JPWO2016093095A1 - リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特開平10−50294号公報に記載の電極では、導電ネットワークはマトリックス樹脂が膨張しても部分的には遮断されることなく残存している。したがって、特開平10−50294号公報に記載の電極は、十分な電流遮断精度を有しておらず、過充電時に電流を遮断することができない可能性がある。
また、特開2009−176599号公報に記載のPTC層は、過加熱に伴って樹脂粒子が融解し、導電性粒子同士が非接触状態になることにより電流が遮断されることを指向したものである。しかしながら、特開2009−176599号公報に記載のPTC層を含む正極では、リチウムイオン二次電池の初期の内部抵抗が上昇し、リチウムイオン二次電池の高出力化が困難であることが本発明者らの検討の結果明らかとなった。リチウムイオン二次電池の初期の内部抵抗が上昇する理由は、導電性粒子の分散が不十分であり、導電ネットワークがPTC層全体に均一に張り巡らされていないためと予想する。
前記正極集電体上に設けられ、導電性粒子と、ポリマー粒子と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂と、を含む導電層と、
前記導電層上に設けられる正極活物質層と、
を備えるリチウムイオン二次電池用正極。
また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、導電性粒子と、ポリマー粒子と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂と、を含む導電層と、前記導電層上に設けられる正極活物質層とを備える。本実施形態において、「ニトリル基含有単量体由来の構造単位」は、ニトリル基を含有する構造単位である。
導電層にニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂を用いることで、導電性粒子が導電層内に均一に分布し易くなるため、電子移動経路である導電ネットワークが導電層全体に形成される。また、導電層にニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂を用いることで、集電体と導電層との間の接着力、及び活物質層と導電層との間の接着力が向上する。これらの結果、本実施形態に係る導電層を有するリチウムイオン二次電池用正極をリチウムイオン二次電池に組み込むと、初期の内部抵抗の低減が可能となり、リチウムイオン二次電池の高出力化を図ることができる。
さらに、本実施形態に係る導電層は、リチウムイオン二次電池の発熱により導電層が所定の温度になると導電層内の電流の流れが確実に遮断されるので、それ以上の発熱が抑制される機能(以下、PTC機能という場合もある。)を有するだけでなく、放電レート特性及び充放電サイクル特性(以下、サイクル特性という場合もある。)も向上できる。
導電性粒子としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素粒子、ニッケル粒子等の金属粒子、WC、B4C、ZrC、NbC、MoC、TiC、TaC等の金属炭化物、TiN、ZrN、TaN等の金属窒化物、WSi2、MoSi2等の金属ケイ化物などが挙げられる。これらの中でも、導電性粒子としては、炭素粒子及び金属粒子が好ましく、炭素粒子がより好ましい。導電性粒子は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。なお、導電性粒子として、PTC機能を有する導電性粒子を使用してもよく、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウム鉛等のチタン酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩に異種金属が固溶化された固溶体などが挙げられる。
アイオノマー樹脂は、エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体のカルボン酸基を金属イオンによって少なくとも部分的にイオン化し、金属イオンでイオン架橋した樹脂である。エチレンとの共重合体を形成する不飽和カルボン酸としては、炭素数3〜9の不飽和カルボン酸であることが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びビニル安息香酸が挙げられる。
また、この共重合体には不飽和カルボン酸エステルが共重合されていてもよい。不飽和カルボン酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ブチル、フマル酸ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び高級第3級ビニルエステルが挙げられる。また、この共重合体にはα−オレフィンが共重合されていてもよい。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、メチルブテン、メチルペンテン、塩化ビニル及び臭化ビニルが挙げられる。
更には、エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体にスチレン等がグラフト重合されていてもよい。金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉛等が、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素酸塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド等の形で適用される。
尚、アイオノマー樹脂としては、例えば、三井化学(株)製 ケミパール(登録商標)、三井・デュポンポリケミカル(株)製 ハイミラン(登録商標)及びデュポン(株)製 サーリンA(登録商標)を入手することができる。エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル(株)製 ニュクレル(登録商標)及びエルバロイ(登録商標)を入手することができる。
また、導電性粒子とポリマー粒子との含有割合は、特に制限されず、好ましくは質量比(導電性粒子:ポリマー粒子)で2:98〜20:80、より好ましくは質量比で3:97〜15:85、更に好ましくは質量比で5:95〜10:90である。導電性粒子の含有割合が2以上であれば、導電層内での電子移動経路が確保され、電池の出力特性が向上する傾向にある。導電性粒子の含有割合が20以下であれば、PTC機能が発揮され、リチウムイオン二次電池の発熱に対する電流遮断の応答性が向上する傾向にある。
導電性粒子及びポリマー粒子の平均粒径は、例えば、導電性粒子とポリマー粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂の溶剤分散スラリーを集電体に塗布及び溶剤除去して、厚さが約5μmの導電層を形成した集電体について、その中央部の縦10μm×横10μmの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長軸長さの値を算術平均化した数値とすることができる。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂としては、例えば、アクリロニトリルの単独重合体及びアクリロニトリルとその他のエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体が挙げられる。可撓性と結着性をより向上できる観点からは、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、下記式(I)で表される単量体由来の構造単位及び下記式(II)で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一種(つまり、下記式(I)で表される単量体由来の構造単位及び/又は式(II)で表される単量体由来の構造単位)を含むことが好ましい。本実施形態において、「式(I)で表される単量体由来の構造単位」は、式(I)における−CO−(OCH2CH2)n−O−R2で表される基を含有する構造単位である。また、「式(II)で表される単量体由来の構造単位」は、式(II)における−COO−R4で表される基を含有する構造単位である。また、結着性を更に向上できる観点から、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位を含むことが好ましい。本実施形態において、「カルボキシル基含有単量体由来の構造単位」は、カルボキシル基を含有する構造単位である。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位と、一般式(I)で表される単量体に由来する構造単位と、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位と、を含むことがより好ましい。
式(II)で表される単量体としては、具体的には、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。また、R4がフルオロアルキル基である場合、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルアクリレート、2,2,3,4,4,4−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−t−ブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。これらの一般式(II)で表される単量体は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対して、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位が0.01モル〜0.2モルであり一般式(I)で表される単量体由来の構造単位及び一般式(II)で表される単量体由来の構造単位の合計が0.001モル〜0.2モルであることが好ましく、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位が0.02モル〜0.1モルであり一般式(I)で表される単量体由来の構造単位及び一般式(II)で表される単量体由来の構造単位の合計が0.003モル〜0.05モルであることがより好ましく、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位が0.03モル〜0.06モルであり一般式(I)で表される単量体由来の構造単位及び一般式(II)で表される単量体由来の構造単位の合計が0.005モル〜0.02モルであることが更に好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対して、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位が0.01モル〜0.2モルであり、式(I)で表される単量体由来の構造単位及び式(II)で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の合計が0.001モル〜0.2モルであれば、集電体、特に銅箔を用いた負極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び電極の可とう性が良好となる。
また、樹脂が他の単量体由来の構造単位を含む場合、他の単量体由来の構造単位の割合は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対して、0.005モル〜0.1モルが好ましく、より好ましくは、0.01モル〜0.06モルであり、更に好ましくは、0.03モル〜0.05モルである。
ポリマー粒子の融点は、融点が低いほど電池発熱時に低温で電流を遮断でき、融点が高いほど導電層及び正極活物質層を形成する際の乾燥温度を高くできるため生産性をより向上できる観点から、60℃〜180℃であることが好ましく、80℃〜160℃であることがより好ましい。ポリマー粒子の融点は、示差走査熱量計を用いて、温度関数として不活性ガス中における粒子の比熱容量を測定したときの吸熱ピーク温度から算出できる。
電流遮断温度を70℃〜140℃に設定する場合は、ポリマー粒子としてポリエチレン粒子を用いることが好ましい。電流遮断温度を140℃〜180℃に設定する場合には、ポリマー粒子としてポリプロピレン粒子を用いることが好ましい。
正極活物質としては、安全性の観点から、LixMn2O4又はLixMn2−yM3 yO4(LixMn2−yM3 yO4中、M3はNa、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。)で表されるリチウムマンガン酸化物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる場合におけるリチウムマンガン酸化物の含有率は、正極活物質の総量に対して、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極活物質と導電材と結着材とを含む正極活物質層を形成するにあたり、上記の正極活物質層の充填密度は、2.2g/cm3〜2.8g/cm3の範囲にすることが好ましく、2.3g/cm3〜2.7g/cm3の範囲にすることがより好ましく、2.4g/cm3〜2.6g/cm3の範囲にすることが更に好ましい。正極活物質層の充填密度が2.8g/cm3以下であれば、正極活物質層内に非水電解質が浸透しやすくなり、大電流での充放電時におけるリチウムイオンの拡散が速くなってサイクル特性が向上する傾向がある。一方、正極活物質層の充填密度が2.2g/cm3以上であれば、正極活物質と導電材との接触が十分に確保されることで電気抵抗が低くなり、放電レート特性が向上する傾向がある。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極合剤ペーストを正極集電体上に塗布して正極を作製するにあたり、正極合剤ペーストの分散媒乾燥後(正極活物質層)の塗布量は、100g/m2〜300g/m2の範囲にすることが好ましく、150g/m2〜250g/m2の範囲にすることがより好ましく、180g/m2〜220g/m2の範囲にすることが更に好ましい。正極合剤ペーストの塗布量が100g/m2以上であれば、正極活物質層が薄くなりすぎず、十分な電池容量が得られる。正極合剤ペーストの塗布量が300g/m2以下であれば、正極活物質層が厚くなりすぎず、大電流で充放電させた場合に、厚さ方向に反応の不均一が生じることがなくサイクル特性が向上する。
また、放電容量と放電レート特性の観点から、正極活物質層の厚さは、50μm〜150μmであることが好ましく、60μm〜120μmであることがより好ましく、70μm〜110μmであることが更に好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極以外は従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を含む。
また、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、X線広角回折法における炭素六角平面の間隔(d002)が3.5Å〜3.95Åである非晶質炭素が好ましい。
また、電池特性をより向上できる観点から、非水溶媒にビニレンカーボネート(VC)を含有することが好ましい。
ビニレンカーボネート(VC)を非水溶媒に含有する場合のビニレンカーボネートの含有率は、非水溶媒全量に対して、0.1質量%〜2質量%が好ましく、0.2質量%〜1.5質量%がより好ましい。
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極とを角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正極端子及び負極端子を作製する。正極、セパレータ、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正極端子及び負極端子をアルミラミネートパックの外に出し、ラミネートパックを密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
図1に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器6を有している。電池容器6には、帯状の正極板2及び負極板3がセパレータ4を介して断面渦巻状に捲回された電極群5が収容されている。電極群5は、正極板2及び負極板3がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ4を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ4は、例えば、幅が58mm、厚さが30μmに設定される。電極群5の上端面には、一端部を正極板2に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群5の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群5の下端面には、一端部を負極板3に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器6の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群5の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群5の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器6の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池1の内部は密封されている。また、電池容器6内には、図示しない非水電解液が注液されている。
本実施形態に係る導電層を備えるリチウムイオン二次電池は、使用環境を鑑みて、電池の25℃における直流抵抗に対して、120℃での直流抵抗の抵抗上昇率が110%以上であることが好ましく、130%以上であることがより好ましく、150%以上であることが更に好ましい。
(実施例1)
(1)導電層の作製
アセチレンブラック(導電性粒子、商品名:HS−100、平均粒径48nm(電気化学工業(株)カタログ値)、電気化学工業(株)製)と、ポリエチレン粒子(ポリマー粒子、商品名:ケミパール(登録商標)W4005、平均粒径0.6μm(三井化学(株)カタログ値)、三井化学(株)製、水分散されているものをNMPに置換)と、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基(式(I)で表される単量体由来の構造単位)を付加した共重合体のNMP溶液(日立化成(株)製、商品名:LSR7)とを、固形分の質量比(アセチレンブラック:ポリエチレン粒子:LSR7)が5:94:1になるように混合し、分散させた。得られた混合物に、NMPを加えて導電層形成用ペーストを作製した。この導電層形成用ペーストを厚さ17μmのアルミニウム箔(正極集電体、三菱アルミニウム(株)製)の片面に塗布し、60℃で乾燥させ、厚さ5μmの導電層を作製した。
LiCoO2(正極活物質)90質量部、アセチレンブラック(導電材、商品名:HS−100、平均粒径48nm(電気化学工業(株)カタログ値)、電気化学工業(株)製)4.5質量部、ポリフッ化ビニリデンのNMP溶液(結着材、固形分:12質量%)26.7質量部及びNMP4.2質量部を充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを正極集電体上に形成した導電層表面に塗布し、60℃で乾燥して塗布層を形成後にこの塗布層を圧延して、厚さ75μm、塗布量200g/m2、正極活物質層の充填密度2.55g/cm3の正極活物質層を形成し、正極を作製した。
(3)ラミネート型電池の作製
作製した正極を、13.5cm2の角形に切断し、評価用電極を得た。リチウム箔(厚さ1mm)、ポリエチレン製多孔質シートのセパレータ(商品名:ハイポア、旭化成(株)製、厚さが30μm)、13.5cm2の角形に切断した正極を重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器(商品名:アルミラミネートフィルム、大日本印刷(株)製)に入れ、非水電解質(1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート/メチルエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=2/2/3混合溶液(体積比)に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを0.8質量%添加したもの、商品名:ソルライト、三菱化学(株)製)を1mL添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用のラミネート型電池(本実施形態のラミネート型電池)を作製した。
導電層において、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体に代えて、ポリアクリロニトリル(和光純薬工業(株)製)を使用する以外は、実施例1と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
(実施例3)
導電層において、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体に代えて、以下の合成例1で得られた樹脂を使用する以外は、実施例1と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
撹拌機、温度計及び冷却管を装着した1.0リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル(和光純薬工業(株)製)45.0g、式(II)で表される単量体のラウリルアクリレート(Aldrich社製)5.0g(アクリロニトリル1モルに対して0.0232モルの割合)、重合開始剤の過硫酸カリウム(和光純薬工業(株)製)1.175mg、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー(和光純薬工業(株)製)135mg、精製水(和光純薬工業(株)製)450mlを加えて反応液を調製した。反応液を激しく撹拌しながら、60℃で3時間、80℃で3時間撹拌した。室温(25℃)に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水(和光純薬工業(株)製)300ml、アセトン(和光純薬工業(株)製)300mlで順に洗浄した。洗浄した樹脂を60℃/1torrの真空管乾燥機で24時間乾燥して、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を得た。得られた樹脂を固形分濃度が7質量%になるようにNMPに溶解させた。
導電層の厚さを7μmに変更する以外は、実施例1と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
(実施例5)
導電層の厚さを10μmに変更する以外は、実施例1と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
アセチレンブラックとポリエチレン粒子との含有割合を、固形分基準の質量比で10:89に変更する以外は、実施例1と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
(実施例7)
アセチレンブラックとポリエチレン粒子との含有割合を、固形分基準の質量比で15:84に変更する以外は、実施例1と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
(実施例8)
導電層において、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体に代えて、フッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリデンを使用する以外は、実施例1と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
(実施例9)
ポリエチレン粒子の種類を(ポリマー粒子、商品名:ケミパール(登録商標)W900、平均粒径0.6μm(三井化学(株)カタログ値)、三井化学(株)製)に変更する以外は、実施例1と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
(実施例10)
ポリエチレン粒子の種類を(ポリマー粒子、商品名:ケミパール(登録商標)WP100、平均粒径1.0μm(三井化学(株)カタログ値)、三井化学(株)製)に変更する以外は、実施例1と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
正極集電体表面に導電層を設けない以外は、実施例1と同様にして、比較例1のラミネート型電池を作製した。
(比較例2)
導電層にニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂を含まず、アセチレンブラックとポリエチレン粒子との含有割合を、固形分基準の質量比で5:95に変更する以外は、実施例1と同様にして、比較例2のラミネート型電池を作製した。
(比較例3)
ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体に代えて、界面活性剤のトリトンX(ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業(株)製、平均分子量=646.85)を使用し、導電層の厚さを10μmに変更し、ポリエチレン粒子とトリトンXとの含有割合を、固形分基準の質量比で90:5とする以外は、実施例1と同様にして、比較例3のラミネート型電池を作製した。
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られたラミネート型電池について、25℃での放電容量、放電レート及びサイクル寿命を、充放電装置(東洋システム社、商品名:TOSCAT−3200)を用いて以下の充放電条件で測定し、電池特性とした。
(1)放電容量
4.2V、0.5Cで定電流定電圧(CCCV)充電を行った。充電終止条件は、電流値が0.01Cとした。充電終了後、0.5Cで3Vまで定電流(CC)放電を行い、以下の評価基準で放電容量を評価した。尚、Cとは“電流値(A)/電池容量(Ah)”を意味する。結果を表1及び表2に示す。
A:25mAh以上
B:24mAh以上25mAh未満
C:24mAh未満
充電は上記と同様の条件で行い、放電電流値を1C、3C、5Cと変化させて放電容量の測定を行い、下記の式から算出される値を放電レート特性とし、以下の評価基準で評価した。結果を表1及び表2に示す。
放電レート特性(%)=(5Cでの放電容量/0.5Cでの放電容量)×100
A:90%以上
B:85%以上90%未満
C:80%以上85%未満
D:80%未満
(3)サイクル寿命
25℃で1Cの電流値で300サイクル充放電を行いその容量維持率を測定した。電圧は上限が4.2V、下限が2.7Vで行った。容量維持率は以下の評価基準で評価した。結果を表1及び表2に示す。
(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
A:90%以上
B:85%以上90%未満
C:80%以上85%未満
D:80%未満
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られたラミネート型電池を25℃の恒温槽内に入れ、25℃でのラミネート型電池の直流抵抗(DCR)を測定し、これを初期抵抗とした。次に、恒温槽を160℃に昇温し、160℃で15分間保持した後、恒温槽からラミネート型電池を取り出し、25℃まで降温してから直流抵抗(DCR)を測定し、これを電池温度160℃後での抵抗とした。初期抵抗と電池温度160℃後での抵抗から下記式に従って抵抗上昇率(%)を算出し、PTC機能の指標とした。以下の評価基準で抵抗上昇率を評価した。結果を表1及び表2に示す。
抵抗上昇率(%)=(電池温度160℃後での抵抗/初期抵抗(25℃))×100
尚、直流抵抗(DCR)は、下記の式より算出した。
A:150%以上
B:130%以上150%未満
C:110%以上130%未満
D:110%未満
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (14)
- 正極集電体と、
前記正極集電体上に設けられ、導電性粒子と、ポリマー粒子と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂と、を含む導電層と、
前記導電層上に設けられる正極活物質層と、
を備えるリチウムイオン二次電池用正極。 - 前記導電層の厚さが1μm〜10μmである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記導電層に含まれる前記導電性粒子及び前記ポリマー粒子の合計量と前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又は前記フッ素系樹脂との質量比(導電性粒子及びポリマー粒子の合計量:樹脂)が、99.9:0.1〜95:5である請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記ポリマー粒子の平均粒径が0.05μm〜5μmである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記導電性粒子は、炭素粒子である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記炭素粒子の一次粒子の平均粒径は、10nm〜500nmである請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記ポリマー粒子は、ポリオレフィン粒子である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記導電性粒子と前記ポリマー粒子との質量比(導電性粒子:ポリマー粒子)は、2:98〜20:80である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、下記式(I)で表される単量体由来の構造単位及び下記式(II)で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
(式中、R1はH又はCH3であり、R2はH又は1価の炭化水素基であり、nは1〜50の整数である)
(式中、R3はH又はCH3であり、R4は炭素数4〜100のアルキル基である) - 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位を含む請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記フッ素系樹脂は、ポリフッ化ビニリデンである請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記正極活物質層は、正極活物質としてリチウム含有複合金属酸化物を含む請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記正極活物質層の充填密度は、2.2g/cm3〜2.8g/cm3である請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池。
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