WO2019188023A1 - 導電性シートおよびその製造方法、並びに、導電性組成物 - Google Patents

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WO2019188023A1
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conductive sheet
metal particles
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勉 長宗
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    • H01R11/01—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations
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    • H01R43/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining, or repairing of line connectors or current collectors or for joining electric conductors

Definitions

  • the present invention relates to a conductive sheet, a method for producing the same, and a conductive composition.
  • a conductive rubber composition containing a large amount of conductive particles such as conductive metal particles and conductive carbon particles in a rubber is used as, for example, a conductive rubber used for a conductive contact between electrodes or a circuit device. It is used as a conductive sheet used for inspection (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • conductive rubber and conductive sheet are required to have a smaller contact resistance, flexibility to ensure adhesion (followability) to the electrode surface and circuit device, and between electrode and electrode
  • high conductivity low contact resistance is required for reliably conducting continuity inspection of circuits.
  • the local portion where the magnetic conductive metal particles are concentrated is weak and high in order to develop low electrical resistance.
  • the permanent magnet mentioned above also has the restriction
  • a method of compressing and compressing at a high pressure to ensure adhesion and conductivity may be employed in order to ensure conductivity. In this case, ensuring the conductivity is a method of destroying the rubber component around the conductive particles and urging the contact between the conductive particles, resulting in a problem of poor durability.
  • the present invention provides a conductive sheet capable of realizing high conductivity in both pressure compression at normal pressure and pressure compression at a low pressure, and a conductive composition capable of forming the conductive sheet.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention provides a conductive sheet capable of efficiently producing a conductive sheet capable of realizing higher conductivity in both pressure compression at normal pressure and pressure compression at a low pressure. It aims at providing the manufacturing method of a sheet
  • the above problem can be solved by using a conductive sheet containing a predetermined amount of conductive metal particles, a predetermined amount of carbon nanotubes, and an elastic polymer.
  • the present invention has been completed.
  • magnetic conductive metal particles are oriented in one direction in a conductive sheet containing a predetermined amount of magnetic conductive metal particles, a predetermined amount of carbon nanotubes, and an elastic polymer.
  • a conductive sheet capable of realizing higher conductivity can be efficiently produced in both pressure compression at a normal pressure and pressure compression at a low pressure.
  • the carbon nanotubes form a conductive path between the magnetic conductive metal particles without hindering the collective behavior of the magnetic conductive metal particles by the magnet.
  • the conductive sheet of the present invention is a conductive sheet containing conductive metal particles, carbon nanotubes, and an elastic polymer.
  • the content of the conductive metal particles is 7% by volume or more and 22% by volume or less
  • the content of the carbon nanotube is 0.80% by volume or less
  • the compression contact resistance is It is 1 k ⁇ or less at 10 kPa load compression and 10 ⁇ or less at 100 kPa load compression.
  • This conductive sheet can achieve high conductivity in both pressure compression at normal pressure (100 kPa load compression) and pressure compression at low pressure (10 kPa load compression).
  • compression contact resistance is measured as described in the examples.
  • the conductive sheet of the present invention is magnetic conductive metal particles in which the conductive metal particles are electrically arranged in one direction, and the content of the carbon nanotube is 0.30% by volume or less.
  • the compression contact resistance is preferably 5 ⁇ or less at 10 kPa load compression and 1 ⁇ or less at 100 kPa load compression. This conductive sheet can realize higher conductivity in both pressure compression at normal pressure (100 kPa load compression) and pressure compression at low pressure (10 kPa load compression).
  • one direction is usually the thickness direction of the conductive sheet, but may be an in-plane direction of the conductive sheet, and an oblique direction (intermediate between the thickness direction and the in-plane direction). It may be.
  • electrically arranged means aligned along a magnetic flux line by a magnet such as a planar permanent magnet.
  • the conductive sheet of the present invention preferably has an IRHD (International Rubber Hardness Degree) of 40 to 80.
  • IRHD International Rubber Hardness Degree
  • the conductivity of the conductive sheet is ensured while improving the flexibility of the conductive sheet, and the adhesion to the inspection object during the continuity inspection ( followability) can be improved.
  • the surface of the conductive metal particles is preferably formed of gold. If the surface of the conductive metal particles is made of gold, the electromigration of the conductive metal particles can be prevented to improve durability, and the conductivity of the conductive sheet can be further improved.
  • the conductive metal particles preferably have a number average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If the number average particle diameter of the conductive metal particles is 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, the number average particle size of the conductive metal particles is larger than the pitch to be inspected at the time of continuity inspection or the like while ensuring the conductivity of the conductive sheet. The diameter can be reduced and the continuity test can be performed reliably.
  • the carbon nanotubes preferably contain 50% by mass or more of single-walled CNTs.
  • the conductive sheet of the present invention can further improve the conductivity of the conductive sheet when the carbon nanotubes contain 50% by mass or more of single-walled CNTs.
  • the elastic polymer is preferably silicone rubber.
  • the conductive sheet of the present invention can improve the flexibility, heat resistance, and durability of the conductive sheet, and can easily prepare the elastic polymer. it can.
  • the electrically conductive composition of this invention is an electrically conductive composition which is the raw material of any of the electrically conductive sheet mentioned above, A conductive metal particle, a carbon nanotube, and an elastic polymer raw material, wherein the conductive metal particle has a content of 7% by volume to 22% by volume in the conductive composition, The content of is 0.80% by volume or less.
  • This conductive composition is a conductive sheet capable of realizing high conductivity in both pressure compression at normal pressure (100 kPa load compression) and pressure compression at low pressure (10 kPa load compression). It can be formed.
  • the conductive metal particles are preferably magnetic conductive metal particles, and the content of the carbon nanotubes is preferably 0.30% by volume or less.
  • This conductive composition is capable of realizing higher conductivity in both pressure compression at normal pressure (100 kPa load compression) and pressure compression at low pressure (10 kPa load compression). Sheets can be formed.
  • the manufacturing method of the electroconductive sheet of this invention is a manufacturing method of the electroconductive sheet which manufactures the electroconductive sheet mentioned above, A conductive composition preparation step of preparing a conductive composition comprising carbon nanotubes, magnetic conductive metal particles, and an elastic polymer; and the magnetic conductive metal particles in the prepared conductive composition An alignment treatment step of electrically arranging in a direction; and a conductive sheet formation step of forming the alignment-treated conductive composition to obtain a conductive sheet.
  • This method for producing a conductive sheet can achieve higher conductivity in both pressure compression at normal pressure (100 kPa load compression) and pressure compression at a low pressure (10 kPa load compression). A conductive sheet can be produced efficiently.
  • a conductive sheet capable of realizing high conductivity in both pressure compression at a normal pressure and pressure compression at a low pressure and a conductive composition capable of forming the conductive sheet. Things can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to efficiently produce a conductive sheet capable of realizing higher conductivity in both pressure compression at normal pressure and pressure compression at a low pressure. A method for producing a conductive sheet can be provided.
  • Example 3 is a photograph showing that the magnetic conductive particles in the conductive sheet (after orientation) of Example 2-1 are arranged in one direction.
  • 4 is a photograph showing that the magnetic conductive particles in the conductive sheet (before orientation) of Example 2-1 are not arranged in one direction.
  • the conductive sheet of the present invention includes conductive metal particles, carbon nanotubes, and an elastic polymer, and further includes other components as necessary.
  • the conductive composition of the present invention is a raw material for the conductive sheet of the present invention, and includes conductive metal particles, carbon nanotubes, and an elastic polymer raw material, and further includes other components as necessary.
  • a 1st aspect and a 2nd aspect are shown about a conductive sheet and a conductive composition.
  • the compressive contact resistance of the conductive sheet is not particularly limited as long as it is 1 k ⁇ or less at 10 kPa load compression and 10 ⁇ or less at 100 kPa load compression, but is preferably 0.5 k ⁇ or less at 10 kPa load compression. , 0.35 k ⁇ or less, more preferably 0.1 k ⁇ or less, even more preferably 0.05 k ⁇ or less, and preferably 100 kPa load compression, 5 ⁇ or less, It is more preferably 2 ⁇ or less, and particularly preferably 1 ⁇ or less.
  • the compression contact resistance When the compression contact resistance is 0.5 k ⁇ or less under 10 kPa load compression, conductivity is ensured even with a low compression displacement, and therefore deterioration due to compression of the conductive sheet can be suppressed. On the other hand, when the compression contact resistance is 5 ⁇ or less under 100 kPa load compression, it can be applied to a contact portion requiring higher conductivity.
  • the IRHD (International Rubber Hardness Degree) of the conductive sheet is not particularly limited, but is preferably 40 or more, more preferably 50 or more, still more preferably 50.8 or more, and 55. 2 or more, particularly preferably 80 or less, more preferably 78.9 or less, even more preferably 67.9 or less, and particularly preferably 60 or less. 58.8 or less is most preferable.
  • the IRHD International Rubber Hardness Degree
  • the IRHD is 40 or more, the conductivity of the conductive sheet can be ensured.
  • the IRHD is 80 or less, the flexibility of the conductive sheet can be improved, and the adhesion (followability) with respect to the inspection object in the continuity inspection or the like can be improved.
  • the thickness of the conductive sheet is not particularly limited, but is preferably 10 times or more the number average particle diameter of the conductive metal particles described later, and 20 times or more the number average particle diameter of the conductive metal particles. Is more preferably 30 times or more the number average particle diameter of the conductive metal particles, preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and 0.6 mm or less. Is more preferable, and 0.5 mm or less is particularly preferable.
  • the surface roughness of the conductive metal particles is suppressed and the surface roughness of the conductive sheet is made uniform by the thickness of the conductive sheet being 10 times or more the number average particle diameter of the conductive metal particles described later. Can do. On the other hand, when the thickness of the conductive sheet is 2 mm or less, it is possible to reduce the distance between the measurement sample and the tester electrode, which causes an inspection error in continuity inspection and the like.
  • the content of the conductive metal particles in the conductive sheet is not particularly limited, but is preferably 7% by volume or more, more preferably 9% by volume or more, and 9.5% by volume or more. Is more preferably 10% by volume or more, preferably 22% by volume or less, more preferably 21% by volume or less, still more preferably 20.4% by volume or less, It is particularly preferably 20% by volume or less, and most preferably 15.1% by volume or less.
  • the content of the conductive metal particles in the conductive sheet is 7% by volume or more, the conductivity of the conductive sheet can be improved.
  • the content of the conductive metal particles in the conductive sheet is 22% by volume or less, the processing of the conductive sheet can be facilitated and the mechanical strength of the conductive sheet can be maintained.
  • content and the suitable range of the electroconductive metal particle in an electroconductive composition are the same as that of an electroconductive sheet.
  • the specific shape of the conductive metal particles is not particularly limited, and preferred examples include a shape composed of secondary particles formed by agglomerating a plurality of spherical primary particles.
  • the number average particle diameter of the conductive metal particles is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less. Particularly preferably, it is 6 ⁇ m or less.
  • the “number average particle diameter of the conductive metal particles” means that 100 particles are arbitrarily observed by observation with an electron microscope, 100 particle diameters are obtained by image processing, and the particle diameter of 100 conductive metal particles is obtained. Is obtained by arithmetic calculation, and can be specifically measured as described in the examples.
  • the number average particle diameter of the conductive metal particles is 1 ⁇ m or more, the conductivity of the conductive sheet can be ensured.
  • the number average particle diameter of the conductive metal particles is 30 ⁇ m or less, the conduction inspection can be surely performed by making it smaller than the pitch of the inspection object in the conduction inspection.
  • the coefficient of variation of the number average particle diameter of the conductive metal particles is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 30% or less, 20 % Or less is particularly preferable.
  • the “coefficient of variation of the number average particle diameter” is an expression: ( ⁇ / Dn) ⁇ 100 (where ⁇ represents the value of the standard deviation of the particle diameter, and Dn represents the number average particle diameter of the particles. Is required).
  • Such conductive metal particles can be obtained by making a metal material into particles by a conventional method or preparing commercially available metal particles and subjecting the particles to a classification treatment.
  • the particle classification treatment can be performed by, for example, a classification device such as an air classification device or a sonic sieving device.
  • the specific conditions for the classification treatment are appropriately set according to the number average particle diameter of the target conductive metal particles, the type of the classification device, and the like.
  • the conductive metal particles include particles of conductive metals such as nickel, iron, cobalt, gold, silver, rhodium, platinum, chromium, or alloys thereof, or particles containing these conductive metals. , Etc.
  • nickel particles are preferably used as core particles, and the surface thereof is preferably plated with a highly conductive metal, and the surface is plated with gold (that is, the surface is More preferably, it is made of gold.
  • the “high conductivity metal” is a metal having an electrical conductivity at 0 ° C. of 5 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ 1 m ⁇ 1 or more, specifically, gold, silver, rhodium, platinum, chromium, etc. Can be mentioned.
  • the electromigration of the conductive metal particles can be prevented to improve durability, and the conductivity of the conductive sheet can be improved.
  • the means for coating the surface of the core particles with a highly conductive metal plating is not particularly limited, and for example, an electroless plating method can be used.
  • the coverage of the highly conductive metal on the surface of the conductive metal particles is not particularly limited, but is preferably 90% or more, and 95% or more. It is more preferable that it is 99% or more.
  • the thickness of the coating layer made of a highly conductive metal is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, and more preferably 10 nm to 100 nm. When the thickness of the coating layer is 10 nm or more, the conductive metal particles have high conductivity, and the coating layer is less likely to be peeled off due to temperature change or pressurization, resulting in a decrease in conductivity. It becomes.
  • Carbon nanotube (CNT) The content of carbon nanotubes (CNT) in the conductive sheet is not particularly limited as long as it is 0.80% by volume or less, but is preferably 0.05% by volume or more, and 0.08% by volume or more. More preferably, it is particularly preferably 0.10% by volume or more, preferably 0.60% by volume or less, more preferably 0.55% by volume or less, and 0.40% by volume or less. It is even more preferable that it is 0.30% by volume or less. When the content of carbon nanotubes (CNT) in the conductive sheet is 0.05% by volume or more, the conductivity of the conductive sheet can be ensured.
  • the conductive sheet when the content of carbon nanotubes (CNT) in the conductive sheet is 0.60% by volume or less, the conductive sheet can be prevented from becoming too hard.
  • content and the suitable range of the carbon nanotube (CNT) in a conductive composition are the same as that of a conductive sheet.
  • the carbon nanotubes (CNT) included in the conductive sheet are not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes (single-walled CNT; SWCNT) and / or multi-walled carbon nanotubes (multi-walled CNT; MWCNT) can be used. May be used. If single-walled CNTs are used, it is easier to improve the dispersibility of a CNT dispersion suitable for use in the production of conductive sheets than when multi-walled CNTs are used.
  • the carbon nanotube preferably contains 50% by mass or more of single-walled CNT. When the carbon nanotube contains 50% by mass or more of the single-walled CNT, the conductivity of the conductive sheet can be further improved.
  • the elastic polymer is composed of, for example, a thermoplastic elastomer, a cross-linked thermoplastic resin, or a thermosetting resin as a raw material. That is, the elastic polymer raw material is composed of, for example, a thermoplastic elastomer, a crosslinked thermoplastic resin, or a thermosetting resin, and the elastic polymer is composed of, for example, a thermoplastic elastomer, a crosslinked product of a crosslinked thermoplastic resin, Or it is comprised with the thermosetting material of a thermosetting resin.
  • “resin” includes “rubber and elastomer”. Further, a thermoplastic elastomer, a cross-linked thermoplastic resin, or a thermosetting resin may be used in combination.
  • thermoplastic elastomer is an elastic polymer that does not have a crosslinking point due to a chemical reaction, and is not particularly limited.
  • a styrene-butadiene diblock copolymer or a hydrogenated product thereof a styrene-isoprene block copolymer Or a hydrogenated product thereof;
  • the cross-linkable thermoplastic resin is a thermoplastic resin that may contain a cross-linking agent.
  • the cross-linking thermoplastic resin is heated and fluidized before the cross-linking reaction is completed, molded into a desired shape, and cross-linked while maintaining the shape. By completing the reaction, it can become an elastic polymer.
  • thermoplastic resin used for the cross-linked thermoplastic resin is not particularly limited.
  • the cross-linking agent used for the cross-linkable thermoplastic resin may be contained in a range that does not affect the conductivity of the molded sheet, and is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. A range of 0.5 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the type of the crosslinking agent used in the crosslinked thermoplastic resin is not particularly limited.
  • peroxide crosslinking agents such as sulfur, titanium chelates and zirconia chelates
  • polyol crosslinking agents such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane; Can be used.
  • thermosetting resin is not particularly limited.
  • silicone resin silicone rubber
  • epoxy resin epoxy resin
  • melamine resin urea resin
  • phenol resin unsaturated polyester
  • diallyl phthalate resin Curable polyphenylene ether
  • thermosetting modified polyphenylene ether thermosetting modified polyphenylene ether
  • silicone resin silicone rubber
  • a silicone resin silicone rubber
  • the flexibility, heat resistance, and durability of the conductive sheet are improved and the elastic polymer can be easily prepared.
  • the viscosity of the liquid elastic polymer raw material that is liquid at normal temperature and normal pressure is not particularly limited, but the viscosity at 105 ° C. is good in terms of good kneadability, fluidity, cross-linking reactivity, and excellent moldability. 500 mPa ⁇ s to 30,000 mPa ⁇ s is preferable, and 550 mPa ⁇ s to 25,000 mPa ⁇ s is more preferable.
  • “normal temperature” refers to 23 ° C.
  • “normal pressure” refers to 1 atm (absolute pressure).
  • the conductive sheet of the first aspect may contain a known additive depending on the application.
  • Known additives include, for example, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, pigments, colorants, foaming agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, softeners, tackifiers, plasticizers. Agents, mold release agents, deodorants, and fragrances.
  • the conductive sheet manufacturing method includes, for example, (i) a conductive composition preparation step of preparing a conductive composition containing carbon nanotubes (CNT), conductive metal particles, and an elastic polymer raw material; ) At least a conductive sheet forming step of forming (and optionally cross-linking) the conductive composition to obtain a conductive sheet.
  • a conductive composition preparation step of preparing a conductive composition containing carbon nanotubes (CNT), conductive metal particles, and an elastic polymer raw material
  • At least a conductive sheet forming step of forming (and optionally cross-linking) the conductive composition to obtain a conductive sheet.
  • Conductive Composition Preparation Step a conductive composition containing carbon nanotubes (CNT), conductive metal particles, and an elastic polymer material is prepared.
  • This conductive composition preparation step preferably includes, for example, (i) a CNT dispersion forming step, (ii) a mixing step, and (iii) a drying step.
  • CNT dispersion forming process In the CNT dispersion forming step, first, CNT is dispersed in a solvent to obtain a preliminary dispersion. Next, the obtained preliminary dispersion is subjected to dispersion treatment to obtain a CNT dispersion.
  • the solvent examples include water or a volatile non-aqueous solvent.
  • the solvent includes water; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol, methoxy Alcohols such as propanol, propylene glycol, and ethylene glycol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester, and benzylbenzoate (benzyl benzoate) Ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and mono
  • cycloalkanes such as cyclohexane and cyclopentane
  • alkyl halides such as chloroform
  • chloroform, cyclohexane, and methyl ethyl ketone, which are easy to volatilize and remove, are preferable in consideration of a drying process performed later. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration by mass of CNT is 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, and more preferably 0.10% by mass or more and 0.30% by mass or less with respect to the solvent.
  • the concentration of CNT in the CNT preliminary dispersion is not particularly limited as long as CNT can be dispersed, but the CNT concentration in the preliminary dispersion is preferably 0.005% by mass or more, and 0.01% by mass or more. It is more preferable that it is 5 mass% or less, and it is more preferable that it is 0.5 mass% or less. Within this range, a dispersion having excellent CNT dispersibility can be obtained.
  • the CNT preliminary dispersion is substantially free of other components such as a dispersant in consideration of the conductivity of the obtained conductive sheet.
  • “substantially free” means that it is not actively mixed unless it is inevitably mixed.
  • the content in the CNT preliminary dispersion is 0. It is preferably less than 0.05% by mass, more preferably less than 0.01% by mass, and particularly preferably less than 0.001% by mass.
  • the dispersant include a surfactant.
  • the surfactant include sodium dodecyl sulfonate, sodium deoxycholate, sodium cholate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and the like.
  • Preliminary dispersion liquid-- The preliminary dispersion is not particularly limited, and can be obtained by mixing the above-mentioned CNT and the above-mentioned solvent by a known method. In addition, CNT and a solvent can be mixed in arbitrary orders.
  • the dispersion treatment method for preparing the CNT dispersion by subjecting the preliminary dispersion to dispersion treatment is not particularly limited, and a known dispersion treatment method used for dispersion of the liquid containing CNT is used. Can do.
  • the CNT dispersion is mixed with the conductive metal particles and the elastic polymer raw material.
  • the mixing method is not particularly limited, and can be obtained by mixing the above-described CNT dispersion, the conductive metal particles, and the elastic polymer raw material by a known method. Note that the CNT dispersion, the conductive metal particles, and the elastic polymer material can be mixed in any order.
  • the solvent for the CNT dispersion those capable of dissolving the elastic polymer raw material are particularly preferable. This is because CNTs can be highly dispersed in the resulting composition by dispersing CNTs in such a solvent and dissolving the elastic polymer raw material in the dispersion.
  • a conductive composition can be obtained as a residue after the solvent removal of a mixed solution by drying the mixed solution of a CNT dispersion liquid, electroconductive metal particle, and an elastic polymer raw material.
  • the drying method is not particularly limited, and the drying can be performed by a known method such as using a distiller such as a rotary evaporator and a vacuum dryer alone or in combination.
  • the conductive sheet formation step following the conductive composition preparation step the conductive composition prepared as described above is formed into a sheet to obtain a conductive sheet.
  • the method for forming the conductive sheet is not particularly limited, and the conductive sheet can be formed by a known method such as performing operations such as decompression and heating using a hot melt extrusion sheet molding machine or a compression molding machine.
  • the conductive composition contains a crosslinking agent, crosslinking is performed simultaneously with molding.
  • the compression contact resistance of the conductive sheet of the second aspect is not particularly limited as long as it is 5 ⁇ or less at 10 kPa load compression and 1 ⁇ or less at 100 kPa load compression, but is 4 ⁇ or less at 10 kPa load compression. It is preferably 2 ⁇ or less, more preferably 1 ⁇ or less, and 100 kPa load compression, preferably 0.5 ⁇ or less, more preferably 0.2 ⁇ or less, Particularly preferably, it is 0.1 ⁇ or less.
  • the compression contact resistance is 2 ⁇ or less under 10 kPa load compression, conductivity is ensured even with a low compression displacement, and therefore deterioration due to compression of the conductive sheet can be suppressed.
  • the compression contact resistance is 0.5 ⁇ or less under 100 kPa load compression, it can be applied to an electrical contact portion requiring higher conductivity.
  • IRHD International Rubber Hardness Degree
  • the IRHD (International Rubber Hardness Degree) of the conductive sheet of the second aspect is not particularly limited, and the preferred range is the same as that of the first aspect, and the same effect can be obtained.
  • Thickness There is no restriction
  • Magnetic conductive metal particles There is no restriction
  • content and the suitable range of the magnetic conductive metal particle in a conductive composition are the same as that of a conductive sheet.
  • the specific shape of the magnetic conductive metal particles is not particularly limited, and preferred examples include a shape composed of secondary particles formed by agglomerating a plurality of spherical primary particles.
  • the number average particle diameter of the magnetic conductive metal particles is not particularly limited, and the preferred range is the same as the number average particle diameter of the conductive metal particles of the first aspect, and the same effect can be obtained.
  • the magnetic conductive metal particles include particles of magnetic conductive metals such as nickel, iron and cobalt, particles of alloys thereof, or particles containing these magnetic conductive metals.
  • nickel particles are preferably used as core particles, and the surface thereof is preferably plated with a highly conductive metal, and the surface is plated with gold (that is, the surface is More preferably, it is made of gold.
  • the “high conductivity metal” is a metal having an electrical conductivity at 0 ° C. of 5 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ 1 m ⁇ 1 or more, and specifically includes gold, silver, rhodium, platinum, chromium, and the like. It is done.
  • the surface of the magnetic conductive metal particles is formed of gold, it is possible to prevent the electromigration of the magnetic conductive metal particles and improve the durability and improve the conductivity of the conductive sheet.
  • the means for coating the surface of the core particles with a highly conductive metal plating is not particularly limited, and for example, an electroless plating method can be used.
  • the coverage of the highly conductive metal on the surface of the magnetic conductive metal particles of the second aspect is not particularly limited, and the preferred range is the first aspect. It is the same as the coverage of the highly conductive metal on the surface of the conductive metal particles, and the same effect can be obtained.
  • the saturation magnetization of the magnetic conductive metal particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 Wb / m 2 or more from the viewpoint that the magnetic conductive metal particles can be easily moved by the action of a magnetic field. More preferably 0.3Wb / m 2 or more, particularly preferably 0.5 Wb / m 2 or more.
  • the saturation magnetization of the magnetic conductive metal particles is 0.1 Wb / m 2 or more, the magnetic conductive metal particles can be reliably moved by the action of a magnetic field to have a desired orientation state.
  • Carbon nanotube (CNT) is not particularly limited as long as it is 0.30% by volume or less, but is preferably 0.05% by volume or more. More preferably, it is 08 volume% or more, It is especially preferable that it is 0.10 volume% or more, It is preferable that it is 0.28 volume% or less, It is more preferable that it is 0.27 volume% or less, 0 More preferably, it is at most 25% by volume, particularly preferably at most 0.20% by volume.
  • the content of carbon nanotubes (CNT) in the conductive sheet is 0.05% by volume or more, the conductivity of the conductive sheet can be ensured.
  • the content of carbon nanotubes (CNT) in the conductive sheet is 0.28% by volume or less, the conductive sheet can be prevented from becoming too hard.
  • the content rate of the carbon nanotube (CNT) in a conductive composition and its suitable range are the same as that of a conductive sheet.
  • the carbon nanotubes (CNT) included in the conductive sheet are not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes (single-walled CNT; SWCNT) and / or multi-walled carbon nanotubes (multi-walled CNT; MWCNT) can be used. May be used. If single-walled CNTs are used, it is easier to improve the dispersibility of a CNT dispersion suitable for use in the production of conductive sheets than when multi-walled CNTs are used.
  • the carbon nanotube preferably contains 50% by mass or more of single-walled CNT. When the carbon nanotube contains 50% by mass or more of the single-walled CNT, the conductivity of the conductive sheet can be further improved.
  • the electroconductive sheet of the 2nd aspect may contain the known additive according to a use like the 1st aspect.
  • the conductive sheet manufacturing method includes, for example, (i) a conductive composition preparation step of preparing a conductive composition containing carbon nanotubes (CNT), magnetic conductive metal particles, and an elastic polymer raw material; ii) an alignment treatment step in which the magnetic conductive metal particles in the conductive composition are electrically arranged in one direction; and (iii) conductive to obtain a conductive sheet by molding (and optionally cross-linking) the conductive composition.
  • An adhesive sheet forming step is usually performed simultaneously.
  • the conductive sheet forming step is performed under the condition that the orientation of the magnetic conductive metal particles is not lost.
  • a conductive composition containing carbon nanotubes (CNT), magnetic conductive metal particles, and an elastic polymer material is prepared.
  • this conductive composition preparation step preferably includes, for example, (i) a CNT dispersion forming step, (ii) a mixing step, and (iii) a drying step.
  • Orientation treatment process >>>
  • the magnetic conductive metal particles in the conductive composition prepared in the conductive composition preparation step are electrically oriented.
  • a planar permanent magnet or a planar electromagnet is used in this orientation treatment step. If both the molding temperature and the crosslinking temperature of the elastic polymer in the conductive composition are 150 ° C. or less, the planar permanent magnet is used.
  • a planar electromagnet is preferably used when it is suitably used and at least one of the molding temperature and the crosslinking temperature of the elastic polymer in the conductive composition is higher than 150 ° C.
  • the planar permanent magnet and the planar electromagnet are arranged so as to sandwich the conductive composition.
  • the planar permanent magnet and the planar electromagnet are arranged so as to sandwich the conductive composition, so that the magnetic conductive metal in the conductive composition is aligned along the magnetic field (magnetic flux) direction generated by the magnet.
  • the particles are electrically arranged (oriented) in one direction.
  • the alignment treatment step needs to be performed at a temperature at which the conductive composition is melted and the crosslinking agent does not function (when the crosslinking agent is included).
  • the viscosity of the conductive composition at the time of the alignment treatment step is not particularly limited as long as it is in a fluid state in which the conductive composition flows, but is preferably 5000 cp or less, more preferably 1000 cp or less, and 100 cp. It is particularly preferred that When the viscosity of the conductive composition during the alignment treatment step is 5000 cp or less, the magnetic metal particles can be easily arranged in one direction, and the conductivity can be improved.
  • the conductive sheet forming step usually, simultaneously with the above-described orientation treatment, the conductive composition is formed into a sheet to obtain a conductive sheet.
  • the method for forming the conductive sheet is not particularly limited as long as the electrical orientation of the magnetic conductive metal particles is not lost.
  • the molding die for molding Using a glass substrate or the like, it can be molded by a known method such as heating, ultraviolet irradiation, or the like.
  • the average particle diameter of the carbon nanotube aggregate was measured as follows. After adding 0.1% CNT and 0.1% polyvinylpyrrolidone (PVP K-30: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dispersing agent to distilled water and mixing and stirring for 1 hour or more at room temperature Then, it was subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes with a tabletop ultrasonic cleaner (Bransonic Model 1800: manufactured by Branson) to prepare a CNT aggregate dispersion for measurement.
  • PVP K-30 polyvinylpyrrolidone
  • This measurement CNT aggregate dispersion was obtained by determining a volume-based average particle diameter: d50 with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (Microtrack Series MT3300, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the average particle diameter of the CNT aggregate. It was.
  • Thickness of conductive sheet Measure the average value of one point at the center and four points at the four corners of the conductive sheet with an area of 100 mm ⁇ 100 mm using a micrometer (293 series, “MDH-25” manufactured by Mitutoyo Corporation). “The thickness of the conductive sheet”.
  • IRHD International Rubber Hardness Degree
  • a sample obtained by superposing conductive sheets having an area of 10 mm ⁇ 10 mm so as to have a thickness of 2 mm is compliant with ISO48.
  • the measurement result was IRHD of the conductive sheet.
  • the planar electrode sandwiching the conductive sheet is compressed with a desktop type tensile compression tester, and the contact electrical resistance at the time of 1N compression load is set to the compression contact resistance ( ⁇ ) of 10 kPa pressure, and the contact electrical at the time of 10N compression load.
  • the resistance was a compression contact resistance ( ⁇ ) of 100 kPa pressure.
  • the contact resistance value between the electrodes was 15 m ⁇ .
  • the upper limit of measurement with RM3544-01 is 3.5 ⁇ 10 6 ⁇ .
  • Ni particles are small particles having a number average particle diameter of 2 ⁇ m, they are difficult to discriminate and appear dark if they are uniformly oriented and well dispersed without being oriented. On the other hand, when Ni particles are aligned, they aggregate in the alignment direction, and therefore, bright and streaks are observed in the alignment direction due to the effect of light metal reflection.
  • Example 1-1 Single-walled carbon nanotubes (SWCNT) obtained by the super-growth method described in Japanese Patent No. 4,621,896 were synthesized. Specifically, the synthesis was performed under the following conditions.
  • Carbon compound ethylene; supply rate 50 sccm Atmosphere (gas) (Pa): Helium, hydrogen mixed gas; supply rate 1000 sccm Pressure 1 atmospheric pressure water vapor addition amount (ppm): 300 ppm Reaction temperature (° C): 750 ° C Reaction time (min): 10 minutes Metal catalyst (abundance): Iron thin film; thickness 1 nm Substrate: silicon wafer
  • the specific gravity of the obtained single-walled carbon nanotubes was measured by a helium substitution method to be 1.7. When this CNT was used, the average particle diameter as a CNT aggregate was measured, and the average particle diameter d50 was 320 ⁇ m.
  • Ni metal particles with a number average particle diameter of 2 ⁇ m manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.
  • a two-component mixed curing type silicone rubber raw material liquid (“KE-109E-A / B”: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Is added so that the solid content concentration of Ni metal particles in the silicone rubber raw material mixture is 9.5% by volume when the specific gravity of Ni metal particles is 8.9, and the specific gravity of the carbon nanotube is 1
  • the CNT dispersion was added so that the carbon nanotube solid content concentration in the silicone rubber raw material mixture was 0.05% by volume, and defoamed and mixed using a planetary stirring mixer.
  • a mixed liquid (silicone rubber raw material mixed liquid) of both liquids (A / B both liquids) of the rubber raw material liquid was obtained.
  • Silicone rubber raw material mixture with added Ni metal particles and carbon nanotubes is vacuum-dried at 40 ° C for 24 hours or more using a vacuum dryer to completely remove the mixed isopropyl alcohol.
  • a two-component mixed curable silicone rubber mixed solution to be a composition was obtained.
  • a compression mold having a gap of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 0.5 mm was placed in a molding chamber of a vacuum compression molding machine (IMC-11FD type: manufactured by Imoto Seisakusho).
  • a two-component mixed curable silicone rubber mixed solution liquid obtained by mixing A mixed solution / B mixed solution at an equal mass
  • the molding chamber is kept in an uncompressed state at 30 ° C. for 2 hours in a vacuum state, and after the dissolved air in the mixed solution is sufficiently removed, the mold is kept in the vacuum state with the heating compression plate of the molding machine.
  • the thickness was 490 ⁇ m
  • IRHD 51.1
  • Example 1-2 In Example 1-1, “Synthesis of carbon nanotubes” was performed in the same manner as in Example 1-1, except that the solid content concentration of carbon nanotubes was 0.55% by volume instead of 0.05% by volume. , “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed. As a result of evaluating the conductive sheet of Example 1-2, the thickness was 496 ⁇ m, the IRHD was 55.4, the compression contact resistance at 10 kPa pressure was 76.0 ⁇ , and the compression contact resistance at 100 kPa pressure was 4.9 ⁇ . It was.
  • Example 1-3 In Example 1-1, except that the nickel particle solid content concentration was 20.4% by volume instead of 9.5% by volume, “Synthesis of carbon nanotubes” was the same as Example 1-1. , “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed. As a result of evaluating the conductive sheet of Example 1-3, thickness: 495 ⁇ m, IRHD: 67.9, compression contact resistance at 10 kPa pressure: 16.5 ⁇ , compression contact resistance at 100 kPa pressure: 0.25 ⁇ . It was.
  • Example 1-1 instead of setting the carbon nanotube solid content concentration to 0.05% by volume and the nickel particle solid content concentration to 9.5% by volume, the carbon nanotube solid content concentration was set to 0.55% by volume.
  • “Synthesis of carbon nanotubes”, “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Conductive composition” are the same as in Example 1-1 except that the solid content concentration of nickel particles is 20.4% by volume. Preparation of "and” Preparation of conductive sheet "were performed.
  • Example 1-4-2 In Example 1-1, instead of setting the carbon nanotube solid content concentration to 0.05% by volume and the nickel particle solid content concentration to 9.5% by volume, the carbon nanotube solid content concentration was set to 0.11% by volume.
  • “Synthesis of carbon nanotubes”, “Preparation of carbon nanotube dispersion”, “Conductive composition” are the same as in Example 1-1 except that the solid content concentration of nickel particles is 15.1% by volume. Preparation of "and” Preparation of conductive sheet "were performed.
  • Example 1-5 In Example 1-3, instead of using Ni metal particles (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) having a number average particle diameter of 2 ⁇ m, Ni metal particles (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) having a number average particle diameter of 10 ⁇ m were used. Except for the use, “Synthesis of carbon nanotubes”, “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed as in Example 1-3. It was.
  • Example 1-6 In Example 1-2, instead of using a compression mold having a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 0.5 mm gap, a compression mold having a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1.0 mm gap was used. Except for the above, “Synthesis of carbon nanotubes”, “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed in the same manner as Example 1-2. As a result of evaluating the conductive sheet of Example 1-6, the thickness was 990 ⁇ m, the IRHD was 55.6, the compression contact resistance at 10 kPa pressure was 84.0 ⁇ , and the compression contact resistance at 100 kPa pressure was 5.1 ⁇ . It was.
  • Example 1--7 In Example 1-1, except that multi-walled carbon nanotubes (JC-142: manufactured by JEIO CO., LTD) were used instead of CNTs synthesized by the method described in “Synthesis of carbon nanotubes”, Example In the same manner as in 1-1, “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed.
  • the thickness was 499 ⁇ m
  • the IRHD was 51.0
  • the compression contact resistance under pressure of 10 kPa was 410 ⁇
  • the compression contact resistance under pressure of 100 kPa was 9.8 ⁇ .
  • Example 1-1 instead of “nickel particles having a number average particle diameter of 2 ⁇ m”, “the surface was formed of gold and the core (core) was formed of nickel (gold-coated nickel core), the number average “Synthesis of carbon nanotubes”, “carbon” was the same as in Example 1-1 except that nickel-gold particles having a particle diameter of 6 ⁇ m (NIP-AUP (4A9): manufactured by Hitachi Metals Neomaterial) were used. “Preparation of nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed.
  • the thickness was 498 ⁇ m
  • the IRHD was 50.9
  • the compression contact resistance at 10 kPa pressure was 240 ⁇
  • the compression contact resistance at 100 kPa pressure was 6.5 ⁇ .
  • Example 1-7 instead of “nickel particles having a number average particle diameter of 2 ⁇ m”, “the surface is made of gold and the core (core) is made of nickel (gold-plated (gold-coated) nickel core)” “Synthesis of carbon nanotubes” in the same manner as in Example 1-7, except that nickel-gold particles having a number average particle diameter of 6 ⁇ m (NIP-AUP (4A9): manufactured by Hitachi Metals Neomaterial Co., Ltd.) were used. . , “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed. As a result of evaluating the conductive sheet of Example 1-9, the thickness was 497 ⁇ m, IRHD: 50.8, compression contact resistance at 10 kPa pressure: 280 ⁇ , compression contact resistance at 100 kPa pressure: 7.2 ⁇ .
  • Example 1-10 ⁇ Preparation of carbon nanotube dispersion> Using CNT synthesized by the method described in “Synthesis of carbon nanotubes” in Example 1-1, CNT was added to a toluene solvent so that the concentration was 0.2%, and the mixture was stirred for 24 hours with a stirrer. Then, preliminary dispersion was carried out to obtain a CNT preliminary dispersion. Next, a multi-stage pressure-reducing high-pressure homogenizer (Mr. Co., Ltd., “BERYU SYSTEM PRO” having a multi-stage pressure control device (multi-stage pressure reducer) connected to a high-pressure dispersion processing section (jet mill) having a 200 ⁇ m diameter narrow tube flow path section. )), A 60 MPa pressure was intermittently and instantaneously applied to the coarse dispersion, and the coarse dispersion was fed into the narrow channel to perform dispersion treatment to obtain a CNT dispersion.
  • a multi-stage pressure-reducing high-pressure homogenizer Mr
  • acrylonitrile butadiene rubber manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “DN3350”
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • an 8-inch open roll kneader (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) is used, and Ni metal particles (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) having a number average particle diameter of 2 ⁇ m are solid.
  • Concentration of 9.5% by volume, sulfur powder as a vulcanizing agent (manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd .: # 325 powder) is a solid concentration of 0.3%
  • vulcanization accelerator (1) is N-cyclohexyl-2-benzo.
  • Thiazolylsulfenamide (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Noxeller CZ-G) has a solid content of 1.0% and tetramethylthiuram disulfide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator (2).
  • a solid conductive composition having cross-linking reactivity was prepared by adding a product manufactured by company: Noxeller TT-P) to a solid concentration of 1.0% and sufficiently kneading at 60 ° C.
  • a mold for compression molding having a gap of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1.0 mm is placed in a molding chamber of a vacuum compression molding machine (IMC-11FD type: manufactured by Imoto Seisakusho), and the conductive composition raw material is used as a mold.
  • the molding chamber is evacuated, the mold is sandwiched by a heating compression plate of the molding machine at a pressure of 10 MPa, compression-heat molding is performed at 160 ° C. for 30 minutes, the NBR component is crosslinked, and the conductive area is 100 mm ⁇ 100 mm A sheet was produced.
  • the thickness was 1020 ⁇ m, IRHD: 72.4, compression contact resistance at 10 kPa pressure: 89 ⁇ , compression contact resistance at 100 kPa pressure: 6.2 ⁇ .
  • Example 1-11 ⁇ Preparation of conductive composition>
  • the CNT solid content concentration when the CNT dispersion liquid prepared in Example 1-10 was combined with acrylic rubber (AR) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “AR12”) was 0.55% by volume. After being sufficiently dissolved with stirring, it was vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours or more with a vacuum dryer to sufficiently remove the toluene solvent, thereby obtaining a CNT / AR composite.
  • AR acrylic rubber
  • an 8-inch open roll kneader manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.
  • Ni metal particles manufactured by Kojun Chemical Co., Ltd. having a number average particle diameter of 2 ⁇ m are solids.
  • a mold for compression molding having a gap of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1.0 mm is placed in a molding chamber of a vacuum compression molding machine (IMC-11FD type: manufactured by Imoto Seisakusho), and the conductive composition raw material is used as a mold.
  • the molding chamber is evacuated, the mold is sandwiched between the pressure compression plates of the molding machine at a pressure of 10 MPa, compression-heat molding is performed at 170 ° C. for 30 minutes, the AR component is crosslinked, and the conductive area is 100 mm ⁇ 100 mm.
  • a sheet was produced.
  • the thickness was 1010 ⁇ m
  • IRHD was 69.8
  • compression contact resistance at 10 kPa pressure was 85 ⁇
  • compression contact resistance at 100 kPa pressure was 6.1 ⁇ .
  • Example 1-1 “Synthesis of carbon nanotubes” was performed in the same manner as in Example 1-1, except that the solid content concentration of nickel particles was 4.5% by volume instead of 9.5% by volume. , “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed.
  • the thickness was 485 ⁇ m
  • the IRHD was 43.3
  • the compression contact resistance at 10 kPa pressure was 20000 ⁇
  • the compression contact resistance at 100 kPa pressure was 1089 ⁇ .
  • Example 1-2 Comparative Example 1-2
  • thickness 487 ⁇ m
  • IRHD 67.9
  • compression contact resistance under pressure of 10 kPa more than 3.5 M ⁇ (above measurement upper limit)
  • compression contact resistance under pressure of 100 kPa 20 ⁇ .
  • Example 1-3 Comparative Example 1-3
  • the “carbon nanotube synthesis” was performed in the same manner as in Example 1-3, except that the carbon nanotube solid content concentration was 0.85% by volume instead of 0.05% by volume.
  • Preparation of carbon nanotube dispersion when the carbon nanotube dispersion liquid was added to both liquids of the two-component mixed curing type silicone rubber raw material liquid, it became a powder and could not be mixed.
  • a curable silicone rubber mixture (conductive composition) could not be prepared, and a conductive sheet could not be formed.
  • Example 1-4 In Example 1-1, except that the solid content concentration of nickel particles was 25.0% by volume instead of 9.5% by volume, “Synthesis of carbon nanotubes” was the same as Example 1-1. And “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”. However, in Comparative Example 1-4, a two-component mixed curing type silicone rubber mixed solution (conductive composition) could not be prepared, and a conductive sheet could not be formed.
  • Examples 1-1 to 1-11 including a predetermined amount of conductive metal particles, a predetermined amount of carbon nanotubes, and an elastic polymer are compared with Comparative Examples 1-1 to 1-4. And it turned out that high electroconductivity can be implement
  • Example 2-1 Single-walled carbon nanotubes (SWCNT) obtained by the super-growth method described in Japanese Patent No. 4,621,896 were synthesized. Specifically, the synthesis was performed under the following conditions. Carbon compound: ethylene; supply rate 50 sccm Atmosphere (gas) (Pa): Helium, hydrogen mixed gas; supply rate 1000 sccm Pressure 1 atmospheric pressure water vapor addition amount (ppm): 300 ppm Reaction temperature (° C.): 750 ° C.
  • Ni metal particles with a number average particle diameter of 2 ⁇ m manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.
  • a two-component mixed curing type silicone rubber raw material liquid (“KE-109E-A / B”: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Is added so that the solid content concentration of Ni metal particles in the silicone rubber raw material mixture is 9.5% by volume when the specific gravity of Ni metal particles is 8.9, and the specific gravity of the carbon nanotube is 1
  • the CNT dispersion was added so that the carbon nanotube solid content concentration in the silicone rubber raw material mixture was 0.05% by volume, and defoamed and mixed using a planetary stirring mixer.
  • a mixed liquid (silicone rubber raw material mixed liquid) of both liquids (A / B both liquids) of the rubber raw material liquid was obtained.
  • Silicone rubber raw material mixture with added Ni metal particles and carbon nanotubes is vacuum-dried at 40 ° C for 24 hours or more using a vacuum dryer to completely remove the mixed isopropyl alcohol.
  • a two-component mixed curable silicone rubber mixed solution to be a composition was obtained.
  • a molding die (molding mold) having a gap of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 0.5 mm was installed in a molding chamber of a vacuum compression molding machine (IMC-11FD type: manufactured by Imoto Seisakusho).
  • a two-component mixed curable silicone rubber mixed solution (liquid obtained by mixing A mixed solution / B mixed solution at an equal mass) to be a conductive composition was filled in the gap of the mold without any gap.
  • the molding chamber is kept in an uncompressed state at 30 ° C. for 2 hours in a vacuum state, and after sufficiently removing dissolved air in the mixed solution, the conductive mold is filled without gaps in the molding die.
  • each mold is placed in a magnetic field orientation device (manufactured by Toa Corporation) having a plane magnetic field of 0.8 Tesla between permanent magnets, and nickel metal
  • the particles were processed so as to be magnetically oriented in the thickness direction of the molding die.
  • the magnetic field orientation device in which the molding die is installed is placed in a vacuum dryer, and the silicone rubber component is cured by performing vacuum heating at 100 ° C. for 60 minutes, A conductive sheet having an area of 100 mm ⁇ 100 mm was produced.
  • the thickness was 501 ⁇ m, IRHD: 51.2, compression contact resistance under pressure of 10 kPa: 4.89 ⁇ , compression contact resistance under pressure of 100 kPa: 0.28 ⁇ .
  • Example 2-2 “Synthesis of carbon nanotubes” was performed in the same manner as in Example 2-1, except that the carbon nanotube solid content concentration was 0.27% by volume instead of 0.05% by volume. , “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed.
  • thickness 500 ⁇ m
  • IRHD 55.2
  • Example 2-3 “Synthesis of carbon nanotubes” was performed in the same manner as in Example 2-1, except that the solid content concentration of nickel particles was 20.4% by volume instead of 9.5% by volume. , “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed.
  • the thickness was 510 ⁇ m
  • the IRHD was 66.8
  • the compression contact resistance at 10 kPa pressure was 0.66 ⁇
  • the compression contact resistance at 100 kPa pressure was 0.017 ⁇ . It was.
  • Example 2-4 In Example 2-1, instead of setting the carbon nanotube solid content concentration to 0.05% by volume and the nickel particle solid content concentration to 9.5% by volume, the carbon nanotube solid content concentration was set to 0.27% by volume. In addition, except that the solid content concentration of nickel particles was 20.4% by volume, “Synthesis of carbon nanotubes”, “Preparation of carbon nanotube dispersion”, “Conductive composition” in the same manner as in Example 2-1. Preparation of "and” Preparation of conductive sheet "were performed.
  • Example 2-5 In Example 2-3, instead of using Ni metal particles (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) having a number average particle diameter of 2 ⁇ m, Ni metal particles (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) having a number average particle diameter of 10 ⁇ m were used. Except for the use, “Synthesis of carbon nanotubes”, “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed as in Example 2-3. It was.
  • the thickness was 500 ⁇ m, IRHD: 65.6, compression contact resistance at 10 kPa pressure: 0.78 ⁇ , compression contact resistance at 100 kPa pressure: 0.021 ⁇ . It was.
  • Example 2-6 In Example 2-6, in Example 2-2, instead of using a compression mold having a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 0.5 mm gap, a compression mold having a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1.0 mm gap was used. Except for the above, “Synthesis of carbon nanotubes”, “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed in the same manner as in Example 2-2. As a result of evaluating the conductive sheet of Example 2-6, the thickness was 1010 ⁇ m, the IRHD was 55.5, the compression contact resistance under pressure of 10 kPa was 4.78 ⁇ , and the compression contact resistance under pressure of 100 kPa was 0.41 ⁇ . It was.
  • Example 2--7 In Example 2-1, except that multi-walled carbon nanotubes (JC-142: manufactured by JEIO CO., LTD) were used instead of the CNTs synthesized by the method described in “Synthesis of carbon nanotubes”, Example As in 2-1, “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed.
  • thickness 505 ⁇ m
  • IRHD 66.9
  • compression contact resistance at 10 kPa pressure 0.69 ⁇
  • compression contact resistance at 100 kPa pressure 0.019 ⁇ . It was.
  • Example 2-8 In Example 2-3, instead of “nickel particles having a number average particle diameter of 2 ⁇ m”, “the surface was formed of gold and the core (core) was formed of nickel (gold-coated nickel core), the number average “Synthesis of carbon nanotubes”, “carbon” was the same as in Example 2-3, except that nickel-gold particles (NIP-AUP (4A9): manufactured by Hitachi Metals Neomaterial) with a particle diameter of 6 ⁇ m were used. “Preparation of nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed.
  • the thickness was 503 ⁇ m
  • the IRHD was 50.9
  • the compression contact resistance at 10 kPa pressure was 3.87 ⁇
  • the compression contact resistance at 100 kPa pressure was 0.15 ⁇ . It was.
  • Example 2-7 instead of “nickel particles having a number average particle diameter of 2 ⁇ m”, “the surface is made of gold and the core (core) is made of nickel (nickel core plated with gold (gold-coated))” “Synthesis of carbon nanotubes” in the same manner as in Example 2-7, except that nickel-gold particles having a number average particle diameter of 6 ⁇ m (NIP-AUP (4A9): manufactured by Hitachi Metals Neomaterial Co., Ltd.) were used. , “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed.
  • the thickness was 504 ⁇ m
  • the IRHD was 50.0
  • the compression contact resistance under pressure of 10 kPa was 3.99 ⁇
  • the compression contact resistance under pressure of 100 kPa was 0.17 ⁇ . It was.
  • Example 2-1 “Synthesis of carbon nanotubes” was performed in the same manner as in Example 2-1, except that the solid content concentration of nickel particles was 4.5% by volume instead of 9.5% by volume. , “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed.
  • the thickness was 502 ⁇ m
  • the IRHD was 43.4
  • the compression contact resistance at 10 kPa pressure was 56.2 ⁇
  • the compression contact resistance at 100 kPa pressure was 8.1 ⁇ . It was.
  • Example 2-3 “Preparation of conductive composition” and “Preparation of conductive sheet” were performed in the same manner as Example 2-3 except that the CNT dispersion was not added.
  • thickness 509 ⁇ m
  • IRHD 67.7
  • compression contact resistance at 10 kPa pressure 5.40 ⁇
  • compression contact resistance at 100 kPa pressure 0.060 ⁇ . It was.
  • Example 2-3 (Comparative Example 2-3)
  • “Synthesis of carbon nanotubes” was performed in the same manner as in Example 2-1, except that the solid content concentration of carbon nanotubes was 0.55% by volume instead of 0.05% by volume.
  • “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed.
  • the thickness was 503 ⁇ m
  • the IRHD was 58.4
  • Example 2-3 the “carbon nanotube synthesis” was performed in the same manner as in Example 2-3, except that the carbon nanotube solid content concentration was 0.55% by volume instead of 0.05% by volume.
  • “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”, “Preparation of conductive composition”, and “Preparation of conductive sheet” were performed.
  • the thickness was 510 ⁇ m
  • the IRHD was 87.5
  • the compression contact resistance under pressure of 10 kPa was 5.80 ⁇
  • the compression contact resistance under pressure of 100 kPa was 0.26 ⁇ . It was.
  • Example 2-5 (Comparative Example 2-5) In Example 2-1, “Synthesis of carbon nanotubes” was performed in the same manner as in Example 2-1, except that the solid content concentration of nickel particles was 25.0% by volume instead of 9.5% by volume. And “Preparation of carbon nanotube dispersion liquid”. However, in Comparative Example 2-5, a two-component mixed curing type silicone rubber mixed solution (conductive composition) could not be prepared, and a conductive sheet could not be formed.
  • Examples 2-1 to 2-9 including a predetermined amount of magnetic conductive metal particles, a predetermined amount of carbon nanotubes, and an elastic polymer are compared with Comparative Examples 2-1 to 2-5.
  • high electrical conductivity can be realized in both pressure compression at normal pressure (100 kPa load compression) and pressure compression at low pressure (10 kPa load compression).
  • a conductive sheet capable of realizing high conductivity in both pressure compression at a normal pressure and pressure compression at a low pressure and a conductive composition capable of forming the conductive sheet. Things can be provided.
  • a conductive sheet capable of efficiently producing a conductive sheet capable of realizing high conductivity in both pressure compression at normal pressure and pressure compression at a low pressure The manufacturing method of an adhesive sheet can be provided.

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Abstract

通常圧力での加圧圧縮および低い圧力での加圧圧縮のいずれにおいても、高い導電性を実現することができる導電性シートを提供することを目的とする。本発明の導電性シートは、導電性金属粒子と、カーボンナノチューブと、弾性高分子とを含む導電性シートであって、前記導電性シート中において、前記導電性金属粒子の含有量が７体積％以上２２体積％以下であり、前記カーボンナノチューブの含有量が０．８０体積％以下であり、圧縮接触抵抗が、１０ｋＰａ荷重圧縮で１ｋΩ以下であり、且つ、１００ｋＰａ荷重圧縮で１０Ω以下である。前記導電性金属粒子が一方向に電気的に配列している磁性導電性金属粒子であり、前記カーボンナノチューブの含有量が０．３０体積％以下であり、前記圧縮接触抵抗が、１０ｋＰａ荷重圧縮で５Ω以下であり、且つ、１００ｋＰａ荷重圧縮で１Ω以下であることが好ましい。

Description

導電性シートおよびその製造方法、並びに、導電性組成物
　本発明は、導電性シートおよびその製造方法、並びに、導電性組成物に関する。
　従来、導電性金属粒子や導電性カーボン粒子などの導電性粒子を、多量にゴム中に含有させた導電性ゴム組成物が、例えば、電極間の導電接点に用いられる導電性ゴムや、回路装置検査に用いられる導電性シートとして使用されている（例えば、特許文献１、２など）。
　ここで、導電性ゴムや導電性シートには、接触抵抗をより小さくすることが求められるため、電極表面や回路装置に対する密着性（追従性）を確保するための柔軟性と、電極－電極間や回路の導通検査を確実に行うための高い導電性（低接触抵抗）が求められる。
特開２００２－１７０６０８号公報 特開２００４－１０９１２１号公報
　しかしながら、柔軟性を向上させるためにゴム成分の含有量を多くすると、導電性が低下してしまうという問題があり、また、導電性を向上させるために、導電性金属粒子の含有量を多くすると、柔軟性が損なわれて密着性が確保できないという問題があった。
　また、上記の問題を解決する手法として、ニッケル粒子などの磁性導電性金属粒子を液状高分子中に混合させた後、例えば、平面永久磁石を使用し、一方向の磁場に沿って磁性導電性金属粒子を磁場方向に集合させ、一方向のみの電気抵抗を大幅に向上させた、異方性導電ゴムシートが使用されてきた。しかしながら、上述の異方性導電ゴムシートでは、シート中、局所的に磁性導電性金属粒子が集中するため、磁性導電性金属粒子が集中した局所部分が弱く、低電気抵抗を発現するために高い圧力の圧縮応力で電極を押し付けると、磁性導電性金属粒子が集中した局所部分が破壊されるといった耐久性の問題があった。なお、上述した永久磁石は高温処理を行うことができないという制限もある。
　さらに、導電性が十分でない導電シートを使用する場合は、導電性を確保するために、高い圧力で加圧圧縮して、密着性および導通性を確保する方法が採用される場合があったが、その場合の導通性確保は、導電性粒子の周囲のゴム成分を破壊し、導電性粒子同士の接触を促す方法であるため、耐久性が乏しくなるという問題が生じていた。
　そこで本発明は、通常圧力での加圧圧縮および低い圧力での加圧圧縮のいずれにおいても、高い導電性を実現することができる導電性シートおよび該導電性シートを形成可能な導電性組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、通常圧力での加圧圧縮および低い圧力での加圧圧縮のいずれにおいても、より高い導電性を実現することができる導電性シートを効率的に製造することができる導電性シートの製造方法を提供することを目的とする。
　この目的を達成すべく本発明者が鋭意検討した結果、所定量の導電性金属粒子と、所定量のカーボンナノチューブと、弾性高分子とを含む導電性シートを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　さらに、本発明者が鋭意検討した結果、所定量の磁性導電性金属粒子と、所定量のカーボンナノチューブと、弾性高分子とを含む導電性シートにおいて、磁性導電性金属粒子を一方向に配向させることにより、通常圧力での加圧圧縮および低い圧力での加圧圧縮のいずれにおいても、より高い導電性を実現することができる導電性シートを効率的に製造することができることを見出した。特に、カーボンナノチューブの含有量を所定量にすることにより、カーボンナノチューブが磁性導電性金属粒子の磁石による集合挙動を阻害することなく、磁性導電性金属粒子間の導電パスを形成するため、結果的に、導電性シートの導電性を最大限に向上させる効果がある。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の導電性シートは、導電性金属粒子と、カーボンナノチューブと、弾性高分子とを含む導電性シートであって、前記導電性シート中において、前記導電性金属粒子の含有量が７体積％以上２２体積％以下であり、前記カーボンナノチューブの含有量が０．８０体積％以下であり、圧縮接触抵抗が、１０ｋＰａ荷重圧縮で１ｋΩ以下であり、且つ、１００ｋＰａ荷重圧縮で１０Ω以下である、ことを特徴とする。この導電性シートは、通常圧力での加圧圧縮（１００ｋＰａ荷重圧縮）および低い圧力での加圧圧縮（１０ｋＰａ荷重圧縮）のいずれにおいても、高い導電性を実現することができる。
　なお、本発明において、「圧縮接触抵抗」は、実施例に記載するように測定される。
　ここで、本発明の導電性シートは、前記導電性金属粒子が、一方向に電気的に配列している磁性導電性金属粒子であり、前記カーボンナノチューブの含有量が０．３０体積％以下であり、前記圧縮接触抵抗が、１０ｋＰａ荷重圧縮で５Ω以下であり、且つ、１００ｋＰａ荷重圧縮で１Ω以下であることが好ましい。この導電性シートは、通常圧力での加圧圧縮（１００ｋＰａ荷重圧縮）および低い圧力での加圧圧縮（１０ｋＰａ荷重圧縮）のいずれにおいても、より高い導電性を実現することができる。
　なお、本発明において、「一方向」とは、通常、導電シートの厚み方向であるが、導電性シートの面内方向であってもよく、斜め方向（厚み方向と面内方向との中間）であってもよい。また、本発明において、「電気的に配列」とは、例えば、平面永久磁石等の磁石による磁束線に沿って並ぶことを意味する。
　ここで、本発明の導電性シートは、ＩＲＨＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｄｅｇｒｅｅ）が４０以上８０以下であることが好ましい。ＩＲＨＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｄｅｇｒｅｅ）が４０以上８０以下であれば、導電性シートの導電性を確保しつつ、導電性シートの柔軟性を向上させて、導通検査等の際における検査対象に対する密着性（追従性）を向上させることができる。
　ここで、本発明の導電性シートは、前記導電性金属粒子の表面が金で形成されていることが好ましい。前記導電性金属粒子の表面が金で形成されていれば、導電性金属粒子のエレクトロマイグレーションを防止して耐久性を向上させると共に、導電性シートの導電性をより向上させることができる。
　ここで、本発明の導電性シートは、前記導電性金属粒子の数平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。前記導電性金属粒子の数平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であれば、導電性シートの導電性を確保しつつ、導通検査等の際における検査対象のピッチよりも導電性金属粒子の数平均粒子径を小さくして、確実に導通検査を行うことができる。
　ここで、本発明の導電性シートは、前記カーボンナノチューブが単層ＣＮＴを５０質量％以上含有することが好ましい。本発明の導電性シートは、カーボンナノチューブが単層ＣＮＴを５０質量％以上含有すれば、導電性シートの導電性をより向上させることができる。
　ここで、本発明の導電性シートは、前記弾性高分子がシリコーンゴムであることが好ましい。本発明の導電性シートは、前記弾性高分子がシリコーンゴムであれば、導電性シートの柔軟性、耐熱性、および耐久性を向上させることができると共に、弾性高分子を容易に調製することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の導電性組成物は、上述した導電性シートのいずれかの原料である導電性組成物であって、導電性金属粒子と、カーボンナノチューブと、弾性高分子原料とを含み、前記導電性組成物中において、前記導電性金属粒子の含有量が７体積％以上２２体積％以下であり、前記カーボンナノチューブの含有量が０．８０体積％以下である、ことを特徴とする。この導電性組成物は、通常圧力での加圧圧縮（１００ｋＰａ荷重圧縮）および低い圧力での加圧圧縮（１０ｋＰａ荷重圧縮）のいずれにおいても、高い導電性を実現することができる導電性シートを形成可能である。
　ここで、本発明の導電性組成物は、前記導電性金属粒子が磁性導電性金属粒子であり、前記カーボンナノチューブの含有量が０．３０体積％以下であることが好ましい。この導電性組成物は、通常の圧力での加圧圧縮（１００ｋＰａ荷重圧縮）および低い圧力での加圧圧縮（１０ｋＰａ荷重圧縮）のいずれにおいても、より高い導電性を実現することができる導電性シートを形成可能である。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の導電性シートの製造方法は、上述した導電性シートを製造する導電性シートの製造方法であって、カーボンナノチューブと、磁性導電性金属粒子と、弾性高分子とを含む導電性組成物を調製する導電性組成物調製工程と、前記調製された導電性組成物における前記磁性導電性金属粒子を一方向に電気的に配列させる配向処理工程と、前記配向処理された導電性組成物を成形して導電性シートを得る導電性シート形成工程と、を含む、ことを特徴とする。この導電性シートの製造方法は、通常の圧力での加圧圧縮（１００ｋＰａ荷重圧縮）および低い圧力での加圧圧縮（１０ｋＰａ荷重圧縮）のいずれにおいても、より高い導電性を実現することができる導電性シートを効率的に製造することができる。
　本発明によれば、通常圧力での加圧圧縮および低い圧力での加圧圧縮のいずれにおいても、高い導電性を実現することができる導電性シートおよび該導電性シートを形成可能な導電性組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、通常圧力での加圧圧縮および低い圧力での加圧圧縮のいずれにおいても、より高い導電性を実現することができる導電性シートを効率的に製造することができる導電性シートの製造方法を提供することができる。
実施例２－１の導電性シート（配向後）における磁性導電性粒子が一方向に配列していることを示す写真である。 実施例２－１の導電性シート（配向前）における磁性導電性粒子が一方向に配列していないことを示す写真である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
（導電性シートおよび導電性組成物）
　本発明の導電性シートは、導電性金属粒子と、カーボンナノチューブと、弾性高分子とを含み、さらに必要に応じて、その他の成分を含む。
　本発明の導電性組成物は、本発明の導電性シートの原料であり、導電性金属粒子と、カーボンナノチューブと、弾性高分子原料とを含み、さらに必要に応じて、その他の成分を含む。
　以下、導電性シートおよび導電性組成物について、第１の態様と、第２の態様を示す。
＜第１の態様＞
＜＜圧縮接触抵抗＞＞
　導電性シートの圧縮接触抵抗は、１０ｋＰａ荷重圧縮で１ｋΩ以下であり、且つ、１００ｋＰａ荷重圧縮で１０Ω以下である限り、特に制限はないが、１０ｋＰａ荷重圧縮で、０．５ｋΩ以下であることが好ましく、０．３５ｋΩ以下であることがより好ましく、０．１ｋΩ以下であることがさらにより好ましく、０．０５ｋΩ以下であることが特に好ましく、また、１００ｋＰａ荷重圧縮で、５Ω以下であることが好ましく、２Ω以下であることがより好ましく、１Ω以下であることが特に好ましい。
　圧縮接触抵抗が１０ｋＰａ荷重圧縮で０．５ｋΩ以下であることにより、低い圧縮変位でも導電性が確保されるため、導電性シートの圧縮による劣化を抑制することができる。
一方、圧縮接触抵抗が１００ｋＰａ荷重圧縮で５Ω以下であることにより、より高い導電性が必要な接点部位にも適用することができる。
＜＜ＩＲＨＤ＞＞
　導電性シートのＩＲＨＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｄｅｇｒｅｅ）は、特に制限はないが、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、５０．８以上であることがさらにより好ましく、５５．２以上であることが特に好ましく、また、８０以下であることが好ましく、７８．９以下であることがより好ましく、６７．９以下であることがさらにより好ましく、６０以下であることが特に好ましく、５８．８以下であることが最も好ましい。
　ＩＲＨＤが４０以上であることにより、導電性シートの導電性を確保することができる。一方、ＩＲＨＤが８０以下であることにより、導電性シートの柔軟性を向上させて、導通検査等の際における検査対象に対する密着性（追従性）を向上させることができる。
＜＜厚み＞＞
　導電性シートの厚みは、特に制限はないが、後述する導電性金属粒子の数平均粒子径の１０倍以上であることが好ましく、導電性金属粒子の数平均粒子径の２０倍以上であることがより好ましく、導電性金属粒子の数平均粒子径の３０倍以上であることが特に好ましく、また、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍ以下であることがさらにより好ましく、０．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　導電性シートの厚みが後述する導電性金属粒子の数平均粒子径の１０倍以上であることにより、導電性金属粒子の表面隆起を抑制して、導電性シートの表面粗さを均一にすることができる。一方、導電性シートの厚みが２ｍｍ以下であることにより、導通検査等において検査誤差の要因となる、測定サンプルとテスター電極間の距離を低減することができる。
＜＜導電性金属粒子＞＞
　導電性シート中における導電性金属粒子の含有量は、特に制限はないが、７体積％以上であることが好ましく、９体積％以上であることがより好ましく、９．５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが特に好ましく、２２体積％以下であることが好ましく、２１体積％以下であることがより好ましく、２０．４体積％以下であることがさらにより好ましく、２０体積％以下であることが特に好ましく、１５．１体積％以下であることが最も好ましい。
　導電性シート中における導電性金属粒子の含有量が７体積％以上であることにより、導電性シートの導電性を向上することができる。一方、導電性シート中における導電性金属粒子の含有量が２２体積％以下であることにより、導電性シートの加工を容易にし、且つ、導電性シートの機械的強度を保持することができる。
　なお、導電性組成物中における導電性金属粒子の含有量およびその好適範囲は、導電性シートと同様である。
　導電性金属粒子の具体的な形状は、特に制限はなく、複数の球形の一次粒子が凝集してなる二次粒子からなる形状、などが好適に挙げられる。
　導電性金属粒子の数平均粒子径は、特に制限はないが、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが特に好ましい。
　ここで、「導電性金属粒子の数平均粒子径」とは、電子顕微鏡観察によって、任意に１００個観察し、画像処理により１００個の粒子直径を求め、１００個の導電性金属粒子の粒子直径を算術計算して求められたものをいい、具体的には実施例に記載したように測定することができる。
　導電性金属粒子の数平均粒子径が１μｍ以上であることにより、導電性シートの導電性を確保することができる。一方、導電性金属粒子の数平均粒子径が３０μｍ以下であることにより、導通検査等の際における検査対象のピッチより小さくして、確実に導通検査を行うことができる。
　導電性金属粒子の数平均粒子径の変動係数は、特に制限はないが、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
　ここで、「数平均粒子径の変動係数」とは、式：（σ／Ｄｎ）×１００（但し、σは、粒子径の標準偏差の値を示し、Ｄｎは、粒子の数平均粒子径を示す。）によって求められるものである。
　導電性金属粒子の数平均粒子径の変動係数が５０％以下であることにより、粒子径の不揃いの程度が小さくなるため、得られる導電性シートにおける導電性金属粒子が含有されている部分の導電性のバラツキを小さくすることができる。
　このような導電性金属粒子は、金属材料を常法により粒子化し、あるいは市販の金属粒子を用意し、この粒子に対して分級処理を行うことにより得ることができる。
　粒子の分級処理は、例えば空気分級装置、音波ふるい装置などの分級装置によって行うことができる。
　また、分級処理の具体的な条件は、目的とする導電性金属粒子の数平均粒子径、分級装置の種類などに応じて適宜設定される。
　導電性金属粒子の具体例としては、ニッケル、鉄、コバルト、金、銀、ロジウム、白金、クロム等の導電性金属の粒子若しくはこれらの合金の粒子、または、これらの導電性金属を含有する粒子、などが挙げられる。これらの中でも、ニッケル粒子を芯（コア）粒子とすることが好ましく、また、その表面に、高導電性金属のメッキを施すことが好ましく、その表面に金のメッキを施すこと（即ち、表面が金で形成されていること）がより好ましい。なお、「高導電性金属」とは、０℃における導電率が５×１０６Ω－１ｍ－１以上の金属であり、具体的には、金、銀、ロジウム、白金、クロム、等が挙げられる。
　ここで、導電性金属粒子の表面が金で形成されていれば、導電性金属粒子のエレクトロマイグレーションを防止して耐久性を向上させると共に、導電性シートの導電性を向上させることができる。
　芯粒子の表面に高導電性金属のメッキを被覆する手段としては、特に制限はなく、例えば、無電解メッキ法を用いることができる。
　導電性金属粒子の表面における高導電性金属の被覆率（芯粒子の表面積に対する高導電性金属の被覆面積の割合）は、特に制限はないが、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。
　高導電性金属よりなる被覆層の厚みは、特に制限はないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましい。
　被覆層の厚みが１０ｎｍ以上であることにより、導電性金属粒子が導電性の高いものとなり、また、温度変化や加圧などによって、被覆層が剥離して、導電性が低下することが少ないものとなる。
＜＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞＞
　導電性シート中におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量は、０．８０体積％以下である限り、特に制限はないが、０．０５体積％以上であることが好ましく、０．０８体積％以上であることがより好ましく、０．１０体積％以上であることが特に好ましく、０．６０体積％以下であることが好ましく、０．５５体積％以下であることがより好ましく、０．４０体積％以下であることがさらにより好ましく、０．３０体積％以下であることが特に好ましい。
　導電性シート中におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量が０．０５体積％以上であることにより、導電性シートの導電性を確保することができる。一方、導電性シート中におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量が０．６０体積％以下であることにより、導電シートが硬くなり過ぎるのを防止することができる。
　なお、導電性組成物中におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量およびその好適範囲は、導電性シートと同様である。
　導電性シートが含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ；ＳＷＣＮＴ）及び／又は多層カーボンナノチューブ（多層ＣＮＴ；ＭＷＣＮＴ）を用いることができ、いずれを用いてもよい。単層ＣＮＴを使用すれば、多層ＣＮＴを使用した場合と比較し、導電性シートの作製に用いて好適なＣＮＴ分散液の分散性を高めやすい。
　カーボンナノチューブは、単層ＣＮＴを５０質量％以上含有することが好ましい。カーボンナノチューブが単層ＣＮＴを５０質量％以上含有することにより、導電性シートの導電性をより向上させることができる。
＜＜弾性高分子＞＞
　弾性高分子としては、特に制限はなく、導電性シートの用途に応じた既知の樹脂を用いることができる。弾性高分子は、その原料としての、例えば、熱可塑性エラストマー、架橋型熱可塑性樹脂、または、熱硬化性樹脂により構成される。即ち、弾性高分子原料は、例えば、熱可塑性エラストマー、架橋型熱可塑性樹脂、または、熱硬化性樹脂により構成され、弾性高分子は、例えば、熱可塑性エラストマー、架橋型熱可塑性樹脂の架橋物、または、熱硬化性樹脂の熱硬化物により構成される。なお、本発明において、「樹脂」には、「ゴム、及び、エラストマー」が含まれるものとする。また、熱可塑性エラストマー、架橋型熱可塑性樹脂、または、熱硬化性樹脂は併用してもよい。
＜＜＜熱可塑性エラストマー＞＞＞
　熱可塑性エラストマーは、化学反応による架橋点を持たない弾性高分子であり、特に制限されることなく、例えば、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体、またはその水素添加物；スチレン－イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；などを用いることができる。
＜＜＜架橋型熱可塑性樹脂＞＞＞
　架橋型熱可塑性樹脂は、架橋剤を含有してもよい熱可塑性樹脂であり、架橋反応が完了する前に熱可塑性樹脂を加熱流動化させ、所望の形に成形し、形状を保持したまま架橋反応を完了させることにより、弾性高分子となり得る。
　架橋型熱可塑性樹脂に用いる熱可塑性樹脂は、特に制限されることはなく、例えば、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２－エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリシクロオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン－プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン－アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－パープルオロビニルエーテル系フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；などを用いることができる。
　架橋型熱可塑性樹脂に用いる架橋剤は、成形シートの導電性に影響がない範囲で含有してもよく、樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部の範囲が好ましく、０．５質量部～５質量部の範囲がより好ましい。
　架橋型熱可塑性樹脂に用いる架橋剤の種類は、特に制限されることはなく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサネート、等のパーオキサイド系架橋剤；硫黄、チタンキレート、ジルコニアキレート等の金属系架橋剤；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のポリオール系架橋剤；などの既知の添加剤を用いることができる。
＜＜＜熱硬化性樹脂＞＞＞
　熱硬化性樹脂は、特に制限されることはなく、例えば、シリコーン樹脂（シリコーンゴム）、エポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性シートの柔軟性、耐熱性、および耐久性を向上させると共に、弾性高分子を容易に調製することができるとの観点から、シリコーン樹脂（シリコーンゴム）が好ましい。
　なお、常温常圧下で液体の弾性高分子原料の粘度は、特には限定されないが、混練性、流動性、架橋反応性が良好で、成形性にも優れるという点からは、１０５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ～３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５５０ｍＰａ・ｓ～２５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、本明細書において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
＜＜その他の成分＞＞
　第１の態様の導電性シートは、用途に応じて既知の添加剤を含有していてもよい。既知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などが挙げられる。
＜＜第１の態様の導電性シートの製造方法＞＞
　導電性シートの製造方法は、例えば、（ｉ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、導電性金属粒子と、弾性高分子原料とを含む導電性組成物を調製する導電性組成物調製工程と、（ｉｉ）導電性組成物を成形（及び、場合により架橋）して導電性シートを得る導電性シート形成工程、を少なくとも含む。
＜＜＜導電性組成物調製工程＞＞＞
　導電性組成物調製工程では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、導電性金属粒子と、弾性高分子原料とを含む導電性組成物を調製する。この導電性組成物調製工程は、例えば、（ｉ）ＣＮＴ分散液形成工程と、（ｉｉ）混合工程と、（ｉｉｉ）乾燥工程とを含むことが好ましい。
－（ｉ）ＣＮＴ分散液形成工程－
　ＣＮＴ分散液形成工程では、まずＣＮＴを溶媒に分散させ、予備分散液を得る。次いで、得られた予備分散液を分散処理し、ＣＮＴ分散液を得る。
－－溶媒－－
　上記溶媒としては、例えば、水または揮発性の非水溶媒等が挙げられる。具体的には、上記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコール、メトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、α－ヒドロキシカルボン酸のエステル、ベンジルベンゾエート（安息香酸ベンジル）等のエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、等の芳香族炭化水素類；サリチルアルデヒド、ジメチルスルホキシド、４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。他にも、シクロヘキサン、シクロペンタン等のシクロアルカン；クロロホルム等のハロゲン化アルキル；を用いることもできる。
中でも、後に行われる乾燥処理を考慮して、揮発除去させやすいクロロホルム、シクロヘキサン、メチルエチルケトンが好ましい。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　上記溶媒に対して、ＣＮＴの質量％濃度が０．０１質量％以上０．５０質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以上０．３０質量％以下となるようにすることが好ましい。
　ＣＮＴ予備分散液中のＣＮＴの濃度は、ＣＮＴが分散できる限り、特に制限はないが、予備分散液中のＣＮＴ濃度は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。この範囲内であれば、ＣＮＴの分散性に優れる分散液を得ることができる。
　ＣＮＴ予備分散液は、得られる導電性シートの導電性を考慮して分散剤などの他の成分を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合はしないことをいい、具体的には、ＣＮＴ予備分散液中の含有量が、０．０５質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることが特に好ましい。
　なお、上記分散剤としては、界面活性剤等が挙げられる。
　また、界面活性剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、などが挙げられる。
－－予備分散液－－
　上記予備分散液は、特に限定されることなく、前述のＣＮＴと、上述した溶媒とを既知の方法で混合することにより得ることができる。なお、ＣＮＴと、溶媒とは任意の順序で混合することができる。
－－分散処理－－
　上記予備分散液を分散処理に供してＣＮＴ分散液を調製する際の分散処理方法としては、特に限定されることなく、ＣＮＴを含む液の分散に使用されている既知の分散処理方法を用いることができる。
－（ｉｉ）混合工程－
　混合工程では、ＣＮＴ分散液を、導電性金属粒子および弾性高分子原料と混合する。混合方法は、特に制限はなく、前述のＣＮＴ分散液と、導電性金属粒子および弾性高分子原料とを既知の方法で混合することにより得ることができる。なお、ＣＮＴ分散液と、導電性金属粒子と、弾性高分子原料とは任意の順序で混合することができる。さらに、ＣＮＴ分散液の溶媒としては、弾性高分子原料を溶解し得るものが特に好ましい。斯かる溶媒にＣＮＴを分散させておき、その分散液に弾性高分子原料を溶解させることで、得られる組成物中にＣＮＴを高分散させることができるからである。
－（ｉｉｉ）乾燥工程－
　そして、ＣＮＴ分散液と、導電性金属粒子と、弾性高分子原料との混合溶液を乾燥させることで、混合溶液の溶媒除去後の残留物として、導電性組成物を得ることができる。乾燥方法は、特に制限はなく、ロータリーエバポレータ等の蒸留器および真空乾燥機を、単独又は併用するなどの、既知の方法で乾燥することが可能である。
＜＜＜導電性シート形成工程＞＞＞
　導電性組成物調製工程に続く導電性シート形成工程では、上述のようにして調製された導電性組成物をシート成形して導電性シートを得る。導電性シートの形成方法は特に限定されることなく、熱溶融押出しシート成形機または圧縮成形機を用いて、減圧、加熱等の操作を行うなどの、既知の方法で成形することが可能である。ここで、導電性組成物が架橋剤を含む場合、成形と同時に架橋が行われる。また、導電性シートの厚みを２００μｍ以下とする場合には、シート成形機を用いることが好ましい。
＜第２の態様＞
　第２の態様においては、導電性金属粒子として磁性導電性金属粒子を用いる。
＜＜圧縮接触抵抗＞＞
　第２の態様の導電性シートの圧縮接触抵抗は、１０ｋＰａ荷重圧縮で５Ω以下であり、且つ、１００ｋＰａ荷重圧縮で１Ω以下である限り、特に制限はないが、１０ｋＰａ荷重圧縮で、４Ω以下であることが好ましく、２Ω以下であることがより好ましく、１Ω以下であることが特に好ましく、また、１００ｋＰａ荷重圧縮で、０．５Ω以下であることが好ましく、０．２Ω以下であることがより好ましく、０．１Ω以下であることが特に好ましい。
　圧縮接触抵抗が１０ｋＰａ荷重圧縮で２Ω以下であることにより、低い圧縮変位でも導電性が確保されるため、導電性シートの圧縮による劣化を抑制することができる。一方、圧縮接触抵抗が１００ｋＰａ荷重圧縮で０．５Ω以下であることにより、より高い導電性が必要な電気接点部位などにも適用することができる。
＜＜ＩＲＨＤ＞＞
　第２の態様の導電性シートのＩＲＨＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｄｅｇｒｅｅ）は、特に制限はなく、好ましい範囲が第１の態様と同様であり、同様の効果が得られる。
＜＜厚み＞＞
　第２の態様の導電性シートの厚みは、特に制限はなく、好ましい範囲が第１の態様と同様であり、同様の効果が得られる。
＜＜磁性導電性金属粒子＞＞
　第２の態様の導電性シート中における磁性導電性金属粒子の含有量は、特に制限はなく、第１の態様の導電性金属粒子の含有量と同様であり、同様の効果が得られる。
　なお、導電性組成物中における磁性導電性金属粒子の含有量およびその好適範囲は、導電性シートと同様である。
　前記磁性導電性金属粒子の具体的な形状は、特に制限はなく、複数の球形の一次粒子が凝集してなる二次粒子からなる形状、などが好適に挙げられる。
　前記磁性導電性金属粒子の数平均粒子径は、特に制限はなく、好ましい範囲が第１の態様の導電性金属粒子の数平均粒子径と同様であり、同様の効果が得られる。
　前記磁性導電性金属粒子の具体例としては、ニッケル、鉄、コバルト等の磁性導電性金属の粒子若しくはこれらの合金の粒子、または、これらの磁性導電性金属を含有する粒子、などが挙げられる。これらの中でも、ニッケル粒子を芯（コア）粒子とすることが好ましく、また、その表面に、高導電性金属のメッキを施すことが好ましく、その表面に金のメッキを施すこと（即ち、表面が金で形成されていること）がより好ましい。なお、「高導電性金属」とは、０℃における導電率が５×１０６Ω－１ｍ－１以上の金属であり、具体的には、金、銀、ロジウム、白金、クロムなどが挙げられる。
　ここで、磁性導電性金属粒子の表面が金で形成されていれば、磁性導電性金属粒子のエレクトロマイグレーションを防止して耐久性を向上させると共に、導電性シートの導電性を向上させることができる。
　芯粒子の表面に高導電性金属のメッキを被覆する手段としては、特に制限はなく、例えば、無電解メッキ法を用いることができる。
　第２の態様の磁性導電性金属粒子の表面における高導電性金属の被覆率（芯粒子の表面積に対する高導電性金属の被覆面積の割合）は、特に制限はなく、好ましい範囲が第１の態様の導電性金属粒子の表面における高導電性金属の被覆率と同様であり、同様の効果が得られる。
　前記磁性導電性金属粒子の飽和磁化は、特に制限はないが、磁性導電性金属粒子を磁場の作用によって容易に移動させることができる観点から、０．１Ｗｂ／ｍ２以上であることが好ましく、０．３Ｗｂ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．５Ｗｂ／ｍ２以上であることが特に好ましい。
　磁性導電性金属粒子の飽和磁化が０．１Ｗｂ／ｍ２以上であることにより、磁性導電性金属粒子を磁場の作用によって確実に移動させて所望の配向状態とすることができる。
＜＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞＞
　第２の態様の導電性シート中におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量は、０．３０体積％以下である限り、特に制限はないが、０．０５体積％以上であることが好ましく、０．０８体積％以上であることがより好ましく、０．１０体積％以上であることが特に好ましく、０．２８体積％以下であることが好ましく、０．２７体積％以下であることがより好ましく、０．２５体積％以下であることがさらにより好ましく、０．２０体積％以下であることが特に好ましい。
　導電性シート中におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量が０．０５体積％以上であることにより、導電性シートの導電性を確保することができる。一方、導電性シート中におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量が０．２８体積％以下であることにより、導電シートが硬くなり過ぎるのを防止することができる。
　なお、導電性組成物中におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有率およびその好適範囲は、導電性シートと同様である。
　導電性シートが含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ；ＳＷＣＮＴ）及び／又は多層カーボンナノチューブ（多層ＣＮＴ；ＭＷＣＮＴ）を用いることができ、いずれを用いてもよい。単層ＣＮＴを使用すれば、多層ＣＮＴを使用した場合と比較し、導電性シートの作製に用いて好適なＣＮＴ分散液の分散性を高めやすい。
　カーボンナノチューブは、単層ＣＮＴを５０質量％以上含有することが好ましい。カーボンナノチューブが単層ＣＮＴを５０質量％以上含有することにより、導電性シートの導電性をより向上させることができる。
＜＜弾性高分子＞＞
　弾性高分子としては、特に制限はなく、第１の態様と同様である。また、その好ましい態様も同様である。
＜＜その他の成分＞＞
　第２の態様の導電性シートは、第１の態様と同様に、用途に応じて既知の添加剤を含有していてもよい。
＜＜第二の態様の導電性シートの製造方法＞＞
　導電性シートの製造方法は、例えば、（ｉ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、磁性導電性金属粒子と、弾性高分子原料とを含む導電性組成物を調製する導電性組成物調製工程と、（ｉｉ）導電性組成物における磁性導電性金属粒子を一方向に電気的に配列させる配向処理工程と、（ｉｉｉ）導電性組成物を成形（及び、場合により架橋）して導電性シートを得る導電性シート形成工程と、を少なくとも含む。なお、「（ｉｉ）配向処理工程」と「（ｉｉｉ）導電性シート形成工程」とは、通常、同時に行われる。導電性シート形成工程は、磁性導電性金属粒子の配向が崩れない条件で行われる。
＜＜＜（ｉ）導電性組成物調製工程＞＞＞
　導電性組成物調製工程では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、磁性導電性金属粒子と、弾性高分子原料とを含む導電性組成物を調製する。この導電性組成物調製工程は、第１の態様と同様に、例えば、（ｉ）ＣＮＴ分散液形成工程と、（ｉｉ）混合工程と、（ｉｉｉ）乾燥工程とを含むことが好ましい。
＜＜＜（ｉｉ）配向処理工程＞＞＞
　配向処理工程では、導電性組成物調製工程により調製された導電性組成物における磁性導電性金属粒子を電気的に配向させる。
　この配向処理工程には、例えば、平面永久磁石、平面電磁石が用いられるが、導電性組成物における弾性高分子の成形温度および架橋温度のいずれもが１５０℃以下である場合は、平面永久磁石が好適に用いられ、導電性組成物における弾性高分子の成形温度および架橋温度の少なくともいずれかが１５０℃超である場合は、平面電磁石が好適に用いられる。ここで、平面永久磁石や平面電磁石は、導電性組成物を挟持するように配置される。
このように、平面永久磁石や平面電磁石が、導電性組成物を挟持するように配置されることにより、磁石により発生される磁場（磁束）方向に沿って、導電性組成物における磁性導電性金属粒子が一方向に電気的に配列する（配向する）。なお、配向処理工程は、導電性組成物を溶融させ、且つ、（架橋剤を含む場合は）架橋剤が機能しない温度下で実施する必要がある。
　配向処理工程時における導電性組成物の粘度は、導電性組成物が流動する流動状態である限り、特に制限はないが、５０００ｃｐ以下であることが好ましく、１０００ｃｐ以下であることがより好ましく、１００ｃｐ以下であることが特に好ましい。
　配向処理工程時における導電性組成物の粘度が、また、５０００ｃｐ以下であることにより、磁性金属粒子を一方向に配列し易くなり、導電率を向上することができる。
＜＜＜（ｉｉｉ）導電性シート形成工程＞＞＞
　導電性シート形成工程では、通常、上述の配向処理と同時に、導電性組成物をシート成形して導電性シートを得る。導電性シートの形成方法は、磁性導電性金属粒子の電気的配向が崩れない限り、特に限定されることなく、通常、磁場配向を継続しつつ、成型用金型（成形型枠）、成形用ガラス基板等を用いて、加熱、紫外線照射、等の操作を行うなどの、既知の方法で成形することが可能である。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
＜カーボンナノチューブ集合体、および、導電性シートの評価法＞
　実施例及び比較例において、（１）カーボンナノチューブ集合体の平均粒子径、（２）導電性金属粒子の数平均粒子径、（３）導電性シートの膜厚、（４）導電性シートのＩＲＨＤ、（５）導電性シートの圧縮接触抵抗、（６）磁性導電性金属粒子の電気的配列を示す写真撮影は、それぞれ以下の方法を使用して測定又は評価し、結果を表１に示した。
［（１）カーボンナノチューブ集合体の平均粒子径］
　カーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ集合体）の平均粒子径は、以下のように測定した。
　蒸留水に、０．１％のＣＮＴと、分散剤として０．１％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ－３０：和光純薬製）とを添加し、常温で１時間以上、混合撹拌を実施した後、卓上型超音波洗浄機（ブランソニック　Ｍｏｄｅｌ　１８００：ブランソン社製）で、１０分間超音波処理し、測定用ＣＮＴ集合体分散液を調製した。この測定用ＣＮＴ集合体分散液を、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックシリーズ　ＭＴ３３００：日機装社製）にて体積基準の平均粒子径：ｄ５０を求め、ＣＮＴ集合体の平均粒子径とした。
［（２）導電性金属粒子の数平均粒子径］
　２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍに切削したシリコンウェハー上に、ＳＥＭ用カーボン両面テープ（日新イーエム株式会社製）を貼り、カーボンテープ上に導電性金属粒子を付着させた。それを、卓上走査型電子顕微鏡（Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ（登録商標）ＴＭ３０３０Ｐ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用し、１０００～５０００倍率で導電性金属粒子を観察した。
　導電性金属粒子を任意に１００個観察し、画像処理にて１００個の粒子直径を求めた。１００個の導電性金属粒子直径の測定値を算術計算し、導電性金属粒子の数平均粒子径を求めた。
［（３）導電性シートの厚み］
　１００ｍｍ×１００ｍｍの面積の導電性シートの、中心１点と、４隅の４点を、マイクロメータ（２９３シリーズ、「ＭＤＨ－２５」：株式会社ミツトヨ製）を用いて測定し、その平均値を「導電性シートの厚み」とした。
［（４）導電性シートのＩＲＨＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｄｅｇｒｅｅ）］
　１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の導電性シートを、２ｍｍの厚みになるように重ね合わせた試料を測定サンプルとし、全自動ＩＲＨＤマイクロゴム硬さ測定システム（ヒルデブランド社製）を使用して、ＩＳＯ４８準拠の方法にて測定し、測定結果を導電性シートのＩＲＨＤとした。
［（５）導電性シートの圧縮接触抵抗］
　１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの金メッキを施した、銅製の平面電極を備えた導線ケーブルを作製し、その導線ケーブルを接続した電気抵抗計（ＲＭ３５４４－０１：ＨＩＯＫＩ製）を使用する。導電性シートを１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に成形した後、平面電極間に導電性シートを挟んだ。
　導電性シートを挟んだ平面電極を、延長ロッド付きの卓上型引張圧縮試験機（ＭＣＴシリーズ「ＭＣＴ－２１５０」：株式会社エー・アンド・デイ社製）に、延長ロッドで圧縮可能なように設置した。その後、卓上型引張圧縮試験機で導電性シートを挟んだ平面電極を圧縮し、１Ｎ圧縮荷重時の接触電気抵抗を、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗（Ω）とし、１０Ｎ圧縮荷重時の接触電気抵抗を、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗（Ω）とした。
　なお、電極同士の接触抵抗値は１５ｍΩであった。また、ＲＭ３５４４－０１での測定上限は３．５×１０６Ωである。
［（６）磁性導電性金属粒子の電気的配列を示す写真撮影］
　実施例２－１の配向後の導電性シートの断面（図１）／実施例２－１の未配向の導電性シートの断面（図２）の断面をデジタルマイクロスコープ（ＨｉＲＯＸ社製「デジタルマイクロスコープＫＨ－７７００」、レンズ：ＭＸ－２０１６Ｚ、光源：６０Ｗメタルハライドランプ）で観察し（光源出力：５０％、片半照射、１６０倍）、撮影した。なお、図１および図２の上下方向が、導電シートの厚み方向である。図１（配向）では、上下方向に筋状に並んだＮｉ粒子が光ってよく見えるが、図２（未配向）では、ほぼ均一に分散している。なお、Ｎｉ粒子は、数平均粒子径が２μｍの小さな粒子であるので、配向しないで、均一に良く分散していると、判別しにくく、暗く見える。一方、Ｎｉ粒子は、配向してると、配向方向に凝集するので、光の金属反射の効果で、明るく、配向方向に筋が観察される。
（実施例１－１）
＜カーボンナノチューブの合成＞
　特許第４，６２１，８９６号公報に記載のスーパーグロース法で得た単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を合成した。具体的には、下記の条件において合成した。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー
　得られた単層カーボンナノチューブの比重を、ヘリウム置換法により測定したところ、１．７であった。
　このＣＮＴを使用するに際し、ＣＮＴ集合体としての平均粒子径を測定したところ、平均粒子径ｄ５０が３２０μｍであった。
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
　合成したＣＮＴを使用し、イソプロピルアルコール溶媒中に濃度が０．２％になるようにＣＮＴを添加し、撹拌装置で２４時間撹拌し、予備分散を実施し、ＣＮＴ予備分散液を得た。
　次いで、直径２００μｍの細管流路部を有する高圧分散処理部（ジェットミル）に連結して多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する多段降圧型高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、「ＢＥＲＹＵ　ＳＹＳＴＥＭ　ＰＲＯ」）に充填し、断続的かつ瞬間的に６０ＭＰａの圧力を粗分散液に負荷し、細管流路に送り込み分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を得た。
＜導電性組成物の調製＞
　２液混合硬化型のシリコーンゴム原料液（「ＫＥ－１０９Ｅ－Ａ／Ｂ」：信越化学株式会社）の両液に、数平均粒子径が２μｍであるＮｉ金属粒子（株式会社高純度化学製）を、Ｎｉ金属粒子の比重を８．９とした場合における、シリコーンゴム原料混合液中におけるＮｉ金属粒子固形分濃度が９．５体積％になるように添加し、さらに、カーボンナノチューブの比重を１．７とした場合における、シリコーンゴム原料混合液中におけるカーボンナノチューブ固形分濃度が０．０５体積％になるようにＣＮＴ分散液を添加し、遊星撹拌混合機を使用し脱泡混合をし、シリコーンゴム原料液の両液（Ａ／Ｂ両液）の混合液（シリコーンゴム原料混合液）を得た。
　Ｎｉ金属粒子とカーボンナノチューブとを添加したシリコーンゴム原料混合液を、真空乾燥機を使用し、４０℃、２４時間以上真空乾燥することにより、混入しているイソプロピルアルコールを完全に除去し、導電性組成物となる２液混合硬化型のシリコーンゴム混合液を得た。
＜導電性シートの作製＞
　１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの空隙を備えた圧縮成型用金型を、真空圧縮成形機（ＩＭＣ－１１ＦＤ型：井本製作所製）の成形室に設置した。導電性組成物となる２液混合硬化型のシリコーンゴム混合液（Ａ混合液／Ｂ混合液を等質量で混合した液）を、金型の空隙内に隙間なく充填した。
　充填後、未圧縮の状態で成形室を３０℃、２時間、真空状態に保持し、混合液中の溶存空気を充分に排除した後、真空状態のまま、成形機の加熱圧縮板で金型を１０ＭＰａの圧力で挟み込み、１００℃、６０分間加熱し、シリコーンゴム成分を硬化させ、面積１００ｍｍ×１００ｍｍの導電性シートを作製した。
　導電性シートを評価した結果、厚み：４９０μｍ、ＩＲＨＤ：５１．１、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：３５０Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：８．８Ω、であった。
（実施例１－２）
　実施例１－１において、カーボンナノチューブ固形分濃度を、０．０５体積％とする代わりに、０．５５体積％としたこと以外は、実施例１－１と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例１－２の導電性シートを評価した結果、厚み：４９６μｍ、ＩＲＨＤ：５５．４、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：７６．０Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：４．９Ω、であった。
（実施例１－３）
　実施例１－１において、ニッケル粒子固形分濃度を、９．５体積％とする代わりに、２０．４体積％としたこと以外は、実施例１－１と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例１－３の導電性シートを評価した結果、厚み：４９５μｍ、ＩＲＨＤ：６７．９、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：１６．５Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．２５Ω、であった。
（実施例１－４）
　実施例１－１において、カーボンナノチューブ固形分濃度を０．０５体積％とし、且つ、ニッケル粒子固形分濃度を９．５体積％とする代わりに、カーボンナノチューブ固形分濃度を０．５５体積％とし、且つ、ニッケル粒子固形分濃度を２０．４体積％としたこと以外は、実施例１－１と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例１－４の導電性シートを評価した結果、厚み：４９９μｍ、ＩＲＨＤ：８３．０、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：６．１Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．３１Ω、であった。
（実施例１－４－２）
　実施例１－１において、カーボンナノチューブ固形分濃度を０．０５体積％とし、且つ、ニッケル粒子固形分濃度を９．５体積％とする代わりに、カーボンナノチューブ固形分濃度を０．１１体積％とし、且つ、ニッケル粒子固形分濃度を１５．１体積％としたこと以外は、実施例１－１と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例１－４－２の導電性シートを評価した結果、厚み：４９９μｍ、ＩＲＨＤ：５８．８、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：２１．７Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．８８Ω、であった。
（実施例１－５）
　実施例１－３において、数平均粒子径が２μｍであるＮｉ金属粒子（株式会社高純度化学製）を用いる代わりに、数平均粒子径が１０μｍのＮｉ金属粒子（株式会社高純度化学製）を用いたこと以外は、実施例１－３と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例１－５の導電性シートを評価した結果、厚み：４９９μｍ、ＩＲＨＤ：６５．５、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：１７．１Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．２８Ω、であった。
（実施例１－６）
　実施例１－２において、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの空隙を備えた圧縮成型用金型を用いる代わりに、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの空隙を備えた圧縮成型用金型を用いたこと以外は、実施例１－２と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例１－６の導電性シートを評価した結果、厚み：９９０μｍ、ＩＲＨＤ：５５．６、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：８４．０Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：５．１Ω、であった。
（実施例１－７）
　実施例１－１において、「カーボンナノチューブの合成」に記載の方法で合成したＣＮＴを用いる代わりに、多層カーボンナノチューブ（ＪＣ－１４２：ＪＥＩＯ　ＣＯ，．ＬＴＤ製）を用いたこと以外は、実施例１－１と同様に、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例１－７の導電性シートを評価した結果、厚み：４９９μｍ、ＩＲＨＤ：５１．０、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：４１０Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：９．８Ω、であった。
（実施例１－８）
　実施例１－１において、「数平均粒子径２μｍのニッケル粒子」の代わりに、「表面が金で形成され、核（コア）がニッケルで形成された（金被覆されたニッケルコア）、数平均粒子径６μｍのニッケル－金粒子（ＮＩＰ－ＡＵＰ（４Ａ９）：株式会社日立金属ネオマテリアル製）」を用いたこと以外は、実施例１－１と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例１－８の導電性シートを評価した結果、厚み：４９８μｍ、ＩＲＨＤ：５０．９、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：２４０Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：６．５Ω、であった。
（実施例１－９）
　実施例１－７において、「数平均粒子径２μｍのニッケル粒子」の代わりに、「表面が金で形成され、核（コア）がニッケルで形成された（金メッキ（金被覆）されたニッケルコア）、数平均粒子径６μｍのニッケル－金粒子（ＮＩＰ－ＡＵＰ（４Ａ９）：株式会社日立金属ネオマテリアル製）」を用いたこと以外は、実施例１－７と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例１－９の導電性シートを評価した結果、厚み：４９７μｍ、ＩＲＨＤ：５０．８、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：２８０Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：７．２Ω、であった。
（実施例１－１０）
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
　実施例１－１における「カーボンナノチューブの合成」に記載の方法で合成したＣＮＴを用いて、トルエン溶媒中に濃度が０．２％になるようにＣＮＴを添加し、撹拌装置で２４時間撹拌し、予備分散を実施し、ＣＮＴ予備分散液を得た。
　次いで、直径２００μｍの細管流路部を有する高圧分散処理部（ジェットミル）に連結して多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する多段降圧型高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、「ＢＥＲＹＵ　ＳＹＳＴＥＭ　ＰＲＯ」）に充填し、断続的かつ瞬間的に６０ＭＰａの圧力を粗分散液に負荷し、細管流路に送り込み分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を得た。
＜導電性組成物の調製＞
　ＣＮＴ分散液に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、「ＤＮ３３５０」）を、複合体にした時のＣＮＴ固形分濃度が０．５５体積％になるように添加し、撹拌しながら充分に溶解させた後、真空乾燥機で８０℃、２４時間以上真空乾燥してトルエン溶媒を充分除去することで、ＣＮＴ／ＮＢＲ複合体を得た。
　得られたＣＮＴ／ＮＢＲ複合体を原料として、８インチのオープンロール混練機（関西ロール株式会社製）を使用し、数平均粒子径２μｍであるＮｉ金属粒子（株式会社高純度化学製）が固形分濃度９．５体積％、加硫剤として硫黄粉末（細井化学工業株式会社製：＃３２５粉末）が固形分濃度０．３％、加硫促進剤（１）としてＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社製：ノクセラーＣＺ－Ｇ）が固形分濃度１．０％、および、加硫促進剤（２）としてテトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製：ノクセラーＴＴ－Ｐ）が固形分濃度１．０％、になるように添加し、６０℃で十分混練することで、架橋反応性がある固体状の導電性組成物を調製した。
＜導電性シートの作製＞
　１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの空隙を備えた、圧縮成型用金型を、真空圧縮成形機（ＩＭＣ－１１ＦＤ型：井本製作所製）の成形室に設置し、導電性組成物原料を、金型の空隙内に充填した。
　充填後、成形室を真空状態にし、成形機の加熱圧縮板で金型を１０ＭＰａの圧力で挟み込み、１６０℃、３０分間、圧縮加熱成形し、ＮＢＲ成分を架橋させ、面積１００ｍｍ×１００ｍｍの導電性シートを作製した。
　実施例１－１０の導電性シートを評価した結果、厚み：１０２０μｍ、ＩＲＨＤ：７２．４、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：８９Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：６．２Ω、であった。
（実施例１－１１）
＜導電性組成物の調製＞
　実施例１－１０で調製したＣＮＴ分散液に、アクリルゴム（ＡＲ）（日本ゼオン株式会社製、「ＡＲ１２」）を、複合体にした時のＣＮＴ固形分濃度が０．５５体積％になるように添加し、撹拌しながら充分に溶解させた後、真空乾燥機で８０℃、２４時間以上真空乾燥してトルエン溶媒を充分除去することで、ＣＮＴ／ＡＲ複合体を得た。
　得られたＣＮＴ／ＡＲ複合体を原料として、８インチのオープンロール混練機（関西ロール株式会社製）を使用し、数平均粒子径２μｍのＮｉ金属粒子（株式会社高純度化学製）が固形分濃度９．５体積％、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメート（三新化学工業株式会社製：サンフェル６－ＭＣ）が固形分濃度０．５％、加硫促進剤として１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（大内新興化学工業株式会社製：ノクセラーＤＴ）が固形分濃度１．５％になるように添加し、６０℃で十分混練することで、架橋反応性がある固体状の導電性組成物原料を調製した。
＜導電性シートの作製＞
　１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの空隙を備えた、圧縮成型用金型を、真空圧縮成形機（ＩＭＣ－１１ＦＤ型：井本製作所製）の成形室に設置し、導電性組成物原料を、金型の空隙内に充填した。
　充填後、成形室を真空状態にし、成形機の加熱圧縮板で金型を１０ＭＰａの圧力で挟み込み、１７０℃、３０分間、圧縮加熱成形し、ＡＲ成分を架橋させ、面積１００ｍｍ×１００ｍｍの導電性シートを作製した。
　実施例１－１０の導電性シートを評価した結果、厚み：１０１０μｍ、ＩＲＨＤ：６９．８、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：８５Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：６．１Ω、であった。
（比較例１－１）
　実施例１－１において、ニッケル粒子固形分濃度を、９．５体積％とする代わりに、４．５体積％としたこと以外は、実施例１－１と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　比較例１－１の導電性シートを評価した結果、厚み：４８５μｍ、ＩＲＨＤ：４３．３、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：２００００Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：１０８９Ω、であった。
（比較例１－２）
　実施例１－３において、ＣＮＴ分散液を添加しなかったこと以外は、実施例１－３と同様に、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　比較例１－２の導電性シートを評価した結果、厚み：４８７μｍ、ＩＲＨＤ：６７．９、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：３．５ＭΩ超（測定上限超）、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：２０Ω、であった。
（比較例１－３）
　実施例１－３において、カーボンナノチューブ固形分濃度を、０．０５体積％とする代わりに、０．８５体積％としたこと以外は、実施例１－３と同様に、「カーボンナノチューブの合成」および「カーボンナノチューブ分散液の調製」を行った。しかしながら、この比較例１－３では、２液混合硬化型のシリコーンゴム原料液の両液に、カーボンナノチューブ分散液を添加した段階で、粉状となり、２液混合ができなかったため、２液混合硬化型のシリコーンゴム混合液（導電性組成物）を調製することができず、導電性シートを成形することができなかった。
（比較例１－４）
　実施例１－１において、ニッケル粒子固形分濃度を、９．５体積％とする代わりに、２５．０体積％としたこと以外は、実施例１－１と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」を行った。しかしながら、この比較例１－４では、２液混合硬化型のシリコーンゴム混合液（導電性組成物）を調製することができず、導電性シートを成形することができなかった。
　以上の結果を、下記の表１Ａに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１Ａの結果から、所定量の導電性金属粒子と、所定量のカーボンナノチューブと、弾性高分子とを含む実施例１－１～１－１１は、比較例１－１～１－４と比較して、通常圧力での加圧圧縮（１００ｋＰａ荷重圧縮）および低い圧力での加圧圧縮（１０ｋＰａ荷重圧縮）のいずれにおいても、高い導電性を実現することができることが分かった。
（実施例２－１）
＜カーボンナノチューブの合成＞
　特許第４，６２１，８９６号公報に記載のスーパーグロース法で得た単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を合成した。具体的には、下記の条件において合成した。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー
　得られた単層カーボンナノチューブの比重を、ヘリウム置換法により測定したところ、１．７であった。
　このＣＮＴを使用するに際し、ＣＮＴ集合体としての平均粒子径を測定したところ、平均粒子径ｄ５０が３２０μｍであった。
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
　合成したＣＮＴを使用し、イソプロピルアルコール溶媒中に濃度が０．２％になるようにＣＮＴを添加し、撹拌装置で２４時間撹拌し、予備分散を実施し、ＣＮＴ予備分散液を得た。
　次いで、直径２００μｍの細管流路部を有する高圧分散処理部（ジェットミル）に連結して多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する多段降圧型高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、「ＢＥＲＹＵ　ＳＹＳＴＥＭ　ＰＲＯ」）に充填し、断続的かつ瞬間的に６０ＭＰａの圧力を粗分散液に負荷し、細管流路に送り込み分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を得た。
＜導電性組成物の調製＞
　２液混合硬化型のシリコーンゴム原料液（「ＫＥ－１０９Ｅ－Ａ／Ｂ」：信越化学株式会社）の両液に、数平均粒子径が２μｍであるＮｉ金属粒子（株式会社高純度化学製）を、Ｎｉ金属粒子の比重を８．９とした場合における、シリコーンゴム原料混合液中におけるＮｉ金属粒子固形分濃度が９．５体積％になるように添加し、さらに、カーボンナノチューブの比重を１．７とした場合における、シリコーンゴム原料混合液中におけるカーボンナノチューブ固形分濃度が０．０５体積％になるようにＣＮＴ分散液を添加し、遊星撹拌混合機を使用し脱泡混合をし、シリコーンゴム原料液の両液（Ａ／Ｂ両液）の混合液（シリコーンゴム原料混合液）を得た。
　Ｎｉ金属粒子とカーボンナノチューブとを添加したシリコーンゴム原料混合液を、真空乾燥機を使用し、４０℃、２４時間以上真空乾燥することにより、混入しているイソプロピルアルコールを完全に除去し、導電性組成物となる２液混合硬化型のシリコーンゴム混合液を得た。
＜導電性シートの作製＞
　１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの空隙を備えた成型用金型（成形型枠）を、真空圧縮成形機（ＩＭＣ－１１ＦＤ型：井本製作所製）の成形室に設置した。導電性組成物となる２液混合硬化型のシリコーンゴム混合液（Ａ混合液／Ｂ混合液を等質量で混合した液）を、金型の空隙内に隙間なく充填した。
　充填後、未圧縮の状態で成形室を３０℃、２時間、真空状態に保持し、混合液中の溶存空気を充分に排除した後、成型用金型の空隙内に隙間なく充填した導電性組成物に、厚み１２５μｍのポリイミドフィルムを密着させた後、成型用金型ごと、０．８テスラの平面磁場を永久磁石間に有する磁場配向装置（東亜株式会社製）内に設置し、ニッケル金属粒子が成型用金型の厚み方向に磁場配向するよう処理した。
　その後、磁場配向処理を行いながら、成型用金型を設置した磁場配向装置を、真空乾燥機内に設置し、１００℃、６０分の真空加熱を行うことで、シリコーンゴム成分の硬化を実施し、面積１００ｍｍ×１００ｍｍの導電性シートを作製した。
　導電性シートを評価した結果、厚み：５０１μｍ、ＩＲＨＤ：５１．２、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：４．８９Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．２８Ω、であった。
（実施例２－２）
　実施例２－１において、カーボンナノチューブ固形分濃度を、０．０５体積％とする代わりに、０．２７体積％としたこと以外は、実施例２－１と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例２－２の導電性シートを評価した結果、厚み：５００μｍ、ＩＲＨＤ：５５．２、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：４．７６Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．３６Ω、であった。
（実施例２－３）
　実施例２－１において、ニッケル粒子固形分濃度を、９．５体積％とする代わりに、２０．４体積％としたこと以外は、実施例２－１と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例２－３の導電性シートを評価した結果、厚み：５１０μｍ、ＩＲＨＤ：６６．８、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．６６Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．０１７Ω、であった。
（実施例２－４）
　実施例２－１において、カーボンナノチューブ固形分濃度を０．０５体積％とし、且つ、ニッケル粒子固形分濃度を９．５体積％とする代わりに、カーボンナノチューブ固形分濃度を０．２７体積％とし、且つ、ニッケル粒子固形分濃度を２０．４体積％としたこと以外は、実施例２－１と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例２－４の導電性シートを評価した結果、厚み：５００μｍ、ＩＲＨＤ：７８．９、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．９８Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．０３７Ω、であった。
（実施例２－５）
　実施例２－３において、数平均粒子径が２μｍであるＮｉ金属粒子（株式会社高純度化学製）を用いる代わりに、数平均粒子径が１０μｍのＮｉ金属粒子（株式会社高純度化学製）を用いたこと以外は、実施例２－３と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例２－５の導電性シートを評価した結果、厚み：５００μｍ、ＩＲＨＤ：６５．６、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．７８Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．０２１Ω、であった。
（実施例２－６）
　実施例２－２において、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの空隙を備えた圧縮成型用金型を用いる代わりに、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの空隙を備えた圧縮成型用金型を用いたこと以外は、実施例２－２と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例２－６の導電性シートを評価した結果、厚み：１０１０μｍ、ＩＲＨＤ：５５．５、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：４．７８Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．４１Ω、であった。
（実施例２－７）
　実施例２－１において、「カーボンナノチューブの合成」に記載の方法で合成したＣＮＴを用いる代わりに、多層カーボンナノチューブ（ＪＣ－１４２：ＪＥＩＯ　ＣＯ，．ＬＴＤ製）を用いたこと以外は、実施例２－１と同様に、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例２－７の導電性シートを評価した結果、厚み：５０５μｍ、ＩＲＨＤ：６６．９、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．６９Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．０１９Ω、であった。
（実施例２－８）
　実施例２－３において、「数平均粒子径２μｍのニッケル粒子」の代わりに、「表面が金で形成され、核（コア）がニッケルで形成された（金被覆されたニッケルコア）、数平均粒子径６μｍのニッケル－金粒子（ＮＩＰ－ＡＵＰ（４Ａ９）：株式会社日立金属ネオマテリアル製）」を用いたこと以外は、実施例２－３と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例２－８の導電性シートを評価した結果、厚み：５０３μｍ、ＩＲＨＤ：５０．９、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：３．８７Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．１５Ω、であった。
（実施例２－９）
　実施例２－７において、「数平均粒子径２μｍのニッケル粒子」の代わりに、「表面が金で形成され、核（コア）がニッケルで形成された（金メッキ（金被覆）されたニッケルコア）、数平均粒子径６μｍのニッケル－金粒子（ＮＩＰ－ＡＵＰ（４Ａ９）：株式会社日立金属ネオマテリアル製）」を用いたこと以外は、実施例２－７と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　実施例２－９の導電性シートを評価した結果、厚み：５０４μｍ、ＩＲＨＤ：５０．０、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：３．９９Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．１７Ω、であった。
（比較例２－１）
　実施例２－１において、ニッケル粒子固形分濃度を、９．５体積％とする代わりに、４．５体積％としたこと以外は、実施例２－１と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　比較例２－１の導電性シートを評価した結果、厚み：５０２μｍ、ＩＲＨＤ：４３．４、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：５６．２Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：８．１Ω、であった。
（比較例２－２）
　実施例２－３において、ＣＮＴ分散液を添加しなかったこと以外は、実施例２－３と同様に、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　比較例２－２の導電性シートを評価した結果、厚み：５０９μｍ、ＩＲＨＤ：６７．７、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：５．４０Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．０６０Ω、であった。
（比較例２－３）
　実施例２－１において、カーボンナノチューブ固形分濃度を、０．０５体積％とする代わりに、０．５５体積％としたこと以外は、実施例２－１と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　比較例２－３の導電性シートを評価した結果、厚み：５０３μｍ、ＩＲＨＤ：５８．４、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：７．８９Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：１．３Ω、であった。
（比較例２－４）
　実施例２－３において、カーボンナノチューブ固形分濃度を、０．０５体積％とする代わりに、０．５５体積％としたこと以外は、実施例２－３と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」、「導電性組成物の調製」、および「導電性シートの作製」を行った。
　比較例２－４の導電性シートを評価した結果、厚み：５１０μｍ、ＩＲＨＤ：８７．５、１０ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：５．８０Ω、１００ｋＰａ加圧の圧縮接触抵抗：０．２６Ω、であった。
（比較例２－５）
　実施例２－１において、ニッケル粒子固形分濃度を、９．５体積％とする代わりに、２５．０体積％としたこと以外は、実施例２－１と同様に、「カーボンナノチューブの合成」、「カーボンナノチューブ分散液の調製」を行った。しかしながら、この比較例２－５では、２液混合硬化型のシリコーンゴム混合液（導電性組成物）を調製することができず、導電性シートを成形することができなかった。
　以上の結果を、下記の表１Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１Ｂの結果から、所定量の磁性導電性金属粒子と、所定量のカーボンナノチューブと、弾性高分子とを含む実施例２－１～２－９は、比較例２－１～２－５と比較して、通常圧力での加圧圧縮（１００ｋＰａ荷重圧縮）および低い圧力での加圧圧縮（１０ｋＰａ荷重圧縮）のいずれにおいても、高い導電性を実現することができることが分かった。
　本発明によれば、通常圧力での加圧圧縮および低い圧力での加圧圧縮のいずれにおいても、高い導電性を実現することができる導電性シートおよび該導電性シートを形成可能な導電性組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、通常圧力での加圧圧縮および低い圧力での加圧圧縮のいずれにおいても、高い導電性を実現することができる導電性シートを効率的に製造することができる導電性シートの製造方法を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　導電性金属粒子と、カーボンナノチューブと、弾性高分子とを含む導電性シートであって、
    　前記導電性シート中において、前記導電性金属粒子の含有量が７体積％以上２２体積％以下であり、前記カーボンナノチューブの含有量が０．８０体積％以下であり、
    　圧縮接触抵抗が、１０ｋＰａ荷重圧縮で１ｋΩ以下であり、且つ、１００ｋＰａ荷重圧縮で１０Ω以下である、導電性シート。
  2. 　前記導電性金属粒子が一方向に電気的に配列している磁性導電性金属粒子であり、
    　前記カーボンナノチューブの含有量が０．３０体積％以下であり、
    　前記圧縮接触抵抗が、１０ｋＰａ荷重圧縮で５Ω以下であり、且つ、１００ｋＰａ荷重圧縮で１Ω以下である、請求項１に記載の導電性シート。
  3. 　前記導電性シートは、ＩＲＨＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｄｅｇｒｅｅ）が４０以上８０以下である、請求項１または２に記載の導電性シート。
  4. 　前記導電性金属粒子は、表面が金で形成されている、請求項１～３のいずれかに記載の導電性シート。
  5. 　前記導電性金属粒子は、数平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の導電性シート。
  6. 　前記カーボンナノチューブは、単層ＣＮＴを５０質量％以上含有する、請求項１～５のいずれかに記載の導電性シート。
  7. 　前記弾性高分子がシリコーンゴムである、請求項１～６のいずれかに記載の導電性シート。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の導電性シートの原料である導電性組成物であって、導電性金属粒子と、カーボンナノチューブと、弾性高分子原料とを含み、
    　前記導電性組成物中において、前記導電性金属粒子の含有量が７体積％以上２２体積％以下であり、前記カーボンナノチューブの含有量が０．８０体積％以下である、導電性組成物。
  9. 　前記導電性金属粒子が磁性導電性金属粒子であり、
    　前記カーボンナノチューブの含有量が０．３０体積％以下である、請求項８に記載の導電性組成物。
  10. 　請求項２～７いずれかに記載の導電性シートを製造する導電性シートの製造方法であって、
    　カーボンナノチューブと、磁性導電性金属粒子と、弾性高分子とを含む導電性組成物を調製する導電性組成物調製工程と、
    　前記調製された導電性組成物における前記磁性導電性金属粒子を一方向に電気的に配列させる配向処理工程と、
    　前記配向処理された導電性組成物を成形して導電性シートを得る導電性シート形成工程と、を含む、導電性シートの製造方法。
PCT/JP2019/008449 2018-03-27 2019-03-04 導電性シートおよびその製造方法、並びに、導電性組成物 WO2019188023A1 (ja)

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