KR20180043269A - 열 전도 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20180043269A
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타쿠로 쿠마모토
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

생산성이 높고, 열 전도성이 높은 열 전도 시트를 제공한다. 본 발명에 따른 열 전도 시트는, 수지 및 개수 기준의 모드 지름이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 탄소 재료를 포함하는 조편이 병렬 접합되어 이루어지고, 두께 방향의 열전도율이 40W/m·K 이상이다.

Description

열 전도 시트 및 그 제조 방법
본 발명은, 열 전도 시트 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 수지 및 탄소 재료를 포함하는 열 전도 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)이나 집적 회로(IC) 칩 등의 전자 부품은, 고성능화에 따라 발열량이 증대하고 있다. 그 결과, 전자 부품을 사용한 전자 기기에서는, 전자 부품의 온도 상승으로 인한 기능 장해 대책을 강구할 필요가 생기고 있다.
여기서, 일반적으로, 온도 상승으로 인한 기능 장해 대책으로서는, 전자 부품 등의 발열체에 대해, 금속제의 히트싱크, 방열판, 방열 핀 등의 방열체를 장착함으로써, 방열을 촉진시키는 방법이 채택되고 있다. 그리고, 방열체를 사용할 때에는, 발열체에서 방열체로 열을 효율적으로 전달하기 위해, 열 전도성이 높은 시트상의 부재(열 전도 시트)를 개재하여 발열체와 방열체를 밀착시키고 있다. 그렇기 때문에, 발열체와 방열체의 사이에 끼워 넣어 사용되는 열 전도 시트에는, 높은 열 전도성에 더하여, 높은 유연성을 갖는 것이 요구되고 있다.
그래서, 예를 들어 특허 문헌 1에서는, 흑연 입자와 같은 열 전도성 충전재를 시트 주면 방향(두께 방향에 직교하는 방향)으로 배향시켜 이루어지는 1차 시트를 1차 시트의 두께 방향으로 복수 매 적층하거나, 권회(捲回)하는 등 해서 성형체를 형성한 후, 얻어진 성형체를 소정의 방향으로 슬라이스함으로써, 열 전도성 충전재가 열 전도 시트의 두께 방향으로 배향된 열 전도 시트을 얻는 기술이 개시되어 있다. 이 특허 문헌 1의 열 전도 시트는 수지를 포함하고 있기 때문에, 높은 유연성을 발휘할 수 있다. 또한, 특허 문헌 1의 열 전도 시트는, 열 전도성 충전재가 열 전도 시트의 두께 방향으로 배향하고 있기 때문에, 두께 방향의 열 전도성이 우수하다.
특허문헌 1: 일본 재공표특허2008-053843호 공보
여기서, 특허 문헌 1에 기재된 종래의 열 전도 시트는, 오로지 열 전도성과 유연성을 향상시키는 것에 착안한 것이며, 구체적으로는, 소정의 성상을 가지는 수지를 채용해서, 나아가 열 전도 시트 중에서의 열 전도성 충전재의 평균 입자경을 200㎛ 이상으로 함으로써, 양호한 열 전도성 및 유연성을 달성했었다.
그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 바, 열 전도 시트에 포함되는 평균 입자경이 200㎛ 이상인 열 전도성 충전재는, 입자경이 크기 때문에 수지와의 계면 열 저항이 상대적으로 적고, 열 전도 시트의 열 전도성을 향상시킬 수 있는 반면, 1차 시트의 강도를 저하시킬 우려가 있는 것이 밝혀졌다. 1차 시트의 강도가 저하되면, 열 전도 시트를 작성할 때에, 1차 시트를 적층하거나, 1차 시트를 적층해서 얻어진 성형체를 슬라이스하는 것이 어려워져, 결과적으로 열 전도 시트의 생산성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
이에, 본 발명은, 열 전도성이 충분히 높고, 또한 생산 효율이 높은 열 전도 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 열 전도성이 높은 열 전도 시트를 효율적으로 제조할 수 있는 열 전도 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자들은, 열 전도 시트를 제조할 때에, 수지 및 소정의 입자경의 탄소 재료를 포함하는 조성물을 사용함으로써 1차 시트의 강도를 높여 열 전도 시트를 고효율로 생산할 수 있으며, 나아가 이러한 1차 시트를 사용하여 형성되는 열 전도 시트가 열 전도성이 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 열 전도 시트는, 수지 및 개수 기준의 모드 지름이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 탄소 재료를 포함하는 조편(strip)이 병렬 접합되어 이루어지고, 두께 방향의 열 전도율이 40W/m·K 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 열 전도 시트는, 열 전도성이 충분히 높고, 또한 생산 효율이 높다.
여기서, 본 발명에 있어서, 탄소 재료의 「개수 기준의 모드 지름」이란, 탄소 재료를 포함하는 소정의 현탁액에 대해, 예를 들어, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 현탁액 중에 포함되는 탄소 재료의 입자경을 측정해서 얻어지는, 입자경을 가로축으로 하고, 탄소 재료의 개수를 세로축으로 하는 입자경 분포 곡선의 극대치에서의 입자경이다.
또한, 본 발명에 있어서 「열 전도율」은, 열 전도 시트의 열 확산율 α(m2/s), 정압 비열 Cp(J/g·K) 및 밀도 ρ(g/m3)를 사용하여, 하기 식 (I):
열 전도율 λ(W/m·K)=α×Cp×ρ … (I)
로부터 구할 수 있다. 여기서, 「열 확산율」은 열 물성 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 「정압 비열」은 시차주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있으며, 「밀도」는 자동 비중계를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 열 전도 시트는, 상기 탄소 재료가 입자상 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 열 전도 시트는, 열 전도성 및 생산 효율을 한층 더 양호하게 양립할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 탄소 재료가 「입자상」이라는 것은, 탄소 재료의 장경/단경으로 구해지는 비율인 애스펙트 비가 적어도 1 이상 10 이하인 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 열 전도 시트는, 상기 탄소 재료가 섬유상 탄소 재료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 열 전도 시트는, 열 전도성이 한층 더 높은데다가, 강도도 높고, 또한, 입자상 탄소 재료가 가루 떨어짐이 잘 생기지 않는다.
또한, 본 발명의 열 전도 시트는, 상기 열 전도 시트의 적어도 한쪽의 주면의 산술 평균 조도 Ra가 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 열 전도 시트는, 평활하며, 열 전도 시트를 발열체와 방열체 사이에 끼워 넣어 사용했을 때에, 열 전도 시트와, 발열체나 방열체 등의 장착물 사이의 밀착성을 높일 수 있으며, 발열체와 방열체 사이의 열 전도를 촉진할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 산술 평균 조도 Ra는, 표면 조도계 (미츠토요사제, 「SJ-201」)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 열 전도 시트는, 상기 수지가 불소 수지인 것이 바람직하다. 불소 수지를 사용함으로써, 열 전도 시트의 유연성을 향상시킬 수 있으며, 열 전도 시트와, 열 전도 시트의 장착물 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 열 전도 시트의 제조 방법은, 상술한 열 전도 시트의 제조에 사용되고, 수지 및 탄소 재료를 포함하는 조성물을 가압하여 시트상으로 성형해서, 예비 열 전도 시트를 얻는 공정과, 상기 예비 열 전도 시트를 두께 방향으로 복수 매 적층하거나, 혹은, 상기 예비 열 전도 시트를 절첩 또는 권회해서, 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체를, 적층 방향에 대해 45° 이하의 각도로 슬라이스해서, 열 전도 시트를 얻는 공정을, 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 열 전도성이 우수한 열 전도 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 열 전도 시트의 제조 방법은, 상술한 입자상 탄소 재료를 포함하는 열 전도 시트의 제조에 사용되며, 제 1입자경의 탄소 재료와 수지를 혼합해서 조성물을 얻는 공정과, 상기 조성물을 가압하여 시트상으로 성형해서, 제 2입자경의 상기 탄소 재료와 상기 수지를 포함하는 예비 열 전도 시트를 얻는 공정과 상기 예비 열 전도 시트를 두께 방향으로 복수 매 적층하거나, 혹은, 상기 예비 열 전도 시트를 절첩 또는 권회해서, 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체를, 적층 방향에 대해 45° 이하의 각도로 슬라이스해서, 상기 제 2입자경의 상기 탄소 재료와 상기 수지를 포함하는 조편이 병렬 접합되어 이루어지는 열 전도 시트를 얻는 공정을, 포함하고, 상기 제 2입자경은, 개수 기준의 모드 지름으로, 5㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 또한, 상기 제 1입자경보다도 작은 것이 바람직하다.
이러한 제조 방법에 의하면, 열 전도성이 우수한 열 전도 시트를 더욱 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 생산 효율 및 열 전도성을 충분히 높은 레벨로 양립시킨 열 전도 시트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 열 전도 시트는, 예를 들어, 발열체에 방열체를 장착할 때에 발열체와 방열체 사이에 끼워 넣어 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 열 전도 시트는, 히트씽크, 방열판, 방열 핀 등의 방열체와 함께 방열 장치를 구성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 열 전도 시트는, 예를 들어 본 발명의 열 전도 시트의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 열 전도 시트는, 두께 방향의 열 전도율이 40W/m·K 이상으로, 열 전도성이 우수하다. 또한, 본 발명의 열 전도 시트는, 이러한 열 전도 시트를 구성하는 조편이, 수지 및 개수 기준의 모드 지름이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 탄소 재료를 포함하고, 임의로, 첨가제를 더 함유한다. 열 전도 시트를 구성하는 조편이, 개수 기준의 모드 지름이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 탄소 재료를 포함하기 때문에 고강도이며, 열 전도 시트의 제조시에 조편끼리를 병렬 접합시킬 때의 조작성이 우수하며, 본 발명의 열 전도 시트는 생산 효율이 높다.
[수지]
여기서, 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 열 전도 시트의 형성에 사용될 수 있는 기지의 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수지로서는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 고무 및 엘라스토머는, 「수지」에 포함되는 것으로 한다. 또, 열가소성 수지와 열경화성 수지는 병용해도 된다.
[[열가소성 수지]]
한편, 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리(아크릴산 2-에틸헥실), 아크릴산과 아크릴산 2-에틸헥실과의 공중합체, 폴리메타크릴산 또는 그 에스테르, 폴리아크릴산 또는 그의 에스테르 등의 아크릴 수지; 실리콘 수지; 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로디옥솔 공중합체, 폴리비닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드- 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌의 아크릴 변성물, 폴리테트라플루오로에틸렌의 에스테르 변성물, 폴리테트라플루오로에틸렌의 에폭시 변성물 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 실란 변성물 등의 불소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌 공중합체; 폴리메틸펜텐; 폴리염화비닐; 폴리염화비닐리덴; 폴리아세트산비닐; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 폴리비닐알코올; 폴리아세탈; 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리부틸렌테레프탈레이트; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리스티렌; 폴리아크릴로니트릴; 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지); 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물; 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물; 폴리페닐렌에테르; 변성 폴리페닐렌에테르; 지방족 폴리아미드류; 방향족 폴리아미드류; 폴리아미드이미드; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌술파이드; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르니트릴; 폴리에테르케톤; 폴리케톤; 폴리우레탄; 액정 폴리머; 아이오노머; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[[열 경화성 수지]]
또한, 열 경화성 수지로서는, 예를 들어, 천연 고무; 부타디엔 고무; 이소프렌 고무; 니트릴 고무; 수소화 니트릴 고무; 클로로프렌 고무; 에틸렌프로필렌 고무; 염소화 폴리에틸렌; 클로로술폰화폴리에틸렌; 부틸 고무; 할로겐화 부틸 고무; 폴리이소부틸렌 고무; 에폭시 수지; 폴리이미드 수지; 비스말레이미드 수지; 벤조시클로부텐 수지; 페놀 수지; 불포화 폴리에스테르; 디알릴프탈레이트 수지; 폴리이미드 실리콘 수지; 폴리우레탄; 열 경화형 폴리페닐렌에테르; 열경화형 변성 폴리페닐렌에테르; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상술한 중에서도, 열 전도 시트의 수지로서는, 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 불소 수지를 사용함으로써, 열 전도 시트의 유연성을 향상시킬 수 있으며, 열 전도 시트와, 열 전도 시트의 장착물 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
[탄소 재료]
본 발명의 열 전도 시트에 함유되어 있는 탄소 재료는, 개수 기준의 모드 지름으로 5㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 바람직하게는, 입자상 탄소 재료를 함유한다.
[[탄소 재료의 모드 지름]]
본 발명의 열 전도 시트에 함유되어 있는 탄소 재료는, 개수 기준의 모드 지름으로 5㎛ 이상 50㎛ 이하일 필요가 있다. 바람직하게는 탄소 재료의 개수 기준의 모드 지름은 40㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 여기서, 일반적으로, 열 전도 시트의 열 전도성을 향상시키기 위해서는, 입자간의 계면 저항을 줄이기 위해, 평균 입자경이 200㎛ 이상인 비교적 큰 입자경의 탄소 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 탄소 재료의 모드 지름이 커지면, 열 전도 시트를 구성하는, 수지와 탄소 재료를 함유하는 조편의 강도가 저하되는 경향이 있었다. 이 때문에, 종래, 열 전도 시트의 열 전도성을 향상시키는 것과, 조편의 강도를 향상시키는 것과는 트레이드 오프의 관계에 있었다. 그러나, 본 발명자들은, 열 전도 시트를 구성하는 조편에 함유시키는 탄소 재료의 모드 지름을 상기 특정 범위내로 함으로써, 열 전도 시트의 열 전도성과, 조편의 강도를, 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서, 열 전도 시트를 구성하는 조편에 함유시키는 탄소 재료의 모드 지름을 5㎛ 이상으로 함으로써, 열 전도 시트의 열 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 열 전도 시트를 구성하는 조편에 함유시키는 탄소 재료의 모드 지름을 50㎛ 이하로 함으로써, 탄소 재료의 크기에 기인해서 열 전도 시트에 함유되는 조편의 강도가 저하되어, 열 전도 시트의 생산성이 현저하게 저하되는 것을 회피할 수 있고, 나아가 조편의 신장을 양호하게 할 수 있다. 다시 말해 함유시키는 탄소 재료의 개수 기준의 모드 지름이 50㎛ 초과인 경우에는, 열 전도 시트의 생산성을 충분히 향상시킬 수 없다.
또한, 열 전도 시트 중에 함유되어 있는 탄소 재료의 모드 지름은, 후술하는 제조 조건을 조절함으로써, 임의로 변경할 수 있다.
[[입자상 탄소 재료]]
입자상 탄소 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인조 흑연, 인편상 흑연, 박편화 흑연, 천연 흑연, 산처리 흑연, 팽창성 흑연, 팽창화 흑연 등의 흑연; 카본 블랙; 그래핀 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 입자상 탄소 재료로서는, 팽창화 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 팽창화 흑연을 사용하면, 열 전도 시트의 열 전도성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 열 전도 시트에 함유되어 있는 입자상 탄소 재료의 애스펙트 비(장경/단경)는, 통상, 1 이상 10 이하이며, 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「애스펙트 비」는, 열 전도 시트의 두께 방향에서의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰해서, 임의의 50개의 입자상 탄소 재료에 대해, 최대 직경(장경)과, 최대 직경에 직교하는 방향의 입자경(단경)을 측정해서, 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.
[[[팽창화 흑연]]]
여기서, 입자상 탄소 재료로서 호적하게 사용할 수 있는 팽창화 흑연은, 예를 들어, 인편상 흑연 등의 흑연을 황산 등으로 화학 처리해서 얻은 팽창성 흑연을, 열 처리해 팽창시킨 후 미세화함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 열 전도 시트에 배합하는 팽창화 흑연으로서는, 예를 들어, 이토흑연공업사제의 EC1500, EC1000, EC500, EC300, EC100, EC50(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
[[[그래핀]]]
또한, 상술한 바와 같이, 입자상 탄소 재료로서 그래핀을 사용할 수도 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 그래핀이란, 탄소 원자가 1층부터 5층으로 허니컴 형상으로 배열되어 이루어지는 구조체이다. 입자상 탄소 재료로서 사용할 수 있는 그래핀의 형상은, 입자상인 한 특별히 한정되지 않고, 모든 형상일 수 있다. 또한, 상술한 「박편화 흑연」은, 그래핀이 5층 초과 적층된 구조를 갖는다. 그래핀은, 산화된 상태(산화 그래핀), 수산기 등의 관능기를 갖는 상태, 또한 금속이 담지된 상태이어도 된다.
그래핀, 산화 그래핀, 관능기를 갖는 그래핀, 및 금속 담지 그래핀으로서는, 필요에 따라, 다양한 처리가 가해진 것을 사용할 수 있다. 이러한 처리로서는, 히드라진 등을 사용한 환원 처리, 마이크로파 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 및 산소 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 이들 처리는 일종으로, 또는 복수종을 병용 할 수 있다.
[[재료로서의 입자상 탄소 재료의 모드 지름]]
본 발명의 열 전도 시트의 제조시에 배합하는 재료로서의 입자상 탄소 재료의 크기는, 적어도 개수 기준의 모드 지름이 5㎛ 이상인 것이면 된다. 또한, 본 발명의 열 전도 시트의 제조시에 배합하는 재료로서의 입자상 탄소 재료의 「개수 기준의 모드 지름」은, 열 전도 시트에 배합된 탄소 재료의 모드 지름과 마찬가지로, 예를 들어, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 열 전도 시트의 형성에 사용되는 재료로서의 입자상 탄소 재료를 메틸에틸케톤에 분산시킨 현탁액을 사용해서, 상기 현탁액에 포함되는 입자상 탄소 재료의 입자경을 측정한다. 얻어진 입자경을 가로축으로 하고, 입자상 탄소 재료의 개수를 세로축으로 한 입자경 분포 곡선의 극대치에서의 입자경을, 재료로서의 입자상 탄소 재료의 개수 기준의 모드 지름으로서 구할 수 있다.
[[입자상 탄소 재료의 함유 비율]]
그리고, 본 발명의 열 전도 시트 중의 입자상 탄소 재료의 함유 비율은, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 열 전도 시트 중의 입자상 탄소 재료의 함유 비율이 30 질량% 이상 90 질량% 이하이면, 열 전도 시트의 생산성 및 열 전도성을 밸런스 좋게 충분히 높일 수 있기 때문이다. 또, 입자상 탄소 재료의 함유 비율이 90 질량% 이하이면, 입자상 탄소 재료의 가루 떨어짐을 충분히 방지할 수 있기 때문이다. 특히, 높은 열 전도율을 얻기 위해서는 입자상 탄소 재료의 배합량을 증가시킬 필요가 있는 바, 입자상 탄소 재료의 배합량을 증가시킨 경우, 열 전도 시트를 구성하는 조편의 강도가 내려가 열 전도 시트의 생산성이 나빠지는 경향이 있었다. 그러나 본 발명에서는, 입자상 탄소 재료의 함유 비율을 상기 범위내로 함으로써, 열 전도 시트의 생산성 및 열 전도성을 밸런스 좋게 충분히 높일 수 있다.
[[섬유상 탄소 재료]]
본 발명의 열 전도 시트는, 탄소 재료가 섬유상 탄소 재료를 더 포함해도 된다. 섬유상 탄소 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유, 유기 섬유를 탄화해서 얻어지는 탄소 섬유, 그들의 절단물, 및 그래핀 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 섬유상 탄소 재료로서 그래핀을 열 전도 시트에 함유시키는 경우에는, 형상이 섬유상인 한 특별히 한정되지 않고, 입자상 탄소 재료로서 열 전도 시트에 함유시킬 수 있는 그래핀과 같은 성상을 갖는 그래핀을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 열 전도 시트에 섬유상 탄소 재료를 함유시키면, 열 전도 시트의 열 전도성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 열 전도 시트 및 열 전도 시트를 구성하는 조편의 강도도 향상시키고, 나아가, 열 전도 시트로부터의 입자상 탄소 재료의 가루 떨어짐을 효과적으로 억제할 수도 있다. 또한, 섬유상 탄소 재료를 배합함으로써 입자상 탄소 재료의 가루 떨어짐을 방지할 수 있는 이유는, 분명하진 않지만, 섬유상 탄소 재료가 삼차원 망목 구조를 형성함으로써, 열 전도성이나 강도를 높이면서 입자상 탄소 재료의 탈리를 방지하고 있기 때문인 것으로 추찰된다.
상술한 중에서도, 섬유상 탄소 재료로서는, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 본 발명의 열 전도 시트의 열 전도성 및 열 전도 시트를 구성하는 조편의 강도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
[[[카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체]]]
여기서, 섬유상 탄소 재료로서 호적하게 사용할 수 있는, 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 카본 나노 튜브(이하, 「CNT」 라고 칭하는 경우가 있다.)만으로 이루어지는 것이어도 되고, CNT와, CNT 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체와의 혼합물이어도 된다.
예를 들어, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체에는, 비(非) 원통 형상의 탄소 나노 구조체가 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체에는, 예를 들어, 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프 형상 부분을 전체 길이에 걸쳐서 갖는 단층 또는 다층의 편평한 통 형상의 탄소 나노 구조체(이하, 「그래핀 나노 테이프(GNT)」라고 칭하는 경우가 있다.)가 포함되어 있어도 된다.
여기서, GNT는, 그 합성 시부터 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프 형상 부분이 전체 길이에 걸쳐서 형성되어 있고, 탄소의 6원환 네트워크가 편평한 통 형상으로 형성된 물질이라고 추정된다. 그리고, GNT의 형상이 편평한 통 형상이며, 또한, GNT 중에 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프 형상 부분이 존재하고 있다는 것은, 예를 들어, GNT와 풀러렌(C60)을 석영관에 밀봉하고, 감압하에서 가열 처리(풀러렌 삽입 처리)하여 얻어지는 풀러렌 삽입 GNT를 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하면, GNT 중에 풀러렌이 삽입되지 않는 부분(테이프 형상 부분)이 존재하고 있는 것으로부터 확인할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 CNT로서는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노 튜브 및/또는 다층 카본 나노 튜브를 사용할 수 있으나, CNT는, 단층부터 5층까지의 카본 나노 튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본 나노 튜브인 것이 보다 바람직하다. 단층 카본 나노 튜브를 사용하면, 다층 카본 나노 튜브를 사용했을 경우와 비교해, 본 발명의 열 전도 시트의 열 전도성을 더욱 향상시키고, 또한, 열 전도 시트 및 열 전도 시트를 구성하는 조편의 강도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적은, 600m2/g 이상인 것이 바람직하며, 800m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2500m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1200m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 CNT가 주로 개구된 것에 있어서는, BET 비표면적이 1300m2/g 이상인 것이 바람직하다. CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 600m2/g 이상이면, 본 발명의 열 전도 시트의 열 전도성 및 강도를 충분히 높일 수 있다. 또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 2500m2/g 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제시켜 본 발명의 열 전도 시트 중의 CNT의 분산성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 사용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
그리고, 상술한 성상을 가지는 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 카본 나노 튜브 제조용 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급해서, 화학적 기상 성장법(CVD 법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)을 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시키는 방법(슈퍼그로스법; 국제공개 제2006/011655호 참조)에 준해, 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이하에서는, 슈퍼그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노 튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.
여기서, 슈퍼그로스법에 의해 제조한 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, SGCNT만으로 구성되어 있어도 되고, SGCNT에 더해, 예를 들어, 비원통 형상의 탄소 나노 구조체 등의 다른 탄소 나노 구조체가 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는, 슈퍼그로스법에 의해 제조한 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체에는, 상술한 그래핀 나노 테이프(GNT)가 포함되어 있어도 된다.
[[섬유상 탄소 재료의 성상]]
그리고, 열 전도 시트에 포함될 수 있는 섬유상 탄소 재료의 평균 섬유 직경은, 1nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 재료의 평균 섬유 직경이 상기 범위내이면, 열 전도 시트의 열 전도성을 더욱 향상시키고, 나아가 열 전도 시트 및 열 전도 시트를 구성하는 조편의 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 재료의 평균 섬유 직경이 상기 범위내이면, 열 전도 시트를 구성하는 조편의 신장을 양호한 것으로 할 수 있다. 여기서, 섬유상 탄소 재료의 애스펙트 비는, 10을 초과하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「평균 섬유 직경」은, 열 전도 시트의 두께 방향에서의 단면을 SEM(주사형 전자현미경) 또는 TEM(투과형 전자현미경)으로 관찰하여, 임의의 50개의 섬유상 탄소 재료에 대해 섬유 직경을 측정하고, 측정한 섬유 직경의 개수 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다. 특히, 섬유 직경이 작은 경우는, 동일한 단면을 TEM(투과형 전자현미경)으로 관찰하는 것이 호적하다.
[[섬유상 탄소 재료의 함유 비율]]
그리고, 본 발명의 열 전도 시트 중의 섬유상 탄소 재료의 함유 비율은, 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 열 전도 시트 중의 섬유상 탄소 재료의 함유 비율이 0.05 질량% 이상이면, 열 전도 시트의 열 전도성 및 강도를 충분히 향상시킬 수 있음과 동시에, 입자상 탄소 재료의 가루 떨어짐을 충분히 방지할 수 있기 때문이다. 나아가, 열 전도 시트 중의 섬유상 탄소 재료의 함유 비율이 5 질량% 이하이면, 섬유상 탄소 재료의 배합에 의해 열 전도 시트의 경도가 상승하는(즉, 유연성이 저하되는)것을 억제시켜, 본 발명의 열 전도 시트의 열 전도성을 더욱 향상시킴과 동시에, 열 전도 시트를 구성하는 조편의 강도 및 신장을 충분히 높은 레벨로 양립시킬 수 있기 때문이다.
[첨가제]
본 발명의 열 전도 시트에는, 필요에 따라, 열 전도 시트 형성에 사용될 수 있는 기지의 첨가제를 배합할 수 있다. 그리고, 열 전도 시트에 배합할 수 있는 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가소제; 적린계 난연제, 인산에스테르계 난연제 등의 난연제; 우레탄아크릴레이트 등의 인성(靭性) 개량제 ; 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 흡습제; 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 산 무수물 등의 접착력 향상제; 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등의 젖음성 향상제; 무기 이온 교환체 등의 이온 트랩제; 등을 들 수 있다.
상술한 중에서도, 열 전도 시트에는, 인산에스테르계 난연제를 배합하는 것이 바람직하다. 열 전도 시트에 인산에스테르계 난연제를 배합하면, 열 전도 시트의 난연성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
[열 전도 시트의 성상]
[[두께 방향의 열 전도율]]
그리고, 본 발명의 열 전도 시트는, 두께 방향의 열 전도율이, 25℃에 있어서, 40W/m·K 이상일 필요가 있다. 열 전도율이 40W/m·K 이상이면, 열 전도 시트로서의 열 전도성이 충분히 높고, 예를 들어 열 전도 시트를 발열체와 방열체 사이에 끼워 넣어 사용했을 경우에, 발열체에서 방열체로 열을 효율적으로 전달할 수 있다.
[[산술 평균 조도 Ra]]
또한, 본 발명의 열 전도 시트는, 적어도 한쪽의 주면(두께 방향에 직교하는 면)의 산술 평균 조도 Ra가 15㎛ 이하인 것이 바람직하며, 13㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 열 전도 시트의 적어도 한쪽의 주면의 산술 평균 조도 Ra의 값을 15㎛ 이하로 함으로써, 장착물에 대한 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 열 전도 시트는, 양 주면의 산술 평균 조도 Ra가 상기 수치 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 양 주면의 산술 평균 조도 Ra의 값이 상기 상한치 이하로 되면, 장착물에 대한 밀착성을 더욱 높일 수 있다.
[[열 전도 시트의 두께]]
또한, 열 전도 시트의 두께는, 바람직하게는 0.1mm ~ 10mm이다.
(열 전도 시트의 제조 방법)
그리고, 상술한 열 전도 시트는, 특별히 한정되지 않고, 수지 및 탄소 재료를 포함하는 조성물을 가압하여 시트상으로 성형해서, 예비 열 전도 시트를 얻는 공정(예비 열 전도 시트 성형 공정)과, 예비 열 전도 시트를 두께 방향으로 복수 매 적층하거나, 혹은, 예비 열 전도 시트를 절첩 또는 권회해서, 적층체를 얻는 공정(열 전도 시트 적층체 형성 공정 )과, 얻어진 적층체를, 적층 방향에 대해 45° 이하의 각도로 슬라이스해서, 열 전도 시트를 얻는 공정(슬라이스 공정)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
<예비 열 전도 시트 성형 공정>
예비 열 전도 시트 성형 공정에서는, 수지 및 탄소 재료를 포함하고, 임의로 첨가제를 더 함유하는 조성물을 가압하여 시트상으로 성형해서, 예비 열 전도 시트를 얻는다.
[[수지 및 탄소 재료를 포함하는 조성물]]
여기서, 수지 및 탄소 재료를 포함하는 조성물은, 수지 및 탄소 재료와, 임의의 첨가제를 교반 혼합해서 조제할 수 있다. 그리고, 수지, 탄소 재료, 및 첨가제로서는, 본 발명의 열 전도 시트에 포함될 수 있는 수지, 입자상 탄소 재료, 섬유상 탄소 재료, 및 첨가제로서 상술한 것을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 열 전도 시트에 함유될 수 있는 입자상 탄소 재료는, 예비 열 전도 시트 성형 공정에서의 교반 혼합 등의 영향으로 해쇄되어, 입자경이 변화될 수 있다. 즉, 본 발명의 열 전도 시트의 제조시에 배합될 수 있는 재료로서의 입자상 탄소 재료의 입자경인 제 1입자경에 대해, 예비 열 전도 시트에는, 당해 제 1입자경보다도 작은 제 2입자경의 입자상 탄소 재료가 포함될 수 있다. 또한, 제 2입자경은, 개수 기준의 모드 지름이며, 5㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 또한, 제 1입자경도 개수 기준의 모드 지름일 수 있다.
덧붙여서, 열 전도 시트의 수지를 가교형의 수지로 하는 경우에는, 가교형의 수지를 포함하는 조성물을 사용하여 예비 열 전도 시트를 형성해도 되고, 가교 가능한 수지와 경화제를 함유하는 조성물을 사용하여 예비 열 전도 시트를 형성하고, 예비 열 전도 시트 성형 공정 후에 가교 가능한 수지를 가교시킴으로써, 열 전도 시트에 가교형 수지를 함유시켜도 된다.
또한, 교반 혼합은, 특별히 한정되지 않고, 니더, 롤, 헨셀 믹서, 호바트 믹서, 하이스피드 믹서, 이축혼련기 등의 기지의 혼합 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또, 교반 혼합은, 아세트산에틸이나 메틸에틸케톤 등의 용매의 존재하에서 실시하여도 된다. 그리고, 교반 혼합 조건은, 재료로서의 탄소 재료의 입자경, 열 전도 시트 중에서의 탄소 재료가 목표로 하는 입자경, 및 사용하는 수지의 종류 등에 기초하여, 열 전도 시트 중에서의 탄소 재료의 모드 지름이 5㎛ 이상 50㎛ 이하가 되도록, 임의로 결정할 수 있다. 예를 들어, 당해 교반 혼합 조건은, 후술하는 실시예를 참조하여 적당히 설정할 수 있다. 또한, 교반 혼합 온도는, 예를 들어 5℃ 이상 150℃ 이하로 할 수 있다.
[[수지 및 탄소 재료를 포함하는 조성물의 성형]]
그리고, 상술한 바와 같이 해서 조제한 수지 및 탄소 재료를 포함하는 조성물은, 임의로 탈포 및 해쇄한 후에, 가압하여 시트상으로 성형할 수 있다. 여기서, 탄소 재료의 모드 지름은, 해쇄시에 조정할 수도 있다. 또한, 혼합시에 용매를 사용하고 있는 경우에는, 용매를 제거하고 나서 시트상으로 성형하는 것이 바람직하며, 예를 들어 진공 탈포를 사용하여 탈포를 실시하면, 탈포시에 용매 제거도 동시에 실시할 수 있다.
여기서, 수지 및 탄소 재료를 포함하는 조성물은, 압력이 부하되는 성형 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 프레스 성형, 압연 성형 또는 압출 성형 등의 기지의 성형 방법을 사용하여 시트상으로 성형할 수 있다. 그 중에서도, 조성물은, 압연 성형에 의해 시트상으로 형성하는 것이 바람직하고, 보호 필름에 끼운 상태로 롤 사이를 통과시켜 시트상으로 성형하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 보호 필름으로서는, 특별히 한정되지 않고, 이형성이 우수한 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 샌드 블라스트 처리를 가한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 롤 온도는 5℃ 이상 150℃로 할 수 있다.
또한, 조성물에 섬유상 탄소 재료를 함유시키는 경우에는, 섬유상 탄소 재료의 분산성을 향상시키기 위해 이하의 처리를 하는 것이 바람직하다. 우선, 섬유상 탄소 재료는, 응집되기 쉽고, 분산성이 낮기 때문에 그대로의 상태에서 수지 등의 다른 성분과 혼합하면, 조성물 중에서 양호하게 분산되기 어렵다. 한편, 섬유상 탄소 재료는, 용매(분산매)에 분산시킨 분산액의 상태에서 다른 성분과 혼합하면 응집의 발생을 억제할 수는 있지만, 분산액의 상태에서 혼합한 경우에는 혼합 후에 고형분을 응고시켜 조성물을 얻을 시 등에 다량의 용매를 사용하기 때문에, 조성물의 조제에 사용하는 용매의 양이 많아질 우려가 생긴다. 그 때문에, 예비 열 전도 시트의 형성에 사용하는 조성물에 섬유상 탄소 재료를 배합하는 경우에는, 섬유상 탄소 재료는, 용매(분산매)에 섬유상 탄소 재료를 분산시켜서 얻은 분산액에서 용매를 제거하여 얻은 섬유상 탄소 재료의 집합체(역분산성 집합체)의 상태에서 다른 성분과 혼합하는 것이 바람직하다. 여기서, 역분산성 집합체의 조제에 사용하는 분산액으로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 분산 처리 방법을 사용하여 섬유상 탄소 재료의 집합체를 용매에 분산시켜 이루어지는 분산액을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 분산액으로서는, 섬유상 탄소 재료와, 용매를 포함하고, 임의로 분산제 등의 분산액용 첨가제를 더 함유하는 분산액을 사용할 수 있다.
섬유상 탄소 재료의 분산액으로부터 용매를 제거해서 얻은 섬유상 탄소 재료의 집합체는, 한번 용매에 분산시킨 섬유상 탄소 재료로 구성되어 있으며, 용매에 분산시키기 전의 섬유상 탄소 재료의 집합체보다도 분산성이 우수하기 때문에, 분산성이 높은 역분산성 집합체가 된다. 따라서, 역분산성 집합체와 다른 성분을 혼합하면, 다량의 용매를 사용하지 않고 효율적으로, 조성물 중에서 섬유상 탄소 재료를 양호하게 분산시킬 수 있다. 즉, 열 전도 시트를 제조할 때에는, 예비 열 전도 시트 성형 공정 전에 역분산성 집합체 조제 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[[예비 열 전도 시트]]
그리고, 조성물을 가압하여 시트상으로 성형해서 이루어지는 예비 열 전도 시트에서는, 탄소 재료가 주로 면내 방향으로 배열되어, 특히 예비 열 전도 시트의 면내 방향의 열 전도성이 향상된다고 추찰된다. 또한, 조성물이 섬유상 탄소 재료를 함유하는 경우에는, 예비 열 전도 시트 중에 있어서 섬유상 탄소 재료도 배향하기 때문에, 예비 열 전도 시트의 열 전도성은 더욱 향상될 것으로 추찰된다.
또한, 예비 열 전도 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.05mm 이상 2mm 이하로 할 수 있다. 또한, 열 전도 시트의 열 전도성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 예비 열 전도 시트의 두께는, 열 전도 시트 중에서의 탄소 재료의 개수 기준의 모드 지름의 5배 초과 5000배 이하인 것이 바람직하고, 400배 이하인 것이 보다 바람직하다.
나아가, 예비 열 전도 시트의 주면의 Ra 값은 10㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 예비 열 전도 시트의 주면의 Ra 값이 이러한 범위내이면, 예비 열 전도 시트를 적층시킨 때에 예비 열 전도 시트 간의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 예비 열 전도 시트의 적층체를 슬라이스해서 얻어진 열 전도 시트의 평활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[적층체 형성 공정]
적층체 형성 공정에서는, 예비 열 전도 시트 성형 공정에서 얻어진 예비 열 전도 시트를 두께 방향으로 복수 매 적층하거나, 혹은, 예비 열 전도 시트를 절첩 또는 권회해서, 적층체를 얻는다. 여기서, 예비 열 전도 시트의 절첩에 의한 적층체의 형성은, 특별히 한정되지 않고, 절첩기를 사용하여 예비 열 전도 시트를 일정 폭으로 절첩함으로써 실시할 수 있다. 또, 예비 열 전도 시트의 권회에 의한 적층체의 형성은, 특별히 한정되지 않고, 예비 열 전도 시트의 폭 방향 또는 길이 방향에 평행한 축의 둘레에 예비 열 전도 시트를 권회시킴으로써 실시할 수 있다.
여기서, 통상, 적층체 형성 공정에서 얻어지는 적층체에 있어서, 예비 열 전도 시트의 표면끼리의 접착력은, 예비 열 전도 시트를 적층할 때의 압력이나 절첩 또는 권회할 때의 압력에 의해 충분히 얻어진다. 그러나, 접착력이 부족한 경우나, 적층체의 층간 박리를 충분히 억제할 필요가 있는 경우에는, 예비 열 전도 시트의 표면을 용제로 약간 용해시킨 상태에서 적층체 형성 공정을 실시해도 되고, 예비 열 전도 시트의 표면에 접착제를 도포한 상태 또는 예비 열 전도 시트의 표면에 접착층을 형성한 상태로 적층체 형성 공정을 실시해도 된다.
또한, 예비 열 전도 시트의 표면을 용해시킬 때에 사용하는 용제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예비 열 전도 시트 중에 포함되어 있는 수지 성분을 용해 가능한 기지의 용매를 사용할 수 있다.
또한, 예비 열 전도 시트의 표면에 도포하는 접착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 시판되는 접착제나 점착성 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 접착제로서는, 예비 열 전도 시트 중에 포함되어 있는 수지 성분과 동일한 조성의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 예비 열 전도 시트의 표면에 도포하는 접착제의 두께는, 예를 들어, 10㎛ 이상 1000㎛ 이하로 할 수 있다.
또한, 예비 열 전도 시트의 표면에 형성하는 접착층으로서는, 특별히 한정되지 않고, 양면 테이프 등을 사용할 수 있다.
또한, 층간 박리를 억제하는 관점에서는, 얻어진 적층체는, 적층 방향으로 0.05MPa 이상 1.0MPa 이하의 압력으로 누르면서, 20℃ 이상 100℃ 이하에서 1 ~ 30분 프레스하는 것이 바람직하다.
또한, 조성물에 섬유상 탄소 재료를 가했을 경우, 혹은 입자상 탄소 재료로서 팽창화 흑연을 사용한 경우에는, 예비 열 전도 시트를 적층, 절첩 또는 권회해서 얻어지는 적층체에서, 팽창화 흑연이나 섬유상 탄소 재료가 적층 방향에 대략 직교하는 방향으로 배열되어 있다고 추찰된다.
[슬라이스 공정]
슬라이스 공정에서는, 적층체 형성 공정에서 얻어진 적층체를, 적층 방향에 대해 45° 이하의 각도로 슬라이스해서, 적층체의 슬라이스 편으로 이루어지는 열 전도 시트를 얻는다. 여기서, 적층체를 슬라이스하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 멀티 블레이드법, 레이저 가공법, 워터 제트법, 나이프 가공법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열 전도 시트의 두께를 균일하게 하기 쉬운 점에서, 나이프 가공법이 바람직하다. 나이프 가공법에서 사용하는 나이프의 형상은 편날, 양날, 비대칭날 어느 것이라도 되지만, 두께 정밀도를 내는 관점에서 편날이 바람직하다. 또, 적층체를 슬라이스할 때의 절단 도구로서는, 특별히 한정되지 않고, 슬릿을 갖는 평활한 반면(盤面)과, 이 슬릿부보다 돌출된 칼날부를 갖는 슬라이스 부재(예를 들어, 예리한 칼날을 구비한 대패나 슬라이서)를 사용할 수 있다.
또한, 열 전도 시트의 열 전도성을 높이는 관점에서는, 적층체를 슬라이스 하는 각도는, 적층 방향에 대해 30° 이하인 것이 바람직하고, 적층 방향에 대해 15° 이하인 것이 더 바람직하며, 적층 방향에 대해 대략 0°인(즉, 적층 방향을 따르는 방향인) 것이 바람직하다.
또, 적층체를 용이하게 슬라이스하는 관점에서는, 슬라이스할 때의 적층체의 온도는 -20℃ 이상 40℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10℃ 이상 30℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 같은 이유로 인해, 슬라이스하는 적층체는, 적층 방향과는 수직인 방향으로 압력을 부하하면서 슬라이스하는 것이 바람직하고, 적층 방향과는 수직인 방향으로 0.1MPa 이상 0.5MPa 이하의 압력을 부하하면서 슬라이스하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 해서 얻어진 열 전도 시트내에서는, 입자상 탄소 재료나 섬유상 탄소 재료가 두께 방향으로 배열되어 있는 것으로 추찰된다. 따라서, 상술한 공정을 거쳐 조제된 열 전도 시트는, 두께 방향의 열 전도성뿐만 아니라, 도전성도 높다. 얻어진 열 전도 시트에서는, 재료로서 입자경이 큰 탄소 재료를 사용했을 경우에도, 교반 혼합이나 해쇄에 의해 탄소 재료가 파쇄되어, 탄소 재료의 모드 지름이 5㎛ 이상 50㎛ 이하로 되어 있다. 또한, 슬라이스 공정을 거쳐 얻어진 열 전도 시트는, 통상, 수지와 모드 지름이 5㎛ 이상 50㎛ 이하의 탄소 재료를 포함하는 조편(적층체를 구성하고 있던 예비 열 전도 시트의 슬라이스 편)이 병렬 접합되어 이루어지는 구성을 갖는다.
또한, 열 전도 시트를 구성하는 입자상 탄소 재료 및/또는 섬유상 탄소 재료로서 그래핀을 사용할 수 있다. 입자상 탄소 재료 및/또는 섬유상 탄소 재료로서 그래핀을 사용하는 데 있어서, 기지의 모든 도입 방법을 통해, 열 전도 시트에 대해 그래핀을 도입할 수 있다. 예를 들어, 도입 방법으로서는, 수지 및 탄소 재료를 포함하는 조성물의 조제에 있어서, 입자상 탄소 재료 및/또는 섬유상 탄소 재료로서, 그래핀을 그대로, 혹은 용매에 분산시켜 얻은 그래핀 분산액으로서, 혹은, 이러한 그래핀 분산액으로부터 용매를 제거해서 얻은 그래핀의 집합체로서 배합하는 것을 들 수 있다. 이 때에 사용할 수 있는 용매로서는, 그래핀을 양호하게 분산 가능한 한 특별히 한정되지 않고, 물, 알코올류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 일반적인 극성 용매를 사용할 수 있다.
혹은, 상술한 제조 공정 중에서 얻어진 예비 열 전도 시트에 대해 그래핀 분산액을 도포하는 것에 의해서도 열 전도 시트에 대해 그래핀을 도입할 수 있다.
도입에 따른 조작의 용이성을 향상하여, 열 전도 시트의 제조 효율을 향상시키는 관점에서, 수지 및 탄소 재료를 포함하는 조성물의 조제시에, 그래핀을 그대로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 그래핀을 함유하는 열 전도 시트에 대해, 임의로, 그래핀의 물성을 향상시키기 위한 후처리를 가할 수 있다. 여기서, 후처리로서는, 가열 처리, 광 조사, 전자파 조사, 화학품을 사용한 표면 세정 처리 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예 있어서, 탄소 재료의 모드 지름, 또한, 열 전도 시트의 두께 방향의 열 전도율 및 산술 평균 조도 Ra, 및 예비 열 전도 시트의 강도 및 신장은, 각각 다음과 같은 방법을 사용하여 측정 또는 평가했다. 또한, 실시예에 있어서 사용한 불소 수지 용액, 및 역분산성 집합체는 이하와 같이 해서 조제했다.
<열 전도 시트 중에서의 탄소 재료의 모드 지름>
실시예, 비교예에서 얻어진 열 전도 시트 3g을, 메틸에틸케톤 6g에 첨가하여, 교반기에서 5분간 교반했다. 목시에 의해, 메틸에틸케톤 중에 시트상의 것이 존재하지 않는 것을 확인하고, 얻어진 현탁액을 시험액으로 했다.
레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(호리바제작소제, 모델 「LA-960」)를 사용하여 이들 현탁액 중에 포함되는 탄소 재료의 입자경을 측정했다. 그리고, 가로축을 입자경, 세로축을 탄소 재료의 개수로 한 입자경 분포 곡선을 얻어, 그 극대치에서의 입자경을, 탄소 재료의 개수 기준의 모드 지름으로서 구했다.
<두께 방향의 열 전도율>
열 전도 시트에 대해, 두께 방향의 열 확산율α(m2/s), 정압 비열 Cp(J/g·K) 및 밀도 ρ(g/m3)을 이하의 방법으로 측정했다. 각종 측정의 온도는 25℃로 했다.
[열 확산율]
열 물성 측정 장치(주식회사 베텔제, 제품명 「써모 웨이브 애널라이저 TA35」)를 사용하여 측정했다.
[정압 비열]
시차주사열량계(Rigaku제, 제품명 「DSC8230」)를 사용하여, 10℃/분의 승온 조건 하, 비열을 측정했다.
[열 전도 시트의 밀도]
자동 비중계(도요정기사제, 상품명 「DENSIMETER-H」)를 사용하여 측정했다.
그리고, 얻어진 측정치를 사용하여 하기 식 (I):
λ=α×Cp×ρ … (I)
로부터 25℃에서의 열 전도 시트의 두께 방향의 열 전도율 λ(W/m·K)을 구했다.
<예비 열 전도 시트의 강도 및 신장>
예비 열 전도 시트를 20mm × 80mm의 크기로 블랭킹한 것을 시험편으로 했다. 얻어진 시험편에 대해, 소형 탁상 시험기(니혼덴산심포사제 「FGS-500TV」, 디지털 포스 게이지로서 FGP-50을 사용)를 사용하여. 인장 속도 20mm/분으로 한 인장 시험을 실시했다. 또한, 척간 거리는 60mm로 했다. 인장 시험 시의 최대 강도(N)를 시험체의 두께(mm)로 나누어, 예비 열 전도 시트의 강도(N/mm)를 산출했다. 또한, 인장 시험 시의 시험편의 최대 길이에서, 시험 전의 시험편의 길이(80mm)를 빼서, 예비 열 전도 시트의 신장(mm)을 산출했다.
<산술 평균 조도 Ra>
실시예, 비교예에서 얻어진 열 전도 시트의 양 주면의 산술 평균 조도(Ra)를, 표면 조도계(미쓰토요사제, 「SJ-201」)를 사용하여 측정했다.
(불소 수지 용액의 조제)
불소 수지로서의 불소 고무(다이킨공업사제, 「Daiel-G912」) 30g을 가위로 잘게 잘라 쌀알 크기로 해서, 메틸에틸케톤 60g에 투입해서 3시간 교반함으로써 균일하게 용해했다. 목시로 불소 고무가 확인되지 않게 된 것을 불소 수지 용액으로 하였다.
(섬유상 탄소 재료의 역분산성 집합체의 조제)
<섬유상 탄소 재료의 조제>
섬유상 탄소 재료로서, 국제공개 제2006/011655호의 기재에 따라, 슈퍼그로스법에 의해 SGCNT을 준비했다.
얻어진 SGCNT의 비표면적은 800m2/g이었다.
<섬유상 탄소 재료의 역분산성 집합체의 조제>
약 400mg의 섬유상 탄소 재료를, 2L의 메틸에틸케톤과 혼합해서, 호모지나이저에 의해 2분간 교반함으로써, SGCNT/메틸에틸케톤 분산 용액을 제작했다. 이 용액을 습식 제트 밀(주식회사 죠코제, 상품명 「JN-20」)를 사용하여, 100MPa의 압력으로 0.5mm의 유로를 2사이클 통과시켜 섬유상 탄소 재료(SGCNT의 집합체)를 메틸에틸케톤에 분산시켜, 카본 나노 튜브 마이크로 분산액을 얻었다. 이 카본 나노 튜브 마이크로 분산액의 농도는 0.20%, 중심 입자경은 24.1㎛이었다. 중심 입자경은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(호리바제작소제, 모델 LA960)를 사용하여 측정했다. 그리고, 얻어진 카본 나노 튜브 마이크로 분산액을 여과지(기리야마사제, No.5A)를 사용하여 감압 여과하여, 섬유상 탄소 재료의 역분산성 집합체(부직포 시트)를 얻었다.
(실시예 1)
<열 전도 시트의 제조>
상술한 바와 같이 하여 조제한 섬유상 탄소 재료의 역분산성 집합체를 1 부와, 입자상 탄소 재료로서의 팽창화 흑연(이토흑연공업주식회사제, 상품명「EC-50」, 개수 기준의 모드 지름(측정치): 110㎛)를 130부와, 상기와 같이 하여 조제한 불소 수지 용액을 80부(고형분 상당)와, 난연재로서 인산 에스테르계 난연제(다이하치화학공업주식회사제, 「PX-110」) 10부를, 용매로서의 아세트산에틸 900부의 존재하에서 호바트 믹서(주식회사 코다이라제작소제, 상품명 「ACM-5LVT형」)을 사용하여 회전수 눈금을 6으로 해서 180분간 교반 혼합 했다. 그리고, 얻어진 혼합물을 1시간 진공 탈포해서, 탈포와 동시에 용매의 제거를 실시하여, 섬유상 탄소 재료(SGCNT)와, 입자상 탄소 재료인 팽창화 흑연과, 불소 수지를 함유하는 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 조성물을 해쇄기에 투입해, 10초간 해쇄했다.
이어서, 해쇄한 조성물 5g을, 샌드 블라스트 처리를 가한 두께 50㎛의 PET 필름(보호 필름) 사이에 끼워, 롤 간극 330㎛, 롤 온도 50℃, 롤 선압 50kg/cm, 롤 속도 1m/분의 조건으로 압연 성형해서, 두께 0.3mm의 예비 열 전도 시트를 얻었다. 얻어진 예비 열 전도 시트를 사용하여, 예비 열 전도 시트의 강도 및 신장을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
그리고, 얻어진 예비 열 전도 시트를 두께 방향으로 100매 적층하고, 두께 3cm의 적층체를 얻은 후에, 얻어진 적층체를 손으로 눌러 압축하여, 밀착시켰다. 적층체의 크기를 세로 6cm, 가로 6cm, 높이 3cm로 조정한 후, 커터(올파 주식회사제, 품번「LBB50K」의 날을 사용)를, 예비 열 전도 시트의 주면의 법선 방향에 대해 ±3도 이하의 각도에서 2mm/분의 속도로 슬라이스해서, 세로 6cm × 가로 3cm × 두께 0.1cm의 열 전도 시트를 얻었다. 슬라이스 시의 적층체의 온도는 25℃였다.
얻어진 열 전도 시트를 사용하여, 상술한 방법에 따라, 열 전도 시트 중에서의 탄소 재료의 모드 지름, 및, 열 전도 시트의 두께 방향의 열 전도율 및 산술 평균 조도 Ra를 측정 또는 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
호바트 믹서를 사용한 교반 혼합 시간을 120분간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 열 전도 시트를 얻었다. 얻어진 열 전도 시트를 사용하여, 상술한 방법에 따라, 열 전도 시트 중에서의 탄소 재료의 모드 지름, 및, 열 전도 시트의 두께 방향의 열 전도율 및 산술 평균 조도 Ra를 측정 또는 산출 했다. 또, 상술한 방법에 따라, 나아가 예비 열 전도 시트의 강도 및 신장을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
호바트 믹서를 사용한 교반 혼합 시간을 60분간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 열 전도 시트를 얻었다. 얻어진 열 전도 시트를 사용하여, 상술한 방법에 따라, 열 전도 시트 중에서의 탄소 재료의 모드 지름, 및, 열 전도 시트의 두께 방향의 열 전도율 및 산술 평균 조도 Ra를 측정 또는 산출 했다. 또, 상술한 방법에 따라, 나아가 예비 열 전도 시트의 강도 및 신장을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
호바트 믹서를 사용한 교반 혼합 시간을 30분간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 열 전도 시트를 얻었다. 얻어진 열 전도 시트를 사용하여, 상술한 방법에 따라, 열 전도 시트 중에서의 탄소 재료의 모드 지름, 및, 열 전도 시트의 두께 방향의 열 전도율 및 산술 평균 조도 Ra를 측정 또는 산출 했다. 또, 상술한 방법에 따라, 나아가 예비 열 전도 시트의 강도 및 신장을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
호바트 믹서를 사용한 교반 혼합 시간을 5분간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 열 전도 시트를 얻었다. 얻어진 열 전도 시트를 사용하여, 상술한 방법에 따라, 열 전도 시트 중에서의 탄소 재료의 모드 지름, 및, 열 전도 시트의 두께 방향의 열 전도율 및 산술 평균 조도 Ra를 측정 또는 산출 했다. 또, 상술한 방법에 따라, 나아가 예비 열 전도 시트의 강도 및 신장을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
호바트 믹서를 사용한 교반 혼합 시간을 360분간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 열 전도 시트를 얻었다. 얻어진 열 전도 시트를 사용하여, 상술한 방법에 따라, 열 전도 시트 중에서의 탄소 재료의 모드 지름, 및, 열 전도 시트의 두께 방향의 열 전도율 및 산술 평균 조도 Ra를 측정 또는 산출했다. 또, 상술한 방법에 따라, 나아가 예비 열 전도 시트의 강도 및 신장을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1 중, 「SGCNT」는, 슈퍼그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노 튜브를 가리킨다.
Figure pct00001
표 1로부터, 수지 및 개수 기준의 모드 지름이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 탄소 재료를 포함하는 조편이 병렬 접합되어 이루어지고, 두께 방향의 열 전도율이 40W/m·K 이상인 실시예 1 ~ 3의 열 전도 시트에서는, 탄소 재료의 개수 기준의 모드 지름이 50㎛ 초과인 비교예 1 및 2, 및 탄소 재료의 개수 기준의 모드 지름이 5㎛ 미만이며 두께 방향의 열 전도율이 40W/m·K 미만인 비교예 3의 열 전도 시트와 비교해, 열 전도성과 예비 열 전도 시트의 강도를 충분히 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 예비 열 전도 시트의 강도가 충분히 높은 실시예 1 ~ 3의 열 전도 시트는, 생산성이 높다.
본 발명에 의하면, 생산성 및 열 전도성을 충분히 높은 레벨로 양립시킨 열 전도 시트를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 수지 및 개수 기준의 모드 지름이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 탄소 재료를 포함하는 조편이 병렬 접합되어 이루어지고, 두께 방향의 열전도율이 40W/m·K 이상인, 열 전도 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 재료가 입자상 탄소 재료를 포함하는, 열 전도 시트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 재료가 섬유상 탄소 재료를 더 포함하는, 열 전도 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 한쪽의 주면의 산술 평균 조도 Ra가 15㎛ 이하인, 열 전도 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 불소 수지인, 열 전도 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 및 탄소 재료를 포함하는 조성물을 가압하여 시트상으로 성형하고, 예비 열 전도 시트를 얻는 공정과,
    상기 예비 열 전도 시트를 두께 방향으로 복수 매 적층해서, 혹은, 상기 예비 열 전도 시트를 절첩 또는 권회해서, 적층체를 얻는 공정과,
    상기 적층체를, 적층 방향에 대해 45° 이하의 각도로 슬라이스해서, 열 전도 시트를 얻는 공정,
    을 포함하는 열 전도 시트의 제조 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1입자경의 탄소 재료와 수지를 혼합하여 조성물을 얻는 공정과,
    상기 조성물을 가압하여 시트상으로 성형하고, 제 2입자경의 상기 탄소 재료와 상기 수지를 포함하는 예비 열 전도 시트를 얻는 공정과
    상기 예비 열 전도 시트을 두께 방향으로 복수 매 적층해서, 혹은, 상기 예비 열 전도 시트를 절첩 또는 권회해서, 적층체를 얻는 공정과,
    상기 적층체를, 적층 방향에 대해 45° 이하의 각도로 슬라이스해서, 상기 제 2입자경의 상기 탄소 재료와 상기 수지를 포함하는 조편이 병렬 접합되어 이루어지는 열 전도 시트를 얻는 공정을 포함하고,
    상기 제 2입자경은, 개수 기준의 모드 지름으로, 5㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 또한, 상기 제 1입자경보다도 작은, 열 전도 시트의 제조 방법.
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