KR20170086652A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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마사시 아오타니
히로키 구즈오카
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 설치되고, 도전성 입자와, 중합체 입자와, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지를 포함하는 도전층과, 상기 도전층 상에 설치되는 정극 활물질층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 휴대 전화 및 PDA(Personal Digital Assistant)와 같은 휴대용 정보 단말기의 전원으로서, 높은 에너지 밀도를 갖는 에너지 디바이스인 리튬 이온 이차 전지가 범용되고 있다. 대표적인 리튬 이온 이차 전지에는 정극, 세퍼레이터, 부극 및 세퍼레이터를 이 순서로 중첩, 권회하여 얻어지는 권회형 전극군, 또는 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층하여 이루어지는 적층형 전극군이 사용되고 있다. 부극의 활물질로서는 리튬 이온의, 층간으로의 삽입(리튬 층간 화합물의 형성) 및 층간으로부터의 방출이 가능한 다층 구조를 갖는 탄소 재료가 주로 사용된다. 정극의 활물질로서는, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 주로 사용된다. 세퍼레이터에는, 폴리올레핀제 다공질막이 주로 사용된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량 및 출력이 높고, 충방전 사이클 특성도 양호하다.
또한, 리튬 이온 이차 전지는 안전성의 면에서도 고수준에 있지만, 그의 고용량 및 고출력 때문에, 안전성의 면에서 가일층의 향상이 요망되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지가 과충전되면, 리튬 이온 이차 전지가 발열할 가능성이 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 내부 단락의 발생에 의해서도, 리튬 이온 이차 전지가 발열할 가능성이 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 포함하고 있으므로, 리튬 이온 이차 전지의 발열에 따라 유기 용매가 화학적으로 분해하여 가스가 발생하여, 리튬 이온 이차 전지의 내압이 상승하는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
현재, 리튬 이온 이차 전지의 과충전시 등에, 리튬 이온 이차 전지 내에서 전류를 차단하여 발열을 억제함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 안전성의 가일층의 향상이 도모되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 향상시키는 수단으로서는, 예를 들어 (1) 밀봉판 내에 설치되는 안전 밸브 등의, 리튬 이온 이차 전지의 내압을 검출하여 전류를 차단하는 기구를 이용하는 방법, (2) 밀봉판 내에, 리튬 이온 이차 전지의 발열에 따라서 전기 저항이 상승하는 PTC(Positive temperature coefficient) 소자를 포함하는 부재를 설치하고, PTC 소자가 부도체가 됨으로써 전류를 차단하는 방법 및 (3) 리튬 이온 이차 전지의 발열에 따라서 용융하는 세퍼레이터를 사용하여, 세퍼레이터가 용융함으로써, 정부극 간의 리튬 이온의 이동을 저해하고, 전류를 차단하는 방법을 들 수 있다.
한편, 전류를 차단하여 리튬 이온 이차 전지의 발열을 억제하는 다른 방법으로서, 일본 특허 공표 제2002-526897호 공보, 일본 특허 공개 평10-50294호 공보 및 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보에는, PTC층이 형성된 전극이 제안되어 있다. PTC층이란, PTC 소자와 마찬가지로, 전지의 발열에 따라서 전기 저항(직류 저항)을 상승시키는 기능을 구비하는 층이다. 일본 특허 공표 제2002-526897호 공보, 일본 특허 공개 평10-50294호 공보 및 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보에 기재된 전극(정극 및 부극 중 적어도 한쪽)은 정극 활물질층 또는 부극 활물질층, PTC층 및 집전체를 이 순서로 중첩한 적층체이다. 일본 특허 공표 제2002-526897호 공보에 있어서의 PTC층은, 도전성 입자(탄소 입자)와 결합제 수지(저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌아세트산비닐과의 혼합 중합체)를 가열 혼합하여, 얻어지는 혼합물을 시트 형상으로 성형하고, 얻어지는 시트를 가열 처리한 후, 집전체에 적층함으로써 형성된다.
또한, 일본 특허 공개 평10-50294호 공보에 있어서의 PTC층은, 도전성 마이크로비즈(도전성 입자) 및 매트릭스 수지(폴리불화비닐리덴 분말)를 유기 용매 중에서 혼합시켜서 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 정극 집전체 표면 및 부극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되고 있다. 이러한 PTC층에서는, 도전성 입자끼리의 접촉에 의해, 도전 네트워크가 형성되어 있다. 이 도전 네트워크에서는, 리튬 이온 이차 전지의 과가열에 따라 매트릭스 수지가 팽창하고, 도전성 입자끼리가 비접촉 상태가 됨으로써 전류가 차단된다.
일본 특허 공개 제2009-176599호 공보에 있어서의 PTC층은, 도전성 입자(탄소 입자) 및 중합체 입자(폴리에틸렌 입자)를 물에 분산시켜서 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 정극 집전체 표면에 도포하여, 건조시킴으로써 형성되고 있다.
그러나, (1)의 방법에서는, 리튬 이온 이차 전지의 내압을 변화시키는 요인이 되는 전해액의 분해 반응의 진행이, 전지 온도뿐만 아니라, 전지 전압, 환경 온도 등에 의해서도 좌우되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 발열에 대한 응답이 부정확해지고, 발열의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다. (2)의 방법에서는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 주된 발열체인 전극군과, 밀봉판 내의 PTC 소자가 괴리한 위치 관계에 있기 때문에, PTC 소자의 발열에 대한 응답성이 저하되어, 발열의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다. (3)의 방법에서는, 리튬 이온 이차 전지의 발열에 응답성 좋게 용융하는 세퍼레이터를 사용할 필요가 있지만, 그러한 세퍼레이터를 사용하면, 리튬 이온 이차 전지의 고출력화, 충방전 사이클 특성의 향상 등이 불충분해지는 경우가 있다.
한편, 일본 특허 공표 제2002-526897호 공보에 기재와 같은 미리 시트 형상으로 제조된 PTC층을 집전체에 적층하는 구성에서는, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 초기 내부 저항이 상승하는 것이 예상된다. 리튬 이온 이차 전지의 초기 내부 저항이 높으면, 리튬 이온 이차 전지의 고출력화(우수한 방전 레이트 특성)를 도모할 수 없는 경우가 있다.
또한, 일본 특허 공개 평10-50294호 공보에 기재된 전극에서는, 도전 네트워크는 매트릭스 수지가 팽창해도 부분적으로는 차단되는 일 없이 잔존하고 있다. 따라서, 일본 특허 공개 평10-50294호 공보에 기재된 전극은, 충분한 전류 차단 정밀도를 갖고 있지 않아, 과충전 시에 전류를 차단할 수 없을 가능성이 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보에 기재된 PTC층은, 과가열에 따라 수지 입자가 융해하고, 도전성 입자끼리가 비접촉 상태가 됨으로써 전류가 차단되는 것을 지향한 것이다. 그러나, 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보에 기재된 PTC층을 포함하는 정극에서는, 리튬 이온 이차 전지의 초기 내부 저항이 상승하여, 리튬 이온 이차 전지의 고출력화가 곤란한 것이 본 발명자들의 검토 결과 명확해졌다. 리튬 이온 이차 전지의 초기 내부 저항이 상승하는 이유는, 도전성 입자의 분산이 불충분하고, 도전 네트워크가 PTC층 전체에 균일하게 둘러쳐져 있지 않기 때문이라고 예상한다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 온도가 상승한 경우에 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항(이하, 직류 저항이라고 하는 경우도 있음)을 상승시키는 기능을 구비하고, 또한 통상 작동 시에는 우수한 방전 레이트 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 정극 집전체와,
상기 정극 집전체 상에 설치되고, 도전성 입자와, 중합체 입자와, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지를 포함하는 도전층과,
상기 도전층 상에 설치되는 정극 활물질층
을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<2> 상기 도전층의 두께가 1㎛ 내지 10㎛인, <1>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<3> 상기 도전층에 포함되는 상기 도전성 입자 및 상기 중합체 입자의 합계량과 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 상기 불소계 수지와의 질량비(도전성 입자 및 중합체 입자의 합계량:수지)가 99.9:0.1 내지 95:5인, <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<4> 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.05㎛ 내지 5㎛인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<5> 상기 도전성 입자는 탄소 입자인, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<6> 상기 탄소 입자의 1차 입자의 평균 입경은 10nm 내지 500nm인, <5>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<7> 상기 중합체 입자는 폴리올레핀 입자인, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<8> 상기 도전성 입자와 상기 중합체 입자와의 질량비(도전성 입자:중합체 입자)는 2:98 내지 20:80인, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<9> 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 하기 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 하기 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
Figure pct00001
(식 중, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 50의 정수임)
Figure pct00002
(식 중, R3은 H 또는 CH3이고, R4는 탄소수 4 내지 100의 알킬기임)
<10> 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는 카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<11> 상기 불소계 수지는 폴리불화비닐리덴인, <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<12> 상기 정극 활물질층은 정극 활물질로서 리튬 함유 복합 금속 산화물을 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<13> 상기 정극 활물질층의 충전 밀도는 2.2g/㎤ 내지 2.8g/㎤인, <1> 내지 <12> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<14> <1> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 따르면, 온도가 상승한 경우에 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 상승시키는 기능을 구비하고, 또한 통상 작동 시에는 우수한 방전 레이트 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 원기둥 형상 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
또한 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「층」이라는 단어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전체 면에 형성되어 있는 형상의 구성에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구성도 포함된다.
본 발명의 기술은, 집전체에 전극 활물질이 유지된 형태의 전극을 구비하는 각종 비수 이차 전지에 널리 적용될 수 있다. 이러한 종류의 전지에 있어서, 본 발명의 기술에 관한 PTC 기능을 갖는 도전층을 집전체와 전극 활물질층 사이에 개재시킴으로써, 전지의 온도 상승 시에 집전체와 전극 활물질층 사이의 전기 저항을 상승시켜서 전류를 흐르기 어렵게 하고, 전지의 과열을 억제하는 효과가 발휘될 수 있다. 이하, 주로, 정극 활물질을 포함하는 전극 활물질층(정극 활물질층)과 집전체 사이에 상기 PTC 기능을 갖는 도전층을 갖는 정극 및 해당 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 예로서 본 발명을 보다 자세하게 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 이러한 전극 또는 전지에 한정하는 의도는 아니다.
(리튬 이온 이차 전지용 정극)
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 설치되고, 도전성 입자와, 중합체 입자와, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지를 포함하는 도전층과, 상기 도전층 상에 설치되는 정극 활물질층을 구비한다. 본 실시 형태에 있어서, 「니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위」는, 니트릴기를 함유하는 구조 단위이다.
도전층에 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지를 사용함으로써 도전성 입자가 도전층 내에 균일하게 분포하기 쉬워지기 때문에, 전자 이동 경로인 도전 네트워크가 도전층 전체에 형성된다. 또한, 도전층에 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지를 사용함으로써, 집전체와 도전층 사이의 접착력 및 활물질층과 도전층 사이의 접착력이 향상된다. 이들의 결과, 본 실시 형태에 따른 도전층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극을 리튬 이온 이차 전지에 조립하면, 초기의 내부 저항의 저감이 가능하게 되어, 리튬 이온 이차 전지의 고출력화를 도모할 수 있다.
또한, 도전층이 도전성 입자와 중합체 입자와 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지를 포함하고, 도전성 입자가 도전성 무기 입자이고, 또한 중합체 입자가 비도전성이고 열가소성의 수지인 입자이고, 또한 도전층의 두께가 얇은 경우에는, 이 도전층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 더욱 향상된다. 즉, 도전층 내에서의 전자 이동 거리가 짧아짐으로써, 정극 활물질층으로부터 집전체로의 전자 이동의 응답이 한층 균일해진다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 한층 향상된다. 상기의 관점에서, 도전층의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 6㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 도전층의 두께 하한값은, 특별히 제한은 없고, 막 형성성의 관점에서 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 도전층은, 리튬 이온 이차 전지의 발열에 의해 도전층이 소정의 온도가 되면 도전층 내의 전류의 흐름이 확실하게 차단되므로, 그 이상의 발열이 억제되는 기능(이하, PTC 기능이라고 하는 경우도 있음)을 가질 뿐만 아니라, 방전 레이트 특성 및 충방전 사이클 특성(이하, 사이클 특성이라고 하는 경우도 있음)도 향상할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 정극 집전체로서는 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스테인리스강, 알루미늄 또는 티타늄을 함유하는 시트, 박 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄의 시트 또는 박이 바람직하다. 시트 및 박의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 도전층은, 상기한 바와 같이 도전성 입자와 중합체 입자와 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지와의 혼합물의 집합체이다. 이 집합체가 미리 설정된 온도(전류 차단 온도)에서 변형됨으로써 도전층의 전기 저항이 상승하여 전류가 차단되어, 그 이상의 발열이 억제된다. 전류 차단 온도는 중합체 입자의 종류, 중합체 입자의 함유량 등을 선택함으로써, 적절히 설정할 수 있다.
도전성 입자로서는 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소 입자, 니켈 입자 등의 금속 입자, WC, B4C, ZrC, NbC, MoC, TiC, TaC 등의 금속 탄화물, TiN, ZrN, TaN 등의 금속 질화물, WSi2, MoSi2 등의 금속 규화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성 입자로서는, 탄소 입자 및 금속 입자가 바람직하고, 탄소 입자가 보다 바람직하다. 도전성 입자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 도전성 입자로서, PTC 기능을 갖는 도전성 입자를 사용해도 되고, 티타늄산바륨, 티타늄산바륨스트론튬, 티타늄산바륨납 등의 티타늄산 알칼리 토류금속염, 티타늄산 알칼리 토류금속염에 이종 금속이 고용화된 고용체 등을 들 수 있다.
도전성 입자로서 탄소 입자를 사용하는 경우, 해당 탄소 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입경은, 전지 특성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 10nm 내지 500nm인 것이 바람직하고, 15nm 내지 200nm인 것이 보다 바람직하고, 20nm 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 입자로서는, 1차 입자가 어느 정도 이어진 구조의 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다. 1차 입자의 연결 정도(스트럭처의 발달 정도)는, 예를 들어 1차 입자가 이어진 쇄의 평균 길이를 1차 입자의 평균 직경으로 나누어서 산출되는 형상 계수가 5 내지 50 정도가 바람직하다.
또한, 중합체 입자로서는, 비도전성 및 열가소성 수지인 입자라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 실시 형태에 따른 중합체 입자는, 물 및 유기 용매에 불용 또는 난용인 것이 바람직하다. 이러한 중합체 입자로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 입자, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아세탈, 열가소성 변성 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체 및 아이오노머 수지의 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 입자로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 입자가 바람직하다. 중합체 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 밀착 강도를 보다 향상할 수 있는 관점에서는, 폴리올레핀 입자와 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 입자, 또는 폴리올레핀 입자와 아이오노머 수지의 입자를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
아이오노머 수지는, 에틸렌-불포화 카르복실산계 공중합체의 카르복실산기를 금속 이온에 의해 적어도 부분적으로 이온화하고, 금속 이온으로 이온 가교한 수지이다. 에틸렌과의 공중합체를 형성하는 불포화 카르복실산으로서는, 탄소수 3 내지 9의 불포화 카르복실산인 것이 바람직하고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 비닐벤조산을 들 수 있다.
또한, 이 공중합체에는 불포화 카르복실산 에스테르가 공중합되어 있어도 된다. 불포화 카르복실산에스테르로서, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 말레산부틸, 푸마르산부틸, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스테아르산비닐 및 고급 제3급 비닐에스테르를 들 수 있다. 또한, 이 공중합체에는 α-올레핀이 공중합되어 있어도 된다. α-올레핀으로서는, 예를 들어 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 메틸부텐, 메틸펜텐, 염화비닐 및 브롬화비닐을 들 수 있다.
나아가, 에틸렌-불포화 카르복실산계 공중합체에 스티렌 등이 그래프트 중합되어 있어도 된다. 금속 이온으로서는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 구리, 납 등이 포름산염, 아세트산염, 질산염, 탄산염, 탄산수소산염, 산화물, 수산화물, 알콕시드 등의 형태로 적용된다.
아이오노머 수지로서는, 수성 에틸렌계 아이오노머 수지가 보다 바람직하다. 수성 에틸렌계 아이오노머 수지로서는, 예를 들어 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌아크릴산 중합체-스티렌 그래프트 공중합체를 들 수 있고, 금속 이온으로서는 나트륨, 아연, 마그네슘 등을 들 수 있다.
또한, 아이오노머 수지로서는, 예를 들어 미쓰이 가가꾸(주)제 케미펄(등록 상표), 미츠이·듀퐁 폴리케미컬(주)제 하이밀란(등록 상표) 및 듀퐁(주)제 살린 A(등록 상표)를 입수할 수 있다. 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체로서는, 예를 들어 미츠이·듀퐁 폴리케미컬(주)제 뉴크렐(등록 상표) 및 엘바로이(등록 상표)를 입수할 수 있다.
중합체 입자의 평균 입경은 특별히 제한되지 않고, 전지 특성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 0.05㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛ 내지 2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎛ 내지 1㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한, 도전성 입자와 중합체 입자와의 함유 비율은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 질량비(도전성 입자:중합체 입자)로 2:98 내지 20:80, 보다 바람직하게는 질량비로 3:97 내지 15:85, 더욱 바람직하게는 질량비로 5:95 내지 10:90이다. 도전성 입자의 함유 비율이 2 이상이면, 도전층 내에서의 전자 이동 경로가 확보되어, 전지의 출력 특성이 향상되는 경향이 있다. 도전성 입자의 함유 비율이 20 이하이면, PTC 기능이 발휘되어, 리튬 이온 이차 전지의 발열에 대한 전류 차단의 응답성이 향상되는 경향이 있다.
도전성 입자 및 중합체 입자의 평균 입경은, 예를 들어 도전성 입자와 중합체 입자와 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지의 용제 분산 슬러리를 집전체에 도포 및 용제 제거하여, 두께가 약 5㎛의 도전층을 형성한 집전체에 대해서, 그의 중앙부의 세로 10㎛×가로 10㎛의 범위의 투과형 전자 현미경 사진의 화상 내에 있어서의 모든 입자의 장축 길이의 값을 산술 평균화한 수치로 할 수 있다.
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지로서는, 유기 용매에 가용 또는 이용(易溶)인 것이 바람직하다.
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴의 단독 중합체 및 아크릴로니트릴과 기타 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 가요성과 결착성을 보다 향상할 수 있는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 하기 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 하기 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(즉, 하기 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및/또는 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 「식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위」는, 식 (I)에 있어서의 -CO-(OCH2CH2)n-O-R2로 표시되는 기를 함유하는 구조 단위이다. 또한, 「식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위」는, 식 (II)에 있어서의 -COO-R4로 표시되는 기를 함유하는 구조 단위이다. 또한, 결착성을 더욱 향상할 수 있는 관점에서, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 「카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위」는, 카르복실기를 함유하는 구조 단위이다.
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 니트릴기 함유 단량체에서 유래되는 구조 단위와, 일반식 (I)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위와, 카르복실기 함유 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 50의 정수임)
Figure pct00004
(식 중, R3은 H 또는 CH3이고, R4는 탄소수 4 내지 100의 알킬기임)
니트릴기 함유 단량체로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 아크릴계 니트릴기 함유 단량체, α-시아노아크릴레이트, 디시아노비닐리덴 등의 시안계 니트릴기 함유 단량체, 푸마로니트릴 등의 푸마르계 니트릴기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 중합의 용이함, 코스트 퍼포먼스, 전극의 유연성, 전극의 가요성 등의 점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들의 니트릴기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 사용하는 경우, 니트릴기 함유 단량체의 전량에 대하여, 아크릴로니트릴을 5질량％ 내지 95질량％의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 50질량％ 내지 95질량％의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않는다.
Figure pct00005
여기서, R1은 H 또는 CH3이다. n은 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 2 내지 30의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다. R2는 H 또는 1가의 탄화수소기이고, 탄소수 1 내지 50인 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 25인 1가의 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12인 1가의 탄화수소기이다. R2로 표시되는 1가의 탄화수소기 탄소수가 50 이하이면, 전해액에 대한 충분한 내팽윤성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 여기서, 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기 및 페닐기를 들 수 있다. R2는, 특히, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄이어도 된다. R2가 알킬기 또는 페닐기일 경우, 이 알킬기 또는 페닐기에 있어서의 수소의 적어도 일부는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐, 질소를 함유하는 기, 인을 함유하는 기, 방향환, 탄소수 3 내지 10의 시클로알칸 등으로 치환되고 있어도 된다.
식 (I)로 표시되는 단량체로서는, 구체적으로는 예를 들어 시판되는 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 EC-A), 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 MTG-A 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-30G), 메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 130-A 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-90G), 메톡시폴리(n=13)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-130G), 메톡시폴리(n=23)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-230G), 옥톡시폴리(n=18)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 A-OC-18E), 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 P-200A 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AMP-20GY), 페녹시폴리(n=6)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AMP-60G), 노닐페놀 EO 부가물(n=4)아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-4EA), 노닐페놀 EO 부가물(n=8)아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-8EA), 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 에스테르 MC 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 M-20G), 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 에스테르 MTG), 메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 에스테르 130MA 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 M-90G), 메톡시폴리(n=23)에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 M-230G) 및 메톡시폴리(n=30)에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 에스테르 041MA)를 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴로니트릴과 공중합시킬 경우의 반응성 등의 점에서, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(일반식 (I)의 R1이 H, R2가 CH3, n이 3)가 바람직하다. 이들의 일반식 (I)로 표시되는 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, EO는 에틸렌옥시드기를 나타낸다.
식 (II)로 표시되는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않는다.
Figure pct00006
여기서, R3은 H 또는 CH3이다. R4는 탄소수 4 내지 100의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 4 내지 50의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 15의 알킬기이다. R4로 표시되는 알킬기의 탄소수가 4 이상이면, 충분한 가요성을 얻을 수 있고, R4로 표시되는 알킬기의 탄소수가 100 이하이면, 전해액에 대한 충분한 내팽윤성을 얻을 수 있다. 이 R4를 구성하는 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄여도 된다. 또한, 이 R4를 구성하는 알킬기에 있어서의 수소의 적어도 일부는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐, 질소를 함유하는 기, 인을 함유하는 기, 방향환, 탄소수 3 내지 10의 시클로알칸 등으로 치환되어 있어도 된다. R4를 구성하는 알킬기로서는, 직쇄 또는 분지쇄의 포화 알킬기 외에, 플루오로알킬기, 클로로알킬기, 브로모알킬기, 요오드화알킬기 등의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 단량체로서는, 구체적으로는 n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 또한, R4가 플루오로알킬기인 경우, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 노나플루오로이소부틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나데카플루오로데실아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물, 노나플루오로-t-부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헵타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 일반식 (II)로 표시되는 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는 특별히 제한은 없다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴계 카르복실기 함유 단량체, 크로톤산 등의 크로톤계 카르복실기 함유 단량체, 말레산 및 그의 무수물 등의 말레계 카르복실기 함유 단량체, 이타콘산 및 그의 무수물 등의 이타콘계 카르복실기 함유 단량체, 시트라콘산 및 그의 무수물 등의 시트라콘계 카르복실기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 중합의 용이함, 코스트 퍼포먼스, 전극의 유연성, 전극의 가요성 등의 점에서, 아크릴산이 바람직하다. 이들의 카르복실기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서 아크릴산과 메타크릴산을 사용하는 경우, 카르복실기 함유 단량체의 전량에 대하여, 아크릴산을 예를 들어 5질량％ 내지 95질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 50질량％ 내지 95질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 외에, 이들의 단량체와는 상이한 다른 단량체 유래의 구조 단위를 적절히 포함해도 된다. 다른 단량체로서는, 특별히 한정되지 않는다. 다른 단량체로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 등의 단쇄 (메트)아크릴산에스테르류, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산나트륨 등의 스티렌류, 말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 이미드류, (메트)아크릴아미드 등의 아미드류, 아세트산비닐, (메트)알릴술폰산나트륨, (메트)알릴옥시벤젠술폰산나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그의 염 등을 들 수 있다. 이들의 다른 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)알릴은 알릴 또는 메탈릴을 의미한다.
수지가 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위와 카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위와 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계의 몰비는, 예를 들어 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대하여, 카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위가 0.01몰 내지 0.2몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02몰 내지 0.1몰이고, 더욱 바람직하게는 0.03몰 내지 0.06몰이고, 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계가 0.001몰 내지 0.2몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003몰 내지 0.05몰이고, 더욱 바람직하게는 0.005몰 내지 0.02몰이다.
또한, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대하여, 카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위가 0.01몰 내지 0.2몰이고 일반식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 일반식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 합계가 0.001몰 내지 0.2몰인 것이 바람직하고, 카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위가 0.02몰 내지 0.1몰이고 일반식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 일반식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 합계가 0.003몰 내지 0.05몰인 것이 보다 바람직하고, 카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위가 0.03몰 내지 0.06몰이고 일반식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 일반식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 합계가 0.005몰 내지 0.02몰인 것이 더욱 바람직하다.
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대하여, 카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위가 0.01몰 내지 0.2몰이고, 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계가 0.001몰 내지 0.2몰이면, 집전체, 특히 구리박을 사용한 부극 집전체와의 접착성 및 전해액에 대한 내팽윤성이 우수하고, 전극의 유연성 및 전극의 가요성이 양호해진다.
또한, 수지가 다른 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 경우, 다른 단량체 유래의 구조 단위의 비율은, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대하여, 0.005몰 내지 0.1몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01몰 내지 0.06몰이고, 더욱 바람직하게는 0.03몰 내지 0.05몰이다.
불소계 수지로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌-불화비닐리덴 공중합체를 들 수 있다. 고밀도화의 관점에서, 폴리불화비닐리덴을 사용하는 것이 바람직하다.
도전층에 포함되는 도전성 입자 및 중합체 입자의 합계량과, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지와의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 질량비(도전성 입자 및 중합체 입자의 합계량:수지)로 99.9:0.1 내지 95:5인 것이 바람직하고, 99.5:0.5 내지 97:3인 것이 보다 바람직하고, 99.5:0.5 내지 98:2인 것이 더욱 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지의 함유 비율이 0.1 이상이면, 도전성 입자의 분산이 충분하고, 도전층 내에서의 전자 이동 경로가 충분히 확보되어, 전지 특성이 향상되는 경향이 있다. 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지의 함유 비율이 5 이하이면, 얻어지는 분산액의 점도가 낮아지고, 집전체로의 도공성이 용이해지는 경향이 있다.
도전층의 전류 차단 온도는 70℃ 내지 180℃로 설정하는 것이 바람직하고, 80℃ 내지 160℃로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 전류 차단 온도를 70℃ 내지 180℃로 설정하면, 리튬 이온 이차 전지 자체 또는 리튬 이온 이차 전지가 장착된 각종 기기에 이상이 발생하여 온도가 상승했을 때에 전류를 차단하여, 발열을 억제할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지로부터 각종 기기로의 전력의 공급 등을 정지할 수 있으므로, 매우 높은 안전성이 얻어진다. 또한, 80℃ 내지 160℃로 설정하면, 또한, 통상 사용 시의 오작동이 없고, 과충전 등의 이상 시에 전류를 확실하게 차단할 수 있다는 이점이 얻어진다. 전술한 바와 같은 전류 차단 온도는, 중합체 입자의 융점에 의존한다.
중합체 입자의 융점은, 융점이 낮을수록 전지 발열 시에 저온에서 전류를 차단할 수 있고, 융점이 높을수록 도전층 및 정극 활물질층을 형성할 때의 건조 온도를 높게 할 수 있기 때문에 생산성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 60℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 80℃ 내지 160℃인 것이 보다 바람직하다. 중합체 입자의 융점은, 시차 주사 열량계를 사용하여, 온도 함수로서 불활성 가스 중에 있어서의 입자의 비열 용량을 측정했을 때의 흡열 피크 온도로부터 산출할 수 있다.
전류 차단 온도를 70℃ 내지 140℃로 설정하는 경우에는, 중합체 입자로서 폴리에틸렌 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 전류 차단 온도를 140℃ 내지 180℃로 설정하는 경우에는, 중합체 입자로서 폴리프로필렌 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
도전층의 두께는, 전지 특성과 PTC 기능의 양립 관점에서, 1㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 2㎛ 내지 8㎛가 보다 바람직하고, 3㎛ 내지 6㎛가 더욱 바람직하다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 두께 방향에 있어서의 한쪽 또는 양쪽의 면에 형성되고, 정극 활물질을 함유하고, 또한 필요에 따라, 도전재, 결착재 등을 함유해도 된다. 정극 활물질로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 리튬염, 칼코겐 화합물, 이산화망간 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬과 전이 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 해당 금속 산화물 중의 전이 금속의 일부가 이종 원소에 의해 치환된 금속 산화물이다. 여기서, 이종 원소로서는 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, B 등을 들 수 있고, Mn, Al, Co, Ni, Mg 등이 바람직하다. 이종 원소는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
이들 중에서도, 정극 활물질로서는, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1 1 - yOz(LixCoyM1 1 - yOz 중, M1은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄), LixNi1 - yM2 yOz(LixNi1 - yM2 yOz 중, M2는 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄), LixMn2O4 및 LixMn2 - yM3 yO4(LixMn2 - yM3 yO4 중, M3은 Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)를 들 수 있다. 여기서, 각 식 중, x는 0 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.9이고, z는 2.0 내지 2.3이다. 리튬의 몰비를 나타내는 x값은, 충방전에 의해 증감한다. 또한, 올리빈형 리튬염으로서는, 예를 들어 LiFePO4를 들 수 있다. 칼코겐 화합물로서는, 예를 들어 이황화티타늄 및 이황화몰리브덴을 들 수 있다. 정극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 안전성의 관점에서, LixMn2O4 또는 LixMn2 - yM3 yO4(LixMn2 -yM3 yO4 중, M3은 Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)로 표시되는 리튬망간 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 정극 활물질로서 리튬망간 산화물을 사용하는 경우에 있어서의 리튬망간 산화물의 함유율은, 정극 활물질의 총량에 대하여, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질층에 사용해도 되는 도전재로서는, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 금속 섬유를 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙을 들 수 있다. 흑연으로서는, 예를 들어 천연 흑연 및 인조 흑연을 들 수 있다. 도전재는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
정극 활물질층에 사용해도 되는 결착재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 니트로셀룰로오스, 불소 수지 및 고무 입자를 들 수 있다. 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 스티렌-부타디엔 고무 입자, 아크릴로니트릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 정극 활물질층의 내산화성을 향상시키는 것 등을 고려하면, 불소를 포함하는 결착재가 바람직하다. 결착재는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
정극 활물질층은, 예를 들어 정극합제 페이스트를 도전층 상에 도포하고, 건조하여 도포층을 형성하고, 또한 필요에 따라 도포층을 압연함으로써 형성할 수 있다. 정극합제 페이스트는, 정극 활물질을 결착재, 도전재 등과 함께 분산매에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 분산매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다. 또한, 분산매는, 도전층에 함유되는 중합체 입자를 용해하지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 중합체 입자 중에는, 유기 용매 및 물의 양쪽에 용해되기 어려운 것이 있고, 이러한 중합체 입자를 사용하는 경우에는, 분산매의 종류를 선택할 필요는 없다.
또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기와 같은 정극 활물질과 도전재와 결착재를 포함하는 정극 활물질층을 형성하는 데 있어서, 상기의 정극 활물질층의 충전 밀도는 2.2g/㎤ 내지 2.8g/㎤의 범위로 하는 것이 바람직하고, 2.3g/㎤ 내지 2.7g/㎤의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.4g/㎤ 내지 2.6g/㎤의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 정극 활물질층의 충전 밀도가 2.8g/㎤ 이하이면, 정극 활물질층 내에 비수 전해질이 침투하기 쉬워지고, 대전류로의 충방전 시에 있어서의 리튬 이온의 확산이 빨라져서 사이클 특성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 정극 활물질층의 충전 밀도가 2.2g/㎤ 이상이면, 정극 활물질과 도전재와의 접촉이 충분히 확보됨으로써 전기 저항이 낮아져, 방전 레이트 특성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기와 같은 정극합제 페이스트를 정극 집전체 상에 도포하여 정극을 제조하는 데 있어서, 정극합제 페이스트의 분산매 건조 후(정극 활물질층)의 도포량은 100g/㎡ 내지 300g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하고, 150g/㎡ 내지 250g/㎡의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 180g/㎡ 내지 220g/㎡의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 정극합제 페이스트의 도포량이 100g/㎡ 이상이면, 정극 활물질층이 너무 얇아지지 않아, 충분한 전지 용량이 얻어진다. 정극합제 페이스트의 도포량이 300g/㎡ 이하이면, 정극 활물질층이 너무 두꺼워지지 않아, 대전류로 충방전시킨 경우에, 두께 방향으로 반응의 불균일이 발생하는 일이 없이 사이클 특성이 향상된다.
또한, 방전 용량과 방전 레이트 특성의 관점에서, 정극 활물질층의 두께는 50㎛ 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 60㎛ 내지 120㎛인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 내지 110㎛인 것이 더욱 바람직하다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 이외는 종래의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 구성을 취할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함한다.
정극은, 세퍼레이터를 개재하여 부극에 대향하도록 설치되고, 정극 집전체, 도전층 및 정극 활물질층을 구비한다. 정극으로서는, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극이 구비된다.
부극은, 세퍼레이터를 개재하여 정극에 대향하도록 설치되고, 부극 집전체 및 부극 활물질층을 포함한다. 부극 집전체로서는 스테인리스강, 니켈, 구리 등을 포함하는 시트, 박 등을 들 수 있다. 시트 및 박의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 시트 및 박의 두께는, 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 부극 활물질층은, 부극 집전체의 두께 방향에 있어서의 한쪽 또는 양쪽의 면에 형성되고, 부극 활물질을 함유하고, 또한 필요에 따라, 결착재, 도전재, 증점제 등을 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 간 화합물, 탄소 재료, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 부극 활물질로서는, 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료로서는, 천연 흑연(인편 형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 탄소 재료의 부피 평균 입경은 0.1㎛ 내지 60㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 BET 비표면적은 1㎡/g 내지 10㎡/g인 것이 바람직하다. 탄소 재료 중에서도 특히, 전지의 방전 용량을 보다 향상할 수 있는 관점에서는, X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 육각 평면의 간격(d002)이 3.35Å 내지 3.40Å이고, c축 방향의 결정자(Lc)가 100Å 이상인 흑연이 바람직하다.
또한, 탄소 재료 중에서도 특히, 사이클 특성 및 안전성을 보다 향상할 수 있는 관점에서는, X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 육각 평면의 간격(d002)이 3.5Å 내지 3.95Å인 비정질 탄소가 바람직하다.
BET 비표면적은, 예를 들어 JIS Z 8830:2013에 준하여 질소 흡착능으로부터 측정할 수 있다. 평가 장치로서는, 예를 들어 QUANTACHROME사제: AUTOSORB-1(상품명)을 사용할 수 있다. BET 비표면적의 측정을 행할 때에는, 시료 표면 및 구조 중에 흡착하고 있는 수분이 가스 흡착능에 영향을 미친다고 생각되는 점에서, 먼저, 가열에 의한 수분 제거의 전처리를 행하는 것이 바람직하다. 전처리에서는, 0.05g의 측정 시료를 투입한 측정용 셀을, 진공 펌프로 10Pa 이하로 감압한 후, 110℃에서 가열하고, 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채 상온(25℃)까지 자연 냉각한다. 이 전처리를 행한 후, 평가 온도를 77K로 하고, 평가 압력 범위를 상대압(즉, 포화 증기압에 대한 평형 압력)으로 1 미만으로서 측정한다.
탄소 육각 평면의 간격(d002)은, X선(CuKα선)을 탄소 입자 분말 시료에 조사하고, 회절선을 고니오미터에 의해 측정하여 얻은 회절 프로파일로부터, 회절각 2θ=24° 내지 26° 부근에 나타나는 탄소 002면에 대응하는 회절 피크에 의해, 브래그의 식을 사용하여 산출할 수 있다.
부극 활물질층에 사용해도 되는 도전재로서는, 정극 활물질층에 함유되는 도전재와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질층에 사용해도 되는 결착재로서는, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔 고무 및 아크릴 고무를 들 수 있다. 부극 활물질층에 사용해도 되는 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다. 부극 활물질층은, 예를 들어 부극합제 페이스트를 부극 집전체 표면에 도포하고, 건조하여 도포층을 형성하고, 또한 필요에 따라 도포층을 압연함으로써 형성할 수 있다. 부극합제 페이스트는, 예를 들어 부극 활물질을 필요에 따라, 결착재, 도전재, 증점제 등과 함께 분산매에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 분산매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 물을 사용할 수 있다.
세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 개재하도록 설치되어, 정극과 부극을 절연한다. 세퍼레이터에는, 무기 다공질막 등의 이온 투과성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 수지제 다공질 시트를 들 수 있다. 수지제 다공질 시트를 구성하는 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 수지제 다공질 시트에는 부직포, 직포 등도 포함된다. 이들 중에서도, 내부에 형성되는 공공의 직경이 0.05㎛ 내지 0.15㎛ 정도인 다공질 시트가 바람직하다. 이러한 다공질 시트는 이온 투과성, 기계적 강도 및 절연성을 겸비하고 있다. 또한, 다공질 시트의 두께는 특별히 제한되지 않는다.
무기 다공질막은, 무기 화합물을 주로 함유하고, 높은 내열성을 갖고 있다. 무기 화합물로서는 알루미나, 실리카 등의 무기 산화물, BN, Si3N4 등의 무기 질화물, 제올라이트 등의 다공성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 무기 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 무기 다공질막은, 내열성 수지를 더 포함하고 있어도 된다. 내열성 수지로서는, 특별히 제한되지 않는다. 내열성 수지로서는, 예를 들어 폴리아미드 및 폴리이미드를 들 수 있다. 무기 다공질막의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 무기 다공질막의 두께는, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
비수 전해질로서는, 예를 들어 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질 및 고체상 전해질(예를 들어 고분자 고체 전해질)을 들 수 있다. 액상 비수 전해질은, 용질(지지염)과 비수 용매를 포함하고, 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 포함한다. 용질은 통상 비수 용매 중에 용해한다. 액상 비수 전해질은, 예를 들어 세퍼레이터에 함침된다.
용질로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 붕산염류 및 이미드염류를 들 수 있다. 붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 용질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용질의 비수 용매에 대한 용해량은, 0.5몰/L 내지 2몰/L로 하는 것이 바람직하다.
비수 용매로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르 및 환상 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC) 및 에틸렌카르보네이트(EC)를 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 들 수 있다. 환상 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤(GBL) 및 γ-발레로락톤(GVL)을 들 수 있다. 비수 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 전지 특성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 비수 용매에 비닐렌카르보네이트(VC)를 함유하는 것이 바람직하다.
비닐렌카르보네이트(VC)를 비수 용매에 함유하는 경우의 비닐렌카르보네이트의 함유율은, 비수 용매 전량에 대하여, 0.1질량％ 내지 2질량％가 바람직하고, 0.2질량％ 내지 1.5질량％가 보다 바람직하다.
계속해서, 본 실시 형태를 라미네이트형 전지에 적용한 실시 형태에 대하여 설명한다.
라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 정극과 부극을 각형으로 절단하고, 각각의 전극에 탭을 용접하여 정극 단자 및 부극 단자를 제조한다. 정극, 세퍼레이터, 부극을 이 차례로 적층한 적층체를 제조하고, 그 상태에서 알루미늄제의 라미네이트 팩 내에 수용하여, 정극 단자 및 부극 단자를 알루미늄 라미네이트 팩 밖으로 내놓고, 라미네이트 팩을 밀봉한다. 계속해서, 비수 전해질을 알루미늄 라미네이트 팩 내에 주액하여, 알루미늄 라미네이트 팩의 개구부를 밀봉한다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
이어서, 도면을 참조하여, 본 실시 형태를 18650 타입의 원기둥 형상 리튬 이온 이차 전지에 적용한 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는, 니켈 도금이 실시된 스틸제로 바닥이 있는 원통 형상의 전지 용기(6)를 갖고 있다. 전지 용기(6)에는, 띠 형상의 정극판(2) 및 부극판(3)이 세퍼레이터(4)를 개재하여 단면 와권 형상으로 권회된 전극군(5)이 수용되어 있다. 전극군(5)은, 정극판(2) 및 부극판(3)이 폴리에틸렌제 다공질 시트의 세퍼레이터(4)를 개재하여 단면 와권 형상으로 권회되어 있다. 세퍼레이터(4)는, 예를 들어 폭이 58mm, 두께가 30㎛로 설정된다. 전극군(5)의 상단부면에는, 일단부를 정극판(2)에 고정시킨 알루미늄제인 리본 형상의 정극 탭 단자가 도출되어 있다. 정극 탭 단자의 타단부는, 전극군(5)의 상측에 배치되어 정극 외부 단자가 되는 원반 형상의 전지 덮개의 하면에 초음파 용접으로 접합되어 있다. 한편, 전극군(5)의 하단부면에는, 일단부를 부극판(3)에 고정시킨 구리제인 리본 형상의 부극 탭 단자가 도출되어 있다. 부극 탭 단자의 타단부는, 전지 용기(6)의 내저부에 저항 용접으로 접합되어 있다. 따라서, 정극 탭 단자 및 부극 탭 단자는, 각각 전극군(5)의 양 단부면의 서로 반대측에 도출되어 있다. 또한, 전극군(5)의 외주면 전체 둘레에는, 도시를 생략한 절연 피복이 실시되어 있다. 전지 덮개는, 절연성의 수지제 개스킷을 개재하여 전지 용기(6)의 상부에 코킹 고정되어 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(1)의 내부는 밀봉되어 있다. 또한, 전지 용기(6) 내에는, 도시하지 않은 비수 전해액이 주액되어 있다.
본 실시 형태에 따른 도전층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 사용 환경을 감안하여, 전지의 25℃에서의 직류 저항에 대하여, 120℃에서의 직류 저항의 저항 상승률이 110％ 이상인 것이 바람직하고, 130％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 150％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 높은 안전성을 갖고, 게다가 고출력이고, 종래의 비수 전해질 이차 전지와 동일한 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 휴대용 정보 단말기, 전자 사전, 게임 기기 등의 각종 휴대용 전자 기기류의 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 용도에 이용하는 경우, 충전 시에 만일 과충전 상태가 되어도, 리튬 이온 이차 전지의 발열이 억제되므로, 리튬 이온 이차 전지의 고온화, 팽창 등이 방지된다. 또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는 전력 저장용, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 수송 기기용 등의 용도에도 응용 가능하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 도전층의 제조
아세틸렌 블랙(도전성 입자, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴끼 가가꾸 고교(주) 카탈로그 값), 덴끼 가가꾸 고교(주)제)과, 폴리에틸렌 입자(중합체 입자, 상품명: 케미펄(등록 상표) W4005, 평균 입경 0.6㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제, 수분산되어 있는 것을 NMP로 치환)와, 폴리아크릴로니트릴 골격에 아크릴산 및 직쇄 에테르기(식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위)를 부가한 공중합체의 NMP 용액(히따찌 가세이(주)제, 상품명: LSR7)을 고형분의 질량비(아세틸렌 블랙:폴리에틸렌 입자:LSR7)가 5:94:1이 되도록 혼합하고, 분산시켰다. 얻어진 혼합물에, NMP를 첨가하여 도전층 형성용 페이스트를 제조하였다. 이 도전층 형성용 페이스트를 두께 17㎛의 알루미늄박(정극 집전체, 미쓰비시 알루미늄(주)제)의 편면에 도포하고, 60℃에서 건조시켜, 두께 5㎛의 도전층을 제조하였다.
(2) 정극의 제조
LiCoO2(정극 활물질) 90질량부, 아세틸렌 블랙(도전재, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴끼 가가꾸 고교(주) 카탈로그 값), 덴끼 가가꾸 고교(주)제) 4.5질량부, 폴리불화비닐리덴의 NMP 용액(결착재, 고형분: 12질량％) 26.7질량부 및 NMP 4.2질량부를 충분히 혼합하여 정극합제 페이스트를 제조하였다. 이 정극합제 페이스트를 정극 집전체 상에 형성한 도전층 표면에 도포하고, 60℃에서 건조하여 도포층을 형성 후에 이 도포층을 압연하고, 두께 75㎛, 도포량 200g/㎡, 정극 활물질층의 충전 밀도 2.55g/㎤의 정극 활물질층을 형성하고, 정극을 제조하였다.
(3) 라미네이트형 전지의 제조
제조한 정극을, 13.5㎠의 각형으로 절단하고, 평가용 전극을 얻었다. 리튬 박(두께 1mm), 폴리에틸렌제 다공질 시트의 세퍼레이터(상품명: 하이포어, 아사히 가세이(주)제, 두께가 30㎛), 13.5㎠의 각형으로 절단한 정극을 중첩한 적층체를 제조하였다. 이 적층체를 알루미늄의 라미네이트 용기(상품명: 알루미늄 적층 필름, 다이니폰 인사츠(주)제)에 넣고, 비수 전해질(1M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카르보네이트/메틸에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=2/2/3 혼합 용액(부피비)에, 혼합 용액 전량에 대하여 비닐렌카르보네이트를 0.8질량％ 첨가한 것, 상품명: 솔라이트, 미쯔비시 가가꾸(주)제)을 1mL 첨가하고, 알루미늄의 라미네이트 용기를 열 용착시켜, 전극 평가용의 라미네이트형 전지(본 실시 형태의 라미네이트형 전지)를 제조하였다.
(실시예 2)
도전층에 있어서, 폴리아크릴로니트릴 골격에 아크릴산 및 직쇄 에테르기를 부가한 공중합체 대신에, 폴리아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 고교(주)제)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 실시 형태의 라미네이트형 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
도전층에 있어서, 폴리아크릴로니트릴 골격에 아크릴산 및 직쇄 에테르기를 부가한 공중합체 대신에, 이하의 합성예 1에서 얻어진 수지를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 실시 형태의 라미네이트형 전지를 제조하였다.
<합성예 1>
교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 1.0리터의 세퍼러블 플라스크 내에, 질소 분위기 하에서, 니트릴기 함유 단량체의 아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 45.0g, 식 (II)로 표시되는 단량체의 라우릴아크릴레이트(Aldrich사제) 5.0g(아크릴로니트릴 1몰에 대하여 0.0232몰의 비율), 중합 개시제의 과황산칼륨(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 1.175mg, 연쇄 이동제의 α-메틸스티렌 이량체(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 135mg, 정제수(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 450ml를 첨가하여 반응액을 제조하였다. 반응액을 격렬하게 교반하면서, 60℃에서 3시간, 80℃에서 3시간 교반하였다. 실온(25℃)으로 냉각 후, 반응액을 흡인 여과하고, 석출한 수지를 여과 분별하였다. 여과 분별한 수지를 정제수(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 300ml, 아세톤(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 300ml로 순서대로 세정하였다. 세정한 수지를 60℃/1torr의 진공관 건조기에서 24시간 건조하고, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 고형분 농도가 7질량％가 되도록 NMP에 용해시켰다.
(실시예 4)
도전층의 두께를 7㎛로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 실시 형태의 라미네이트형 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
도전층의 두께를 10㎛로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 실시 형태의 라미네이트형 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
아세틸렌 블랙과 폴리에틸렌 입자와의 함유 비율을, 고형분 기준의 질량비로 10:89로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 실시 형태의 라미네이트형 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
아세틸렌 블랙과 폴리에틸렌 입자와의 함유 비율을, 고형분 기준의 질량비로 15:84로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 실시 형태의 라미네이트형 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
도전층에 있어서, 폴리아크릴로니트릴 골격에 아크릴산 및 직쇄 에테르기를 부가한 공중합체 대신에, 불소계 수지로서 폴리불화비닐리덴을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 실시 형태의 라미네이트형 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
폴리에틸렌 입자의 종류를 (중합체 입자, 상품명: 케미펄(등록 상표) W900, 평균 입경 0.6㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 실시 형태의 라미네이트형 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
폴리에틸렌 입자의 종류를 (중합체 입자, 상품명: 케미펄(등록 상표) WP100, 평균 입경 1.0㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 실시 형태의 라미네이트형 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
정극 집전체 표면에 도전층을 설치하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 라미네이트형 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
도전층에 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지를 포함하지 않고, 아세틸렌 블랙과 폴리에틸렌 입자와의 함유 비율을, 고형분 기준의 질량비로 5:95로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 라미네이트형 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
폴리아크릴로니트릴 골격에 아크릴산 및 직쇄 에테르기를 부가한 공중합체 대신에, 계면 활성제의 트리톤 X(폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 평균 분자량=646.85)를 사용하고, 도전층의 두께를 10㎛로 변경하고, 폴리에틸렌 입자와 트리톤 X와의 함유 비율을, 고형분 기준의 질량비로 90:5로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 라미네이트형 전지를 제조하였다.
(전지 특성(방전 용량, 방전 레이트 및 사이클 수명) 및 PTC 기능의 평가)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 라미네이트형 전지에 대해서, 25℃에서의 방전 용량, 방전 레이트 및 사이클 수명을, 충방전 장치(도요 시스템사, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여 이하의 충방전 조건에서 측정하고, 전지 특성으로 하였다.
(1) 방전 용량
4.2V, 0.5C에서 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행하였다. 충전 종지 조건은, 전류값이 0.01C로 하였다. 충전 종료 후, 0.5C로 3V까지 정전류(CC) 방전을 행하고, 이하의 평가 기준에서 방전 용량을 평가하였다. 또한, C란 "전류값(A)/전지 용량(Ah)"을 의미한다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
A: 25mAh 이상
B: 24mAh 이상 25mAh 미만
C: 24mAh 미만
(2) 방전 레이트 특성
충전은 상기와 동일한 조건에서 행하고, 방전 전류값을 1C, 3C, 5C로 변화시켜서 방전 용량의 측정을 행하여, 하기의 식으로부터 산출되는 값을 방전 레이트 특성으로 하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
방전 레이트 특성(％)=(5C에서의 방전 용량/0.5C에서의 방전 용량)×100
A: 90％ 이상
B: 85％ 이상 90％ 미만
C: 80％ 이상 85％ 미만
D: 80％ 미만
(3) 사이클 수명
25℃에서 1C의 전류값으로 300 사이클 충방전을 행하여 그의 용량 유지율을 측정하였다. 전압은 상한이 4.2V, 하한이 2.7V로 행하였다. 용량 유지율은 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(300 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
A: 90％ 이상
B: 85％ 이상 90％ 미만
C: 80％ 이상 85％ 미만
D: 80％ 미만
(4) PTC 기능(저항 상승률)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 라미네이트형 전지를 25℃의 항온조 내에 넣고, 25℃에서의 라미네이트형 전지의 직류 저항(DCR)을 측정하고, 이것을 초기 저항으로 하였다. 이어서, 항온조를 160℃로 승온하고, 160℃에서 15분간 유지한 후, 항온조로부터 라미네이트형 전지를 취출하고, 25℃까지 강온하고 나서 직류 저항(DCR)을 측정하여, 이것을 전지 온도 160℃ 후에서의 저항으로 하였다. 초기 저항과 전지 온도 160℃ 후에서의 저항으로부터 하기 식을 따라서 저항 상승률(％)을 산출하고, PTC 기능의 지표로 하였다. 이하의 평가 기준에서 저항 상승률을 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
저항 상승률(％)=(전지 온도 160℃ 후에서의 저항/초기 저항(25℃))×100
또한, 직류 저항(DCR)은, 하기의 식으로부터 산출하였다.
Figure pct00007
여기서, I=(I1C+I3C+I5C)/3, V=(ΔV1C+ΔV3C+ΔV5C)/3이고, I1C, I3C 및 I5C는, 각각 대응하는 1C, 3C 및 5C에서의 방전 전류값을 나타내고, ΔV1C, ΔV3C 및 ΔV5C는, 각각 대응하는 방전 전류값에 있어서의 방전 개시 10초 후의 전압 변화를 나타낸다.
A: 150％ 이상
B: 130％ 이상 150％ 미만
C: 110％ 이상 130％ 미만
D: 110％ 미만
또한, 표 1 및 표 2에 있어서 「AB」는 아세틸렌 블랙을, 「LSR7」은 폴리아크릴로니트릴 골격에 아크릴산 및 직쇄 에테르기를 부가한 공중합체를, 「PAN」은 폴리아크릴로니트릴을 의미한다. 표 중의 각 성분에 관한 숫자는, 당해 성분의 배합비(질량비)를 나타낸다. 도전층의 조성에 있어서 「-」는 배합하고 있지 않은 것을 의미한다. 또한, ※는 도전층 형성이 곤란해서, 평가를 할 수 없었던 것을 의미한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 1 내지 10의 전지는, 전지 특성이 도전층을 갖지 않는 비교예 1과 거의 동등이거나 그 이상이었다. 또한, 도전층의 두께를 얇게 할수록 전지 특성이 향상되었다. 또한, 실시예 1 내지 10의 전지는, 160℃에서의 저항 상승률이 우수하다. 이것으로부터, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지가, 과충전 등에 의한 발열 시에, 저항을 상승시켜서 전류를 차단하고, 그것에 의해 발열을 억제할 수 있는 것이 시사된다. 이에 의해, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지가 우수한 안전성을 갖는 것이 실증된다.
한편, 결합제가 되는 고분자를 갖지 않는 비교예 2는, 도전성 입자와 중합체 입자가 NMP로 분산할 수 없었기 때문에, 도전층을 형성할 수 없었다. 또한, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지 대신에 계면 활성제를 사용한 비교예 3(일본 특허 공개 제2009-176599호 공보의 실시예에 상당)에서는, 전지 특성이 불충분하였다. 또한, 본 발명자들의 추가적인 검토로부터, 비교예 3의 조성은 도전성 입자가 충분히 분산하고 있지 않기 때문에, 도전층의 박막화(10㎛ 미만)가 곤란하였다.
2014년 12월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-247699호의 개시는, 그의 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적으로 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (14)

  1. 정극 집전체와,
    상기 정극 집전체 상에 설치되고, 도전성 입자와, 중합체 입자와, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 불소계 수지를 포함하는 도전층과,
    상기 도전층 상에 설치되는 정극 활물질층
    을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전층의 두께가 1㎛ 내지 10㎛인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전층에 포함되는 상기 도전성 입자 및 상기 중합체 입자의 합계량과 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 또는 상기 불소계 수지와의 질량비(도전성 입자 및 중합체 입자의 합계량:수지)가 99.9:0.1 내지 95:5인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.05㎛ 내지 5㎛인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 입자는 탄소 입자인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄소 입자의 1차 입자의 평균 입경은 10nm 내지 500nm인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자는 폴리올레핀 입자인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 입자와 상기 중합체 입자와의 질량비(도전성 입자:중합체 입자)는 2:98 내지 20:80인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 하기 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 하기 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
    Figure pct00010

    (식 중, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 50의 정수임)
    Figure pct00011

    (식 중, R3은 H 또는 CH3이고, R4는 탄소수 4 내지 100의 알킬기임)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는 카르복실기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소계 수지는 폴리불화비닐리덴인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질층은 정극 활물질로서 리튬 함유 복합 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질층의 충전 밀도는 2.2g/㎤ 내지 2.8g/㎤인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지.
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