KR20230117395A - 도전성 페이스트의 제조 방법 - Google Patents

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산요 시키소 가부시키가이샤
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Abstract

카본 나노튜브(CNT)와 용매를 젖음률이 25∼125%가 되도록 접촉시키고, CNT에 용매를 함침시켜 얻어지는 CNT 및 용매를 포함하는 혼합물을, 유성형 교반기로 혼련하여 페이스트상의 혼련물을 얻은 후, 얻어진 상기 혼련물에 용매를 혼합하여 얻어지는 희석물을 분산 처리하는, 도전성 페이스트의 제조 방법. 분산제가 적어도 고농도로 CNT를 함유하고, 점도가 낮아 취급이 용이한 도전성 페이스트를 제작할 수 있다. 이 도전성 페이스트는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질과 혼합하여, 정극 합제를 제작할 수 있다.

Description

도전성 페이스트의 제조 방법
본 발명은 도전성 페이스트의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 여러 가지 특성이 우수한 물질로서, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」로 칭하는 경우가 있다.) 등이 알려져 있다. 그리고, 최근에는, CNT를 사용함으로써 필름이나 섬유 등의 각종 제품의 여러 가지 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다. 구체적으로는, CNT와 유기 용매를 포함하는 CNT 분산액을 재료로서 사용하여, CNT를 함유하는 제품을 제조함으로써, 제품의 여러 가지 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 정극은, 활물질, 바인더, 도전 조제의 3가지가 주재료로서 사용되어 있고, 이 중, 정극 합제의 90% 이상을 차지하는 활물질은 도전성이 부족하기 때문에, 이 문제를 해소하는 도전 조제로서, 카본 블랙(아세틸렌 블랙)이 이용되어 왔지만, 최근에는 카본 블랙보다 도전성이 우수한 CNT가 주목되고 있다.
도전 조제로서 CNT가 효과적으로 작용하기 위해서는, 활물질 중에 있어서 CNT가 충분히 분산되어 있을 필요가 있지만, CNT는 응집하기 쉽고, 분산시키기 어려운 성질을 갖고 있기 때문에, 그 분산성을 향상시키기 위해, 미리 CNT와 분산제를 함유한 CNT 분산액을 제작하고, 이것을 활물질 등과 혼합하는 시도가 되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, CNT 100 중량부에 대하여 30∼200 중량부의 비이온성 분산제를 이용한, CNT 농도 2∼30%의 CNT 분산액이 개시되어 있다. 그러나, 분산제를 이용하면, CNT를 활물질 중에 분산할 수 있지만, 전지 동작 시에, 부반응이 생겨 전지 특성이나 안전성에 악영향을 부여할 염려가 있고, 또한, 분산제의 함유분만큼 다른 유효 성분의 함유율이 내려간다고 하는 바람직하지 못한 문제가 있다.
그래서, 분산제를 될 수 있는 한 사용하지 않는 CNT 분산액의 제작도 검토되고 있다.
예컨대, 초음파 처리를 이용하는 방법(특허문헌 2, 3), 압연기를 이용하는 방법(특허문헌 4), 콜로이드 밀을 이용하는 방법(특허문헌 5), 호모지나이저나 습식 제트 밀을 이용하는 방법(특허문헌 6, 7) 등이 알려져 있다.
일본 특허 제5628503호 일본 특허 제6258215호 일본 특허 제6445585호 일본 특허 제6454267호 일본 특허 공개 제2019-172485호 공보 국제 공개 제2016/203746호 국제 공개 제2019/188023호
그러나, 할 수 있는 한 분산제 등의 무익한 성분을 더하지 않고, 고농도로 CNT를 분산시키기 위해서는, 용매의 양을 억제하여 CNT를 분산시킬 필요가 있지만, 샌드 밀, 제트 밀, 디스퍼 등의 분산기를 이용한 경우, 분산체가 고점도가 되어, 분산기의 동작에 악영향이 나타나며, 지나치게 시간이 걸리는 등의 문제가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 2, 3, 5, 6, 7에 기재된 방법에서는, 어느 정도의 유동성을 부여하기 위해 용매가 필요하기 때문에, 농도를 높게 하기 위해서는 한계가 있다고 생각된다. 특히, 초음파 처리, 호모지나이저, 습식 제트 밀 등은, 액매체가 불가결하며, 페이스트 상태에서의 분산은 곤란하다.
한편, 상기 특허문헌 4에서는 고농도의 CNT 분산체가 개시되어 있지만, 본건 발명자가 추시한 바, 얻어진 CNT 분산체의 점도는 미분산의 CNT의 점도와 거의 동등하였다. 이와 같이 CNT 분산체의 점도가 매우 높은 경우, 분산체의 유동성이 나쁘기 때문에, 합제의 가공성이나 균질성, 도공성을 확보하기 어려워지며, 균일한 합제 전극을 얻기 어려워진다. 또한, 정극 합제 중에서 CNT가 응집할 가능성도 생각된다.
그래서, 검토를 더 진행시킨 바, CNT와 용매를 유성형 교반기를 사용하여 CNT를 고농도로 함유하는 혼련물을 제작하고, 계속해서 얻어진 혼련물에 용매를 혼합하여 얻어지는 희석물을 분산 처리하는 것, 게다가, 혼련물의 제작 시에 있어서 CNT 1 g당의 용매의 최대 침투 중량에 기초한 CNT 농도와, CNT 및 용매를 포함하는 혼합물 중량에 기초한 CNT 농도의 비율로 나타내는 젖음률을 특정한 범위로 조정함으로써, 보다 고농도로 CNT를 함유하는 도전성 페이스트가 제작 가능해지고, 더구나, 이 도전성 페이스트를 혼합한 정극 합제 중에서는 CNT의 응집물을 생기기 어렵다고 하는 특성을 갖는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 과제는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 합제에 사용할 수 있는 도전성 페이스트의 제작 방법으로서, 분산제가 적어도 고농도로 CNT를 함유하고, 점도가 낮아 취급이 용이한 도전성 페이스트를 제작할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 CNT와 용매를 하기 식 (1)로 나타내는 젖음률이 25∼125%가 되도록 접촉시키고, CNT에 용매를 함침시켜 얻어지는 CNT 및 용매를 포함하는 혼합물을, 유성형 교반기로 혼련하여 페이스트상의 혼련물을 얻은 후, 얻어진 상기 혼련물에 용매를 혼합하여 얻어지는 희석물을 분산 처리하는, 도전성 페이스트의 제조 방법에 관한 것이다.
젖음률(%)=A/B×100 (1)
A: 하기 식으로 산출되는, 용매가 최대까지 침투한 경우의 CNT 농도
A(%)=CNT 1 g/(CNT 1 g＋CNT 1 g당의 용매의 최대 침투 중량[g])×100
B: 하기 식으로 산출되는, 상기 혼합물 중의 CNT 농도
B(%)=CNT 중량[g]/혼합물 중량[g]×100
본 발명의 실시형태에서는, 상기 혼합물, 상기 혼련물 및 상기 희석물 중에 있어서의 분산제의 함유량이 CNT 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만이어도 좋다.
본 발명의 실시형태에서는, 상기 분산 처리가, 교반 날개를 고속 회전시켜 상기 희석물에 전단력을 부여하는 교반기 및/또는 천연 혹은 합성의 미디어를 충전한 용기 속에서, 그 미디어를 기계적으로 교반하면서, 상기 희석물을 환류 내지 통과시켜 분산하는 교반기에 의해 행해져도 좋다.
본 발명의 실시형태에서는, 상기 분산 처리된 희석물에, 용매를 더 혼합하여 CNT 농도를 조정하여도 좋다.
본 발명에서 얻어지는 도전성 페이스트에서는, 분산제의 함유량이 적기 때문에, 전지 동작 시에, 분산제에 기인하는 부반응의 염려가 없고, 또한, 분산제의 함유량이 적은 분만큼, 정극 합제 중의 유효 성분(활물질, 바인더, 및 CNT 이외의 도전 조제)의 함유율을 올릴 수 있다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 도전성 페이스트는, CNT가 고농도이면서, 취급하기 쉬운 점도이기 때문에, 정극 합제에 배합하기 쉽고, 또한, CNT의 농도 조정도 하기 쉽기 때문에, 소망의 전자 전도성이 우수한 전극 부재를 효율적으로 제조할 수 있다.
예컨대, 본 발명에서 얻어지는 도전성 페이스트는, 활물질 중에 있어서의 CNT의 분산성이 매우 우수하기 때문에, 정극 합제에 첨가·혼합함으로써, 방전 용량을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 도전성 페이스트는, 분산제를 필수 성분으로 하고 있지 않기 때문에, 활물질, 바인더, 도전 조제 등의 다른 성분의 함유량을 늘릴 수 있어, 여러 가지 특성에 따른 전극 부재의 개발을 촉진할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 도전성 페이스트의 제조 방법의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 실시형태에 따른 도전성 페이스트의 제조 방법(이하, 본 발명의 제조 방법이라고도 함)은,
카본 나노튜브(CNT)와 용매를 하기 식 (1)로 나타내는 젖음률이 25∼125%가 되도록 접촉시키고, CNT에 용매를 함침시켜 얻어지는 CNT 및 용매를 포함하는 혼합물을, 유성형 교반기로 혼련하여 페이스트상의 혼련물을 얻은 후, 얻어진 상기 혼련물에 용매를 혼합하여 얻어지는 희석물을 분산 처리하는 공정을 갖는다.
젖음률(%)=A/B×100 (1)
A: 하기 식으로 산출되는, 용매가 최대까지 침투한 경우의 CNT 농도
A(%)=CNT 1 g/(CNT 1 g＋CNT 1 g당의 용매의 최대 침투 중량[g])×100
B: 하기 식으로 산출되는, 상기 혼합물 중의 CNT 농도
B(%)=CNT 중량[g]/혼합물 중량[g]×100
본 발명에 있어서, 도전성 페이스트란, 리튬 이온 이차 전지의 정극 합제의 도전 조제로서 사용할 수 있는 것이며, CNT 및 용매를 주성분으로서 함유하는 것이다.
본 발명에서 이용하는 CNT로서는, 특별히 한정은 없고, 다층의 CNT(MWCNT), 단층의 CNT(SWCNT) 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 상기 다층의 수로서는, 특별히 한정은 없고, 2층, 3층, 4층, 5층 이상의 것을 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 상기 5층 이상의 MWCNT로서는, 그 직경이 5 ㎚ 이상인 것을 들 수 있다.
예컨대, MWCNT로서는, 쇼와덴코 가부시키가이샤, Cnano, Nanocyl, LG Chem, JEIO, Kumho Petrochemical, SUSN Sinotech New Materials, ARKEMA 등의 각 사가 제조하고 있는 MWCNT를 들 수 있지만, 특별히 한정은 없다.
SWCNT로서는, 예컨대, OCSiAl, 가부시키가이샤 오오사카소다, NanoIntegris 등의 각 사가 제조하고 있는 SWCNT를 들 수 있지만, 특별히 한정은 없다.
또한, 본 발명에서는, 1종류의 CNT를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수의 CNT를 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 이용하는 용매로서는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 펜탄, 노르말헥산, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소계 용매, 푸르푸랄 등의 알데히드계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 초산부틸, 초산에틸, 초산메틸, 부틸프로피오네이트, 부티르산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 시클로헥산올, 알릴알코올, 벤질알코올, 크레졸, 푸르푸릴알코올 등의 알코올계 용매, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 폴리올계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올에테르계 용매, 및 물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정은 없다. 또한, 이들의 용매를 2종류 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 유성형 교반기란, 자전과 공전(유성 운동)을 시킴으로써 발생한 원심력에 의한 재료 체류와 전단 응력으로 혼합하는 기계이며, 자전 공전식 믹서라고도 한다.
상기 유성형 교반기는, 시판되어 있는 제조 장치를 이용하면 좋고, 특별히 한정은 없다.
본 발명의 제조 방법에서는, 먼저, CNT와 용매를 상기 식 (1)로 나타내는 젖음률이 25∼125%가 되도록 접촉시키고, CNT에 용매를 함침시켜 얻어지는 CNT 및 용매를 포함하는 혼합물을, 유성형 교반기로 혼련하여 페이스트상의 혼련물을 얻는다.
상기 식 (1)로 나타내는 젖음률이란, 용매가 최대까지 침투한 경우의 CNT 농도(A)의, 상기 혼합물 중의 CNT 농도(B)에 대한 비율이며, 이 젖음률이 낮을수록 얻어지는 혼합물의 점도가 낮아지고, 또한, 젖음률이 높을수록 혼합물의 점도가 높아진다. 젖음률이 100%란, CNT에 용매가 최대까지 침투하였을 때의 상태를 가리킨다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 젖음률을 25∼125%가 되도록 조정하고 있기 때문에, CNT 중에 용매를 침투시키면서, 효율적으로 페이스트상의 혼합물을 얻을 수 있고, 이에 의해, 저점도의 혼련물이 얻어지며, 이어지는 분산 처리에서 CNT를 고농도로 분산 가능해진다. 또한, 상기 젖음률이 25% 미만이거나 125%를 넘거나 하면, 상기 혼련물에 있어서 저점도화의 효과는 얻기 어렵다.
이와 같이 상기 식 (1)로 나타내는 젖음률은, 사용하는 CNT와 용매의 종류에 따라, 원하는 효과를 발휘하는 도전성 페이스트의 알맞은 분산 처방을 사전에 예측할 수 있는 점에서, 우수한 지표라고 할 수 있다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서, 상기 혼합물 중의 CNT 농도(B)의 값의 범위는 상기 정의상, 0＜B＜100이고, B의 값이 커지면 상기 젖음률은 A에 수속해 가는 관계에 있고, 이것은 「CNT 농도가 100%에 근접하여도 젖음률이 0%에 근접하지 않는다」는 것을 의미한다.
상기 CNT 1 g당의 용매의 최대 침투 중량은, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
1. 분체 측정 침투 속도 측정 장치 「페네토 애널라이저」, 페네토 애널라이저 전용 지그(테플론(등록상표)통, 스테인레스 메쉬, 여지 등), 및 태핑 장치(모두 호소카와미크론 제조)를 준비한다.
2. 테플론(등록상표)통의 바닥부에 스테인레스 메쉬, 여지를 깔고, 그 위에 잘 푼 CNT를 채운다. CNT 중량도 정밀 칭량해 둔다(유효 수치는 3자릿수 이상 확보함).
3. 태핑 장치를 이용하여, CNT를 기계적으로 태핑한다. 태핑 조건은 안료 탭 밀도 측정법(JIS K 5101-12-2)에 준한다. 구체적으로는, 2.에서 제작한 CNT를 넣은 테플론(등록상표)통을 태핑 장치 지지대에 고정, 3 ㎜±0.2 ㎜의 높이로부터, 250회/분의 공칭 속도로 5분간 태핑을 행한다.
4. 3.에서 제작한 CNT를 페네토 애널라이저의 저울부에, 분산에 사용하는 용매를 넣은 비커를 대좌에 셋트한다.
5. 측정을 개시. CNT가 용매에 접하여, 용매를 흡수하기 시작하면, 시간에 대하여 용매의 침투 중량이 플롯된다.
용매의 침투 중량이 포화할 때까지 측정을 계속한다. 포화 영역에 있어서의 침투 중량(최대 침투 중량)을 판독하고, 미리 2.에서 정밀 칭량한 CNT 중량으로 나눔으로써 CNT 1 g당의 용매의 최대 침투 중량을 얻는다. 또한, CNT 1 g당의 용매 침투 속도(플롯의 기울기)가, 0.010 g/s 이하가 되는 영역을 포화 영역으로 간주한다.
본 발명에서는, 혼련을 효율적으로 행할 수 있는 관점에서, 상기 젖음률의 하한으로서는, 25% 이상이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하고, 상기 젖음률의 상한으로서는, 125% 이하가 바람직하고, 100% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 용매와 혼합하는 CNT의 양으로서는, CNT 및 용매의 종류에 따라, 일률적으로 특정할 수 없지만, 예컨대, CNT의 양을 8.5 중량% 이상으로 조정하여도, 다음에 행하는 분산 처리 공정에 있어서, 점도 파탄(페이스트 전체가 들린 것 같이 되어, 디스퍼의 교반 부재가 헛도는 상태) 없이, 효율적으로 도전성 페이스트를 제작할 수 있다.
또한, 상기 CNT의 농도는, 점도 파탄이 발생하지 않는 범위에서 높은 점도(최적 점도)로 조정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 사용하는 분산기의 사양(교반 날개의 형상, 배플판의 유무, 미디어인 비드의 직경 및 양 등)을 이용하여, 점도 파탄이 발생하는 점도의 임계값을 미리 조사하고, 다음에, 실제로 CNT를 이용하여 혼련물을 제작하고, 그 농도를 바꾸면서 점도를 측정하여, 최적 점도의 범위에 든 CNT 농도 조건을 본 분산 조건으로서 채용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 점도의 측정에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, E형 점도계, 레오미터 등을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서는, CNT와 용매를 접촉시키는 방법으로서, CNT에 소정량의 용매를 한번 또는 복수회로 나누어 혼합하는 방법, 용매에 소정량의 CNT를 한번 또는 복수회로 나누어 혼합하는 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정은 없다.
상기 유성형 교반기로 혼련할 때의 조건으로서, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 조정하면 좋다. 또한, 혼련 처리 시간으로서는, 유성형 교반기의 사양에도 따르기 때문에 일률적으로 특정할 수 없지만, 토크가 수속하는 시간을 혼련의 종점으로 하면 좋다. 상기 조건으로서는, 특별히 한정은 없지만, 0∼80℃에서, 1∼24시간이 바람직하다.
상기 혼련할 때의 속도에 대해서는, 30 rpm(30 min-1) 정도이면 좋고, 특별히 한정은 없다.
또한, 상기 유성형 교반기의 충전율로서는, 탱크의 용량과, 제공하는 CNT와 용매의 주입량에 따라, 효율적으로 혼련할 수 있도록 적절하게 조정하면 좋다. 구체적인 충전율로서는 특별히 한정은 없지만, 20∼70%가 되도록 조정하면 좋다.
또한, 상기 토크가 수속한 상태에 대해서, 혼련을 개시하면 토크는 상승해 가지만, 분산의 진행에 따라 상승은 완만해지고, 혼련물이 충분히 분산된 상태가 되면 토크는 일정값에 수속한다. 또한, 토크는, 상기 유성형 교반기에 탑재되어 있는 모니터 기능으로 확인하면 좋다.
또한, 본건 발명자가 확인한 바, 일반적인 디스퍼로, CNT와 용매를 혼련시키는 경우, 분산제를 사용하였다고 해도 CNT 농도가 4 중량% 이하가 아니면, 혼련물이 고점도가 되거나, 점도가 파탄한 상태가 되거나 하기 때문에, 페이스트화를 잘 할 수 없고, 또한, 얻어진 혼련물을 정극 합제에 혼합하여도, CNT가 응집하거나, 정극 합제 중에서 CNT가 소망의 상태까지 분산이 진행되지 않았다.
한편, 본 발명의 제조 방법에서는, 본 공정과 같이, 먼저, 유성형 교반기로 혼련해 둠으로써, 분산제를 사용하지 않아도, CNT 농도를 높게 조정한 경우에도 혼련물을 얻을 수 있고, 또한 분산제를 사용한 경우에는 보다 높은 CNT 농도의 혼련물을 얻을 수도 있다.
또한, 상기 CNT 농도는, CNT에 따라 조정 가능한 농도가 다르기 때문에 한정은 없지만, 분산제를 사용하지 않아도 6 중량% 이상의 혼련물을 얻을 수 있고, 분산제를 사용한 경우는 10 중량% 이상의 혼련물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 혼련물에 용매를 혼합하여 얻어지는 희석물을 분산 처리한다. 이 분산 처리에 의해, CNT 농도를 조정하여, 활물질과 혼합하였을 때에 활물질 중에 CNT를 양호하게 분산할 수 있는 도전성 페이스트를 제작할 수 있다.
본 분산 처리 공정에서는, 고전단력을 갖는 고속 전단 장치를 이용한다. 고속 전단 장치로서는, 교반 날개(터빈 날개, 패들 날개, 프로펠라 날개, 앵커 날개 등)를 고속 회전시켜 희석물에 전단력을 부여하는 교반기, 고속 회전 디스크와 고정 디스크의 좁은 갭에 희석물을 통과시켜 강력한 전단 흐름과 전후의 강한 속도 변동을 부여하는 분산기, 희석물을 고압 분사하여 고정판 혹은 희석물끼리에 충돌시키는 분산기, 회전 용기 내 등에 볼 등의 매체를 넣어 충돌·마찰력을 부여하는 분산기, 천연 혹은 합성의 미디어(예컨대, 천연사, 유리 비드, 지르코니아 비드 등)를 충전한 용기 속에서 그 미디어를 기계적으로 교반하면서 상기 희석물을 환류 내지 통과시켜 분산하는 교반기(예컨대, 아시자와파인테크 제조의 비드 밀 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 효율적으로 분산 처리를 행할 수 있고, 금속 컨태미네이션도 적은 관점에서, 교반 날개를 고속 회전시켜 희석물에 전단력을 부여하는 교반기가 바람직하다.
또한, 이들 고속 전단 장치는, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 고속 전단 장치로 분산 처리할 때의 조건으로서, 사용하는 용매의 인화점 이하의 온도로 조정하면 좋다. 또한, 처리 시간으로서는, 분산기의 사양에도 따르기 때문에 일률적으로 특정할 수 없지만, 입도 분포가 수속하는 시간을 분산의 종점으로 하면 좋다. 상기 조건으로서는, 예컨대, 0∼80℃에서, 1∼10시간의 범위를 들 수 있다.
상기 분산 처리할 때의 속도에 대해서는, 내용물의 유동성이 유지되고 있으면 좋고, 특별히 한정은 없다.
상기 혼련물에 혼합하는 용매의 양은, 분산 처리에서의 점도가, 점도 파탄이 일어나지 않는 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
예컨대, 교반 날개를 고속 회전시켜 희석물에 전단력을 부여하는 교반기를 이용하여 분산 처리를 행하는 경우, 전단 속도 10 s-1일 때의 전단 점도가 15,000 m㎩·s를 넘으면 점도 파탄이 발생하기 때문에, 15,000 m㎩·s 이하가 되도록, 보다 바람직하게는 10,000 m㎩·s 전후가 되도록 용매의 양을 조절한다. 또한, 이때의 CNT 농도는, 혼련물의 CNT 농도에도 따르지만, 예컨대, 4∼10 중량%의 범위 중 혼련물의 CNT 농도 이하로 조정하는 것을 들 수 있다.
본 분산 처리 공정에 있어서 사용하는 용매는, 상기 혼련물에서 사용한 용매를 이용하면 좋지만, 다른 용매를 이용하여도 좋다. 용매의 종류에 대해서는, 상기 혼련물에서 사용할 수 있는 용매이면 좋고, 특별히 한정은 없다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 분산제는 필수 성분이 아니지만, 혼련물 중에 있어서의 CNT 농도를 높게 조정하거나, 도전성 페이스트를 활물질 중에 효율적으로 분산시키거나 하는 관점에서, 도전성 페이스트 중에 분산제를 혼합하여도 좋다.
상기 분산제로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리초산비닐, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 각종 고무, 리그닌, 펙틴, 젤라틴, 잔탄검, 웰란검, 석시노글리칸, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 셀룰로오스계 수지, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리비닐피롤리돈, 키틴류, 키토산류, 전분, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 분산제를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 분산제는, 상기 혼련물 또는 상기 희석물을 제작할 때에 혼합하면 좋고, 혼합의 타이밍에 대해서 특별히 한정은 없다.
상기 분산제를 사용하는 경우, 전지 동작 시에 부반응을 일으키기 어렵게 하는 관점에서, 상기 혼합물, 상기 혼련물 및 상기 희석물 중에 있어서의 분산제의 함유량은, 낮게 조정하는 것이 바람직하고, 예컨대, CNT 100 중량부에 대하여 많아도 30 중량부 미만이 되도록 조정하는 것을 들 수 있다.
상기 분산 처리된 희석물에, 용매를 더 혼합하여 CNT 농도를 조정함으로써, 여러 가지 조성의 정극 합제에 대응할 수 있다.
상기 CNT 농도의 조정 방법으로서는, 상기 희석 공정과 동일하게 행하면 좋다.
이상과 같이 하여 얻어지는 도전성 페이스트는, 도전 조제로서, 활물질 및 바인더와 혼합함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 정극 합제를 제작할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
CNT1(MWCNT, LG Chem 제조, LUCAN BT 1003M 이하 동일함) 1 g당의 NMP의 최대 침투 중량은 12.6 g이기 때문에, CNT1 농도 7.4 중량%일 때에 100% CNT1이 젖어 있는 상태(젖음률 100%)가 되었다.
CNT1의 젖음률이 74%(CNT1 농도 10.0 중량%)가 되도록, 유성형 교반기(이노우에세이사쿠쇼 제조, 제품명 「트리믹스」, 이하 동일함)에, CNT1 100 중량부에 대하여 NMP 900 중량부 공급하고, 약 30℃, 35 rpm(35 min-1)으로 6시간, 유성형 교반기를 작동시켜 혼련을 행하여, CNT1 농도가 10.0 중량%인 혼련물을 얻었다.
얻어진 페이스트상의 혼련물을, 고속 전단조(조 내직경 80 ㎜. 이하, 동일함)에 CNT1 농도가 6.0 중량%가 되도록 CNT1 100 중량부에 대하여 NMP 667 중량부를 첨가하고, 교반 날개로서 엣지드 터빈 날개(직경 60 ㎜의 회전판의 반경 방향 외주 가장자리에, 구동축의 축심 방향에 대하여 6 ㎜의 높이로 상승한 터빈 블레이드를 상기 축심 방향의 상하에 6장씩 갖는다. 이하, 동일함), 및 삼상 유도 전동기(모터)(후지덴키 제조, MLH8065M)를 이용하여, 2000 rpm(2000 min-1)으로 2시간 고속 회전시켜 분산 처리를 행한 바, 점도 파탄 없이(파탄 경향이기는 하지만 일관하여 페이스트의 유동성을 확인) CNT1 도전성 페이스트가 얻어졌다.
계속해서, 상기 분산 처리된 희석물에 대하여 NMP를 첨가하여, CNT1 농도가 4.0 중량%인 도전성 페이스트를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 하여 페이스트상의 혼련물을 얻은 후, CNT1 농도가 5.5 중량%가 되도록 조정하여, 고속 전단조에 있어서 교반 날개로 2시간 분산 처리를 행한 바, 점도 파탄 없이 CNT1 도전성 페이스트가 얻어졌다. 이후, 실시예 1과 동일하게 하여 CNT1 농도가 4.0 중량%인 도전성 페이스트를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 하여 페이스트상의 혼련물을 얻은 후, CNT1 농도가 4.5 중량%가 되도록 조정하고, 고속 전단조에 있어서 교반 날개로 2시간 분산 처리를 행한 바, 점도 파탄 없이 CNT1 도전성 페이스트가 얻어졌다. 이후, 실시예 1과 동일하게 하여 CNT1 농도가 4.0 중량%인 도전성 페이스트를 얻었다.
(실시예 4)
CNT1의 젖음률이 58%(CNT1 농도 12.8 중량%)가 되도록, CNT1 100 중량부에 대하여 NMP 681 중량부를 주입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 요령으로 혼련을 행하였다.
얻어진 페이스트상의 혼련물(CNT1 농도 12.8 중량%)을, CNT1 농도가 6.5 중량%가 되도록 CNT1 100 중량부에 대하여 NMP 757 중량부를 첨가하고, 고속 전단조에 있어서 교반 날개를 2000 rpm(2000 min-1)으로 2시간 고속 회전시켜 분산 처리를 행한 바, 점도 파탄 없이 CNT1 도전성 페이스트가 얻어졌다.
이어서, 상기 분산 처리된 희석물에 대하여 NMP를 첨가하여, CNT1 농도가 6.0 중량%인 도전성 페이스트를 얻었다.
(실시예 5)
CNT1의 젖음률이 37%(CNT1 농도 20.0 중량%)가 되도록, CNT1 100 중량부에 대하여 NMP 400 중량부를 주입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 요령으로 혼련을 행하였다.
얻어진 페이스트상의 혼련물(CNT1 농도 20.0 중량%)을, CNT1 농도가 8.5 중량%가 되도록 CNT1 100 중량부에 대하여 NMP 677 중량부를 첨가하고, 고속 전단조에 있어서 교반 날개를 2000 rpm(2000 min-1)으로 2시간 고속 회전시켜 분산 처리를 행한 바, 점도 파탄 없이(파탄 경향이기는 하지만 일관하여 페이스트의 유동성을 확인) CNT1 도전성 페이스트가 얻어졌다.
이어서, 상기 분산 처리된 희석물에 대하여 NMP를 첨가하여, CNT1 농도가 8.0 중량%인 도전성 페이스트를 얻었다.
(실시예 6)
CNT1의 젖음률이 74%(CNT1 농도 10.0 중량%)가 되도록, CNT1 100 중량부에 대하여, 미리 NV값 20%로 NMP에 용해시킨 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이 제조, PVP K-30) 124 중량부, NMP 775 중량부를 주입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 요령으로 혼련을 행하였다.
얻어진 페이스트상의 혼련물(CNT1 농도 10.0 중량%)을, CNT1 농도가 4.5 중량%가 되도록 CNT1 100 중량부에 대하여 NMP 1222 중량부를 첨가하고, 고속 전단조에 있어서 교반 날개를 2000 rpm(2000 min-1)으로 2시간 고속 회전시켜 분산 처리를 행한 바, 점도 파탄 없이 CNT1 도전성 페이스트가 얻어졌다.
이어서, 상기 분산 처리된 희석물에 대하여 NMP를 첨가하고, CNT1 농도가 4.0 중량%인 도전성 페이스트를 얻었다.
(실시예 7)
CNT1의 젖음률이 37%(CNT1 농도 20.0 중량%)가 되도록, CNT1 100 중량부에 대하여, 미리 NV값 20%로 NMP에 용해시킨 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이 제조, PVP K-30) 124 중량부, NMP 275 중량부를 주입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 요령으로 혼련을 행하였다.
얻어진 페이스트상의 혼련물(CNT1 농도 20.0 중량%)을, CNT1 농도가 10.5 중량%가 되도록 CNT1 100 중량부에 대하여 NMP 452 중량부를 첨가하고, 고속 전단조에 있어서 교반 날개를 2000 rpm(2000 min-1)으로 2시간 고속 회전시켜 분산 처리를 행한 바, 점도 파탄 없이 CNT1 도전성 페이스트가 얻어졌다.
이어서, 상기 분산 처리된 희석물에 대하여 NMP를 첨가하여, CNT1 농도가 9.8 중량%인 도전성 페이스트를 얻었다.
(실시예 8)
CNT2(MWCNT, LG Chem 제조, LUCAN BT 1001M, 이하 동일함) 1 g당의 NMP의 최대 침투 중량은 15.5 g이기 때문에, CNT2 농도 6.1 중량%일 때에 100% CNT2가 젖어 있는 상태(젖음률 100%)가 되었다.
CNT2의 젖음률이 37%(CNT2 농도 16.6 중량%)가 되도록, CNT2 100 중량부에 대하여 NMP 502 중량부를 주입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 요령으로 혼련을 행하였다.
얻어진 페이스트상의 혼련물(CNT2 농도 16.6 중량%)을, CNT2 농도가 6.5 중량%가 되도록 CNT2 100 중량부에 대하여 NMP 936 중량부를 첨가하고, 고속 전단조에 있어서 교반 날개를 2000 rpm(2000 min-1)으로 2시간 고속 회전시켜 분산 처리를 행한 바, 점도 파탄 없이 CNT2 도전성 페이스트가 얻어졌다.
이어서, 상기 분산 처리된 희석물에 대하여 NMP를 첨가하여, CNT2 농도가 6.0 중량%인 도전성 페이스트를 얻었다.
(실시예 9)
CNT2의 젖음률이 31%(CNT2 농도 20.0 중량%)가 되도록, CNT2 100 중량부에 대하여, 미리 NV값 20%로 NMP에 용해시킨 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이 제조, PVP K-30) 124 중량부, NMP 275 중량부를 주입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 요령으로 혼련을 행하였다.
얻어진 페이스트상의 혼련물(CNT2 농도 20.0 중량%)을, CNT2 농도가 8.5 중량%가 되도록 CNT2 100 중량부에 대하여 NMP 676 중량부를 첨가하고, 고속 전단조에 있어서 교반 날개를 2000 rpm(2000 min-1)으로 2시간 고속 회전시켜 분산 처리를 행한 바, 점도 파탄 없이 CNT2 도전성 페이스트가 얻어졌다.
이어서, 상기 분산 처리된 희석물에 대하여 NMP를 첨가하여, CNT2 농도가 8.0 중량%인 도전성 페이스트를 얻었다.
(비교예 1)
유성형 교반기를 이용하지 않고, CNT 1과 NMP를 농도를 바꾸어 교반 날개로 분산 처리하고자 하였지만, CNT1 농도가 4.0 중량%조차 고점도가 되어, 페이스트의 유동성이 없었다(점도 파탄). CNT1 농도를 2.0 중량%까지 내리면 유동성을 확보할 수 있었다.
(비교예 2)
CNT1의 젖음률 124%(CNT1 농도 5.9 중량%)가 되도록 NMP의 양을 조정하고, 유성형 교반기 대신에 3롤을 이용하여 혼련(2 패스)을 실시하였다. 혼련물의 농도를 바꾸어 점도를 측정하였지만, 비교예 1의 점도 동등으로 매우 고점도이며, 도저히 교반 날개로 분산 처리할 수 있는 수준이 아니었다.
(비교예 3)
CNT1의 젖음률 74%(CNT1 농도 10.0 중량%)가 되도록 NMP의 양을 조정하고, 유성형 교반기 대신에 3롤을 이용하여 혼련(2 패스)을 실시하였다. 혼련물의 농도를 바꾸어 점도를 측정하였지만, 비교예 1의 점도 동등으로 매우 고점도이며, 도저히 교반 날개로 분산 처리할 수 있는 수준이 아니었다.
(비교예 4)
CNT1의 젖음률 37%(CNT1 농도 20.0 중량%)가 되도록 NMP의 양을 조정하고, 유성형 교반기 대신에 3롤을 이용하여 혼련(1 패스, 2 패스, 5 패스)을 실시하였다. 혼련물의 농도를 바꾸어 점도를 측정하였지만, 비교예 1의 점도 동등으로 매우 고점도이며, 또한 패스수를 거듭하여도 점도가 내려가는 효과는 보이지 않았다. 도저히 교반 날개로 분산 처리할 수 있는 수준이 아니었다.
(비교예 5)
비교예 1에 있어서, CNT1 대신에 CNT2를 이용하고, CNT2와 NMP를 농도를 바꾸어 교반 날개로 분산 처리하고자 하였지만, CNT2 농도가 4.0 중량%조차 고점도가 되어, 페이스트의 유동성이 없었다(점도 파탄).
(시험예 1)
전극용 바인더 PVDF(쿠레하 제조, KF Polymer L#1120, NV값 12%), 도전 조제 아세틸렌 블랙(이하, AB)(덴카 제조, 「덴카 블랙」)을 통상적인 방법에 기초하여 혼합한 후, 실시예 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 비교예 1에서 얻어진 CNT1 도전성 페이스트를 각각 혼합하였다. 이어서, 정극 활물질 LCO(니혼가가쿠고교 제조, 코발트산리튬)를 통상적인 방법에 기초하여 혼합함으로써, 정극 합제(LCO:PVDF:AB:CNT 1(질량비)=94:3:3:0.3)를 얻었다.
얻어진 정극 합제를, 탁상 미니 코터(호우센 제조, MC-20)를 이용하여 알루미늄 집전박(니라코 제조, AL-013225)에 성막하고, 핫 플레이트 및 진공 건조기로 건조시켰다.
얻어진 정극 합제 전극의 표면을 육안으로 보아 관찰하여 보면, 실시예 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9의 CNT 1 도전 페이스트로부터 제작한 정극 합제 전극에서는 CNT1의 응집물은 인정되지 않았지만, 비교예 1의 CNT 1 도전 페이스트로부터 제작한 정극 합제 전극에서는 CNT1의 응집물이 다수 확인되었다. 비교예 1의 CNT 1 도전 페이스트로부터 제작한 정극 합제 전극은, 시험예 2의 전지 평가에서의 사용에 알맞지 않았다.
이상으로부터, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 도전성 페이스트는, 정극 합제 중에 있어서, 또한 그 도공 전극에 있어서, 분산 상태를 유지하고 있는 것을 알았다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에서는, 분산제가 적어도 고농도로 CNT를 함유하며, 점도가 낮아 취급이 용이한 도전성 페이스트를 제작할 수 있는 것을 알았다. 또한, 본 발명으로 얻어지는 도전성 페이스트는, 리튬 이차 전지의 정극 활물질과 혼합하여, 정극 합제를 제작할 수 있는 것을 알았다.
(시험예 2)
시험예 1에서 제작한 정극 합제 전극을 이용하여 시험용 전지(하프 셀)를 제작하고, 전지 평가(레이트 시험 및 사이클 시험)를 실시하였다. 시험용 전지(실시품)는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
시험예 1에서 제작한 정극 합제 전극을 1축 프레스로 32 ㎏N 정도로 프레스함으로써, 전극의 공극률을 30% 전후로 조정하였다. 전기 화학 측정 셀(니혼톰셀 제조, TJ-AC)을 이용하여, 정극에 시험예 1에서 제작한 정극 합제 전극, 부극에 금속 리튬박(혼죠케미컬 제조), 세퍼레이터에 유리 섬유 여지(Whatman 제조, GF/B), 전해액에 1M LiPF6 EC:DEC(1:1 v/v%)(기시다가가쿠 제조)를 이용하여 제작하였다. 대조품으로서, CNT1 도전성 페이스트를 혼합하지 않는(아세틸렌 블랙(AB) 단독 도전 조제) 시험용 전지도 제작하였다.
또한, 전해액 및 리튬박을 이용하는 조립 공정 이후는, 아르곤 가스 분위기 하의 글로브 박스(UNICO 제조, UN-650L) 속에서 행하였다.
또한, 상기 전극의 공극률은, 단위 중량과 막 두께와 재료의 실제 밀도로부터 산출하였다.
또한, 전지 특성은, 이하와 같이 하여 측정하였다.
제작한 시험용 전지를, 충방전 측정 장치(호쿠토덴코 제조, HJ-1001SD8)와 접속하여, 레이트 시험 및 사이클 시험을 행하였다.
레이트 시험에 있어서는, 충전은 레이트 0.1 C 고정, 종지 전압 4.2 V의 정전류 제어로 행하였다. 방전은 레이트를 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 5 C, 7 C, 10 C로 변동, 종지 전압 3.0 V의 정전류 제어로 행하였다.
사이클 시험에 있어서는, 기본적으로는 레이트 1 C로, 4.3 V로부터 3.0 V의 종지 전압으로 정전류 제어하면서, 200 사이클 정도의 충전·방전을 반복하였다. 단, 초기의 5 사이클, 및 51, 101, 151, 201 사이클째는 레이트 0.1 C로 충방전을 행하였다.
얻어진 레이트 시험 결과를 표 1, 사이클 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타내는 결과로부터, 실시품(AB＋실시예 2∼9)에서는, 대조품(AB 단독)과 비교하면, 불과 0.3 중량% 남짓의 CNT를 첨가하는 것만으로, 3 C에 있어서의 방전 용량이 약 104∼142%로 향상하였다.
또한, 표 2에 나타내는 결과보다, 충방전을 반복한 경우, 실시품(AB＋실시예 2∼9)에서는, 대조품(AB 단독)과 비교하면, 불과 0.3 중량% 남짓의 CNT를 첨가하는 것만으로, 100 사이클째에 있어서의 방전 용량이 약 107∼182%가 되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명으로 얻어지는 도전성 페이스트를 이용함으로써, 정극 합제의 방전 용량을 효율적으로 향상할 수 있고, 그리고, 소망의 전자 전도성이 우수한 전극 부재를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 10)
CNT3(SWCNT, OCSiAl 제조, TUBALL, 이하 동일함) 1 g당의 NMP의 최대 침투 중량은 8.1 g이기 때문에, CNT3 농도 11.0 중량%일 때에 100% CNT3이 젖어 있는 상태(젖음률 100%)가 되었다.
CNT3의 젖음률이 35%(CNT3 농도 31.4 중량%)가 되도록, CNT3 100 중량부에 대하여 NMP 218 중량부를 주입하고, 약 30℃, 35 rpm(35 min-1)으로 4시간, 유성형 교반기를 작동시켜 혼련을 행하여, CNT3 농도가 31.4 중량%인 혼련물을 얻었다. 여기에, 미리 NV값 40%로 NMP에 용해시킨 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이 제조, PVP K-30) 62.5 중량부를 더하고, 약 30℃, 35 rpm(35 min-1)으로 4시간, 유성형 교반기를 작동시켜 혼련을 행하고, CNT3 농도가 26.2 중량%인 혼련물을 얻었다.
얻어진 페이스트상의 혼련물(CNT3 농도 26.2 중량%)을, CNT3 농도가 3.5 중량%가 되도록 CNT3 100 중량부에 대하여 NMP 2476 중량부를 첨가하고, 고속 전단조에 있어서 교반 날개를 2000 rpm(2000 min-1)으로 2시간 고속 회전시켜 분산 처리를 행한 바, 점도 파탄 없이 CNT3 도전성 페이스트가 얻어졌다.
이어서, 상기 분산 처리된 희석물에 대하여 NMP를 첨가하여, CNT3 농도가 3.0 중량%인 도전성 페이스트를 얻었다.
(실시예 11)
CNT4(MWCNT, JEIO 제조, JENOTUBE 6A, 이하 동일함) 1 g당의 NMP의 최대 침투 중량은 16.4 g이기 때문에, CNT4 농도 5.7 중량%일 때에 100% CNT4가 젖어 있는 상태(젖음률 100%)가 되었다.
CNT4의 젖음률이 31%(CNT4 농도 18.4 중량%)가 되도록, CNT4 100 중량부에 대하여 NMP 443 중량부를 주입하고, 약 30℃, 35 rpm(35 min-1)으로 21시간, 유성형 교반기를 작동시켜 혼련을 행하여, CNT4 농도가 18.4 중량%인 혼련물을 얻었다.
얻어진 페이스트상의 혼련물(CNT4 농도 18.4 중량%)을, CNT4 농도가 7.5 중량%가 되도록 CNT4 100 중량부에 대하여 NMP 789 중량부를 첨가하고, 고속 전단조에 있어서 교반 날개를 2000 rpm(2000 min-1)으로 2시간 고속 회전시켜 분산 처리를 행한 바, 점도 파탄 없이 CNT4 도전성 페이스트가 얻어졌다.
이어서, 상기 분산 처리된 희석물에 대하여 NMP를 첨가하여, CNT4 농도가 7.0 중량%인 도전성 페이스트를 얻었다.
(실시예 12)
CNT4의 젖음률이 31%(CNT4 농도 18.4 중량%)가 되도록, CNT4 100 중량부에 대하여, 미리 NV값 20%로 NMP에 용해시킨 폴리비닐피롤리돈(니혼쇼쿠바이 제조, PVP K-30) 125 중량부, NMP 318 중량부를 주입하고, 약 30℃, 35 rpm(35 min-1)으로 18시간, 유성형 교반기를 작동시켜 혼련을 행하고, CNT4 농도가 18.4 중량%인 혼련물을 얻었다.
얻어진 페이스트상의 혼련물(CNT4 농도 18.4 중량%)을, CNT4 농도가 6.5 중량%가 되도록 CNT4 100 중량부에 대하여 NMP 995 중량부를 첨가하고, 고속 전단조에 있어서 교반 날개를 2000 rpm(2000 min-1)으로 2시간 고속 회전시켜 분산 처리를 행한 바, 점도 파탄 없이 CNT4 도전성 페이스트가 얻어졌다.
이어서, 상기 분산 처리된 희석물에 대하여 NMP를 첨가하여, CNT4 농도가 6.0 중량%인 도전성 페이스트를 얻었다.
실시예 10, 11, 12에서 얻어진 도전성 페이스트를 이용하여, 시험예 1에 기재된 방법에 기초하여 정극 합제 전극을 제작한 바, 정극 합제 중에는 응집물이 보이지 않고, CNT의 분산 상태는 유지되어 있었다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에는, CNT로서, MWCNT 및 SWCNT 중 어느 것을 이용한 경우에도, 분산제가 적어도 고농도로 CNT를 함유하고, 점도가 낮아 취급이 용이한 도전성 페이스트를 제작할 수 있는 것을 알았다. 또한, CNT로서, MWCNT 및 SWCNT 중 어느 것을 이용한 경우에도, 본 발명으로 얻어지는 도전성 페이스트는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질과 혼합하여, 정극 합제를 제작할 수 있는 것을 알았다.

Claims (4)

  1. 카본 나노튜브(이하, 「CNT」로 표기한다.)와 용매를 하기 식 (1)로 나타내는 젖음률이 25∼125%가 되도록 접촉시키고, CNT에 용매를 함침시켜 얻어지는 CNT 및 용매를 포함하는 혼합물을, 유성형 교반기로 혼련하여 페이스트상의 혼련물을 얻은 후, 얻어진 상기 혼련물에 용매를 혼합하여 얻어지는 희석물을 분산 처리하는, 도전성 페이스트의 제조 방법.
    젖음률(%)=A/B×100 (1)
    A: 하기 식으로 산출되는, 용매가 최대까지 침투한 경우의 CNT 농도
    A(%)=CNT 1 g/(CNT 1 g＋CNT 1 g당의 용매의 최대 침투 중량[g])×100
    B: 하기 식으로 산출되는, 상기 혼합물 중의 CNT 농도
    B(%)=CNT 중량[g]/혼합물 중량[g]×100
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물, 상기 혼련물 및 상기 희석물 중에 있어서의 분산제의 함유량이 CNT 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만인, 도전성 페이스트의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산 처리가, 교반 날개를 고속 회전시켜 상기 희석물에 전단력을 부여하는 교반기 및/또는 천연 혹은 합성의 미디어를 충전한 용기 속에서, 그 미디어를 기계적으로 교반하면서, 상기 희석물을 환류 내지 통과시켜 분산하는 교반기에 의해 행해지는, 도전성 페이스트의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 처리된 희석물에, 용매를 더 혼합하여 CNT 농도를 조정하는, 도전성 페이스트의 제조 방법.
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