KR20160079937A - 이차 전지 전극 형성용 조성물, 이차 전지 전극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지 전극 형성용 조성물, 이차 전지 전극 및 이차 전지 Download PDF

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KR20160079937A
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Abstract

전극 활물질(A) 또는 도전 보조제인 탄소 재료(B)의 적어도 한쪽과 탄소원자, 산소원자, 수소원자로 이루어지는 수용성 첨가제로서, 또한 1분자 중에 산소원자를 2~20개 갖는 수용성 첨가제(C)와 물(D)을 함유하는 이차 전지 전극 형성용 조성물에 의해 충방전 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있고, 또한 활물질이나 도전 보조제의 분산성이나 전극의 유연성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차 전지 전극 형성용 조성물, 이차 전지 전극 및 이차 전지{Composition for forming secondary cell electrode, secondary cell electrode, and secondary cell}
본 발명은 이차 전지 전극 형성용 조성물, 그 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 및 그 전극을 사용하여 얻어지는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 디지털카메라나 휴대전화와 같은 소형 휴대형 전자기기가 널리 사용되어지고 있다. 이들 전자기기에는 용적을 최소한으로 하고 또한 중량을 가볍게 하는 것이 항상 요구되고 있어, 탑재되는 전지에 있어서도 소형, 경량이며 대용량인 전지의 실현이 요구되고 있다. 또한 자동차 탑재용 등의 대형 이차 전지에 있어서도 종래의 납 축전지 대신에 대형 이차 전지의 실현이 요망되고 있다.
그러한 요구에 대응하기 위해 리튬이온 이차 전지, 알칼리 이차 전지 등의 이차 전지의 개발, 예를 들면 전극의 형성에 사용되는 합재 잉크의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 또한 합재층의 하지층 형성에 사용되는 하지층 형성용 조성물에도 관심이 모아지고 있다.
전극의 형성에 사용되는 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물에 요구되는 중요 특성으로서는, 활물질이나 도전 보조제가 적절히 분산되어 이루어지는 균일성, 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물 건조 후에 형성되는 전극의 유연성 및 밀착성을 들 수 있다.
합재 잉크 중의 활물질이나 도전 보조제의 분산상태나 하지층 형성용 조성물 중 도전 보조제의 분산상태가, 합재층 중의 활물질이나 도전 보조제의 분포상태나 하지층 중 도전 보조제의 분포상태에 관련되어 있어 전극 물성에 영향을 미치고, 더 나아가서는 전지 성능에 영향을 미친다.
그 때문에 활물질이나 도전 보조제의 분산은 중요한 과제이다. 특히 도전성이 우수한 탄소 재료(도전 보조제)는 스트럭쳐나 비표면적이 크기 때문에 응집력이 강하여, 합재 잉크 중이든 하지층 형성용 조성물 중이든 균일 혼합·분산하는 것이 곤란하다.
그리고 도전 보조제인 탄소 재료의 분산성이나 입도의 제어가 불충분한 경우, 균일한 도전 네트워크가 형성되지 않기 때문에 전극의 내부 저항의 저감을 도모할 수 없고, 그 결과 전극 재료의 성능을 충분히 이끌어낼 수 없다는 문제가 발생하고 있다.
또한 도전 보조제뿐 아니라 합재 잉크 중의 활물질의 분산이 불충분하면 그러한 합재 잉크로 형성되는 합재층 중에 부분적 응집이 생긴다. 그리고 부분적 응집에 기인하여 전극 상에 저항 분포가 생기고, 전지로서 사용했을 때의 전류 집중이 생겨 부분적인 발열 및 열화가 촉진되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물에는 집전체로서 기능하는 금속박 표면에 도공 가능하게 하기 위한 적절한 유동성이 요구된다. 또한 표면이 될 수 있는 한 평탄하고 두께가 균일한 합재층이나 하지층을 형성하기 위해 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물에는 적절한 점성도 요구된다.
한편 합재 잉크로 형성된 합재층이나 하지층 형성용 조성물로 형성된 하지층은 형성된 후 기재인 금속박째 목적하는 크기·형상의 절편으로 분할되거나 펀칭된다. 이에 분할가공이나 펀칭가공에 의해 흠집이 생기지 않는 견고함, 깨지거나 박리되지 않는 유연성 및 밀착성이 합재층이나 하지층에는 요구된다.
또한 전극의 유연성 및 밀착성은 전지 성능에 크게 영향을 미치기 때문에 중요하다.
합재 잉크로 형성된 합재층이나 하지층 형성용 조성물로 형성된 하지층은 유연성이 나빠 균열이 생기면 전극의 균일한 도전 네트워크가 붕괴되어 버리기 때문에, 전극의 도전성 저하를 일으켜 전지 수명 열화로 이어져 버린다.
또한 전극의 밀착성이 나쁘면 충방전시의 리튬이온의 인터칼레이션·디인터칼레이션에 수반되는 활물질의 팽창·수축에 의한 전극 구조의 붕괴나 집전체로부터의 전극 박리를 일으키게 되어 전지 수명 열화로 이어져 버린다.
그 중에서도 물을 촉매로 한 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물로 형성되는 전극의 유연성의 발현은 매우 곤란하다.
특허문헌 1~4에는 활물질과 도전재를 혼합하고, 이 혼합물을 셀룰로오스계 증점제 수용액과 함께 혼련한 후, 추가로 사불화폴리에틸렌, 라텍스계 등의 수성 바인더를 첨가하고, 추가로 혼련하여 합재 잉크를 얻는 내용이 개시되어 있다. 그러나 이들 합재 잉크는 분산상태가 불충분하여 전극의 유연성이나 밀착성이 부족해 목적하는 전극을 제작할 수 없기 때문에 양호한 전지 성능이 얻어지지 않는 등의 문제가 있었다.
또한 특허문헌 5~7에는 밀착성을 과제로 하여 하기와 같은 검토가 이루어져 있다.
특허문헌 5에는 리튬이온 전지 음극에 있어서, N-메틸-2-피로피돈, 알코올, 아세톤, 물 등의 극성 용매와 시클로헥산, n-헥산, 벤젠 등의 비극성 용매를 병용하여 제조되는 음극용 활물질 슬러리 및 그 제조방법이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 6에는 알코올, N-메틸피롤리돈 또는 아세톤 등의 수용성 유기 용매를 사용하여 활물질을 분산시킨 후 물을 첨가하고, 추가로 스티렌·부타디엔 공중합체 등의 결착제를 첨가하여 조제된 분산액으로부터 얻어지는 전지용 전극의 제조방법이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 7에는 리튬이온 전지 음극용 슬러리에 있어서 흑연질 분말을 비결정질 탄소 재료로 피복하여 이루어지는 전극 활물질, 결착제 및 물을 함유하는 상기 슬러리 중으로 수용성 유기 화합물인 N-메틸피롤리돈을 첨가한 방법이 개시되어 있다.
그러나 이들 방법으로는 밀착성의 개선은 불충분하여 추가적인 향상이 요구되고 있다. 또한 전극의 유연성에 대해서도 개선이 불충분하다.
일본국 특허공개 평2-158055호 공보 일본국 특허공개 평9-082364호 공보 일본국 특허공개 제2003-142102호 공보 일본국 특허공개 제2010-165493호 공보 일본국 특허공개 평9-293498호 공보 일본국 특허공개 제2003-142082호 공보 일본국 특허공개 제2006-54096호 공보
본 발명의 목적은 충방전 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성하기 위한 전극 형성용 조성물로서, 활물질이나 도전 보조제의 분산성이나 전극의 유연성 및 밀착성이 우수한 전극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소원자, 산소원자, 수소원자로 이루어지는 수용성 첨가제로서, 또한 1분자 중에 산소원자를 2~20개 갖는 수용성 첨가제(C)의 이용에 의해, 전극 활물질(A)이나 도전 보조제인 탄소 재료(B)의 분산성을 손상시키지 않고 전극의 유연성 및 밀착성을 향상시킬 수 있었던 것이다.
즉, 본 발명은 전극 활물질(A) 또는 도전 보조제인 탄소 재료(B)의 적어도 한쪽과 탄소원자, 산소원자, 수소원자로 이루어지는 수용성 첨가제로서, 또한 1분자 중에 산소원자를 2~20개 갖는 수용성 첨가제(C)와 물(D)을 함유하는 이차 전지 전극 형성용 조성물에 관한 것이다.
또한 상기 수용성 첨가제(C)가 하기 일반식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 이차 전지 전극 형성용 조성물인 것이 바람직하다.
X-Y-Z　　　 일반식(1)
(X는 수소원자, 카르복실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알콕실기, 치환 또는 무치환의 아실기, 또는 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기이고,
Y는 직접 결합, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 또는 무치환의 알콕실렌기이며,
Z는 수산기, 카르복실기, 치환 또는 무치환의 알콕실기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아실옥시기이고,
X와 Z가 일체가 되어 고리를 형성해도 된다.)
또한 상기 일반식(1)에 있어서,
X는 수소원자, 카르복실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 아실기이고,
Y는 -(O-R-)n-로 표시되는 기이며,
R은 치환 또는 무치환의 탄소수 1~5의 알킬렌기이고, n은 1~19의 정수인 것을 특징으로 하는 상기 이차 전지 전극 형성용 조성물인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 수용성 첨가제(C)의 함유량이 상기 이차 전지 전극 형성용 조성물에 대해 0.1~30 중량%인 것을 특징으로 하는 상기 이차 전지 전극 형성용 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 집전체와 상기 이차 전지 전극 형성용 조성물로 형성되는 합재층 또는 전극 하지층의 적어도 한 층을 구비하는 이차 전지용 전극에 관한 것이다.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 구비하는 이차 전지로서, 상기 양극 또는 상기 음극의 적어도 한쪽이 상기 이차 전지용 전극인 이차 전지에 관한 것이다.
특정 구조를 갖는 수용성 첨가제의 이용에 의해, 전극 형성용 조성물 중의 활물질이나 도전 보조제인 탄소 재료의 분산성을 손상시키지 않고 유연성 및 집전체로의 밀착성이 우수한 합재층이나 하지층을 형성할 수 있어, 충방전 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
＜이차 전지용 전극＞
이차 전지용 전극은 각종 방법으로 얻을 수 있다.
예를 들면 금속박 등의 집전체 표면에,
(1) 활물질과 물을 함유하는 잉크상 조성물(이하, 합재 잉크라 한다)이나,
(2) 활물질, 도전 보조제 및 물을 함유하는 합재 잉크나,
(3) 활물질, 바인더 및 물을 함유하는 합재 잉크나,
(4) 활물질, 도전 보조제, 바인더 및 물을 함유하는 합재 잉크를
사용하여 합재층을 형성해서 전극을 얻을 수 있다.
또는 금속박의 집전체 표면에 도전 보조제와 액상 매체를 함유하는 하지층 형성용 조성물을 사용하여 하지층을 형성하고, 그 하지층 상에 상기 합재 잉크(1)~(4)나 기타 합재 잉크를 사용하여 합재층을 형성해서 전극을 얻는 것도 가능하다.
어느 경우에도 활물질이나 도전 보조제의 분산상태나 전극의 유연성이나 밀착성이 전지 성능을 좌우하는 것은 배경기술 항목에서 상세하게 기술하였다.
따라서 본 발명의 이차 전지 전극 형성용 조성물은 활물질을 필수로 하는 합재 잉크로서도, 활물질을 필수로는 하지 않는 하지층 형성용 조성물로서도 활용할 수 있다.
＜수용성 첨가제(C)＞
이에, 먼저 본 발명에 있어서의 탄소원자, 산소원자, 수소원자로 이루어지는 수용성 첨가제로서, 또한 1분자 중에 산소원자를 2~20개 갖는 수용성 첨가제(C)에 대해서 설명한다(이하, 수용성 첨가제(C)라 약기한다).
본 발명의 수용성 첨가제(C)란 25℃의 물 99 g 중에 수용성 첨가제(C) 1 g을 넣어 교반하고, 25℃에서 24시간 방치한 후, 분리·석출하지 않고 수중에서 상용하는 것이 가능한 것이다.
수용성 첨가제(C)의 첨가에 의해 이차 전지 전극 형성용 조성물의 건조시 경화 수축을 저감시킬 수 있다. 건조시의 경화 수축에 의해 합재층이나 하지층에 균열이 생기기 쉬우면 전극의 취급이 곤란해질 뿐 아니라, 더 나아가서는 전극으로 했을 때의 균일한 도전 네트워크가 붕괴되어 버리기 때문에, 전극의 도전성 저하를 일으키게 되어 전지 수명 열화를 초래한다. 또한 건조시의 경화 수축을 저감시킴으로써 집전체와의 밀착성도 개선된 것으로 추찰하고 있다.
또한 수용성 첨가제(C)는 표면장력에 영향을 미칠 뿐 아니라 활물질 또는 도전 보조제의 분산성을 악화시키지 않는 것이 중요하다. 활물질 또는 도전 보조제인 탄소 재료의 분산성이 불충분한 경우, 전극의 유연성이나 밀착성이 악화되어 버릴 뿐 아니라 충방전 특성에도 악영향을 미친다.
이 때문에 수용성 첨가제(C) 1분자 중에 산소원자를 2~20개 갖는 것이 중요하다. 1 분자 중에 산소원자를 1개 갖는 경우는, 물과의 상용성이 나빠서 이차 전지 전극 형성용 조성물 중의 활물질 또는 도전 보조제인 탄소 재료의 분산성을 저하시켜 버릴 우려가 있다. 또한 1 분자 중에 산소원자를 21개 이상 갖는 경우는, 물과 상용성은 있지만 수중의 활물질 또는 도전 보조제인 탄소 재료와의 상용성이 나빠서 합재 잉크의 분산성을 저하시켜 버릴 우려가 있다. 상기 관점에서 더욱 바람직하게는 산소원자의 수가 2~20개인 수용성 첨가제이다.
따라서 본 발명에서는 탄소원자, 산소원자, 수소원자로 이루어지는 수용성 첨가제로서, 또한 1분자 중에 산소원자를 2~20개 갖는 수용성 첨가제(C)가 사용되며, 바람직하게는 전술한 일반식(1)로 표시되는 수용성 첨가제(C)이다.
다음으로 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 수용성 첨가제(C)의 구조에 대해서 상세하게 설명한다.
X는 수소원자, 카르복실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알콕실기, 치환 또는 무치환의 아실기, 또는 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기이다. 바람직하게는 수소원자, 카르복실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아실기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기이다.
여기서, X에 있어서의 무치환의 알킬기로서는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합 다환상 알킬기, 또는 탄소수 2~60이고 경우에 따라 1개 이상의 -O-로 중단되어 있는 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합 다환상 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 1~20의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합 다환상 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, tert-옥틸기, 네오펜틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 4-데실시클로헥실기 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 1~8의 직쇄상, 분지쇄상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.
또한 탄소수 2~60이고 경우에 따라 -O-의 1개 이상에 의해 중단되어 있는 직쇄상, 분지쇄상 알킬기의 구체예로서는 -CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3, -(CH2-CH2-O)n1-CH3(여기서 n1은 1~19의 정수이다), -(CH2-CH2-O)n2-H(여기서 n2는 1~19의 정수이다), -(CH2-CH2-CH2-O)m1-CH3(여기서 m1은 1~19의 정수이다), -(CH2-CH2-CH2-O)m2-H(여기서 m2는 1~19의 정수이다), -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3, -CH2-CH-(OCH3)2 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 1~28이고 경우에 따라 -O-의 1개 이상에 의해 중단되어 있는 직쇄상, 분지쇄상 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 -CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -(CH2-CH2-O)n3-CH3(여기서 n3는 1~9의 정수이다), -(CH2-CH2-O)n4-H(여기서 n4는 1~9의 정수이다), -(CH2-CH2-CH2-O)m3-CH3(여기서 m1은 1~9의 정수이다), -(CH2-CH2-CH2-O)m4-H(여기서 m2는 1~9의 정수이다)이다.
탄소수 2~60이고 경우에 따라 -O-의 1개 이상에 의해 중단되어 있는 단환상 또는 축합 다환상 알킬기의 구체예로서는 아래와 같은 것을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00001
X에 있어서의 무치환의 알콕실기로서는 탄소원자수 1~20의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합 다환상 알콕실기, 또는 탄소수 2~60이고 경우에 따라 1개 이상의 -O-로 중단되어 있는 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합 다환상 알콕실기를 들 수 있다.
탄소원자수 1~20의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합 다환상 알콕실기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, 이소펜틸옥시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, tert-옥틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 아다만틸옥시기, 노르보르닐옥시기, 보로닐옥시기, 4-데실시클로헥실옥시기 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 1~8의 직쇄상, 분지쇄상 알콕실기이며, 더욱 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기이다.
또한 탄소수 2~60이고 경우에 따라 1개 이상의 -O-로 중단되어 있는 직쇄상, 분지쇄상 알콕실기의 구체예로서는 -O-CH2-O-CH3, -O-CH2-CH2-O-CH2-CH3, -O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3, -(O-CH2-CH2)n5-O-CH2-CH3(여기서 n5는 1~18의 정수이다), -(O-CH2-CH2)n6-OH(여기서 n6는 1~18의 정수이다), -(O-CH2-CH2-CH2)m5-O-CH2-CH2-CH3(여기서 m5는 1~18의 정수이다), -(O-CH2-CH2-CH2)m6-OH(여기서 m6는 1~18의 정수이다), -(O-CH3CH-CH2)t-O-CH3CH-CH3(여기서 t는 1~18의 정수이다), -O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3, -O-CH2-CH-(OCH3)2 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 2~28이고 경우에 따라 1개 이상의 -O-로 중단되어 있는 직쇄상, 분지쇄상 알콕실기이다.
탄소수 2~18이고 경우에 따라 -O-의 1개 이상에 의해 중단되어 있는 단환상 또는 축합 다환상 알콕실기의 구체예로서는 아래와 같은 것을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00002
X에 있어서의 무치환의 아실기로서는 수소원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합 다환상의 지방족기가 결합한 카르보닐기를 들 수 있고, 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테알로일기, 아크릴로일기, 메타클로일기, 시클로펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
X에 있어서의 치환 또는 미치환의 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기를 들 수 있고, 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
Y는 직접 결합, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, Y는 치환 또는 무치환의 알콕실렌기를 나타낸다.
Y에 있어서의 치환 또는 무치환의 알킬렌기로서는 일반식(1)의 X에서 설명한 치환 또는 미치환의 알킬기와 동일한 치환기로부터 1개의 수소원자를 제거하여 생기는 2가의 기를 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
Y에 있어서의 치환 또는 미치환의 알콕실렌기로서는 일반식(1)의 X에서 설명한 치환 또는 미치환의 알콕실기와 동일한 치환기로부터 1개의 수소원자를 제거하여 생기는 2가의 기를 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 Y는 바람직하게는 -(O-R-)n-로 표시되는 기이고, R은 치환 또는 무치환의 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, n은 1~19의 정수이고, 더욱 바람직하게는 n은 1~10의 정수이다.
R에 있어서의 치환 또는 미치환의 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는 전술한 알킬렌기로서 예시한 것으로 탄소수 1~5의 알킬렌기와 동일한 기를 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 Y가 -(O-R-)n-인 경우는, 수용성 첨가제(C)는 분자량 분포를 갖는 복수의 화합물의 혼합물 형태로도 사용할 수 있다.
Z는 수산기, 카르복실기, 치환 또는 무치환의 알콕실기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아실옥시기이다. 바람직하게는 수산기, 치환 또는 무치환의 알콕실기, 또는 치환 또는 무치환의 아실옥시기이며, 더욱 바람직하게는 수산기, 치환 또는 무치환의 알콕실기이다.
Z에 있어서의 미치환의 알콕실기로서는 전술한 알콕실기로서 예시한 것과 동일한 치환기를 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
Z에 있어서의 미치환의 알콕시카르보닐기로서는 전술한 알콕시카르보닐기로서 예시한 것과 동일한 치환기를 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
Z에 있어서의 치환 또는 미치환의 아실옥시기로서는 수소원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합 다환상의 지방족이 결합한 카르보닐옥시기를 들 수 있고, 구체예로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 이소발레릴옥시기, 피발로일옥시기, 라우로일옥시기, 미리스토일옥시기, 팔미토일옥시기, 스테아로일옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지쇄상 아실옥시기를 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기이다.
X와 Z가 일체가 되어 고리를 형성해도 된다. X와 Z가 일체가 되어 고리를 형성하는 경우, 형성되는 부위로서는 직접 결합, -CO-, 또는 -CO-O-, -O-CO-O-를 들 수 있다. 바람직하게는 직접 결합 또는 -CO-이며, 더욱 바람직하게는 -CO-이다.
전술한 X, Y, Z는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그러한 다른 치환기로서는 히드록실기, 카르복실기, 탄소수가 1~20인 알킬기, 알콕실기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
이상 기술한 수용성 첨가제(C)의 바람직한 구체예로서는 아래에 예시하는 글리콜류, 디올류, 에스테르류, 카보네이트류를 들 수 있다.
글리콜류로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 디아세테이트, 트리에틸렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,4-부탄디올 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 트리아세틴, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있는데 그들에 한정되는 것은 아니다.
디올류로서는 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, (산소원자수 2~20의) 폴리에틸렌글리콜, (산소원자수 2~20의) 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있는데 그들에 한정되는 것은 아니다.
에스테르류로서는 락트산에틸, 숙신산, 메틸숙신산, 레불린산, 글루타르산, 디옥산, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 1,5-디옥세판-2-온, 시클로펜탄카르복실산 등을 들 수 있는데 그들에 한정되는 것은 아니다.
카보네이트류로서는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있는데 그들에 한정되는 것은 아니다.
이들 수용성 첨가제(C)는 단독으로 사용해도 되고 복수를 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
물 또는 활물질이나 도전 보조제와 상용성의 관점에서 수용성 첨가제(C)의 분자량은 50~1500이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50~1000이다.
수용성 첨가제(C)의 함유량은 이차 전지 전극 형성용 조성물 100 중량% 중 0.1~30 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~15 중량%이다. 상기 범위이면 활물질이나 도전 보조제의 분산에 미치는 영향과 유연성이나 밀착성에 미치는 효과의 밸런스가 최적이 되기 때문이다. 0.1 중량%보다 적으면 유연성이나 밀착성의 개선효과가 보이지 않는 경우가 있다. 또한 30 중량%보다 많으면 활물질이나 도전 보조제의 분산에 악영향을 미칠 우려가 있다.
＜합재 잉크＞
상기한 바와 같이, 본 발명의 이차 전지 전극 형성용 조성물은 합재 잉크로서도 사용할 수 있고, 하지층 형성용 조성물로서도 사용할 수 있다.
이에 본 발명의 이차 전지 전극 형성용 조성물의 적합한 태양의 하나인 활물질을 필수로 하는 합재 잉크에 대해서 설명한다. 합재 잉크는 양극 합재 잉크 또는 음극 합재 잉크가 있고, 이미 설명한 바와 같이 각각 하기(1)~(4)에 나타내는 각종 태양이 있다.
(1) 활물질(A), 수용성 첨가제(C) 및 물(D)을 함유하는 합재 잉크.
(2) 상기 (1)에 도전 보조제(B)를 추가로 함유하는 합재 잉크.
(3) 상기 (1)에 바인더를 추가로 함유하는 합재 잉크.
(4) 상기 (1)에 도전 보조제(B)와 바인더를 추가로 함유하는 합재 잉크.
＜리튬이온 이차 전지용 양극 활물질＞
리튬이온 이차 전지용 양극 활물질로서는 특별히 한정되지는 않으나, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 산화물, 금속 황화물 등의 금속 화합물 및 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다.
예를 들면 Fe, Co, Ni, Mn 등의 전이금속의 산화물, 리튬과의 복합 산화물, 전이금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 등의 전이금속 산화물 분말, 층상 구조의 니켈산 리튬, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 스피넬 구조의 망간산 리튬 등의 리튬과 전이금속의 복합 산화물 분말, 올리빈 구조의 인산 화합물인 인산철 리튬계 재료, TiS2, FeS 등의 전이금속 황화물 분말 등을 들 수 있다.
또한 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용하는 것도 가능하다. 또한 상기 무기 화합물이나 유기 화합물을 혼합해서 사용해도 된다.
＜리튬이온 이차 전지용 음극 활물질＞
리튬이온 이차 전지용 음극 활물질로서는 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 금속 Li, 그의 합금인 주석 합금, 실리콘 합금, 납 합금 등의 합금계, LiXFe2O3, LiXFe3O4, LiXWO2, 티탄산 리튬, 바나듐산 리튬, 규소산 리튬 등의 금속 산화물계, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자계, 소프트 카본이나 하드 카본 등의 비결정질계 탄소질 재료나, 고흑연화 탄소 재료 등의 인조흑연 또는 천연흑연 등의 탄소질 분말, 카본블랙, 메조페이스 카본블랙, 수지 소성 탄소 재료, 기층 성장 탄소섬유, 탄소섬유 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 이들 음극 활물질은 1종 또는 복수를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
＜알칼리 이차 전지용 양극 활물질이나 음극 활물질＞
또한 니켈수소 이차 전지 등의 알칼리 이차 전지용 양극 활물질이나 음극 활물질로서는 종래부터 공지의 것을 적절히 선택할 수 있다.
니켈수소 이차 전지용 양극 활물질이나 음극 활물질로서는 종래부터 공지의 것을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 양극 활물질로서는 수산화 니켈, 옥시수산화 니켈, 산화 니켈 등의 니켈 화합물이다. 음극의 활물질로서 사용되는 수소 흡장 합금은, 예를 들면 LaNi5 등의 AB5형(희토류계), Tini, Ti2Ni 등의 AB/A2B형(티탄계)이나 ZrNi계, MgNi계 등이 있다. 그 밖에 LaNi5의 La를 합금 Mm으로 바꾸고, Ni의 일부를 Mn이나 Co로 치환한 MnNi2Co3, MmNi4Co 등이나, 이것에 또한 Al을 추가한 합금 조성 Mm(Ni, Mn, Co 등)m(Al, Cr 등)n 등을 들 수 있다.
＜전극 활물질(A)＞
전극 활물질(A)은 전술한 양극 활물질이나 음극 활물질을 말한다. 이들 전극 활물질(A)의 크기는 0.05~100 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~50 ㎛의 범위 내이다. 그리고 합재 잉크 중의 전극 활물질(A)의 분산 입경은 0.5~20 ㎛인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 분산 입경이란, 체적 입도 분포에 있어서 입자경이 작은 것부터 그 입자의 체적 비율을 적산해 갔을 때 50%가 되는 지점의 입자경(D50)으로, 일반적인 입도 분포계, 예를 들면 동적 광산란 방식의 입도 분포계(닛키소우사 제조 「마이크로트랙 UPA」) 등으로 측정된다.
＜도전 보조제인 탄소 재료(B)＞
다음으로 도전 보조제인 탄소 재료(B)에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 도전 보조제인 탄소 재료(B)로서는 도전성을 갖는 탄소 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 그라파이트, 카본블랙, 도전성 탄소섬유(카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본파이버), 플라렌 등을 단독으로 또는 2종류 이상 함께 사용할 수 있다. 도전성, 입수 용이함 및 비용면에서 카본블랙의 사용이 바람직하다.
카본블랙으로서는 기체 또는 액체의 원료를 반응로 중에서 연속적으로 열분해하여 제조하는 퍼니스블랙, 특히 에틸렌 중유를 원료로 한 케첸블랙, 원료 가스를 연소시켜서 그 불꽃을 채널강 바닥면에 대고 급랭하여 석출시킨 채널블랙, 가스를 원료로 하여 연소와 열분해를 주기적으로 반복함으로써 얻어지는 서멀블랙, 특히 아세틸렌 가스를 원료로 하는 아세틸렌블랙 등의 각종의 것을 단독으로 또는 2종류 이상 함께 사용할 수 있다. 또한 통상 행해지고 있는 산화처리된 카본블랙이나 중공(中空) 카본 등도 사용할 수 있다.
카본의 산화처리는 카본을 공기 중에서 고온 처리하거나 질산이나 이산화질소, 오존 등으로 2차적으로 처리함으로써, 예를 들면 페놀기, 퀴논기, 카르복실기, 카르보닐기와 같은 산소 함유 극성 관능기를 카본 표면에 직접 도입(공유 결합)하는 처리로, 카본의 분산성을 향상시키기 위해 일반적으로 행해지고 있다. 그러나 관능기의 도입량이 많아질수록 카본의 도전성이 저하되는 것이 일반적이기 때문에, 산화처리를 하지 않은 카본의 사용이 바람직하다.
사용하는 카본블랙의 비표면적은 값이 클수록 카본블랙 입자끼리의 접촉점이 늘기 때문에, 전극의 내부저항을 낮추는 데에 유리해진다. 구체적으로는, 질소의 흡착량으로부터 구해지는 비표면적(BET)으로 20 ㎡/g 이상, 1500 ㎡/g 이하, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 1500 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎡/g 이상, 1500 ㎡/g 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비표면적이 20 ㎡/g을 밑도는 카본블랙을 사용하면 충분한 도전성을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있고, 1500 ㎡/g을 초과하는 카본블랙은 시판 재료에서의 입수가 곤란해지는 경우가 있다.
또한 사용하는 카본블랙의 입경은 1차 입자경으로 0.005~1 ㎛가 바람직하고, 특히 0.01~0.2 ㎛가 바람직하다. 단, 여기서 말하는 1차 입자경이란 전자현미경 등으로 측정된 입자경을 평균한 것이다.
도전 보조제인 탄소 재료(B)의 합재 잉크 중의 분산 입경은 0.03 ㎛이상, 5 ㎛ 이하로 미세화하는 것이 바람직하다. 도전 보조제로서의 탄소 재료의 분산 입경이 0.03 ㎛ 미만인 조성물은 그 제작이 어려운 경우가 있다. 또한 도전 보조제로서의 탄소 재료의 분산 입경이 5 ㎛를 초과하는 조성물을 사용한 경우에는, 합재 도막의 재료 분포의 편차, 전극의 저항 분포의 편차 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
여기서 말하는 분산 입경이란, 체적 입도 분포에 있어서 입자경이 작은 것부터 그 입자의 체적 비율을 적산해 갔을 때 50%가 되는 지점의 입자경(D50)으로, 일반적인 입도 분포계, 예를 들면 동적 광산란 방식의 입도 분포계(닛키소우사 제조 「마이크로트랙 UPA」) 등으로 측정된다.
시판의 카본블랙로서는 예를 들면 토카블랙 ＃4300, ＃4400, ＃4500, ＃5500 등(토카이 카본사 제조, 퍼니스블랙), 프린텍스 L 등(데구사사 제조, 퍼니스블랙), Raven7000, 5750, 5250, 5000ULTRAIII, 5000ULTRA 등, Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA 등, PUER BLACK100, 115, 205 등(콜롬비안사 제조, 퍼니스블랙), ＃2350, ＃2400B, ＃2600B, ＃30050B, ＃3030B, ＃3230B, ＃3350B, ＃3400B, ＃5400B 등(미쯔이 가가쿠사 제조, 퍼니스블랙), MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC-72R, BlacｋPearls2000 등(캐봇사 제조, 퍼니스블랙), Ensaco250G, Ensaco260G, Ensaco350G, SuperP-Li(TIMCAL사 제조), 케첸블랙 EC-300J, EC-600JD(아크조사 제조), 덴카블랙, 덴카블랙 HS-100, FX-35(덴키카가쿠 고교사 제조, 아세틸렌블랙) 등, 그라파이트로서는 예를 들면 인조흑연이나 인편상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연 등의 천연흑연을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도전성 탄소섬유로서는 석유 유래의 원료로부터 소성하여 얻어지는 것이 좋으나, 식물 유래의 원료로부터도 소성하여 얻어지는 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 석유 유래의 원료로 제조되는 쇼와 덴코사 제조 VGCF 등을 들 수 있다.
＜바인더＞
합재 잉크는 바인더를 추가로 함유하는 것도 가능하다.
본 발명 중의 바인더란 도전 보조제나 기타 활물질 등의 입자를 결착시키기 위해 사용되는 것으로, 그들 입자를 용매 중으로 분산시키는 효과는 작은 것이다.
바인더로서는 예를 들면 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 카르복시메틸셀루로오스 등의 셀룰로오스 수지, 스티렌-부타디엔 고무나 불소 고무 등의 합성 고무, 폴리아닐린이나 폴리아세틸렌 등의 도전성 수지 등, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐 및 테트라플루오로에틸렌 등의 불소원자를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한 이들 수지의 변성물, 혼합물 또는 공중합체여도 된다. 이들 바인더는 1종 또는 복수를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
또한 바인더로서는 수매체의 것이 바람직하고, 수매체의 바인더의 형태로서는 수용성형, 에멀젼형, 하이드로졸형 등을 들 수 있으며, 적절히 선택할 수 있다.
＜합재 잉크의 조제＞
추가로 합재 잉크에는 성막 보조제, 소포제, 레벨링제, 방부제, pH 조정제, 점성 조정제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
도공방법에 따라 다르나 고형분 30~90 중량%의 범위에서 합재 잉크의 점도는 100 mPa·s 이상, 30,000 mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다.
도공 가능한 점도 범위 내에 있어서 활물질(A)은 될 수 있는 한 많이 포함되는 것이 바람직하고, 예를 들면 합재 잉크 고형분에 차지하는 활물질(A)의 비율은 80 중량% 이상, 99 중량% 이하가 바람직하다.
도전 보조제(B)를 포함하는 경우, 합재 잉크 고형분에 차지하는 도전 보조제(B)의 비율은 0.1~15 중량%인 것이 바람직하다.
바인더를 포함하는 경우, 합재 잉크 고형분에 차지하는 바인더의 비율은 0.1~15 중량%인 것이 바람직하다.
이러한 합재 잉크는 예를 들면 아래에 나타내는 바와 같이 각종 방법으로 얻을 수 있다.
활물질(A), 도전 보조제(B), 수용성 첨가제(C), 바인더 및 물(D)을 함유하는 (4)의 합재 잉크의 경우를 예로 들어 설명한다.
(4-1) 활물질(A), 수용성 첨가제(C) 및 물(D)을 함유하는 활물질의 수성 분산체를 얻고, 그 수성 분산체에 도전 보조제(B)와 바인더를 첨가하여 합재 잉크를 얻을 수 있다. 도전 보조제(B)와 바인더는 동시에 첨가하는 것도 가능하고, 도전 보조제(B)를 첨가한 후 바인더를 첨가해도 되며, 그 반대여도 된다.
(4-2) 도전 보조제(B), 수용성 첨가제(C) 및 물(D)을 함유하는 도전 보조제의 수성 분산체를 얻고, 그 수성 분산체에 활물질(A)과 바인더를 첨가하여 합재 잉크를 얻을 수 있다. 활물질(A)과 바인더를 동시에 첨가하는 것도 가능하고, 활물질(A)을 첨가한 후 바인더를 첨가해도 되며, 그 반대여도 된다.
(4-3) 활물질(A), 수용성 첨가제(C), 바인더 및 물(D)을 함유하는 활물질의 수성 분산체를 얻고, 그 수성 분산체에 도전 보조제(B)를 첨가하여 합재 잉크를 얻을 수 있다.
(4-4) 도전 보조제(B), 수용성 첨가제(C), 바인더 및 물(D)을 함유하는 도전 보조제의 수성 분산체를 얻고, 그 수성 분산체에 활물질(A)을 첨가하여 합재 잉크를 얻을 수 있다.
(4-5)　활물질(A), 도전 보조제(B) 및 물(D)을 함유하는 수성 분산체를 얻고, 그 수성 분산체에 수용성 첨가제(C)와 바인더를 첨가하여 합재 잉크를 얻을 수 있다.
(4-6) 활물질(A), 도전 보조제(B), 수용성 첨가제(C), 바인더 및 물(D)을 거의 동시에 혼합하여 합재 잉크를 얻을 수 있다.
＜분산기·혼합기＞
합재 잉크를 얻을 때 사용되는 장치로서는 안료 분산 등에 통상 사용되고 있는 분산기, 혼합기를 사용할 수 있다.
예를 들면 디스퍼, 호모믹서 또는 플래니터리믹서 등의 믹서류；엠·테크닉사 제조 「클리어믹스」 또는 PRIMIX사 「필믹스」 등의 호모지나이저류；페인트 컨디셔너(레드데빌사 제조), 볼밀, 샌드밀(신마루 엔터프라이지스사 제조 「다이노밀」 등), 아트라이터, 펄밀(아이리히사 제조 「DCP밀」 등) 또는 코볼밀 등의 미디어형 분산기；습식 제트밀(지너스사 제조 「지너스 PY」, 스기노머신사 제조 「스타바스트」, 나노마이저사 제조 「나노마이저」 등), 엠·테크닉사 제조 「클리어 SS-5」 또는 나라 기계사 제조 「MICROS」 등의 미디어리스 분산기；또는 기타 롤밀 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 분산기로서는 분산기로부터의 금속 혼입 방지 처리를 행한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면 미디어형 분산기를 사용하는 경우는, 아지테이터 및 베셀이 세라믹제 또는 수지제인 분산기를 사용하는 방법이나, 금속제 아지테이터 및 베셀 표면을 텅스텐 카바이드 용사나 수지 코팅 등의 처리를 한 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 미디어로서는 유리 비드, 또는 지르코니아 비드, 또는 알루미나 비드 등의 세라믹 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 롤밀을 사용하는 경우에 대해서도 세라믹제 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 분산장치는 1종만을 사용해도 되고, 복수 종의 장치를 조합해서 사용해도 된다. 또한 강한 충격으로 입자가 깨지거나 찌부러지기 쉬운 양극 또는 음극 활물질의 경우는, 미디어형 분산기보다는 롤밀이나 호모지나이저 등의 미디어리스 분산기가 바람직하다.
＜하지층 형성용 조성물＞
상기한 바와 같이, 본 발명의 이차 전지 전극 형성용 조성물은 합재 잉크로서 사용할 수 있을 뿐 아니라 하지층 형성용 조성물로서도 사용할 수 있다.
하지층 형성용 조성물은 도전 보조제(B), 수용성 첨가제(C) 및 물(D)을 함유한다. 추가로 바인더를 함유하는 것도 가능하다. 각 성분에 대해서는 합재 잉크의 경우와 동일하다.
전극 하지층에 사용하는 조성물의 총 고형분에 차지하는 도전 보조제로서의 탄소 재료(B)의 비율은 5 중량% 이상, 95 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이상, 90 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 도전 보조제인 탄소 재료(B)가 적으면 하지층의 도전성을 유지할 수 없는 경우가 있는 한편, 도전 보조제인 탄소 재료(B)가 지나치게 많으면 도막의 내성이 저하되는 경우가 있다. 또한 전극 하지층 잉크의 적정 점도는 전극 하지층 잉크의 도공방법에 따라 다르나, 일반적으로는 10 mPa·s 이상, 30,000 mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다.
＜전극＞
본 발명의 이차 전지 전극 형성용 조성물 중 합재 잉크를 집전체 상에 도공·건조하고, 합재층을 형성하여 이차 전지용 전극를 얻을 수 있다.
또는 본 발명의 이차 전지 전극 형성용 조성물 중 하지층 형성용 조성물을 집전체 상에 하지층을 형성하고, 그 하지층 상에 합재층을 설치하여 이차 전지용 전극을 얻는 것도 가능하다. 하지층 상에 설치하는 합재층은 상기한 본 발명의 합재 잉크(1)~(4)를 사용해서 형성해도 되고, 다른 합재 잉크를 사용해서 형성하는 것도 가능하다.
＜집전체＞
전극에 사용하는 집전체의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 각종 이차 전지에 있었던 것을 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면 집전체의 재질로서는 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄 또는 스테인리스 등의 금속이나 합금을 들 수 있다. 리튬이온 전지의 경우, 특히 양극 재료로서는 알루미늄이, 음극 재료로서는 구리가 각각 바람직하다.
또한 형상으로서는 일반적으로는 평판 상의 박(箔)이 사용되는데, 표면을 조면화(粗面化)한 것이나 구멍 뚫린 박상(箔狀)의 것 및 메시상의 집전체도 사용할 수 있다.
집전체 상에 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물을 도공하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고 공지의 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는 다이코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 닥터코팅법, 나이프코팅법, 스프레이코팅법, 그라비아코팅법, 스크린인쇄법 또는 정전도장법 등을 들 수 있고, 건조방법으로서는 방치건조, 송풍건조기, 온풍건조기, 적외선가열기, 원적외선가열기 등을 사용할 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 도포 후에 평판 프레스나 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 행해도 된다. 전극 합재층의 두께는 일반적으로는 1 ㎛ 이상, 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이하이다. 또한 하지층을 구비하는 경우에는 하지층과 합재층의 두께의 합계는 일반적으로는 1 ㎛ 이상, 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이하이다.
＜이차 전지＞
양극 또는 음극의 적어도 한쪽에 상기 전극을 사용하여 이차 전지를 얻을 수 있다.
이차 전지로서는 리튬이온 이차 전지 외에 알칼리 이차 전지, 납 축전지, 나트륨 유황 이차 전지, 리튬 공기 이차 전지 등을 들 수 있고, 각각의 이차 전지에서 종래부터 알려져 있는 전해액이나 세퍼레이터 등을 적절히 사용할 수 있다.
＜전해액＞
리튬이온 이차 전지의 경우를 예로 들어 설명한다. 전해액로서는 리튬을 포함한 전해질을 비수계의 용제에 용해한 것을 사용한다.
전해질로서는 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN 또는 LiBPh4 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않는다.
비수계의 용제로서는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 아래에 나타내는 카보네이트류, 락톤류, 그라임류, 에스테르류, 설폭시드류, 니트릴류 등을 들 수 있다.
카보네이트류로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
락톤류로서는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-옥타노익락톤 등을 들 수 있다.
그라임류로서는 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는 메틸포르메이트, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트 등을 들 수 있다.
설폭시드류로서는 디메틸설폭시드 및 설포란 등을 들 수 있다.
니트릴류로서는 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한 이들 용제는 각각 단독으로 사용해도 되지만 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한 상기 전해액을 폴리머 매트릭스에 보유하여 겔상으로 한 고분자 전해질로 하는 것도 가능하다. 폴리머 매트릭스로서는 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 아크릴레이트계 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리포스파젠계 수지 및 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않는다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리아미드 부직포 및 그들에 친수성 처리를 행한 것을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜전지 구조·구성＞
본 발명의 조성물을 사용한 리튬이온 이차 전지의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 통상 양극 및 음극, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터로 구성되고, 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 적층형 등 사용하는 목적에 따른 각종 형상으로 할 수 있다.
실시예
아래에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 아래의 실시예는 본 발명의 권리범위를 조금도 제한하는 것은 아니다. 또한 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiFePO4 45부, 도전 보조제인 탄소 재료로서 아세틸렌블랙(덴카블랙 HS-100) 2.5부, 카르복시메틸셀룰로오스 2 중량% 수용액 50부(고형분으로서 1부)를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 수용성 첨가제 MTG(트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르) 2부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미쯔이·듀폰 플루오로케미컬사 제조, 60% 수계 분산체) 2.5부를 혼합하여 최종 고형분이 약 50 중량%가 되도록 조정을 행하여, 양극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 얻었다. 아래의 방법으로 양극 이차 전지 전극용 합재 잉크로서의 분산도를 구하였다.
또한 이 양극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여 전극의 두께가 100 ㎛가 되도록 조정하고, 전극의 유연성을 후술하는 방법으로 평가하였다.
또한 롤 프레스에 의한 압연 처리를 행하여 두께가 85 ㎛가 되는 양극을 제작하고, 전극의 밀착성을 후술하는 방법으로 평가하였다.
다음으로 얻어진 양극을 직경 16 ㎜로 펀칭하여 작용극, 금속리튬박 대극(對極), 작용극 및 대극 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌 필름), 및 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1：1(체적비)의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 용해시킨 비수계 전해액)으로 이루어지는 코인형 전지를 제작하였다. 코인형 전지는 아르곤 가스 치환한 글로브박스 내에서 행하여 코인형 전지 제작 후, 후술하는 전지 특성 평가(충방전 사이클 특성)를 행하였다.
[실시예 2~9], [비교예 1~10]
표 1에 나타내는 활물질, 도전 보조제인 탄소 재료, 수용성 첨가제를 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 양극 이차 전지 전극용 합재 잉크 및 양극을 얻어 동일하게 평가하였다. 이때 활물질에 LCO, LMO 또는 NMC를 사용한 양극 이차 전지 전극용 합재 잉크에 대해서도 최종 고형분이 약 50 중량%가 되도록 조정하였다.
[실시예 19]
양극 활물질인 LiFePO4 45부, 도전 보조제인 탄소 재료로서 아세틸렌블랙(덴카블랙 HS-100) 2.5부, 카르복시메틸셀룰로오스 2 중량% 수용액 50부(고형분으로서 1부)를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 수용성 첨가제 MTG 0.25부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미쯔이·듀폰 플루오로케미컬사 제조, 60% 수계 분산체) 2.5부를 혼합하여 최종 고형분이 약 50 중량%가 되도록 조정을 행하여, 양극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 얻었다.
또한 이 양극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여 전극의 두께가 100 ㎛가 되도록 조정하고, 전극의 유연성을 후술하는 방법으로 평가하였다.
또한 롤 프레스에 의한 압연 처리를 행하여 두께가 85 ㎛가 되는 양극을 제작하고, 전극의 밀착성을 후술하는 방법으로 평가하였다.
다음으로 얻어진 양극을 직경 16 ㎜로 펀칭하여 작용극, 금속리튬박 대극, 작용극 및 대극 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌 필름), 및 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1：1(체적비)의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 용해시킨 비수계 전해액)으로 이루어지는 코인형 전지를 제작하였다. 코인형 전지는 아르곤 가스 치환한 글로브박스 내에서 행하여 코인형 전지 제작 후, 후술하는 전지 특성 평가(충방전 사이클 특성)을 행하였다.
[비교예 20]
수용성 첨가제에 PEO2000(폴리에틸렌글리콜 2000：와코 순약사 제조)을 사용한 이외는 실시예 19와 동일한 절차로 양극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 얻었다. 또한 실시예 19와 동일하게 하여 양극을 얻어 동일하게 평가하였다.
[실시예 20]
양극 활물질인 LiMn2O4 45부, 도전 보조제인 탄소 재료로서 아세틸렌블랙(덴카블랙 HS-100) 2부 및 카본나노튜브(VGCF-H：쇼와 덴코사 제조) 0.5부, 카르복시메틸셀룰로오스 2 중량% 수용액 50부(고형분으로서 1부)를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 수용성 첨가제 PD(1,3-프로판디올) 10부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미쯔이·듀폰 플루오로케미컬사 제조, 60% 수계 분산체) 2.5부를 혼합하여 양극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 얻은 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 양극을 얻어 동일하게 평가하였다.
[비교예 21]
수용성 첨가제에 에탄올을 사용한 이외는 실시예 20과 동일한 절차로 양극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 얻었다. 또한 실시예 19와 동일하게 하여 양극을 얻어 동일하게 평가하였다.
[실시예 21]
양극 활물질인 LiFePO4 45부, 도전 보조제인 탄소 재료로서 아세틸렌블랙(덴카블랙 HS-100) 2.5부, 카르복시메틸셀룰로오스 2 중량% 수용액 50부(고형분으로서 1부)를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 수용성 첨가제 MTG 30부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미쯔이·듀폰 플루오로케미컬사 제조, 60% 수계 분산체) 2.5부를 혼합하여 양극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 얻은 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 양극을 얻어 동일하게 평가하였다.
[비교예 22]
수용성 첨가제에 PEO2000을 사용한 이외는 실시예 21과 동일한 절차로 양극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 얻었다. 또한 실시예 19와 동일하게 하여 양극을 얻어 동일하게 평가하였다.
Figure pat00003
LCO：LiCoO2
LFP：LiFePO4
LMO：LiMn2O4
NMC：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
A：아세틸렌블랙, 덴카블랙 HS-100(덴키카가쿠 고교사 제조)
F：퍼니스블랙, Super-P Li(TIMCAL사 제조)
C：카본나노튜브, VGCF-H(쇼와 덴코사 제조)
MTG：트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르
SDE：숙신산디에탄올
PD：1,3-프로판디올
BL：γ-부티로락톤
CBA：디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트
NMP：N-메틸피롤리돈
PEO2000：폴리에틸렌글리콜 2000(산소원자 40개 상당, 와코 순약사 제조)
PEO1500：폴리에틸렌글리콜 1500(산소원자 30개 상당, 와코 순약사 제조)
[실시예 10]
음극 활물질로서 인조흑연 48부, 히드록시에틸셀룰로오스 2 중량% 수용액 25부(고형분으로서 0.5부)를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 수용성 첨가제 CBA(디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트) 5부, 물 18.2부, 바인더(SBR：스티렌부타디엔계 라텍스 40% 수계 분산체) 3.75부를 혼합하여 최종 고형분이 50 중량%가 되도록 조정을 행하여, 음극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 얻었다. 추가로 이 음극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여 전극의 두께가 80 ㎛가 되도록 조정하고, 추가로 롤 프레스에 의한 압연 처리를 행하여 두께가 70 ㎛가 되는 음극을 제작하여, 전술한 것과 동일한 평가를 행하였다.
[실시예 11~13], [비교예 11~14]
표 2에 나타내는 활물질, 도전 보조제인 탄소 재료, 첨가제를 사용한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 음극 이차 전지 전극용 합재 잉크 및 음극을 얻어 동일하게 평가하였다.
[실시예 14]
음극 활물질로서 Li4Ti5O12 90부, 도전 보조제인 탄소 재료로서 아세틸렌블랙(덴카블랙 HS-100) 5부, 카르복실메틸셀룰로오스 2 중량% 수용액 100부(고형분으로서 2부)를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 수용성 첨가제 1,3-프로판디올 20부, 물 100부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미쯔이·듀폰 플루오로케미컬사 제조, 60% 수계 분산체) 5부를 혼합하여 최종 고형분이 31 중량%가 되도록 조정을 행하여, 음극 이차 전지 전극용 합재 잉크 및 음극을 얻어 동일하게 평가하였다.
[비교예 15]
표 2에 나타내는 바와 같이 수용성 첨가제를 사용하지 않은 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 음극 이차 전지 전극용 합재 잉크 및 음극을 얻어 동일하게 평가하였다.
[실시예 22]
음극 활물질인 인조흑연 47부, 도전 보조제인 탄소 재료로서 카본나노튜브(VGCF-H) 1부, 히드록시에틸셀룰로오스 2 중량% 수용액 25부(고형분으로서 0.5부)를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 수용성 첨가제 PD 18부, 물 5.25부, 바인더(SBR：스티렌부타디인계 라텍스 40% 수계 분산체) 3.75부를 혼합하여 음극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 얻었다. 또한 실시예 10과 동일하게 하여 음극을 얻어 동일하게 평가하였다.
[비교예 23]
첨가제에 에탄올을 사용한 이외는 실시예 22와 동일한 절차로 음극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 얻었다. 또한 실시예 10과 동일하게 하여 음극을 얻어 동일하게 평가하였다.
Figure pat00004
LTO：Li4Ti5O12
A：아세틸렌블랙, 덴카블랙 HS-100(덴키카가쿠 고교사 제조)
F：퍼니스블랙, Super-P Li(TIMCAL사 제조)
C：카본나노튜브, VGCF-H(쇼와 덴코사 제조)
MTG：트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르
PD：1,3-프로판디올
CBA：디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트
NMP：N-메틸피롤리돈
DMTG：트리에틸렌글리콜 디메틸에테르
PEO 800：폴리에틸렌글리콜 800(산소원자 16개 상당, 도쿄 가세이사 제조)
(이차 전지 전극용 합재 잉크 및 이차 전지 전극용 탄소 재료 분산체의 분산도 판정)
이차 전지 전극용 합재 잉크 및 이차 전지 전극용 탄소 재료 분산체의 분산도는 그라인드 게이지에 의한 판정(JIS K5600-2-5에 준함)에 의해 구하였다. 평가결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 중의 숫자는 조대 입자의 크기를 나타내고, 수치가 작을수록 분산성이 우수하며, 균일한 이차 전지 전극용 합재 잉크 및 이차 전지 전극용 탄소 재료 분산체인 것을 나타내고 있다.
(전극의 유연성)
상기에서 제작한 전극 표면의 균열상태를 육안 관찰에 의해 판정하였다. 평가결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 균일이 일어나지 않는 것일수록 유연성이 좋다. 전극의 유연성이 나빠 균열이 일어나기 쉬우면 전지 제작시의 취급성이 곤란해져, 취급시의 합재층 결락을 초래하거나 전지 충방전 중의 활물질의 팽창·수축에 수반하여 합재층 붕괴나 결락을 초래해버리기 때문에, 유연성이 높은 편이 좋다.
○ ：「균열 없음(실용상 문제 없는 레벨)」
○△：「극히 드물게 균열이 보임(문제가 있으나 사용 가능한 레벨)」
△ ：「부분적으로 균열이 보임」
× ：「전체적으로 균열이 보임」
(전극의 밀착성)
상기에서 제작한 전극에 나이프를 사용하여 전극 표면에서 집전체에 이르는 깊이까지의 컷라인을 2 ㎜ 간격으로 가로 세로 각각 6개의 바둑판눈의 컷라인을 넣었다. 이 컷라인에 점착 테이프를 첩부(貼付)하고 바로 떼어서 활물질의 탈락 정도를 육안 판정으로 판정하였다. 평가결과를 표 1 및 표 2에 나타내고, 평가기준을 하기에 나타낸다.
○ ：「박리 없음(실용상 문제 없는 레벨)」
○△：「약간 박리(문제는 있지만 사용 가능한 레벨)」
△ ：「절반 정도 박리」
× ：「대부분 박리」
(충방전 사이클 특성)
얻어진 코인형 전지에 대해서 충방전장치(호쿠토 덴코사 제조 SM-8)를 사용하여 충방전 측정을 행하였다. 충방전 사이클 특성이 양호한 것일수록 전지의 수명이 양호하다.
사용하는 활물질이 LiFePO4인 경우는 충전 전류 1.0 mA(0.2C 상당)로 충전 종지 전압 4.2 V까지 정전류 충전을 계속하였다. 전지의 전압이 4.2 V에 도달한 후, 방전 전류 2.5 mA로 방전 종지 전압 2.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이들 충전·방전 사이클을 1 사이클로 하여 100 사이클의 충전·방전을 반복하였다. 3 사이클째의 방전 용량을 초회 방전 용량(초회 방전 용량을 방전 용량 유지율 100%로 한다)으로 하여, 100 사이클 후의 방전 용량 유지율을 산출하였다(100%에 가까울수록 양호). 평가결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
○ ：「변화율이 95% 이상. 특히 우수하다.」
○△：「변화율이 90% 이상, 95% 미만. 우수하다.」
△ ：「변화율이 85% 이상, 90% 미만. 문제는 있지만 사용 가능한 레벨.」
× ：「변화율이 85% 미만. 실용상 문제 있어 사용 불가능.」
또한 사용하는 활물질이 LiCoO2인 경우는 충전 전류 1.6 mA(0.2C 상당), 충전 종지 전압 4.3 V, 방전 전류 4.0 mA, 방전 종지 전압 2.8 V로 한 이외는 LiFePO4인 경우와 동일하게 충방전 사이클 특성을 측정할 수 있다.
또한 사용하는 활물질이 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2인 경우는 충전 전류 1.9 mA(0.2C 상당), 충전 종지 전압 4.3 V, 방전 전류 4.8 mA, 방전 종지 전압 3.0 V로 한 이외는 LiFePO4인 경우와 동일하게 충방전 사이클 특성을 측정할 수 있다.
또한 사용하는 활물질이 LiMn2O4인 경우는 충전 전류 1.0 mA(0.2C 상당), 충전 종지 전압 4.3 V, 방전 전류 2.5 mA, 방전 종지 전압 3.0 V로 한 이외는 LiFePO4인 경우와 동일하게 충방전 사이클 특성을 측정할 수 있다.
또한 음극 전극용 활물질로서 인조흑연을 사용하는 경우는 충전 전류 1.8 mA(0.2C 상당), 충전 종지 전압 0.1 V, 방전 전류 1.8 mA, 방전 종지 전압 2.0 V로 한 이외는 LiFePO4인 경우와 동일하게 충방전 사이클 특성을 측정할 수 있다.
또한 사용하는 활물질이 Li4Ti5O12인 경우는 충전 전류 1.0 mA(0.2C 상당), 충전 종지 전압 1.0 V, 방전 전류 2.5 mA, 방전 종지 전압 2.0 V로 한 이외는 LiFePO4인 경우와 동일하게 충방전 사이클 특성을 측정할 수 있다.
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 이차 전지 전극용 합재 잉크를 사용한 경우 전극의 유연성, 밀착성이 양호하기 때문에, 전지 특성에 있어서도 충방전시의 전극 박리나 리튬이온의 인터칼레이션·디인터칼레이션에 수반되는 활물질의 팽창·수축시의 전극 구조의 붕괴를 방지하는 것이 가능해져, 충방전 100 사이클 후의 방전 용량 저하가 억제된 것으로 생각된다.
전극의 유연성, 밀착성이 양호하였던 것에 대해서는 하기의 두 가지 점에 의한 것으로 추찰하고 있다. 첫번째는 상세한 것은 명확해져 있지 않으나, 아마도 발명의 수용성 첨가제에 의해 합재 잉크의 표면장력을 저하시켜, 합재 잉크 건조시의 경화 수축을 저감시킬 수 있었기 때문이 아닌가 생각하고 있다. 합재 잉크 건조시의 경화 수축에 의해 균열이 일어나면 전극으로 했을 ?의 균일한 도전 네트워크가 붕괴되어 버리기 때문에, 도전성 저하를 일으키고 있는 것이 아닌가 추찰하고 있다. 또한 건조시의 경화 수축은 집전체와의 밀착성도 악화시키는 것으로 생각되기 때문에, 본 발명의 수용성 첨가제를 사용함으로써 밀착성이 개선된 것으로 추찰할 수 있다.
두번째는 활물질 또는 도전 보조제인 탄소 재료의 합재 잉크 중에서의 분산성을 저하시키지 않는 점이다. 실시예, 비교예와 같이 도전 보조제인 탄소 재료 또는 활물질의 분산 제어가 불충분한 경우, 충방전 사이클 특성이 악화되는 경향이 있다. 합재 잉크의 분산 제어가 불충분한 경우, 충방전 특성 전극으로 했을 때의 균일한 도전 네트워크가 형성되지 않기 때문에, 전극 중에서 부분적 응집에 기인하는 저항 분포가 생겨버려, 전지로서 사용했을 때의 전류 집중이 일어나기 때문에 열화(劣化) 촉진을 일으키고 있는 것이 아닌가 고찰하고 있다. 1 분자 중에 산소원자를 1개 갖는 알코올을 사용한 경우는, 물과의 상용성이 나빠 합재 잉크의 분산성을 저하시켜 버린 것이 아닌가 생각된다. 한편 1 분자 중에 산소원자를 21개 이상 갖는 폴리에틸렌글리콜류의 경우는, 물과는 상용되나 활물질 또는 도전 보조제인 탄소 재료와의 상용성이 나빠 합재 잉크의 분산성을 저하시켜 버린 것이 아닌가 생각된다.
이상의 사실로부터, 본 발명의 수용성 첨가제가 상기 두 가지 점을 만족시키는 것이 가능하여, 합재 잉크로부터 얻어진 전극의 유연성이나 밀착성 및 전지의 충방전 사이클 특성이 양호해진 것으로 생각하고 있다.
[실시예 15]
도전 보조제인 탄소 재료로서 아세틸렌블랙(덴카블랙 HS-100) 10부, 카르복시메틸셀룰로오스 2 중량% 수용액 50부(고형분으로서 1부)를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 수용성 첨가제 MTG 7부, 물 40부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미쯔이·듀폰 플루오로케미컬사 제조, 60% 수계 분산체) 3부를 혼합하여 점도 조정을 행하고, 이차 전지 전극용 하지층 형성용 조성물을 얻었다.
그리고 이 하지층 형성용 조성물을 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 가열 건조하여 두께가 5 ㎛가 되도록 하지층을 형성하였다.
[실시예 16], [비교예 16, 17]
표 3에 나타내는 도전 보조제인 탄소 재료, 수용성 첨가제를 사용한 이외는 실시예 15와 동일하게 하여 이차 전지 전극용 하지층 형성용 조성물을 얻어 동일하게 평가하였다.
Figure pat00005
[실시예 17]
실시예 15에서 제작한 하지층 상에 실시예 3의 양극 이차 전지 전극용 합재 잉크를 도포한 후, 감압 가열 건조하여 양극을 얻어 평가하였다.
[실시예 18, 비교예 18, 19]
표 4에 나타내는 이차 전지 전극용 합재 잉크를 도포한 후, 감압 가열 건조하고, 아래 실시예 17과 동일하게 하여 양극 또는 음극을 얻어 동일하게 평가하였다.
Figure pat00006
본 발명의 이차 전지 전극 형성용 조성물을 하지층에 사용한 경우, 하지층을 사용하지 않는 실시예 3 및 비교예 12의 평가결과와 비교하여 더욱 양호해져 있는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 이차 전지 전극 형성용 조성물이 집전체와 합재층의 밀착 부분을 보다 균일하고 강고하게 했기 때문인 것으로 생각된다. 그러나 비교예 18, 19에서는 하지층용 이차 전지 전극 형성용 조성물을 사용한 전극으로 한 경우에 있어서도 실시예 3, 비교예 12의 평가결과와 비교하여 떨어지는 결과였다. 이는 집전체와 합재층의 밀착상태가 오히려 불충분한 상태가 되어 버려, 하지층을 사용하지 않는 경우보다도 전극으로서 불균일한 상태가 되어 버렸기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (4)

  1. 전극 활물질(A) 또는 도전 보조제인 탄소 재료(B)의 적어도 한쪽과;
    탄소원자, 산소원자, 수소원자로 이루어지고, 또한 1분자 중에 산소원자를 2~20개 갖는 수용성 첨가제(C)와;
    물(D)
    을 함유하는 이차 전지 전극 형성용 조성물로서,
    상기 수용성 첨가제(C)가 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 형성용 조성물:
    글리콜류로서 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 디아세테이트, 트리에틸렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,4-부탄디올 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 트리아세틴, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸,
    디올류로서 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, (산소원자수 2~20의) 폴리에틸렌글리콜, (산소원자수 2~20의) 폴리프로필렌글리콜,
    에스테르류로서 메틸숙신산, 숙신산디에탄올, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 1,5-디옥세판-2-온, 시클로펜탄카르복실산,
    카보네이트류로서 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 첨가제(C)의 함유량이 상기 이차 전지 전극 형성용 조성물에 대해 0.1~30 중량%인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 형성용 조성물.
  3. 집전체와 제1항 또는 제2항에 기재된 이차 전지 전극 형성용 조성물로 형성되는 합재층 또는 전극 하지층의 적어도 한 층을 구비하는 이차 전지용 전극.
  4. 양극, 음극 및 전해액을 구비하는 이차 전지로서, 상기 양극 또는 상기 음극의 적어도 한쪽이 제3항에 기재된 이차 전지용 전극인 이차 전지.
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