JPH02158055A - リチウム二次電池用の正極合剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウムを負庵としだ高エネルギ密度を有する
リチウム二次電池の正極合剤の製造法に関するものであ
る。

従来の技術 周知のようにリチウム−次電池用の二酸化マンガン正極
は、導電剤にカーボンブラックやグラファイト等の炭素
粉末、また結着剤には二酸化マンガンの加熱脱水処理に
耐えうる四フフ化エチレン樹脂等のフッ素系の樹脂を用
いている。そしてこれらを水などを用いて混練し、粘土
状またはペースト状にして網状またはエキスバンドメタ
ル状の極板芯体に充填し、圧延するなどして極板として
いる。ところが、二酸化マンガンはリチウム二次′混池
用の正極活物質としても有望であることがわかり、製造
法ならびに極板の形態を含め、新たな検討が必要となっ
てきた。例えば、最初にリチウム二次電池を製品化した
カナダのＭ　ａ　Ｌ　ｉ　ＥＮＥＲＧＹ社（以後ＭＯ社
と略す）の電池の場合、正極活物質にＭｏＳ２用いてお
シ、これを有機溶剤で練りペースト状にし、アルミニウ
ム箔に塗着した正極を用いている。このような形態の正
極を用いる理由は二つあり、 （１）極板の薄形大面積化をはかるためである。リチウ
ム二次電池の場合、サイクルは負極のリチウムの消耗と
共に進み、負極の消耗速度は充放電の電流密度に比例す
るといわれている。即ち、このように極板を薄形大面積
化することはサイクル寿命を延ばす効果があると考えら
れる。

？）正極と対向するリチウム表面の消耗反応を均一にす
るためである。例えば、正極芯体に網状またはエキスバ
ンドメタル状のものを用いた場合、負極リチウムは対向
する正極のその芯体の網目に沿って消耗することがわか
った。そして、多くの場合、この偏った消耗の果てに起
こる負極の破断てサイクル寿命が著しく短くなることが
わかった。即ち、正極の極板芯体の形態は平滑なフィル
ム状が好ましい。

以上のように正極にフィルム状極板芯体を用い、かつ正
負極とも薄形大面積の極板とし、スパイラル状に巻いて
電池を構成することがリチウム二次′市池の好ましい形
と考えられる。さらに正極芯体としての化学的安定性お
よび加工容易性を考慮するとアルミニウム箔が好ましい
と考えられる。

上記ＭＯ社のＭｏＢ２の場合、活物質の表面を部分的に
酸化し、電気伝導性に優れたＭｏＯ２を形成するため、
新たに導電剤は加えていない。しかし、周知のように二
酸化マンガンを用いて正極を作る場合、導電剤の炭素粉
末は必須要素であり、さらにかさ高い炭素粉末を含むた
め、結着剤を用いないと極板形成が不可能であることが
わかっている。

特に、結着剤は二酸化マンガンの加熱脱水処理に耐える
点とスパイラル状構成に適した柔軟性を与える点で四７
ツ化エチレン樹脂が好ましい。

発明が解決しようとする課題 アルミニウム箔のようなフィルム状極板芯体を用いて二
酸化マンガン正極を作る方法はこれまで知られていなか
ったが、フィルム状極板芯体を使える可能性のある極板
製造法としては、従来技術の中ではペーストの塗着方式
がある。特に、二酸化マンガンのペースト製造法に関す
る先行技術には三洋電機■より出願された特開昭５４−
４６３４４号および特開昭５６−８８２６１号、同じく
東芝電池■出願にかかる特開昭６０−１２７６６１号が
ある。これらの先行技術には、二酸化マンガン活物質粉
末に結着剤と粘性剤溶液を加えてペーストを作る方法が
記してあり、このペーストを極板芯体に塗着または塗布
して極板としている。

そこでこの先行技術に基づいて導電剤にアセチレンブラ
ック、結着剤に四フフ化エチレン樹脂、粘性剤にカルボ
キシルセルロースｔ［いペーストを試作した。そしてこ
のペーストを用い塗着試験を行った。塗着方法は第２図
のようなステンレス板の枠１を用い、これを水平に広げ
た極板芯体２上に（矢印方向子に）置き、さらにこの枠
内にペースト３をのせ、ポリイミド樹脂のブレード（樹
脂へら）４を枠に沿って動かしく矢印６のように）充填
するというもので、充填後枠を取り除くと枠の厚みに相
当するペースト層６が形成できるというものである。エ
キスバンドメタルやネット状の極板芯体を用いた場合、
芯体の網目にペーストが食い込みながら塗着されるため
塗着ギヤノブ（塗着層の厚みを調製するための枠の厚み
）の大小にかかわらずうまく充填できることがわかった
。しかし、アルミニウム箔の場合、ペーストそのものが
アルミニウム箔上を滑り均一な塗着はできないという問
題があった。薄い塗着層の形成はさらに困難であり、枠
の厚みを１．０簡に満たないほどに小さくするとペース
トが一塊となってブレードに引きずられアルミニウム箔
上を滑り塗着不可能となった。

従って、アルミニウム箔上に塗着によって正極合剤を薄
く形成するためには正極合剤ペーストの改良、即ち正極
合剤のインク化が必要であると考えられる。

本発明が上記の課題に着目してなされたものであって、
二酸化マンガンとカーボンと四フッ化エチレン樹脂を含
み、かつアルミニウム箔上への塗着に適したインク状正
極合剤の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 上記の目的を達成するための本発明は二酸化マンガン活
物質粉末と導電剤の炭素粉末を混合し、この混合物を０
．５重量％〜２゜０重量％の濃度のカルボキシルメチル
セルロース（ＣＭＣ）の水溶液とともに混練して糊状に
した後、この糊状物に固形分としての添加量が二酸化マ
ンガンに対して３重量％へ１００重量％なる四フッ化エ
チレン樹脂のディスバージョン水溶液を加え、さらに混
練しインク状にすることを特徴とし、望ましくは導電剤
の炭素粉末はカーボンブラックであり、その添加量は二
酸化マンガンに対して２重量％〜６重量％であり、さら
にグラファイト粉末を二酸化マンガンに対し少なくとも
２重量％以上含むことを特徴とし、又、ＣＭＣ水浴液の
添加量は二酸化マンガン１００ｆに対して８ｏ頷〜１６
０ｃｃであることを特徴とする。

上記の本発明の製造法は具体的には下記の通りである。

まず二酸化マンガン活物質粉末と導電剤の炭素粉末を混
合粉末合剤とする。ただし導電剤は、二酸化マンガンに
対し２重量％以上、６重量％以下のカーボンブランクで
あり、さらに二酸化マンガンに対し少なくとも２重１％
のグラファイト粉末を含むことが好ましい。次いで、こ
の粉末合剤を０．６重量％以上、２．０重量％以下の濃
度範囲にはいるＣ１ＭＣ水＠液とともに混練して糊状に
する。

この時のＣＭＣ水浴液の添加量は二酸化マンガン１ｏｏ
ｙＶＣ対して５ｏｃｃ以上、１５０ｃｃ以下であること
が好ましい。さらに糊状のまま十分に混練する。その後
に四フッ化エチレン樹脂のディスパージョン水溶液を加
え、さらに混練する。この時、四フッ化エチレン樹脂の
固形分としての添加量が二酸化マンガンに対して６重量
％以上、１００重量％以下なるように調製する。また、
四フッ化エチレン樹脂のデイスパーシラン水浴液を加え
てしばらく混練すると合剤の粘度が急上昇する。そして
さらに混練を続けると再び粘度が低下する。以上の工程
を終え、得られたものが目的のインク状正極合剤である
。また、混練中においてインク状正極合剤中には空気の
泡が溜るので塗着または印刷する前に一度メッシュを通
過させ脱泡することが好ましい。

作用 本発明の製造法になるインク状正極合剤を先の塗着装置
を用いてアルミニウム箔に塗着した結果、均一な塗着層
が得られた。

特に従来例で示したペーストがまったく塗れなくなった
狭い塗着ギャップの条件下でもこのインク状正極合剤で
は優れた塗着層を形成することができた。本発明のイン
ク状正極合剤と上述のペーストは含まれる材料成分に関
してはほとんど変わらないにもかかわらず、その流体と
しての性質は大きく異なっている。特に異なる性質は、
流体としての流れ性、すなわち流体にすり応力をかけた
ときの抵抗力である。従来のペーストの場合、アルミニ
ウム箔に対する付着力に比べ、このすり変形に対する抵
抗力が大きいため塗着できないものと思われる。

この点、本発明のインク状正極合剤の場合、この抵抗力
よりむしろ付着力が大きく、うまく塗着できるものと思
われる。上述のすり変形に対する抵抗力は、流体中に分
散する活物質、炭素粉末、結着剤およびＣＭＣなど固形
成分側々の性質はもちろんのこと、ｌ’ｌ’ｌ互の絡み
状態によって決まると考えられる。すなわち、塗着に適
した流体とは、各成分が互いの動きを束縛せず、自由に
動ける状態をもつ流体であると考えられる。そして、本
発明製造法を用いると塗着に適した流体、特にアルミニ
ウム箔への塗着に適したインク状正極合剤が得られたの
は、粉末合剤とｅｙｅ水溶液との混練で予めＣＭＣの繊
維が合剤中の活物質および導電剤粒子を包み込み、後に
加えた四フフ化エチレン樹脂繊維は既に構成されている
ＣＭＣ９維のネットワークに沿って配置され、混練後に
いかなる外力が加わっても四フッ化エチレン樹脂繊維は
ＣＭＣ繊維に沿って滑り、互いに絡み合わないというメ
カニズムのためだと考えられる。また、結着剤の添加後
の混練において、−時的に流体粘度の上昇がみられるが
、このレオロジックな変化のメカニズムは不明である。

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ インク状正極合剤を調合するに当たっての予備検討とし
て、必要な材料の選択をまず行った。咲来からこのよう
なペーストまたはインク状正極合剤を作るには、粘度調
節用の増粘剤が必要であるといわれているため、増粘剤
について検討を行った。結着剤は二酸化マンガンの熱処
理ならびに極板柔軟性の都合から四フッ化エチレン樹脂
を用いるが、このような用途では、ダイキン■製のＤｌ
、および三井７０ロケミカル■製の３０Ｊ等に代表され
る水溶性のディスバージョンが好ましい。

従って、増粘剤も水浴性のものを検討した。水浴性の増
粘剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチ
ルセルロース（ＭＣ）、カルボキンルメチルセルロース
（ＣＭＧ）、ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＮａ）等があ
る。そこで、これらの増粘剤と四ツｙ化エチレン樹脂の
ディスパージョン水溶液との相溶性を調べてみた。方法
は上記増粘剤の１％水溶液を作り、これに上記四フフ化
エチレン樹脂のディスバージョン水溶液を滴下し、均一
に分散するか否かを観察するものである。

まず、ＰＶＡとＰＡＮａについては、四フッ化エチレン
樹脂の二次粒子を作り樹脂の沈澱が起こった。またＭＣ
とＣＭＣはいずれも均一に分散したが、増粘性に関して
はＣＭＣの方が優れていた。以上の結果より増粘剤とし
てはＣＭＣを選んだ。周知のようにＣＭＣには、エーテ
ル化度（鎖状高分子であるＣＭＣの一部を工、−チル結
合を持つ置換基で置き換えた比率で、親水性の度合をし
めすもの）と１重量気水浴液の粘度規格というものがあ
り、これらの値の異なる多くの品種がある。そこで、エ
ーテル化度と上記粘度規格の異なる独々のＣＭＣについ
て同様の分故試塗を行った結果、エーテル化度が０．６
に満たない製品の場合、四フッ化エチレン樹脂が均一に
分散せず、沈澱こそしないが分散液にむらが発生した。

即ちエーテル化度は０．６以上必要であると判断した。

また、エーテル化度が０．６以上であれば均一に分散す
るが、粘度規格が１０００ｃｐｓに満たないものは粘性
が低く好ましいとはいえなかった。

また、粘度規格が３０００ＣｐＳを越えるとこの分数液
自体が弾力性を帯びた流体となり、流れ性が低下するこ
とがわかった。そこで、ＣＭＣ濃度を下げ粘度を下げる
試みも行ったが、分散液にむらが生じ始めた。これは、
上記のＣＭＣ繊維のネットワークに収容できなくなった
四フッ化エチレン樹脂繊維が分離したためと考えられる
。

以上の結果より本実施例に用いるＣＭＧはエーテル化度
０．６５　、粘度規格２０００ｃｐｓの材料とした。

実施例２ 実施例１で決定したＣＭＧ材料を用い０．３重量％、０
．５重量饅、０．８重量％、１．０重量％、１゜６重１
ｉ１係、２．０重量％、２．５重ｆｉｔ係および３．０
重量％のＣＭＣ水浴液を用意した。これまでリチウム’
ＦＩＸ　ａ用の導電剤としては、カーボンブラックとよ
ばれるかさ密度の低い炭素粉末が優れた導電剤として用
いられてきた。そこで、二酸化マンガン粉末１００ｆに
導電剤として６ノのカーボンブラック（以後ブラックと
呼ぶ）を混合した粉末合剤をいくつか用意した。

そして、この粉末合剤と上記各濃度のＣＭＣ水浴液との
混練を試みた。混線は第４図に示すような容器１ｏと回
転羽１１からなる混練機を用いた。

またＣＭＣ水浴液の添加量は上記粉末合剤（二酸化マン
ガン１００．ｐを含む）に対し５０ｃｃ，８０ω、１０
０ｃｃ，１２０ｃｃ，１５０ｃｃ，１７０ｃｃ及び２０
０ｃｃである場合について検討した。いずれの場合もあ
る種の流体となるが、その流体としての性質はそれぞれ
に異なっていた。これらの流体にはまだ結着剤は含まれ
ていないが、この時点で第２図の方法で塗着試１倹を試
みた。この時の枠厚は０．５ｍｍを用いた。その結果、
流体によっては、固形分の凝集によると思われる不均一
な塗着層になったり、アルミニウム箔上を一塊となって
滑る塗着不可能なものがあった。第２表はこの塗着試験
の結果をまとめたもので、評価は均−塗着層（表中の○
印）、ω着不均−（表中のΔ印）、塗着不可能（表中の
×印）の３段階に分類した。次いで、均一塗着できたも
のに関して、その乾燥後の状態も観察した。その結果、
例えばｃｕｅ濃度の高い場合とＣＭＣ水溶液添加量の多
い場合、第３図に示すようなＣＭＣ糊の固まった層８に
合剤粉末９を疎らに分布したような不均一層になるもの
が現れた。また、第６図のようにひび割れ１２が入った
塗着層になるものも現れた。これは特にＧ％ＭＯ濃度の
低い場合に顕著であった。

第１表は、以上の乾燥後の塗着層の結果をまとめたもの
で、評価は均一塗着層（表中の○印）不均一塗着層（表
中のΔ印）、ひび割れ塗着層（表中のＸ印）の３段階に
分類した。以上の第１表と第２表の結果から、上記組成
の粉末合剤の場合ではあるがＣＭＣ濃度は少なくとも０
．５重ｉ％以上、多くとも２．０重１ヨ係以下であるこ
とが好゛ましく、またＣＭＣ水浴液添加量は二酸化マン
ガン１００ノに対して少なくともａｏＣｒ−以上、多く
とも１５０工以下であることが好ましいことがわかった
。

第　　　　１　　　　表 （以下余白） 第　　　　２　　　　表 実施例３ 実施例２における検討は二酸化マンガン１００ノに対し
てブラック６ノを混合した粉末合剤に限定されるので、
本実施例では導電剤の混合量についての検討を行った。

そこで、ブラックの混合量を二酸化マンガン１ｏＯｙ−
に対し１．＠、２．ｐ、４ｆ、６ｆ、Ｂｆと変えて上記
と同様の塗着試検を行ってみた、ここでブラック混合量
の検討範囲を上記のように限定したのは、予備検討の結
果によるもので、この範囲の上限を越えるものは充填容
量密度が極めて低くなること及び下限を越えるものは活
物質利用率が極めて低くなることが明らかになったため
である。

次いで塗着試験の結果であるが、プラックが２ノから６
１の範囲では、実施例２の結果と極めて近いものとなっ
た。ところがブラックが１！？の場合、ＣＭＣ濃度は実
施例２と同様に少なくとも０．５重量φ以上、多くとも
２．０重量％以下であることが好ましく、またＣＭＣ水
溶液添加量は二酸化マンガン１００ｙ−に対して少なく
とも５ｏｃｃ以上、多くとも１２０ｃｃ以下であること
が好ましいという結果となった。また、プラックが８ノ
の場合は、ＣＭＣ濃度はやはり少なくとも０．５重量％
以上、多くとも２．０重量％以下であることが好ましく
、まだＣＭＣ水溶液添加添加二酸化マンガン１００ノに
対して少なくとも１００ｃｃ以上、多くとも１７０ｃｃ
以下であることが好ましいという結果となった。さらに
実用性にそくした活物質利用率と充填容量密度の観点か
らみるとブラックの混合量は上記の２ｆからｅｉＩ−の
範囲が好ましい。

以上の検討では導電剤にブラックを用いたが、例えばブ
ラックに比べかさ密度の高い結晶質のグラファイト粉末
を用いた場合も検討した。ところがグラファイトのみを
導電剤とすると極めて活物質の利用率が低いことが判明
した。またブラックとグラファイトの併用も試みたが、
活物質利用率の観点からはやはりブラックは二酸化マン
ガン１００ｆｉｉ−に対して少なくとも２！？は必要で
あることがわかった。さらにブラックを２を以上含みグ
ラファイトも加える場合の検討を進めた結果、粉末合剤
のかさがほぼ同様であれば、ＣＭＣ濃度及びＣＭＣ水溶
液の添加量に関する結果はブランクのみの場合とほぼ同
様になることが判明した（尚、以上のような結着剤を含
まない時点の流体を以後−次インクと呼ぶ）。

実施例４ 次に、結着剤の含まれる場合のその添加量に関する検討
を行った。結着剤を加えて混練したものが本発明の製造
法における完成品であるが、以後これを二次インクと呼
ぶ。ここでは実施例２と同じ粉末合剤（二酸化マンガン
１００ｆにアセチレンブラック６！？を混合したもの）
を用い、１．０重ｆｉｋ　％　濃度のＣＭＣ水溶液１０
０ｃｃを加えて混練した一次インクを調製した。用いる
結着剤は四フッ化エチレン樹脂のディスバージョン水溶
液でＩｃｃ中に固形分として０．９７の樹脂を含むもの
である。

まず上記−次インクに対する結着剤の添加量が固形分と
してそれぞれ１ノ、２ノ、３ノ、４Ｐ、５ノ、６ｙ−，
７ｙ−，８！？、９ｙ−，１０ノ、１１，７゜１２ノと
なるように加え、混練を試みた。その結果、結着剤添加
量が１０ｙ以上の二次インクでは団子状になりほとんど
流れ性のない塗着不可能なものになってしまった。そこ
で塗着可能と思われる結着剤添加量が９ノ以下のものに
ついてアルミニウム箔上べの塗着を実施例２と同じ方法
で試みた。その結果、結着剤添加量が８ノ、９ノのもの
は塗着こそできるものの流れ性に乏しく均一な塗着層を
得ることが困難であることがわかった。また、結着剤の
添加量が７！？以下のものに関してはいずれも均一な塗
着層を得ることができた。つぎに均一な塗着層が得られ
たものについて、乾燥後の曲げ試険を行った。これは、
極板の強度と柔軟性を調べるもので、第６図に示すよう
に直径Ｉ　Ｃｍのステンレス棒１３に塗着乾燥後のアル
ミニウム箔１４を巻くという簡単なものである。この曲
げ試・険の結果、結着剤が１ノ、２ノの場合、塗着層が
脱落することがわかった。これは結着性の不足にほかな
らない。即ち、本実施例の粉末合剤ではあるが、結着剤
の添加量は、３ノ以上、７ノ以下が好ましいといえる。

さらに、ＣＭＣ濃度及びＣＭＣ水溶液の添加量の異なる
一次インクにおいてもこの結着剤の添加量に関する検討
を行ってみた。しかし、やはり上記と同様に結着剤の添
加量は、３Ｓ！−以上、７ノ以下が好ましいという結果
となった。

つぎに、粉末合剤中にグラファイトを含む場合の結着剤
の添加量に関する検討も行ってみた。その結果、グラフ
ァイトの添加により二次インクの流れ性が向上すること
がわかった。そこで、どの程度のグラファイトの添加量
が必要かを検討した結果、少なくとも二酸化マンガン１
００ｊｆに対して２ノ以上のグラファイトを添加すると
効果が現れることがわかった。さらにグラファイトを添
加することにより、上記の均一な塗着層を得ることが困
難であった結着剤添加量が８！ｉ！−１９ｙ−のものに
ついても均一な塗着層が得られることがわかった。さら
に、結着剤添加量が１０ｙ−のものでさえ塗着可能とな
ることがわかった。本来グラファイト粉末は滑り性を有
しており、この性質が効果として現れたものと思われる
。

実施例５ 以上の実施例におけるインク状正極合剤の製造工程を第
１図に基づいて説明すると、まず二酸化マンガン２０と
導電剤２１とを混合２２して粉末合剤を調製し、次いで
Ｃｐｉ　Ｇ水浴液２３と共に混練２４し一次インクとし
、その後結着剤２５を加えさらに混練２６し完成品のイ
ンク状正瓶合剤２７（二次インク）とするというもので
あった。

以後この方法を第一の方法と呼ぶ。次に、第一の方法以
外の方法についても試みた。考えられる第二の方法は、
元来、粉末固形であるＣＭＣを粉末合剤中に予め分散さ
せておき、これに水を加え混練し一次インクとし、以後
第一の方法に従うものである。この第二の方法で試作を
行った結果、第一の方法とほぼ同様のインク状正極合剤
が得られることがわかった。しかし、この方法は一次イ
ンクの混練の初期にＣＭＣ粉末を介した二次粒子を作る
ため、均一な混練を行うためには第一の方法と比べて混
練時間を長くするなど必要以上の労力を費やさなければ
ならなかった。即ち、ＣＭＣは予め水浴液としてから用
いることが好ましい。従って、この第二の方法でもイン
ク状正極合剤は得られるが、製造法としては第一の方法
が優れている。次に第三の方法として、粉末合剤とＣＭ
Ｃ水溶液と結着剤を同時に加え混練する方法が考えられ
る。この第三の方法は工程の簡便性から考えると優れた
方法に見えるが、大きな欠点を有していた。それは、こ
の方法を用い混練すると団子状の流れ性に乏しいものに
なってしまうことである。

特に、ＣＭＣ水酊液の量が少ない場合に顕著に起こるこ
とがわかった。このインク状正極合剤の流れ性確保のメ
カニズムはまず粉末合剤粒子をＣＭＣ繊維が包み込み、
このＣＭ　Ｏｆ＋’ｌｌ維のネットワークに沿って四フ
フ化エチレン樹脂繊維が配置することによると既に述べ
たが、第三の方法ではこのメカニズムが形成される前に
粉末合剤粒子に四フッ化エチレン樹脂鷹維が絡み、団子
化が進むものと考えられる。従って、同様の理由から、
粉末合剤に対しＣＭＣ水溶液より先に結着剤を加えるす
べての方法はインク状正極合剤になり得ないと考えられ
る。次に第四の方法として、予めＣＭＣ水浴液中に結着
剤を分散させておき、これを粉末合剤に加え混練する方
法が考えられる。この方法を用いると、一部の条件で発
生する団子化を除きほぼ目的のインク状正極合剤が得ら
れた。この一部の条件とは、結着剤添加量が二酸化マン
ガン１００ノに対し８ｙ−以上でかつＣＭＣｇ度が１重
量％以下でその添加量が１００ｃｃ以下の時であった。

インク状正極合剤の流れ性確保のメカニズムから考える
と、この第四の方法の場合の特に上記で言及した条件下
では、ＣＭＣ繊維が粉末合剤を包み込む過程に問題があ
ると思われる。即ち、上記条件では結着剤量が多くＣＭ
Ｃの量が少ないため、粉末合剤粒子をＣＭＣ繊維が包み
込む前に結着剤繊維が絡んでしまったと思われる。以上
のように、インク状正極合剤の製造工程としては第一の
方法が最適であるといえる。

発明の効果 本発明の製造法により得られたインク状正極合剤によれ
ばアルミニウム箔等フィルム状極板芯体に対する付着力
が流体にすり応力をかけたときの抵抗力より大きく、う
まく塗布できるので二酸化マンガン正極のフィルム状極
板芯体への適用が可能となり、サイクル寿命に優れたリ
チウム二次′１Ｅ池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の製造工程を示す図、第２図は
塗着試験装置図、第３図及び第６図はいずれも塗着乾燥
後の極板状態の平面図、第４図は混線機の概要図、第６
図は曲げ試験の方法を示す図である。 ２０・・・・・二酸化マンガン、２１・・・導″市剤、
２２・・・・・混合、２３・・・・・ＣＭＣ水溶液、２
４混練、２５・・・・・・結着剤、２６・・・・・・１
琵練、２７・・インク状正極合剤。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名第 第 図 ？粉末合音１１層 第 ヌ 第 図 ／Ｚ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化マンガン活物質粉末と導電剤の炭素粉末を
   混合し、この混合物を０．５重量％〜２．０重量％の濃
   度のカルボキシルメチルセルロース水浴液とともに混練
   して糊状にした後、この糊状物に固形分としての添加量
   が二酸化マンガンに対して３重量％〜１０重量％となる
   四フッ化エチレン樹脂のディスパージョン水溶液を加え
   、さらに混練しインク状にすることを特徴とするリチウ
   ム二次電池用の正極合剤の製造法。
2. （２）導電剤の炭素粉末はカーボンブラックであり、そ
   の添加量は二酸化マンガンに対して２重量％〜６重量％
   であり、さらにグラファイト粉末を二酸化マンガンに対
   し少なくとも２重量％以上含むことを特徴とする請求項
   １記載のリチウム二次電池用の正極合剤の製造法。
3. （３）カルボキシルメチルセルロース水溶液の添加量は
   二酸化マンガン１００ｇに対して８０ｃｃ〜１５０ｃｃ
   であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
   池用の正極合剤の製造法。