JP6728582B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料及び負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン電池が形成される。

円筒形リチウムイオン電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が、民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．０Ａｈ〜２．０Ａｈ（３．７Ｗｈ〜７．４Ｗｈ）程度である。

近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源としても運用が始まっている。また、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されており、電力の自由化に伴った電圧や周波数変動緩和のため、高入出力が期待でき、変動に対して追従性が良いリチウムイオン二次電池を用いたシステムが注目されている。このような大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーの必要となっている。このような中，リチウムイオン二次電池の生産の増加と伴に使用年数が長くなっており、これまで以上の長寿命化が要求されている。

例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。この電池は、放電容量３０Ａｈ以上であり、正極には、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質合剤が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合剤が用いられている。

国際公開第２０１３／１２８６７７号

リチウムイオン二次電池は、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源としても注目されている。また、電力の自由化に伴った電圧や周波数変動緩和のため、高入出力が期待でき、変動に対して追従性が良いリチウムイオン二次電池を用いたシステムが注目されている。このような中、リチウムイオン二次は電池の生産の増加と伴に使用年数が長くなっており、これまで以上の長寿命化が要求されている。

しかしながら、特許文献１に記載されているリチウムイオン二次電池では、寿命特性が十分でないことが、本発明者らの検討結果から明らかとなった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、寿命特性に優れるリチウムイオン電池を提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面から明らかになるであろう。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞正極、負極、セパレータ及び電解液を電池容器内に備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、集電体と前記集電体に塗布された負極合材とを有し、前記負極合材は負極活物質及び負極用バインダを含み、前記負極用バインダがアクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデンを含有するリチウム二次電池。
＜２＞前記アクリル系樹脂が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む、上記＜１＞に記載のリチウム二次電池。
＜３＞前記アクリル系樹脂が、更にカルボキシル基含有単量体由来の構造単位を含む、上記＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜４＞前記アクリル系樹脂と前記ポリフッ化ビニリデンとの質量比が８０：２０〜１０：９０である上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のリチウム二次電池。
＜５＞前記アクリル系樹脂が、負極合材の全量に対して５質量％以下である上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のリチウム二次電池。
＜６＞前記負極活物質が炭素材料であり、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）から測定される炭素網面層間（ｄ（００２））が０．３４〜０．３９ｎｍである上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のリチウム二次電池。
＜７＞前記負極活物質がリチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位における充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が６０％以上である上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のリチウムイオン電池。

本発明によれば、生産性の向上を図ることができるだけでなく、寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の断面図である。 本発明で使用した負極電極の対Li試験結果の一例を示す図である。

以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。

（実施の形態）
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータ及び電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。

リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。

放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。

このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。

次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータ及びその他の構成部材に関し順次説明する。

１．正極
本実施の形態においては、高容量で長寿命のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（又は正極板）は、集電体及びその上部に形成された正極合材（又は正極合剤）よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層である。前記正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよく又は２種以上でもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ₂、ＬｉxＮｉＯ₂、ＬｉxＭｎＯ₂、ＬｉxＣｏyＮｉ₁-yＯ₂、ＬｉxＣｏyＭ₁-yＯz、ＬｉxＮｉ₁-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉxＭｎ₂-yＭyＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
本発明において、正極合材の密度は、２．３ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。正極合材の密度が２．３ｇ／ｃｍ^３未満では正極の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する可能性がある。一方、正極合材の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３を超えると安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる可能性がある。このような観点で更に特性の向上を図るためには、正極合材の密度は、２．５０ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。
また、本発明では正極合材の塗布量を５０ｇ／ｍ^２以上２５０ｇ／ｍ^２以下にすることが好ましい。正極合材の塗布量が５０ｇ／ｍ^２未満では充放電に寄与する活物質の量が低下し、電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。一方、正極合材の塗布量が２５０ｇ／ｍ^２を超えると正極合材の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する可能性がある。上記のような観点で更に特性の向上を図るためには、正極合材の正極集電体への片面塗布量は、６０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、８０ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。

上記したような正極合材の密度及び正極合材の正極集電体への片面塗布量等を考慮すると、正極合材の正極集電体への片面塗布膜厚み（[正極の厚み−正極集電体の厚み]／２）は、２０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍがより好ましく、４０〜６０μｍが更に好ましい。
前記正極活物質の中では、高容量と寿命の観点から、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を含むことがより好ましい。

更に、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（Ｉ）で表されるものを用いることが好ましい。

上記組成式（Ｉ）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。

元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。

また、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。

以下に、正極合材及び集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。

正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いることが好ましい。これらは粉状（粒状）で用いることが好ましい。

前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）等の正極活物質の粒子は、形状が、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものを用いることができる。

中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成る正極活物質を使用する場合は、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。

電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。

層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）等の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ、好ましくは３μｍ、より好ましくは５μｍであり、上限は、３０μｍ、好ましくは２５μｍ、より好ましくは１５μｍである。
上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる可能性があり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く可能性がある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ、好ましくは０．０５μｍ更に好ましくは０．０８μｍ、特に好ましくは０．１μｍであり、上限は、３μｍ、好ましくは２μｍ、更に好ましくは１μｍ、特に好ましくは０．６μｍである。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する可能性がある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる可能性がある。

層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ^２／ｇ、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ、更に好ましくは０．４ｍ^２／ｇであり、上限は、４．０ｍ^２／ｇ、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇである。上記下限未満では、電池性能が低下する可能性がある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。

正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素などの炭素質材料が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。

導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の質量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％、好ましくは０．１質量％、より好ましくは１質量％であり、上限は、５０質量％、好ましくは３０質量％、より好ましくは１５質量％である。上記下限未満では、導電性が不充分となる可能性がある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する可能性がある。

正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。

結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％、好ましくは１質量％、更に好ましくは３質量％であり、上限は、８０質量％、好ましくは６０質量％、更に好ましくは４０質量％、特に好ましくは１０質量％である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう可能性がある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する可能性がある。

上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。

正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ、好ましくは３μｍ、より好ましくは５μｍであり、上限は、１ｍｍ、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍである。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する可能性がある。

２．負極
本実施の形態においては、長寿命のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（又は負極板）は、集電体及びその両面(若しくは片面)に形成された負極合材（又は負極合剤）よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質及び負極バインダ（以下、結着材という場合もある）を含有する。
前記負極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。前記炭素材料は、結晶構造がそろった黒鉛系のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものに大別される。黒鉛系には、天然黒鉛、人造黒鉛がある、非黒鉛系では非晶質炭素があり、結晶構造が乱れてはいるものの、２０００〜３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素と、黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素がある。前記非晶質炭素は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサンを熱処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、難黒鉛化炭素としたり、易黒鉛化炭素としたりすることが可能である。例えば、５００〜８００℃程度の焼成温度は難黒鉛化炭素の製造に適しており、８００〜１０００℃程度の焼成温度は易黒鉛化炭素の製造に適している。前記難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。

前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、
０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．
３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。

前記黒鉛は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３３ｎｍ以上、０．３４ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましい。

安全性及び充電レート特性の観点からは、非晶質炭素を用いることが好ましい。

前記炭素材料を用いる場合の含有割合は、負極活物質の総量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
また、本実施の形態における負極は、リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位における充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、以下ＳＯＣと略す。）が６０％以上であることが好ましい。充電負荷特性の観点からは、リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣが、６５％以上であることがより好ましく、６８％以上であることが更に好ましい。リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣが高いほど、正極でのＩＲドロップの影響を受けにくく、寿命特性が向上するためである。
また、リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位における負極のＳＯＣの上限に制限はないが、実用的な観点からは９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。このような機能を発現する負極活物質としては、例えば、非晶質炭素が挙げられる。
また、前記非晶質炭素の平均粒子径（５０％Ｄ）は、２．０〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径がこれらの範囲において５μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が３０μｍ以下の場合、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向がある。この観点から平均粒子径は、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。なお、粒度分布は、例えば、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径は５０％Ｄとして算出される。
また、負極活物質として、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料などを炭素材料と併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）又はＴｉ及びＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属や、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を上記非晶質炭素(a)と併用してもよい。

負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。

集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。

上記集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。

負極用バインダ（結着材）としては、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデンを含有する。アクリル系樹脂は低膨潤、高密着特性を有するが、高抵抗である。ポリフッ化ビニリデンは高誘電性を有するが、密着特性は低い。これらを混合することで、高密着、低抵抗が実現する。それら以外にも、チクソトロピー性付与によりバインダの塗布速度を向上することができる。
前記アクリル系樹脂と前記ポリフッ化ビニリデンとの質量比は８０ ：２０〜１０：９０の範囲が好ましく、７０：３０〜１５：８５がより好ましく、４０：６０〜２０：８０が更に好ましい。アクリル系樹脂が８０％を超えると高抵抗になってしまい、１０％未満であると高接着の効果が乏しくなってしまう可能性がある。
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．５質量％、更に好ましくは０．６質量％である。上限は、２０質量％、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％、更に好ましくは８質量％である。

上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く可能性がある。

また、前記アクリル系樹脂が、負極質量に対して５質量%以下であることが好ましく、３％以下であると更に好ましい。５質量%を超えると高抵抗になってしまい、寿命特性が低下してしまう。
前記アクリル系樹脂の中でも特に、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むアクリル系樹脂を用いることが好ましい。

前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むアクリル系樹脂としては、有機溶媒に可溶又は易溶であることが好ましい。

前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むアクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルとその他のエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体等が挙げられる。可撓性と結着性をより向上できる観点からは、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、下記 式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及び／又は式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を含むことが好ましい。また、結着性を更に向上できる観点から、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｒ_２は水素又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整
数である）

（式中、Ｒ_３は水素又はメチル基、Ｒ_４は水素又は炭素数４〜１００のアルキル基である）
＜ニトリル基含有単量体＞
前記ニトリル基含有単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等が挙げられる。これらの中では、電極の柔軟性・可とう性の観点からは、アクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。前記ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルとを使用する場合の含有量は、アクリル系樹脂の全量に対して、４０〜９８質量％、が好ましくは、５０〜９６質量％がより好ましく、６０〜９５質量％が更に好ましい。

＜ 式（ＩＩ）で表される単量体＞
前記式（ＩＩ）で表される単量体としては、以下に示す構造を有するものであれば、特に限定されない。

ここで、Ｒ_１は水素又はメチル基である。ｎは１〜５０、好ましくは、２〜３０、より好ましくは２〜１０の整数である。Ｒ_２は、１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜１２である１価の炭化水素基であることが適当である。Ｒ_２は炭素数が５０以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、フェニル基が適当である。Ｒ_２は、特に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基であることが適当である。このアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。また、前記アルキル基又はフェニル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。

式（ＩＩ）で表される単量体としては、例えば市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ；新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ；新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ；新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＣ；新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ；新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）などが挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルと共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（ＩＩ）のＲ_１がＨ、Ｒ_２がＣＨ_３、ｎが３）がより好ましい。これらの式（ＩＩ）で表される単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
＜式（ＩＩＩ）で表される単量体＞
前記式（ＩＩＩ）で表される単量体としては、以下に示す構造を有するものであれば、特に限定されない。

ここで、Ｒ_３は水素又はメチル基である。Ｒ_４は、水素又は炭素数４〜１００のアルキル基である。Ｒ_４は、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。炭素数が４以上であれば、十分な可とう性を得ることができ、炭素数が１００以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。このＲ_４を構成するアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。また、このＲ_４を構成するアルキル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。例えば、Ｒ_４を構成するアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基の他に、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。

前記式（ＩＩＩ）で表される単量体としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。また、Ｒ_４がフルオロアルキル基である場合、例えば、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。これらの一般式(ＩＩＩ)で表される単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。

式（ＩＩ）で表される単量体又は式（ＩＩＩ）で表される単量体を使用する場合の含有量は、アクリル系樹脂の全量に対して、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。

＜カルボキシル基含有単量体＞
カルボキシル基含有単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。これらの中では、電極の柔軟性及び接着性の観点から、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。カルボキシル基含有単量体を使用する場合の含有量は、アクリル系樹脂の全量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜６質量％が更に好ましい。

＜その他の単量体＞
本発明のニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、上記ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位と、式（ＩＩ）及び／又は式(ＩＩＩ)で表される単量体由来の構造単位に加え、これらの単量体とは異なる他の単量体の構造単位を適宜組合せることもできる。他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらの他の単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。

＜各単量体由来の構造単位の含有量＞
ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位と、式（ＩＩ）及び／又は前記式(ＩＩＩ)で表される単量体由来の構造単位とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位が０.０１〜０.２モル、好ましくは０.０２〜０.１、より好ましくは、０．０３〜０.０６モルであり、式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位が０．００１〜０．２モル、好ましくは０．００３〜０．０５モル、より好ましくは０．００５〜０．０２モルである。カルボキシル基含有単量体由来の構造単位が０．０１〜０．２モル、式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位が０．００１〜０．２モルであれば、集電体、特に銅箔を用いた負極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性・可とう性が良好となる。

また、他の単量体を使用する場合、その使用量は、ニトリル基含有単量体１モルに対して、０.００５〜０.１モル、好ましくは、０.０１〜０.０６モル、より好ましくは、０.０３〜０.０５モルの割合である。

なお、ニトリル基含有単量体由来の構造単位は、上記アクリル系樹脂の全量を基準に、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。
また、上記２種のバインダ以外に第３以上の成分が含まれていても良く、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子； シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質及び負極バインダを用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材の密度の範囲は次のとおりであることが望ましい。負極合材の密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３であり、上限は、２ｇ／ｃｍ^３、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３である。

上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する可能性がある。

３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。

リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。

無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩などが挙げられる。

含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などが挙げられる。

オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。

これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が好ましい。

２種以上のリチウム塩を用いる場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４との併用である。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ_４の割合が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。上記２つの好ましい例によれば、高温保存による特性劣化を抑制することができる。

非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌである。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌである。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する可能性がある。

非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル等が挙げられる。

環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類などが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。

鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上である。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５％、好ましくは１０％、より好ましくは１５％であり、上限は、５０％、好ましくは３５％、より好ましくは３０％である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）が向上する。

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

これらの組み合わせで使用する鎖状カーボネート類は、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましい。具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの組み合わせが挙げられる。このような、エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類との組み合わせにより、サイクル特性や大電流放電特性を向上させることができる。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。

添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。

上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。

４．セパレータ
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。

上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。

上記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。更に、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。

５．その他の構成部材
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。

また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。

（リチウムイオン二次電池）
まず、本発明をラミネート電池に適用した実施の形態について説明する。
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極、絶縁層、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。

以下、実施例に基づき本実施の形態を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

[合成例１（アクリル系樹脂の合成）]
拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍｌ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０.９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３.８ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸９.７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.０３９モルの割合）及び式（ＩＩ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）６.５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０.２５ｇを精製水２１.３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、８４℃まで昇温した後、系の温度を８４±２℃に保ちながら、２.５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、攪拌を止めて一晩室温で放冷し、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引ろ過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離・精製し、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むアクリル系樹脂を得た。

［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用いた。この正極活物質の混合物に、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。更に上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等且つ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は２．５５ｇ／ｃｍ^３ とし、正極合材塗布量１１５ｇ／ｍ^２とした。

［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質としてｄ００２が０．３４６であり、平均粒径Ｄ５０が２０μｍであり、リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣが７０％である非晶質炭素を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデン若しくはアクリル系樹脂バインダ若しくはそれらの混合物を添加した。これらの質量比は、負極活物質：結着材＝９２：８若しくは９４：６とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。スラリーの粘度はＥ型粘度計（東機産業株式会社製，ＴＹＰＥ−Ｈ）を用いて２５℃で測定し、チクソトロピー性の指標であるＴＩ値(０．５ｒｐｍ/５ｒｐｍ)を算出した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等且つ均質に所定量塗布した。負極合材密度は１．１５ｇ／ｃｍ^３ とした。

［電池の作製］
電池の作製例として、例えば、ラミネート型電池の例を示す。

１３．５ｃｍ^２の角形に切断した正極電極をポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、厚さが３０μｍ）で挟み、更に１４．３ｃｍ^２の角形に切断した負極を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）に入れ、非水電解質（１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／３混合溶液（体積比）に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加したもの、商品名：ソルライト、三菱化学株式会社製）を１ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用電池を作製した。

［リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣ］
リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣの測定は、作製した試料負極電極をφ15ｍｍの大きさに打ち抜き、φ16ｍｍの大きさに打ち抜いた対極(金属リチウム)、φ1９ｍｍの大きさに打ち抜いたセパレータ、電解液とともにアルゴン雰囲気下でＣＲ２０３２型コインセルを組み２５℃で行った。対極には表面を研磨して酸化皮膜を除去した金属リチウムを使用した。
電解液は，非水電解質（１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／３混合溶液（体積比）に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加したもの、商品名：ソルライト、三菱化学株式会社製）を0.2ｍL使用した。セパレータにはポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、厚さが３０μｍ）を使用した。
以上のようにして得られたコインセルを用いて試料電極と対極の間に、電流密度０．１C（リチウム二次電池用負極材料１ｇ当り３６ｍＡ）の定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、０Vの定電圧で電流密度が０．０１Cになるまで充電した。放電は，電流密度０．１Ｃの定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）までおこなった。この充電，放電する試験を３サイクル行った。
図２に、本発明で使用した負極電極の対Ｌｉ試験結果の一例として、３サイクル目で測定した電圧（Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）と放電容量との関係を示す。図２に示すように、０．１Ｖの時のＳＯＣは、第３サイクル目の充電容量をＳＯＣ１００％としたときに、同じ３サイクル目の０．１Ｖまでの充電容量から、下記の（１）式に従って算出した。
ＳＯＣ＝（第３サイクル目の０．１ＶまでのＣＣ充電容量/第３サイクル目の０ＶまでのＣＣＣＶ充電容量）×１００ （１）
〈実施例１〜４〉
バインダとして、ＰＶＤＦ（ダイキン工業株式会社製）と合成例１で調整したアクリル系樹脂の混合比を８８／１２（実施例１）、７５／２５（実施例２）、６３／３７（実施例３）、３７／６３（実施例５）とし，負極活物質：結着材＝９２：８とした負極電極を作製した。その後、上記作製方法に従ってラミネートセルを作製した。充電レート特性は、２５℃での電流値３Ｃにおける定電流充電（終止電圧４．２Ｖ）での充電容量と２５℃での電流値０．５Ｃにおける定電流充電（終止電圧４．２Ｖ）での充電容量の割合とした。このときの放電は０．５ＣＡの２．７ＶＣＣ放電とした。サイクル特性は２５℃で１ＣＡ、４．２Ｖの定電流定電圧充電(終止電流値：０．０１Ｃ)、１ＣＡの定電流放電（終止電圧２．７V）で測定した。充電負荷特性及びサイクル特性の評価は、充放電装置（東洋システム株式会社製 ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いた。
〈比較例１〉
バインダとして、ＰＶＤＦ（ダイキン工業株式会社製）のみを用いて、負極活物質：結着材＝９２：８とし、負極電極を作製した。その後、上記作製方法に従ってラミネートセルを作製した。充電負荷特性は、２５℃で電流値３Ｃにおける４．２ＶＣＣ充電容量／電流値０．５Ｃにおける４．２ＶＣＣ充電容量の割合とした。このときの放電は０．５ＣＡの２．７ＶＣＣ放電とした。サイクル特性は２５℃で１ＣＡ、４．２ＶＣＣＣＶ充電(０．０１Ｃcut)、２．７ＶＣＣ放電で測定した。充電負荷特性及びサイクル特性の評価は、充放電装置（東洋システム株式会社製 ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いた。
〈比較例２〉
バインダとして、合成例１で調整したアクリル系樹脂のみを用いて、負極活物質：結着材＝９２：８とし、負極電極を作製した。その後、上記作製方法に従ってラミネートセルを作製した。充電負荷特性は、２５℃で電流値３Ｃにおける４．２ＶＣＣ充電容量／電流値０．５Ｃにおける４．２ＶＣＣ充電容量の割合とした。このときの放電は０．５ＣＡの２．７ＶＣＣ放電とした。サイクル特性は２５℃で１ＣＡ、４．２ＶＣＣＣＶ充電(０．０１Ｃcut)、２．７ＶＣＣ放電で測定した。充電負荷特性及びサイクル特性の評価は、充放電装置（東洋システム株式会社製 ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いた。
〈比較例３〉
バインダとして、合成例１で調整したアクリル系樹脂のみを用いて，負極活物質：結着材＝９４：６とし、負極電極を作製した。その後、上記作製方法に従ってラミネートセルを作製した。充電負荷特性は、２５℃で電流値３Ｃにおける４．２ＶＣＣ充電容量／電流値０．５Ｃにおける４．２ＶＣＣ充電容量の割合とした。このときの放電は０．５ＣＡの２．７ＶＣＣ放電とした。サイクル特性は２５℃で１ＣＡ、４．２ＶＣＣＣＶ充電(０．０１Ｃcut)、２．７ＶＣＣ放電で測定した。充電負荷特性及びサイクル特性の評価は、充放電装置（東洋システム株式会社製 ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いた。
上記の実施例及び比較例の結果を以下の表１に示す。

表１から、ＰＶＤＦにアクリル系樹脂バインダを混合するとＴＩ値及びサイクル容量維持率が向上することが分かった。ＴＩ値はＰＶＤＦにアクリル系樹脂バインダを僅かに混合するだけで特異的に向上する一方で、アクリル系樹脂の含有割合が３〜４割あたりにピークがあり、それ以上増やすとやや低下することが分かった。この向上の原因について詳細は不明だが、ＰＶＤＦとアクリル系樹脂の間の相互作用が影響していると考えられる。このように、負極用バインダとしてＰＶＤＦ及びアクリル系樹脂の両者を含有することによってＴＩ値が向上し、スラリーの塗布速度を向上させることが可能となるため、電池の生産性の向上が期待できる。

また、充電レート特性はアクリルバインダのみ使用の場合、ＰＶＤＦと比較して特性が低下する傾向にあるが、ＰＶＤＦと混合することで改善されることが分かった。

更に、サイクル特性もＰＶＤＦにアクリルバインダを混合することで向上するが、アクリル樹脂の含有割合が２〜３割あたりにピークがあり、それ以上増やすと低下することが分かった。サイクル特性が向上した要因はアクリルバインダの結着性がＰＶＤＦよりも高く、サイクル時の負極活物質の膨張収縮による電極内部の導電構造の破壊を抑制できていることが挙げられる。しかし、アクリル系樹脂バインダの単独使用やその使用量が多い場合には抵抗が上がるため、サイクル特性が低下するようになる。アクリル系樹脂バインダの抵抗上昇は、誘電率が相対的に高いＰＶＤＦと混合することで抑えることが可能となる。以上の理由から、アクリル系樹脂バインダとＰＤＶＦとを併用し、両者の質量比を最適化することでサイクル特性を向上させることができる。

したがって、アクリル系樹脂とＰＶＤＦの混合バインダを使用した負極を備える本発明のリチウムイオン電池は、生産性に優れ、且つ長寿命化が可能である。更に、上記表１に示すように、アクリル系樹脂とＰＶＤＦとの質量比を８０：２０〜１０：９０の範囲で規定し、また、アクリル系樹脂を負極合材の全量に対して５質量％以下にすることによって、電池の一層の長寿命化を図ることができる。そのため、本発明のリチウム二次電池は、汎用性及びその有用性が極めて高い。

１…リチウムイオン二次電池 ２…正極板 ３…負極板 ４…セパレータ ５…電極群、６…電池容器

Claims (6)

1. 正極、負極、セパレータ及び電解液を電池容器内に備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、集電体と前記集電体に塗布された負極合材とを有し、前記負極合材は負極活物質及び負極用バインダを含み、前記負極用バインダがアクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデンを含有し、前記負極活物質が非晶質炭素粒子を含有し、
   前記アクリル系樹脂が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位とカルボキシル基含有単量体由来の構造単位と下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位とを含み、
   前記アクリル系樹脂と前記ポリフッ化ビニリデンとの質量比が７０：３０〜２０：８０であり、
   前記アクリル系樹脂が、前記負極合材の全量に対して２質量％〜５質量％であるリチウムイオン二次電池。
   
   （式中、Ｒ _１ は水素又はメチル基、Ｒ _２ は水素又は１価の炭化水素基、ｎは２〜１０の整
   数である）
2. 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記カルボキシル基含有単量体由来の構造単位の比率が、０．０１モル〜０．２モルである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記アクリル系樹脂が、更に下記式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を含む請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
   
   （式中、Ｒ_３は水素又はメチル基、Ｒ_４は炭素数４〜１００のアルキル基である）
4. 前記非晶質炭素粒子の、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）から測定される炭素網面層間（ｄ（００２））が０．３４ｎｍ〜０．４０ｎｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記負極が、リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位における充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が６０％以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記負極合材の密度が、０．７ｇ／ｃｍ^３〜２ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。