KR101588985B1 - 이차전지 전극 형성용 조성물, 이차전지 전극 및 이차전지 - Google Patents

이차전지 전극 형성용 조성물, 이차전지 전극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

충방전 사이클 특성이 우수한 이차전지를 형성하기 위한 전극 형성용 조성물로서, 활물질이나 도전 보조제의 분산성이 우수한 전극 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 이 과제는 전극 활물질(A) 또는 도전 보조제인 탄소재료(B)의 적어도 한쪽, 방향족 고리, 카르복실기 및 아미노기를 갖는 공중합체 중의 카르복실기의 적어도 일부를 염기성 화합물로 중화하여 이루어지는 양성 수지형 분산제(C) 및 수성 액상 매체(C)를 함유하는 이차전지 전극 형성용 조성물에 의해 해결한다.

Description

이차전지 전극 형성용 조성물, 이차전지 전극 및 이차전지{Composition for forming secondary battery electrode, secondary battery electrode, and secondary battery}
본 발명은 이차전지 전극 형성용 조성물, 그 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 및 그 전극을 사용하여 얻어지는 이차전지에 관한 것이다.
최근 들어 디지털 카메라나 휴대전화와 같은 소형 휴대형 전자기기가 널리 사용되어지고 있다. 이들 전자기기에는 용적을 최소한으로 하고 또한 중량을 가볍게 하는 것이 항상 요구되고 있어, 탑재되는 전지에 있어서도 소형, 경량이며 대용량인 전지의 실현이 요구되고 있다. 또한 자동차 탑재용 등의 대형 이차전지에 있어서도 종래의 납축전지 대신에 대형 이차전지의 실현이 요망되고 있다.
그러한 요구에 대응하기 위해 리튬이온 이차전지, 알칼리 이차전지 등의 이차전지의 개발, 예를 들면 전극의 형성에 사용되는 합재(合材) 잉크의 개발이 활발히 행해지고 있다. 또한 합재층의 하지층 형성에 사용되는 하지층 형성용 조성물에도 관심이 모아지고 있다.
전극의 형성에 사용되는 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물에 요구되는 중요 특성으로서는 활물질이나 도전 보조제가 적당히 분산되어 이루어지는 균일성을 들 수 있다. 이는 합재 잉크 중의 활물질이나 도전 보조제의 분산상태나 하지층 형성용 조성물 중의 도전 보조제의 분산상태가 합재층 중의 활물질이나 도전 보조제의 분포상태나 하지층 중의 도전 보조제의 분산상태에 관련되어 있어 전극 물성에 영향을 미치고, 더 나아가서는 전지 성능에 영향을 미치기 때문이다.
그 때문에 활물질이나 도전 보조제의 분산은 중요한 과제이다. 특히 도전성이 우수한 탄소재료(도전 보조제)는 구조나 비표면적이 크기 때문에 응집력이 강하여, 합재 잉크 중에서든 하지층 형성용 조성물 중에서든 균일 혼합·분산하는 것이 곤란하다. 그리고 도전 보조제인 탄소재료의 분산성이나 입도의 제어가 불충분한 경우, 균일한 도전 네트워크가 형성되지 않기 때문에 전극의 내부 저항의 저감을 도모할 수 없어, 그 결과 전극재료의 성능을 충분히 이끌어낼 수 없다는 문제가 발생하고 있다.
또한 도전 보조제뿐 아니라 합재 잉크 중의 활물질의 분산이 불충분하면, 그러한 합재 잉크로부터 형성되는 합재층 중에 부분적 응집이 발생한다. 그리고 부분적 응집에 기인하여 전극 상에 저항 분포가 발생하고, 전지로서 사용했을 때의 전류 집중이 발생하며, 부분적인 발열 및 열화(劣化)가 촉진되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물에는 집전체로서 기능하는 금속박 표면에 도공(塗工) 가능하게 하기 위한 적당한 유동성이 요구된다. 또한 표면이 될 수 있는 한 평탄하고 두께가 균일한 합재층이나 하지층을 형성하기 위해 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물에는 적당한 점성도 요구된다.
합재 잉크로부터 형성된 합재층이나 하지층 형성용 조성물로부터 형성된 하지층은 형성된 후, 기재인 금속박째 목적하는 크기·형상의 절편으로 잘려 나뉘거나 펀칭된다. 이에 잘라 나누기 가공이나 펀칭 가공에 의해 흠집이 생기지 않는 단단함과 깨지거나 박리되지 않는 부드러움이 합재층이나 하지층에는 요구된다.
특허문헌 1~4에는 활물질과 도전재를 혼합하고, 이 혼합물을 셀룰로오스계 증점제 수용액과 함께 혼련한 후, 추가로 4불화폴리에틸렌, 라텍스계 등의 수성 바인더를 첨가하고, 추가로 혼련하여 합재 잉크를 얻는 내용이 개시되어 있다. 그러나 이들 합재 잉크는 분산상태가 불충분해서 유연성이 부족하여 목적하는 전극을 제작할 수 없기 때문에, 양호한 전지 성능이 얻어지지 않는 등의 문제가 있었다.
또한 이들 문제를 해결하기 위해 합재 잉크의 제작시에 종래의 재료에 더하여 분산제를 사용하는 방법도 개발되어 있다(특허문헌 5 참조). 그러나 그들 분산제의 사용에 있어서도 합재 잉크의 양호한 분산상태는 불충분하여 목적하는 전극 및 이차전지가 얻어지지 않는 경우가 많고, 특히 도전 보조제의 추가적인 분산성이 균일한 합재 잉크가 요망되고 있다.
일본국 특허공개 평2-158055호 공보 일본국 특허공개 평9-082364호 공보 일본국 특허공개 제2003-142102호 공보 일본국 특허공개 제2010-165493호 공보 일본국 특허공표 제2006-516795호 공보 일본국 특허공개 제2011-076910호 공보
본 발명의 목적은 충방전 사이클 특성이 우수한 이차전지를 형성하기 위한 전극 형성용 조성물로서, 활물질이나 도전 보조제의 분산성이 우수한 전극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 양성 수지형 분산제(C)의 이용에 의해 전극 활물질(A)이나 도전 보조제인 탄소재료(B)의 분산성을 향상할 수 있었던 것이다.
즉 본 발명은 전극 활물질(A) 또는 도전 보조제인 탄소재료(B)의 적어도 한쪽, 하기 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체 중의 카르복실기의 적어도 일부를 염기성 화합물로 중화하여 이루어지는 양성 수지형 분산제(C) 및 수성 액상 매체(D)를 함유하는 이차전지 전극 형성용 조성물에 관한 것이다.
방향족 고리를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c1)：5~70 중량%
카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c2)：15~60 중량%
아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c3)：1~80 중량%
상기 (c1)~(c3) 이외의 기타 단량체(c4)：0~79 중량%
(단 상기 (c1)~(c4)의 합계를 100 중량%로 한다)
또한 본 발명은 집전체와 상기 이차전지 전극 형성용 조성물로 형성되는 합재층(合材層) 또는 전극 하지층(下地層)의 적어도 한층을 구비하는 이차전지용 전극에 관한 것이다.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 구비하는 이차전지로서, 상기 양극 또는 상기 음극의 적어도 한쪽이 상기 이차전지용 전극인 이차전지에 관한 것이다.
양성 수지형 분산제의 이용에 의해 활물질이나 도전 보조제인 탄소재료의 분산성을 향상시켜 본 발명의 전극 형성용 조성물을 얻을 수 있었다. 본 발명의 전극 형성용 조성물은 유연성 및 집전체로의 밀착성이 우수한 합재층이나 하지층을 형성할 수 있어, 충방전 사이클 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
이차전지용 전극은 각종 방법으로 얻을 수 있다.
예를 들면 금속박 등의 집전체의 표면에,
(1) 활물질과 액상 매체를 함유하는 잉크 조성물(이하, 합재 잉크라 한다)이나,
(2) 활물질, 도전 보조제 및 액상 매체를 함유하는 합재 잉크나,
(3) 활물질, 바인더 및 액상 매체를 함유하는 합재 잉크나,
(4) 활물질, 도전 보조제, 바인더 및 액상 매체를 함유하는 합재 잉크를
사용해서 합재층을 형성하여 전극을 얻을 수 있다.
또는 금속박의 집전체 표면에 도전 보조제와 액상 매체를 함유하는 하지층 형성용 조성물을 사용해서 하지층을 형성하고, 그 하지층 상에 상기 합재 잉크(1)~(4)나 기타 합재 잉크를 사용하여 합재층을 형성해서 전극을 얻는 것도 가능하다.
어느 경우라도 활물질이나 도전 보조제의 분산상태가 전지 성능을 좌우하는 것은 배경기술 항목에서 상세하게 기술하였다.
양성 수지형 분산제(C)는 활물질의 응집을 완화시키거나 도전 보조제인 탄소재료에 대해서도 분산제로서 기능한다.
따라서 본 발명의 이차전지 전극 형성용 조성물은 활물질을 필수로 하는 합재 잉크로서도 활물질을 필수로는 하지 않는 하지층 형성용 조성물로서도 활용할 수 있다.
이에 먼저 본 발명에 있어서의 양성 수지형 분산제(C)에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 양성 수지형 분산제(C)는, 방향족 고리를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c1), 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c2) 및 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c3)를 필수 성분으로 하는 공중합체 중의 카르복실기의 적어도 일부를 염기성 화합물로 중화한 것이다.
먼저 방향족 고리를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c1)에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 방향족 고리를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c1)로서는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 벤질(메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
다음으로 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(c2)에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 단량체(c2)는 카르복실기 함유 불포화 화합물로서는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는 이들의 알킬 또는 알케닐모노에스테르, 프탈산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 이소프탈산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 테레프탈산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 숙신산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 예시할 수 있다. 특히 메타크릴산, 아크릴산이 바람직하다.
다음으로 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c3)에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c3)는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메틸에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노스티렌, 디에틸아미노스티렌 등을 들 수 있다.
다음으로 상기 (c1)~(c3) 이외의 기타 단량체(c4)에 대해서 설명한다. (메타)아크릴레이트계 화합물로서는 알킬계 (메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜계 (메타)아크릴레이트가 있다.
더욱 구체적으로 예시하면, 알킬계 (메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~22의 알킬(메타)아크릴레이트가 있고, 극성의 조절을 목적으로 하는 경우에는 바람직하게는 탄소수 2~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~8의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 아크릴레이트 또는 대응하는 메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한 알킬렌글리콜계 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등, 말단에 수산기를 가지며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 모노아크릴레이트 또는 대응하는 모노메타아크릴레이트 등；메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등, 말단에 알콕시기를 가지며 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 모노아크릴레이트 또는 대응하는 모노메타아크릴레이트 등；페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등, 말단에 페녹시 또는 아릴옥시기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 아크릴레이트 또는 대응하는 메타아크릴레이트가 있다.
상기 이외의 수산기 함유 불포화 화합물로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시비닐벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 불포화 화합물로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸-(메타)아크릴아미드 등의 모노알킬올(메타)아크릴아미드；N,N-디(메틸올)아크릴아미드, N-메틸올-N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디(메톡시메틸)아크릴아미드 등의 디알킬올(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 불포화 화합물을 예시할 수 있다.
또한 기타 불포화 화합물로서는 퍼플루오로메틸메틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬알킬(메타)아크릴레이트류；퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로헥실에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 퍼플루오로데실에틸렌 등의 퍼플루오로알킬, 알킬렌류 등의 퍼플루오로알킬기 함유 비닐 모노머, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실라놀기 함유 비닐 화합물 및 그의 유도체 등을 들 수 있고, 이들 군으로부터 복수 사용할 수 있다.
지방산 비닐 화합물로서는 초산 비닐, 부티르산 비닐, 프로피온산 비닐, 헥산산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐 등을 들 수 있다.
알킬비닐에테르 화합물로서는 부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
α-올레핀 화합물로서는 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는 초산 알릴, 알릴 알코올, 알릴 벤젠, 시안화 알릴 등의 알릴 화합물, 시안화 비닐, 비닐시클로헥산, 비닐메틸케톤, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 클로로스티렌 등을 들 수 있다.
에티닐 화합물로서는 아세틸렌, 에티닐벤젠, 에티닐톨루엔, 1-에티닐-1-시클로헥사놀 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용되는 양성 수지형 분산제(C) 중의 공중합체를 구성하는 단량체의 비율은 단량체(c1)~(c4)의 합계를 100 중량%로 한 경우에,
방향족 고리를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c1)가 5~70 중량%,
카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c2)가 15~60 중량%,
아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c3)가 1~80 중량%,
상기 (c1)~(c3) 이외의 기타 단량체(c4)가 0~79 중량%이다.
바람직하게는 (c1)：20~70 중량%, (c2)：15~45 중량%, (c3)：1~70 중량%, (c4)：0~50 중량%이다.
보다 바람직하게는 (c1)：30~70 중량%, (c2)：15~35 중량%, (c3)：1~40 중량%, (c4)：0~40 중량%이다.
방향족 고리를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c1) 유래의 방향족 고리 및 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c3) 유래의 아미노기가 후술하는 활물질(A)이나 도전 보조제(B)로의 주된 흡착 부위가 될 것으로 추측하고 있다.
카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c2)는 공중합체의 중화물을 수성 액상 매체에 용해 내지 분산시키는 기능을 담당한다. 그리고 활물질(A)이나 도전 보조제(B)에 방향족 고리나 아미노기를 매개로 코폴리머가 흡착되고, 중화되며, 이온화된 카르복실기의 전하 반발에 의해 활물질(A)이나 도전 보조제(B)의 수성 액상 매체 중에 있어서의 분산상태를 안정하게 유지할 수 있게 된 것으로 고찰된다.
상기 단량체(c1)~(c4)를 공중합하여 이루어지는 코폴리머의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 양성 수지형 분산제(C)의 고형분 20% 수용액에 있어서의 점도가 바람직하게는 5~100,000 mPa·s이고, 더욱 바람직하게는 10~50,000 mPa·s이다. 소정 범위의 점도보다 낮고 양성 수지형 분산제(C)의 분자량이 지나치게 작은 경우, 또는 소정 범위의 점도보다 높고 양성 수지형 분산제(C)의 분자량이 지나치게 큰 경우에는, 전극 활물질(A) 또는 도전 보조제인 탄소재료(B)의 분산 불량을 일으킬 가능성이 있다. 또한 본 발명에 있어서의 점도란 B형 점도계를 사용하여 25℃의 조건하에서 측정한 값이다.
상기 코폴리머는 카르복실기 함유 불포화 화합물(c2)을 공중합하여 이루어지는데, 코폴리머에 있어서의 음이온성 관능기를 갖는 단량체의 구성 비율을 산가로 나타내면 하기와 같은 것이 바람직하다. 즉 사용하는 코폴리머의 산가가 50 ㎎KOH/g 이상 400 ㎎KOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 산가가 80 ㎎KOH/g 이상 300 ㎎KOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 코폴리머의 산가가 상기한 범위보다도 낮으면, 분산체의 분산 안정성이 저하되고 점도가 증가하는 경향이 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 코폴리머의 산가가 상기한 범위보다 높으면, 안료 표면에 대한 코폴리머의 부착력이 저하되고 분산체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한 본 발명에 있어서의 코폴리머의 산가는 JIS K 0070의 전위차 적정법에 준거하여 측정한 산가(㎎KOH/g)를 고형분 환산한 값이다.
양성 수지형 분산제(C)는 각종 제조방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면 상기 단량체(c1)~(c4)를 물과 공비 가능한 유기 용제 중에서 중합한다. 그 후 물로 대표되는 수성 액상 매체와 중화제(염기성 화합물)를 첨가하여 카르복실기의 적어도 일부를 중화하고, 공비 가능한 용제를 증류 제거하여, 양성 수지형 분산제(C)의 수용액 내지 수성 분산액을 얻을 수 있다. 중합시의 유기 용제로서는 물과 공비하는 것이면 되지만, 코폴리머에 대해 용해성이 높은 것이 좋고, 바람직하게는 에탄올 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올이 있으며, 더욱 바람직하게는 1-부탄올이 있다.
또는 친수성 유기 용제 중에서 공중합하고, 물과 아민을 첨가해서 중화하여 수성화하고, 상기한 바와 같이 친수성 유기 용제는 증류 제거하지 않고, 친수성 유기 용제와 물을 포함하는 수성 액상 매체에 양성 수지형 분산제(C)가 용해 내지 분산된 액을 얻을 수 있다. 이 경우, 사용되는 친수성 유기 용제로서는 코폴리머에 대해 용해성이 높은 것이 좋고, 바람직하게는 글리콜에테르류, 디올류, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 탄소수 3~6의 알칸디올류가 좋다.
코폴리머의 중화에 사용되는 중화제(염기성 화합물)로서는 하기의 것을 들 수 있다. 예를 들면 암모니아수, 디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 각종 유기 아민, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물 등의 무기 알칼리제를 사용할 수 있다. 상기한 바와 같은 코폴리머는 수성 액상 매체 중에 분산 또는 용해된다.
＜합재 잉크＞
상기한 바와 같이 본 발명의 이차전지 전극 형성용 조성물은 합재 잉크로서도 사용할 수 있고, 하지층 형성용 조성물로서도 사용할 수 있다. 이에 본 발명의 이차전지 전극 형성용 조성물의 적합한 태양 중 하나인 활물질을 필수로 하는 합재 잉크에 대해서 설명한다. 합재 잉크는 양극 합재 잉크 또는 음극 합재 잉크가 있고, 이미 설명한 바와 같이 각각 하기 (1)~(4)에 나타내는 바와 같은 각종 태양이 있다.
(1) 활물질(A), 양성 수지형 분산제(C) 및 수성 액상 매체(D)를 함유하는 합재 잉크.
(2) 상기 (1)에 도전 보조제(B)를 추가로 함유하는 합재 잉크.
(3) 상기 (1)에 바인더를 추가로 함유하는 합재 잉크.
(4) 상기 (1)에 도전 보조제(B)와 바인더를 추가로 함유하는 합재 잉크.
리튬이온 이차전지용 양극 활물질로서는 특별히 한정되지는 않으나, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속산화물, 금속황화물 등의 금속화합물 및 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 Fe, Co, Ni, Mn 등의 전이금속의 산화물, 리튬과의 복합 산화물, 전이금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 등의 전이금속 산화물 분말, 층상구조의 니켈산 리튬, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 스피넬구조의 망간산리튬 등의 리튬과 전이금속의 복합 산화물 분말, 올리빈구조의 인산화합물인 인산철리튬계 재료, TiS2, FeS 등의 전이금속 황화물 분말 등을 들 수 있다. 또한 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용하는 것도 가능하다. 또한 상기 무기 화합물이나 유기 화합물을 혼합해서 사용해도 된다.
리튬이온 이차전지용 음극 활물질로서는 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 금속 Li, 그의 합금인 주석 합금, 실리콘 합금, 아연 합금 등의 합금계, LiXFe2O3, LiXFe3O4, LiXWO2, 티탄산 리튬, 바나듐산 리튬, 규소산 리튬 등의 금속산화물계, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자계, 소프트카본이나 하드카본 등의 비결정질계 탄소질 재료나 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연, 또는 천연흑연 등의 탄소질 분말, 카본블랙, 중간상(mesophase) 카본블랙, 수지 소성 탄소재료, 기상성장 탄소섬유, 탄소섬유 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 이들 음극 활물질은 1종 또는 복수를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
또한 알칼리 이차전지용 양극 활물질이나 음극 활물질로서는 종래부터 공지의 것을 적당히 선택할 수 있다.
이들 활물질(A)의 크기는 0.05~100 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~50 ㎛의 범위 내이다. 그리고 합재 잉크 중의 활물질(A)의 분산 입경은 0.5~20 ㎛인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 분산 입경이란 체적 입도 분포에 있어서 입자경이 작은 것부터 그 입자의 체적 비율을 적산해 갔을 때 50%가 되는 지점의 입자경(D50)으로, 일반적인 입도 분포계, 예를 들면 동적 광산란 방식의 입도 분포계(닛키소사 제조 「마이크로트랙 UPA」) 등으로 측정된다.
다음으로 도전 보조제인 탄소재료(B)에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 도전 보조제인 탄소재료(B)로서는 도전성을 갖는 탄소재료라면 특별히 한정되지 않으나, 그라파이트, 카본블랙, 도전성 탄소섬유(카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본파이버), 플러렌 등을 단독으로 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다. 도전성, 입수 용이함 및 비용면에서 카본블랙의 사용이 바람직하다.
카본블랙으로서는 기체 또는 액체의 원료를 반응로 중에서 연속적으로 열분해하여 제조하는 퍼니스 블랙, 특히 에틸렌 중유를 원료로 한 케첸 블랙, 원료 가스를 연소시켜서 그 불꽃을 채널 강(channel steel) 바닥면에 대고 급랭하여 석출시킨 채널 블랙, 가스를 원료로 하여 연소와 열분해를 주기적으로 반복함으로써 얻어지는 써멀 블랙, 특히 아세틸렌 가스를 원료로 하는 아세틸렌 블랙 등의 각종의 것을 단독으로 또는 2종류 이상 병용해서 사용할 수 있다. 또한 통상 행해지고 있는 산화처리된 카본블랙이나 중공(中空) 카본 등도 사용할 수 있다.
카본의 산화처리는 카본을 공기 중에서 고온처리하거나, 질산이나 이산화질소, 오존 등으로 이차적으로 처리함으로써, 예를 들면 페놀기, 퀴논기, 카르복실기, 카르보닐기와 같은 산소 함유 극성 관능기를 카본 표면에 직접 도입(공유 결합)하는 처리로, 카본의 분산성을 향상시키기 위해 일반적으로 행해지고 있다. 그러나 관능기의 도입량이 많아질수록 카본의 도전성이 저하되는 것이 일반적이기 때문에 산화처리를 하지 않은 카본의 사용이 바람직하다.
사용하는 카본블랙의 비표면적은 값이 클수록 카본블랙 입자끼리의 접촉점이 늘어나기 때문에 전극의 내부저항을 낮추는데 유리해진다. 구체적으로는 질소의 흡착량으로부터 구해지는 비표면적(BET)으로 20 ㎡/g 이상 1500 ㎡/g 이하, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상 1500 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎡/g 이상 1500 ㎡/g 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비표면적이 20 ㎡/g을 밑도는 카본블랙을 사용하면 충분한 도전성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 1500 ㎡/g을 초과하는 카본블랙은 시판 재료에서의 입수가 곤란해지는 경우가 있다.
또한 사용하는 카본블랙의 입경은 1차 입자경으로 0.005~1 ㎛가 바람직하고, 특히 0.01~0.2 ㎛가 바람직하다. 단 여기서 말하는 1차 입자경이란 전자현미경 등으로 측정된 입자경을 평균한 것이다.
도전 보조제인 탄소재료(B)의 합재 잉크 중의 분산 입경은 0.03 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하로 미세화하는 것이 바람직하다. 도전 보조제로서의 탄소재료의 분산 입경이 0.03 ㎛ 미만인 조성물은 그 제작이 곤란한 경우가 있다. 또한 도전 보조제로서의 탄소재료의 분산 입경이 2 ㎛를 초과하는 조성물을 사용한 경우에는, 합재 도막의 재료 분포의 편차, 전극의 저항 분포의 편차 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 여기서 말하는 분산 입경이란 체적 입도 분포에 있어서 입자경이 작은 것부터 그 입자의 체적 비율을 적산해 갔을 때 50%가 되는 지점의 입자경(D50)으로, 일반적인 입도 분포계, 예를 들면 동적 광산란 방식의 입도 분포계(닛키소사 제조 「마이크로트랙 UPA」) 등으로 측정된다.
시판의 카본블랙으로서는, 예를 들면 토카 블랙 #4300, #4400, #4500, #5500 등(토카이 카본사 제조 퍼니스 블랙), 프린텍스 L 등(데구사사 제조, 퍼니스 블랙), Raven7000, 5750, 5250, 5000ULTRAIII, 5000ULTRA 등, Conductex SCULTRA, Conductex 975ULTRA 등, PUER BLACK100, 115, 205 등(콜럼비안사 제조, 퍼니스 블랙), #2350, #2400B, #2600B, #30050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B, #5400B 등(미츠비시 화학사 제조, 퍼니스 블랙), MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC-72R, BlackPearls2000 등(캐봇사 제조, 퍼니스 블랙), Ensaco250G, Ensaco260G, Ensaco350G, SuperP-Li(TIMCAL사 제조), 케첸 블랙 EC-300J, EC-600JD(아크조사 제조), 덴카 블랙, 덴카 블랙 HS-100, FX-35(덴키 카가쿠고교사 제조, 아세틸렌 블랙) 등, 그라파이트로서는, 예를 들면 인조흑연이나 인편상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연 등의 천연흑연을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도전성 탄소섬유로서는 석유 유래의 원료로부터 소성하여 얻어지는 것이 좋으나, 식물 유래의 원료로부터도 소성하여 얻어지는 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 석유 유래의 원료로 제조되는 쇼와 전공사 제조의 VGCF 등을 들 수 있다.
다음으로 수성 액상 매체(D)에 대해서 설명한다. 본 발명에 사용하는 수성 액상 매체(D)로서는 물을 사용하는 것이 바람직하나, 필요에 따라 예를 들면 집전체로의 도공성 향상을 위해 물과 상용되는 액상 매체를 사용해도 된다. 물과 상용되는 액상 매체로서는 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 아미노알코올류, 아민류, 케톤류, 카르복실산아미드류, 인산아미드류, 설폭시드류, 카르복실산에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴류 등을 들 수 있고, 물과 상용되는 범위에서 사용해도 된다.
합재 잉크는 바인더를 추가로 함유하는 것도 가능하다. 본 발명 중의 바인더란 도전 보조제나 기타 활물질 등의 입자를 결착시키기 위해 사용되는 것으로, 그들 입자를 용매 중으로 분산시키는 효과는 작은 것이다.
바인더로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 스티렌-부타디엔 고무나 불소 고무 등의 합성 고무, 폴리아닐린이나 폴리아세틸렌 등의 도전성 수지 등, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐 및 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 원자를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한 이들 수지의 변성물, 혼합물 또는 공중합체여도 된다. 이들 바인더는 1종 또는 복수를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
추가로 합재 잉크에는 성막 보조제, 소포제, 레벨링제, 방부제, pH 조정제, 점성 조정제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
도공방법에 따라서도 다르나, 고형분 30~90 중량%의 범위에서 합재 잉크의 점도는 100 mPa·s 이상, 30,000 mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다. 도공 가능한 점도 범위 내에 있어서 활물질(A)은 될 수 있는 한 많이 포함되는 것이 바람직하고, 예를 들면 합재 잉크 고형분에 차지하는 활물질(A)의 비율은 80 중량% 이상 99 중량% 이하가 바람직하다. 또한 합재 잉크 고형분에 차지하는 양성 수지형 분산제(C)의 비율은 0.1~15 중량%인 것이 바람직하다. 도전 보조제(B)를 포함하는 경우, 합재 잉크 고형분에 차지하는 도전 보조제(B)의 비율은 0.1~15 중량%인 것이 바람직하다. 바인더를 포함하는 경우, 합재 잉크 고형분에 차지하는 바인더의 비율은 0.1~15 중량%인 것이 바람직하다.
이러한 합재 잉크는 각종 방법으로 얻을 수 있다. 활물질(A), 도전 보조제(B), 양성 수지형 분산제(C), 바인더 및 수성 액상 매체(D)를 함유하는 (4)의 합재 잉크의 경우를 예로 들어 설명한다. 예를 들면,
(4-1) 활물질(A), 양성 수지형 분산제(C) 및 수성 액상 매체(D)를 함유하는 활물질의 수성 분산체를 얻고, 그 수성 분산체에 도전 보조제(B)와 바인더를 첨가하여 합재 잉크를 얻을 수 있다. 도전 보조제(B)와 바인더는 동시에 첨가하는 것도 가능하고, 도전 보조제(B)를 첨가한 후 바인더를 첨가해도 되며 그 반대여도 된다.
(4-2) 도전 보조제(B), 양성 수지형 분산제(C) 및 수성 액상 매체(D)를 함유하는 도전 보조제의 수성 분산체를 얻고, 그 수성 분산체에 활물질(A)과 바인더를 첨가하여 합재 잉크를 얻을 수 있다. 활물질(A)과 바인더를 동시에 첨가하는 것도 가능하고, 활물질(A)을 첨가한 후 바인더를 첨가해도 되며 그 반대여도 된다.
(4-3) 활물질(A), 양성 수지형 분산제(C), 바인더 및 수성 액상 매체(D)를 함유하는 활물질의 수성 분산체를 얻고, 그 수성 분산체에 도전 보조제(B)를 첨가하여 합재 잉크를 얻을 수 있다.
(4-4)　도전 보조제(B), 양성 수지형 분산제(C), 바인더 및 수성 액상 매체(D)를 함유하는 도전 보조제의 수성 분산체를 얻고, 그 수성 분산체에 활물질(A)을 첨가하여 합재 잉크를 얻을 수 있다.
(4-5) 활물질(A), 도전 보조제(B), 양성 수지형 분산제(C), 바인더 및 수성 액상 매체(D)를 거의 동시에 혼합하여 합재 잉크를 얻을 수 있다.
(분산기·혼합기)
합재 잉크를 얻을 때에 사용되는 장치로서는 안료 분산 등에 통상 사용되고 있는 분산기·혼합기를 사용할 수 있다. 예를 들면 디스퍼, 호모믹서, 또는 플래니터리 믹서 등의 믹서류；엠·테크닉사 제조 「클레아믹스」 또는 PRIMIX사 「필믹스」 등의 호모지나이저류；페인트 컨디셔너(레드데빌사 제조), 볼밀, 샌드밀(신마루 엔터프라이제스사 제조 「다이노밀」 등), 아트라이터, 펄밀(아이리히사 제조 「DCP 밀」 등) 또는 코볼밀 등의 미디어형 분산기；습식 제트밀(지너스사 제조 「지너스 PY」, 스기노머신사 제조 「스타바스트」, 나노마이저사 제조 「나노마이저」 등), 엠·테크닉스사 제조 「클레아 SS-5」 또는 나라기계사 제조 「MICROS」 등의 미디어리스 분산기；또는 기타 롤밀 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 분산기로서는 분산기로부터의 금속 혼입 방지처리를 행한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면 미디어형 분산기를 사용하는 경우는, 아지테이터 및 베셀이 세라믹제 또는 수지제의 분산기를 사용하는 방법이나, 금속제 아지테이터 및 베셀 표면을 텅스텐 카바이드 용사(溶射)나 수지 코팅 등의 처리를 한 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 미디어로서는 유리 비드, 지르코니아 비드, 또는 알루미나 비드 등의 세라믹 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 롤밀을 사용하는 경우에 대해서도 세라믹제 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 분산장치는 1종만을 사용해도 되고, 복수 종의 장치를 조합해서 사용해도 된다. 또한 강한 충격으로 입자가 깨지거나 찌부러지기 쉬운 양극 또는 음극 활물질의 경우는, 미디어형 분산기보다는 롤밀이나 호모지나이저 등의 미디어리스 분산기가 바람직하다.
＜하지층 형성용 조성물＞
상기한 바와 같이 본 발명의 이차전지 전극 형성용 조성물은 합재 잉크로서도 사용할 수 있을 뿐 아니라, 하지층 형성용 조성물로서도 사용할 수 있다. 하지층 형성용 조성물은 도전 보조제(B), 양성 수지형 분산제(C) 및 수성 액상 매체(D)를 함유한다. 추가로 바인더를 함유하는 것도 가능하다. 각 성분에 대해서는 합재 잉크의 경우와 동일하다.
전극 하지층에 사용하는 조성물의 총 고형분에 차지하는 도전 보조제로서의 탄소재료(B)의 비율은 5 중량% 이상 95 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이상 90 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 도전 보조제인 탄소재료(B)가 적으면 하지층의 도전성을 유지할 수 없는 경우가 있는 한편, 도전 보조제인 탄소재료(B)가 지나치게 많으면 도막의 내성이 저하되는 경우가 있다. 또한 전극 하지층 잉크의 적정 점도는 전극 하지층 잉크의 도공방법에 따라 다르나, 일반적으로는 10 mPa·s 이상 30,000 mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다.
＜전극＞
본 발명의 이차전지 전극 형성용 조성물 중 합재 잉크를 집전체 상에 도공·건조해서 합재층을 형성하여 이차전지용 전극을 얻을 수 있다. 또는 본 발명의 이차전지 전극 형성용 조성물 중 하지층 형성용 조성물을 집전체 상에 하지층을 형성하고, 그 하지층 상에 합재층을 설치하여 이차전지용 전극을 얻는 것도 가능하다. 하지층 상에 설치하는 합재층은 상기한 본 발명의 합재 잉크(1)~(4)를 사용해서 형성해도 되고, 다른 합재 잉크를 사용해서 형성하는 것도 가능하다.
(집전체)
전극에 사용하는 집전체의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 각종 이차전지에 있었던 것을 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면 집전체의 재질로서는 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄 또는 스테인리스 등의 금속이나 합금을 들 수 있다. 리튬이온 전지의 경우, 특히 양극 재료로서는 알루미늄이, 음극 재료로서는 구리가 각각 바람직하다. 또한 형상으로서는 일반적으로는 평판 상의 박이 사용되는데, 표면을 조면화(粗面化)한 것이나 구멍 뚫린 박상의 것 및 메시상의 집전체도 사용할 수 있다.
집전체 상에 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물을 도공하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 다이코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 닥터코팅법, 나이프코팅법, 스프레이코팅법, 그라비아코팅법, 스크린인쇄법 또는 정전 도장법 등을 들 수 있고, 건조방법으로서는 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등을 사용할 수 있으나, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 도포 후에 평판 프레스나 캘린더롤 등에 의한 압연처리를 행해도 된다. 전극 합재층의 두께는 일반적으로는 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이다. 또한 하지층을 구비하는 경우에는 하지층과 합재층 두께의 합계는 일반적으로는 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이다.
＜이차전지＞
양극 또는 음극의 적어도 한쪽에 상기 전극을 사용하여 이차전지를 얻을 수 있다. 이차전지로서는 리튬이온 이차전지 외에 알칼리 이차전지, 납 축전지, 나트륨 유황 이차전지, 리튬 공기 이차전지 등을 들 수 있고, 각각의 이차전지에서 종래부터 알려져 있는 전해액이나 세퍼레이터 등을 적당히 사용할 수 있다.
(전해액)
리튬이온 이차전지의 경우를 예로 들어 설명한다. 전해액으로서는 리튬을 포함한 전해질을 비수계의 용제에 용해한 것을 사용한다. 전해질로서는 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN, 또는 LiBPh4 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
비수계의 용제로서는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류；γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-옥타노익락톤 등의 락톤류；테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄 등의 글라임류；메틸포르메이트, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류；디메틸설폭시드 및 설포란 등의 설폭시드류；및 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 또한 이들 용제는 각각 단독으로 사용해도 되나 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한 상기 전해액을 폴리머 매트릭스에 유지하여 겔상으로 한 고분자 전해질로 하는 것도 가능하다. 폴리머 매트릭스로서는 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 아크릴레이트계 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리포스파젠계 수지 및 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리아미드 부직포 및 그들에 친수성 처리를 행한 것을 들 수 있지만 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
(전지 구조·구성)
본 발명의 조성물을 사용한 리튬이온 이차전지의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 통상 양극 및 음극과 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터로 구성되며, 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 적층형 등 사용하는 목적에 따른 각종 형상으로 할 수 있다.
실시예
아래에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 아래의 실시예는 본 발명의 권리범위를 조금도 제한하는 것은 아니다. 또한 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
(합성예 1)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에 n-부탄올 200.0부를 넣고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 110℃로 가열하여 스티렌 100.0부, 아크릴산 60.0부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 40.0부 및 V-601(와코 순약 제조) 12.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하고 중합반응을 행하였다. 적하 종료 후 추가로 110℃에서 3시간 반응시킨 후, V-601(와코 순약 제조) 0.6부를 첨가하고, 추가로 110℃에서 1시간 반응을 계속하여 공중합체(1) 용액을 얻었다. 또한 공중합체(1)의 산가는 219.1(㎎KOH/g)이었다. 추가로 실온까지 냉각한 후, 디메틸아미노에탄올 74.2부를 첨가하여 중화하였다. 이는 아크릴산을 100% 중화하는 양이다. 또한 물을 400부 첨가하여 수성화한 후, 100℃까지 가열하고, 부탄올을 물과 공비시켜서 부탄올을 증류 제거하였다. 물로 희석하고 불휘발분 20%의 양성 수지형 분산제(1)의 수용액 내지 수성 분산체를 얻었다. 또한 불휘발분 20%의 양성 수지형 분산제(1)의 수용액의 점도는 40 mPa·s였다.
(합성예 2~20)
표 1에 나타내는 배합 조성으로 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 합성예 2~20의 분산제를 얻었다.
Figure 112014002166891-pct00001
［실시예 1］
도전 보조제인 탄소재료로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100) 10부, 합성예(1)에 기재된 양성 수지형 분산제(1)의 수용액 내지 수성 분산체를 10부(고형분으로서 2부), 물 80부를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 샌드밀에 넣고 분산을 행하여 이차전지 전극용 탄소재료 분산체(1)를 얻었다.
［실시예 2］
도전 보조제인 탄소재료로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100) 10부, 합성예(2)에 기재된 분산제 10부, 물 80부를 니더에 넣고 분산을 행하여 이차전지 전극용 탄소재료 분산체(2)를 얻었다.
［실시예 3~10, 28~32］, ［비교예 1~8, 27］
표 2에 나타내는 도전 보조제인 탄소재료 분산제를 사용하여 이차전지 전극용 탄소재료 분산체(1)와 동일한 방법으로, 실시예 3~10, 28~32의 이차전지 전극용 탄소재료 분산체(3)~(10), (19)~(23)와 비교예 1~8, 27의 이차전지 전극용 탄소재료 분산체(11)~(18), (24)를 얻어, 아래의 방법으로 탄소재료 분산체로서의 분산도를 구하였다.
(이차전지 전극용 탄소재료 분산체 및 합재 잉크의 분산도의 판정)
이차전지 전극용 탄소재료 분산체 및 합재 잉크의 분산도는 그라인드 게이지에 의한 판정(JISＫ5600-2-5에 준함)으로 구하였다. 평가결과를 탄소재료 분산체의 경우의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 중의 숫자는 조대 입자의 크기를 나타내고, 수치가 작을수록 분산성이 우수하여, 균일한 이차전지 전극용 탄소재료 분산체인 것을 나타내고 있다.
Figure 112014002166891-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 1~10, 28~32의 본 발명의 이차전지 전극용 탄소재료 분산체를 사용한 경우, 도전 보조제인 탄소재료(B)의 분산성이 우수하여, 균일한 이차전지 전극용 탄소재료 분산체인 것이 명확해졌다. 양성 수지형 분산제(C)를 사용함으로써 도전 보조제의 종류, 혼련방법이 상이하더라도 분산성이 우수한 균일한 이차전지 전극용 탄소재료 분산체를 얻는 것을 알 수 있다.
＜양극 합재 잉크＞, ＜양극＞, ＜코인형 전지＞
［실시예 11］
실시예 1에서 조제한 이차전지 전극용 탄소재료 분산체(1) 50부(아세틸렌 블랙 고형분량으로서 5부)에 대해, 양극 활물질로서 LiFePO4 45부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미츠이·듀폰 플루오로케미컬사 제조, 60% 수계 분산체) 8.3부, 물 50부를 혼합하여, 양극용의 이차전지 전극용 합재 잉크를 제작하였다. 합재 잉크의 분산도를 전술한 탄소재료 분산체의 분산도의 경우와 동일하게 해서 구하였다. 그리고 이 양극용의 이차전지 전극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열건조하여 전극의 두께가 100 ㎛가 되도록 조정하였다. 추가로 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 두께가 85 ㎛가 되는 양극을 제작하여 유연성과 밀착성을 아래의 방법으로 평가하였다.
다음으로 얻어진 양극을 직경 16 ㎜로 펀칭하여 작용극, 금속 리튬박 대극(對極), 작용극 및 대극 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌 필름) 및 전해액(에틸렌카보네이트과 디에틸카보네이트를 1：1(체적비)의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 용해시킨 비수계 전해액)으로 이루어지는 코인형 전지를 제작하였다. 코인형 전지는 아르곤 가스 치환한 글로브 박스 내에서 행하여 코인형 전지 제작 후 소정의 전지 특성 평가를 행하였다.
(전극의 유연성)
상기에서 제작한 전극을 직사각형상으로 하여 집전체측을 직경 3 ㎜의 금속봉에 접하도록 감고, 감을 때 일어나는 전극 표면의 균열을 육안 관찰에 의해 판정하였다. 균열이 일어나지 않는 것일수록 유연성이 좋다.
○ ：「균열 없음(실용상 문제 없는 레벨)」
○△：「아주 드물게 균열이 보임(문제가 있지만 사용 가능 레벨)」
△ ：「부분적으로 균열이 보임」
× ：「전체적으로 균열이 보임」
(전극의 밀착성)
상기에서 제작한 전극에 나이프를 사용하여 전극 표면으로부터 집전체에 도달하는 깊이까지의 컷라인을 2 ㎜ 간격으로 가로 세로 각각 6개의 바둑판눈의 컷라인을 넣었다. 이 컷라인에 점착 테이프를 첩부(貼付)하고 바로 떼어내서 활물질의 탈락 정도를 육안 판정으로 판정하였다. 평가기준을 아래에 나타낸다.
○　：「박리 없음(실용상 문제 없는 레벨)」
○△：「약간 박리(문제는 있지만 사용 가능 레벨)」
△　：「절반 정도 박리」
×　：「대부분 박리」
(충방전 보존 특성)
얻어진 코인형 전지에 대해서 충방전 장치(호쿠토 전공사 제조 SM-8)를 사용하여 충방전 측정을 행하였다. 사용하는 활물질이 LiFePO4인 경우는 충전전류 1.2 mA로 충전 종지 전압 4.2 V까지 정전류 충전을 계속하였다. 전지의 전압이 4.2 V에 도달한 후 방전전류 1.2 mA로 방전 종지 전압 2.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이들 충전·방전 사이클을 1사이클로 하여 5사이클의 충전·방전을 반복하고, 5사이클째의 방전용량을 초회 방전용량으로 하였다(초회 방전용량을 유지율 100%로 한다).
다음으로 5사이클째까지 동일하게 충전을 행한 후, 60℃ 항온조에서 100시간 보존 후에 방전전류 1.2 mA로 방전 종지 전압 2.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하여 변화율을 산출하였다(100%에 가까울수록 양호).
○　：「변화율이 95% 이상. 특히 우수함.」
○△：「변화율이 90% 이상, 95% 미만. 전혀 문제 없음.」
△　：「변화율이 85% 이상, 90% 미만. 문제는 있지만 사용 가능한 레벨.」
×　：「변화율이 85% 미만. 실용상 문제 있음, 사용 불가.」
또한 사용하는 활물질이 LiCoO2인 경우는 충전전류 1.2 mA, 충전 종지 전압 4.3 V, 방전전류 1.2 mA, 방전 종지 전압 2.8 V로 한 것 이외는 LiFePO4의 경우와 동일하게 충방전 보존 특성을 측정할 수 있다. 또한 음극 전극용 활물질로서 인조흑연을 사용하는 경우(후술)는 충전전류 1.5 mA, 충전 종지 전압 0.1 V, 방전전류 1.5 mA, 방전 종지 전압 2.0 V로 한 것 이외는 LiFePO4의 경우와 동일하게 충방전 보존 특성을 측정할 수 있다.
［실시예 12~20, 33~37］, ［비교예 9~16, 28］
표 3A에 나타내는 바와 같이 이차전지 전극용 탄소재료 분산체(2)~(18), (19)~(24)를 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 양극 이차전지 전극용 합재 잉크 및 양극을 얻어 동일하게 평가하였다.
［실시예 21］, ［비교예 17~20］
양극 활물질로서 LiFePO4 45부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미츠이·듀폰 플루오로케미컬사 제조, 60% 수계 분산체) 8.3부, 물 50부를 사용하고, 이차전지 전극용 탄소재료 분산체를 사용하지 않는 대신에 표 3A에 나타내는 도전 보조제나 분산제를 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 양극 이차전지 전극용 합재 잉크 및 양극을 얻어 동일하게 평가하였다.
＜리튬 이차전지용 음극의 제작＞
［실시예 22］
실시예 1에서 조제한 이차전지 전극용 탄소재료 분산체(1) 10부(아세틸렌 블랙 고형분량으로서 1부)에 대해 음극 활물질로서 인조흑연 96부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미츠이·듀폰 플루오로케미컬사 제조, 60% 수계 분산체) 5부, 물 90부를 혼합하여 음극용의 이차전지 전극용 합재 잉크를 제작하였다. 이 음극 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 금박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열건조하여 전극의 두께가 100 ㎛가 되도록 조정하였다. 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 두께가 85 ㎛가 되는 음극을 제작해서 양극의 경우와 동일하게 평가하였다. 또한 충방전 유지 특성은 음극을 작용극, 금속 리튬박을 대극으로 한 평가용 코인형 전지를 사용해서 평가하였다.
［실시예 38, 비교예 21, 29］
표 3B에 나타내는 바와 같이 비교예 1에서 조제한 이차전지 전극용 탄소재료 분산체(19), (11), (24)를 사용한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 음극 이차전지 전극용 합재 잉크 및 음극을 얻어 동일하게 평가하였다.
［실시예 23］, ［비교예 22, 23］
음극 활물질로서 인조흑연 96부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미츠이·듀폰 플루오로케미컬사 제조, 60% 수계 분산체) 5부, 물 90부를 사용하고, 이차전지 전극용 탄소재료 분산체를 사용하지 않는 대신에 표 3B에 나타내는 도전 보조제나 분산제를 사용한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 음극 이차전지 전극용 합재 잉크 및 음극을 얻어 동일하게 평가하였다.
[표 3A]
Figure 112014002166891-pct00003
[표 3B]
Figure 112014002166891-pct00004
표 3A 및 표 3B에 나타내는 바와 같이 본 발명의 이차전지 전극용 합재 잉크를 사용한 경우, 도전 보조제인 탄소재료 또는 활물질이 합재 잉크 중에서 균일하게 분산되어 있기 때문에, 전극의 유연성, 밀착성의 균형이 잡혀 전지 특성에 있어서도 60℃, 100시간 후의 방전용량 저하가 억제되어 있다. 이것에 대해서는 도전 보조제인 탄소재료 또는 활물질이 합재 잉크 중에서의 분산 제어가 불충분한 경우, 전극으로 했을 때의 균일한 도전 네트워크가 형성되지 않기 때문에 전극 중에서 부분적 응집에 기인하는 저항 분포가 발생하게 되어, 전지로서 사용했을 때의 전류 집중이 일어나 열화 촉진을 일으키고 있는 것은 아닌지 고찰하고 있다. 또한 도전 보조제인 탄소재료 또는 활물질의 분산 제어가 불충분한 경우, 전극의 유연성, 밀착성도 불충분한 경향이 보이고 있다. 특히 도전 보조제인 탄소재료의 분산 제어가 불충분한 경우, 그 경향은 현저하다. 그 때문에 본 발명의 이차전지 전극용 합재 잉크를 사용한 경우에 있어서는 도전 보조제인 탄소재료 또는 활물질이 합재 잉크 중에서 균일하게 분산되어 있기 때문에 개선이 가능해진 것으로 생각된다.
［실시예 24］
양극 활물질로서 LiFePO4 45부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미츠이·듀폰 플루오로케미컬사 제조, 60% 수계 분산체) 5부, 물 50부를 사용하고, 합성예(1)에 기재된 양성 수지형 분산제(1)의 수용액 내지 수성 분산체를 10부(고형분으로서 2부) 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이차전지 양극용 합재 잉크 및 양극을 얻어 동일하게 평가하였다.
［실시예 39, 비교예 24 30］
표 4에 나타내는 분산제 또는 히드록시에틸셀룰로오스 2부를 사용한 것 이외는 실시예 24와 동일하게 하여 이차전지 양극용 합재 잉크 및 양극을 얻어 동일하게 평가하였다.
［실시예 25］
음극 활물질로서 인조흑연 94부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미츠이·듀폰 플루오로케미컬사 제조, 60% 수계 분산체) 7부, 물 90부를 사용하고, 합성예(1)에 기재된 양성 수지형 분산제(1)의 수용액 내지 수성 분산체를 10부(고형분으로서 2부) 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 이차전지 음극용 합재 잉크 및 음극을 얻어 동일하게 평가하였다.
［실시예 40, 비교예 25, 31］
표 4에 나타내는 분산제 또는 히드록시에틸셀룰로오스 2부를 사용한 것 이외는 실시예 25와 동일하게 하여 이차전지 음극용 합재 잉크 및 음극을 얻어 동일하게 평가하였다.
［실시예 26］
도전 보조제인 탄소재료로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100) 10부, 합성예(1)에 기재된 양성 수지형 분산제(1)의 수용액 내지 수성 분산체를 5부(고형분으로서 1부), 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미츠이·듀폰 플루오로케미컬사 제조, 60% 수계 분산체) 4부, 물 81부를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 샌드밀에 넣고 분산을 행하여 이차전지 전극용 하지층 형성용 조성물을 얻어 그라인드 게이지로 분산도를 측정하였다. 그리고 이 하지층 형성용 조성물을 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후, 가열 건조하여 두께가 8 ㎛가 되도록 하지층을 형성하였다. 이어서 상기 하지층 상에 실시예 17의 이차전지 양극용 합재 잉크를 도포한 후, 감압 가열건조하여 이하 실시예 17과 동일하게 하여 양극을 얻어 동일하게 평가하였다.
［실시예 27, 비교예 26］
표 4에 나타내는 분산제 또는 히드록시에틸셀룰로오스 1부를 사용한 것 이외는 실시예 26과 동일하게 하여 이차전지 전극용 하지층 형성용 조성물을 얻어 동일하게 평가하였다. 이어서 상기 하지층 상에 표 4에 나타내는 이차전지 양극용 합재 잉크를 도포한 후, 감압 가열건조하여 이하 실시예 17과 동일하게 하여 양극을 얻어 동일하게 평가하였다.
Figure 112014002166891-pct00005
표 4에 나타내는 바와 같이 본 발명의 이차전지 전극 형성용 조성물을 사용한 경우, 도전 보조제의 존재가 없더라도 합재 잉크 중에서의 분산 제어가 충분히 행해진 결과, 전극으로 했을 때의 균일한 도전 네트워크가 형성되어 있기 때문에, 전극의 유연성, 밀착성의 균형이 잡혀 전지 특성에 있어서도 60℃, 100시간 후의 방전용량 저하가 억제된 것으로 생각하고 있다. 또한 도전 보조제의 사용이 없기 때문에 합재 잉크 중에 포함되는 활물질의 비율을 높일 수 있어, 전지용량의 향상으로도 이어질 것으로 생각된다.
또한 본 발명의 이차전지 전극 형성용 조성물을 하지층으로 사용한 경우, 하지층을 사용하지 않는 실시예 17 및 비교예 10의 평가결과와 비교하여 더욱 양호해져 있는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 이차전지 전극 형성용 조성물이 집전체와 합재층의 밀착부분을 보다 균일하고 또한 강고하게 하였기 때문이라고 생각된다. 그러나 비교예 26에서는 하지층용의 이차전지 전극 형성용 조성물의 분산상태가 불충분하여, 전극으로 한 경우에 있어서도 실시예 17의 평가결과와 비교하여 뒤떨어지는 결과였다. 이는 집전체와 합재층의 밀착상태가 오히려 불충분한 상태로 되어 버렸기 때문에, 하지층을 사용하지않는 경우보다도 전극으로서 불균일한 상태가 되어 버렸기 때문이라고 생각된다.

Claims (4)

  1. 전극 활물질(A) 또는 도전 보조제인 탄소재료(B)의 적어도 한쪽;
    하기 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체 중의 카르복실기의 적어도 일부를 염기성 화합물로 중화하여 이루어지는 양성 수지형 분산제(C); 및
    수성 액상 매체(D)
    를 함유하는 이차전지 전극 형성용 조성물.
    방향족 고리를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c1)：5~70 중량%
    카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c2)：15~60 중량%
    아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c3)：1~80 중량%
    (단 상기 (c1)~(c3)의 합계를 100 중량%로 한다)
  2. 제1항에 있어서,
    추가로 상기 (c1)~(c3) 이외의 기타 단량체(c4)를 0 중량%를 초과하고 79 중량% 이하로 포함하고,
    상기 기타 단량체(c4)는, (메타)아크릴레이트계 화합물, 수산기 함유 불포화 화합물, 질소 함유 불포화 화합물, 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬알킬(메타)아크릴레이트류, 퍼플루오로알킬기 함유 비닐 모노머, 실라놀기 함유 비닐 화합물, 지방족 비닐 화합물, 알킬 비닐 에테르 화합물, α-올레핀 화합물, 비닐 화합물 및 에티닐화합물 이루어진 군으로부터 선택되는 이차전지 전극 형성용 조성물.
  3. 집전체와 제1항 또는 제2항에 기재된 이차전지 전극 형성용 조성물로 형성되는 합재층(合材層) 또는 전극 하지층(下地層)의 적어도 한층을 구비하는 이차전지용 전극.
  4. 양극, 음극 및 전해액을 구비하는 이차전지로서, 상기 양극 또는 상기 음극의 적어도 한쪽이 제3항에 기재된 이차전지용 전극인 이차전지.
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