본 복합 필러를 10∼50중량%, 및 상기 수지 재료를 90∼50중량%의 비율로 포함하고,
표면 저항값이 1∼10Ω/sq이며,
상기 카본 복합 필러는 상기 카본 나노튜브를 분산제에 분산시킨 분산액과, 상기 카본 블랙을 용제에 분산시킨 분산액을 혼합한 혼합액에 의해 제작되고,
상기 분산제가 수용성 크실란 수용액이고, 상기 카본 블랙이 아세틸렌 블랙이며, 상기 용제가 아세톤인 것을 특징으로 하는 도전성 시트.
도전성 재료로서의 카본 나노튜브 및 카본 블랙이 수지 재료에 분산된 도전성 시트로서,
상기 카본 나노튜브를 10∼30중량%, 및 상기 카본 블랙을 90∼70중량%의 비율로 포함하는 카본 복합 필러가 상기 수지 재료에 균일하게 분산되고,
상기 카본 복합 필러를 10∼50중량%, 및 상기 수지 재료를 90∼50중량%의 비율로 포함하고,
표면 저항값이 1∼10Ω/sq이고,
백금 화합물, 산화철, 산화티타늄, 산화세륨, 산화칼슘, 인산, 수산화세륨, 수산화칼슘, 및 산화규소 중 적어도 1개가 난연제로서 첨가되어 있고,
UL 94에 있어서 V-1이상의 난연성을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 시트.
제 1 항에 있어서,
두께가 1mm이하인 것을 특징으로 하는 도전성 시트.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 카본 복합 필러는 상기 혼합액으로부터 상기 분산제를 분리함으로써 얻어진 카본 복합 페이스트를 건조시킴으로써 제작되는 것을 특징으로 하는 도전성 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브가 130∼170의 애스펙트비를 갖는 다층 카본 나노튜브이며,
상기 수지 재료가 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브가 130∼170의 애스펙트비를 갖는 다층 카본 나노튜브이며,
상기 수지 재료가 유성 우레탄 수지 또는 수용성 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
KEC법에 있어서의 주파수 100MHz에서의 전자파 실드성이 35dB이상인 것을 특징으로 하는 도전성 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
동축관법에 있어서의 주파수 대역이 1∼3㎓에서의 전자파 실드성이 적어도 20dB인 것을 특징으로 하는 도전성 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
듀로미터 경도가 A40∼A75인 것을 특징으로 하는 도전성 시트.
도전성 재료로서의 카본 나노튜브 및 카본 블랙을 수지 재료에 분산시킨 도전성 시트의 제조 방법으로서,
상기 카본 나노튜브를 분산제에 분산시킨 분산액과, 상기 카본 블랙을 용제에 분산시킨 분산액을 혼합한 혼합액을 제작하는 혼합 공정과,
상기 혼합액으로부터 상기 분산제를 분리해서 카본 복합 페이스트를 제작하는 분리 공정과,
상기 카본 복합 페이스트를 건조해서 카본 복합 필러를 제작하는 건조 공정과,
상기 카본 복합 필러와 상기 수지 재료를 혼련한 후, 가열 성형을 행해서 도전성 시트를 제작하는 성형 공정을 포함하고,
상기 분산제가 수용성 크실란 수용액이고, 상기 카본 블랙이 아세틸렌 블랙이며, 상기 용제가 아세톤인 것을 특징으로 하는 도전성 시트의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 혼합 공정에서는 상기 카본 나노튜브를 10∼30중량%, 및 상기 카본 블랙을 90∼70중량%의 비율로 포함하는 혼합액을 제작하는 것을 특징으로 하는 도전성 시트의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브가 130∼170의 애스펙트비를 갖는 다층 카본 나노튜브이며,
상기 수지 재료가 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 시트의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브가 130∼170의 애스펙트비를 갖는 다층 카본 나노튜브이며,
상기 수지 재료가 유성 우레탄 수지 또는 수용성 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 시트의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 분리 공정에서는 여과에 의해 상기 수용성 크실란 수용액 및 상기 아세톤을 상기 혼합액으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 도전성 시트의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 여과시, 물과, 에탄올 또는 이소프로필알콜에 의해 여과재를 린스하는 것을 특징으로 하는 도전성 시트의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 건조 공정에서는 상기 카본 복합 페이스트를 상온에서 12시간이상 방치한 후, 130℃이상의 온도에서 3시간이상 건조시키는 것을 특징으로 하는 도전성 시트의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형 공정에서는 상기 카본 복합 필러와 상기 수지 재료의 혼련시, 경화제, 내열제, 및 난연제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 도전성 시트의 제조 방법.
도전성 재료로서의 카본 나노튜브 및 카본 블랙을 포함하는 카본 복합 페이스트로서,
수용성 크실란 수용액에 분산시킨 상기 카본 나노튜브, 및 아세톤에 분산시킨 상기 카본 블랙을 혼합해서 상기 카본 나노튜브를 10∼30중량%, 및 상기 카본 블랙을 90∼70중량%의 비율로 포함하는 혼합액을 제작하고, 여과에 의해 상기 혼합액으로부터 상기 수용성 크실란 수용액 및 상기 아세톤을 분리함으로써 제작되는 것을 특징으로 하는 카본 복합 페이스트.
제 18 항에 기재된 카본 복합 페이스트를 상온에서 12시간이상 방치한 후, 130℃이상의 온도에서 3시간이상 건조시킴으로써 제작되는 것을 특징으로 하는 카본 복합 필러.
제 18 항에 기재된 카본 복합 페이스트를 건조시킨 카본 복합 필러를 10∼50중량%, 및 수지 재료를 90∼50중량%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 수지 재료.
제 18 항에 기재된 카본 복합 페이스트를 건조시킨 카본 복합 필러를 10∼50중량%, 및 고무 재료를 90∼50중량%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 고무 재료.