CN107112498A - 锂离子二次电池用正极和使用其的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池用正极和使用其的锂离子二次电池，该锂离子二次电池用正极具备正极集电体、设于上述正极集电体上的导电层、以及设于上述导电层上的正极活性物质层，该导电层包含：导电性粒子、聚合物粒子、以及含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂。

Description

锂离子二次电池用正极和使用其的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极和使用其的锂离子二次电池。
背景技术
作为笔记本型计算机、手机以及PDA(个人数字助理，Personal DigitalAssistant)这样的便携用信息终端的电源，广泛利用作为具有高能量密度的能量装置的锂离子二次电池。代表性的锂离子二次电池中，使用将正极、隔膜、负极和隔膜依次叠合并卷绕而得的卷绕型电极组，或将正极、隔膜和负极层叠而成的层叠型电极组。作为负极的活性物质，主要使用锂离子能够向层间插入(形成锂层间化合物)和从层间放出的具有多层结构的碳材料。作为正极的活性物质，主要使用含锂复合金属氧化物。隔膜主要使用聚烯烃制多孔质膜。这样的锂离子二次电池的电池容量和输出高，充放电循环特性也良好。
此外，锂离子二次电池在安全性方面也处于高水准，但由于其高容量及高输出，从而在安全性方面要求进一步提高。例如，若锂离子二次电池被过充电，则锂离子二次电池有可能会发热。此外，由于锂离子二次电池的内部短路的产生，也有可能导致锂离子二次电池发热。进一步，锂离子二次电池由于包含含有有机溶剂的非水电解质，因此有机溶剂伴随锂离子二次电池的发热而化学分解并产生气体，有可能产生锂离子二次电池的内压升高等不良状况。
目前，在锂离子二次电池过充电时等情况下，通过在锂离子二次电池内阻断电流以抑制发热，从而实现了锂离子二次电池的安全性的进一步提高。作为提高锂离子二次电池的安全性的方法，可列举例如以下方法：(1)利用设置于封口板内的安全阀等检测锂离子二次电池的内压并阻断电流的机构的方法；(2)在封口板内设置包含随锂离子二次电池发热而电阻相应升高的PTC(正温度系数，Positive temperature coefficient)元件的构件，通过使PTC元件成为非导体来阻断电流的方法；以及(3)使用随锂离子二次电池发热而相应熔融的隔膜，通过隔膜熔融来阻碍正负极之间的锂离子移动，从而阻断电流的方法。
另一方面，作为阻断电流以抑制锂离子二次电池发热的其他方法，在日本特表2002-526897号公报、日本特开平10-50294号公报和日本特开2009-176599号公报中，提出了形成有PTC层的电极。PTC层是与PTC元件同样地具备随着电池发热而使电阻(直流电阻)相应升高的功能的层。日本特表2002-526897号公报、日本特开平10-50294号公报和日本特开2009-176599号公报中记载的电极(正极和负极中的至少一方)是将正极活性物质层或负极活性物质层、PTC层和集电体依次叠合而成的层叠体。日本特表2002-526897号公报中的PTC层如下形成：对导电性粒子(碳粒子)和粘合剂树脂(低密度聚乙烯与乙烯乙酸乙烯酯的混合聚合物)进行加热混合，将所得到的混合物成型为薄片状，对所得到的薄片进行加热处理后，层叠于集电体上。
此外，日本特开平10-50294号公报中的PTC层如下形成：使导电性微珠(导电性粒子)和基体树脂(聚偏氟乙烯粉末)在有机溶剂中混合而调制糊剂，将该糊剂涂布于正极集电体表面和负极集电体表面，并进行干燥。这样的PTC层中，通过导电性粒子彼此的接触而形成有导电网络。该导电网络中，基体树脂伴随锂离子二次电池的过加热而膨胀，使得导电性粒子彼此变成非接触状态，从而阻断电流。
日本特开2009-176599号公报中的PTC层如下形成：使导电性粒子(碳粒子)和聚合物粒子(聚乙烯粒子)分散于水中而调制糊剂，将该糊剂涂布于正极集电体表面，并进行干燥。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，(1)的方法中，成为使锂离子二次电池的内压变化的主要原因的、电解液分解反应的进行，不仅受电池温度的影响，还受电池电压、环境温度等的影响，因此对锂离子二次电池的发热的响应变得不准确，有时发热的抑制效果变得不充分。(2)的方法中，作为锂离子二次电池中的主要发热体的电极组与封口板内的PTC元件处于相离的位置关系，因此PTC元件对发热的响应性降低，有时发热的抑制效果变得不充分。(3)的方法中，需要使用对锂离子二次电池的发热响应性良好地熔融那样的隔膜，但若使用那样的隔膜，则有时锂离子二次电池的高输出化、充放电循环特性的提高等变得不充分。
另一方面，对于在日本特表2002-526897号公报中记载那样的将预先制作成薄片状的PTC层层叠于集电体上的构成，可预测所得的锂离子二次电池的初始内部电阻会升高。若锂离子二次电池的初始内部电阻高，则有时无法实现锂离子二次电池的高输出化(优异的放电速率特性)。
此外，日本特开平10-50294号公报记载的电极中，即使基体树脂发生膨胀，也会有一部分导电网络不被阻断而残留。因此，日本特开平10-50294号公报记载的电极有可能不具有充分的电流阻断精度，在过充电时无法阻断电流。
此外，日本特开2009-176599号公报中记载的PTC层的宗旨在于：树脂粒子伴随过加热而熔解，导电性粒子彼此变成非接触状态，从而阻断电流。然而，本发明人等经过研究，结果明确了：在包含日本特开2009-176599号公报记载的PTC层的正极中，锂离子二次电池的初始内部电阻升高，难以实现锂离子二次电池的高输出化。关于锂离子二次电池的初始内部电阻升高的理由，预测是因为导电性粒子的分散不充分，导电网络没有在PTC层整体均匀地分布。
本发明鉴于上述课题而完成，提供一种锂离子二次电池用正极和使用其的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用正极具备在温度升高时使锂离子二次电池的内部电阻(以下，有时也称为直流电阻)升高的功能，且在通常运行时具有优异的放电速率特性。
用于解决课题的方法
用于实现上述课题的具体方法如下。
＜1＞一种锂离子二次电池用正极，其具备：
正极集电体；
设于上述正极集电体上的导电层，其包含导电性粒子、聚合物粒子、以及含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂；以及
设于上述导电层上的正极活性物质层。
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池用正极，上述导电层的厚度为1μm～10μm。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池用正极，上述导电层中所含的上述导电性粒子和上述聚合物粒子的合计量与上述含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或上述氟系树脂的质量比(导电性粒子和聚合物粒子的合计量:树脂)为99.9:0.1～95:5。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极，上述聚合物粒子的平均粒径为0.05μm～5μm。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极，上述导电性粒子为碳粒子。
＜6＞根据＜5＞所述的锂离子二次电池用正极，上述碳粒子的一次粒子的平均粒径为10nm～500nm。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极，上述聚合物粒子为聚烯烃粒子。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极，上述导电性粒子与上述聚合物粒子的质量比(导电性粒子:聚合物粒子)为2:98～20:80。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极，上述含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂包含选自由来源于下述式(I)所表示的单体的结构单元和来源于下述式(II)所表示的单体的结构单元组成的组中的至少一种。
[化1]
(式中，R1为H或CH3，R2为H或1价烃基，n为1～50的整数)
[化2]
(式中，R3为H或CH3，R4为碳原子数4～100的烷基)
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极，上述含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂包含来源于含羧基单体的结构单元。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极，上述氟系树脂为聚偏氟乙烯。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极，上述正极活性物质层包含含锂复合金属氧化物作为正极活性物质。
＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极，上述正极活性物质层的填充密度为2.2g/cm3～2.8g/cm3。
＜14＞一种具备＜1＞～＜13＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池用正极和使用其的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用正极具备在温度升高时使锂离子二次电池的内部电阻升高的功能，且在通常运行时具有优异的放电速率特性。
附图说明
图1为本实施方式涉及的圆柱状锂离子二次电池的截面图。
具体实施方式
以下，说明本发明的合适的实施方式。另外，关于本说明书中特别提及的事项以外的事情且实施本发明所需要的事情，可作为本领域技术人员基于该领域中的现有技术的设计事项来掌握。本发明可基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。此外，附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
此外，使用“～”来表示的数值范围，表示包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值和最大值的范围。进一步，关于组合物中的各成分含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。此外，本说明书中“层”一词，在以平面图进行观察时，除了包含形成于整面的形状的构成以外，还包含在一部分上形成的形状的构成。
本发明的技术可广泛地适用于具备电极活性物质被保持于集电体上的形态的电极的各种非水二次电池。在这种电池中，通过使本发明的技术所涉及的具有PTC功能的导电层介于集电体与电极活性物质层之间，能够发挥如下效果：在电池的温度升高时使集电体与电极活性物质层之间的电阻升高以使电流难以流通，从而抑制电池的过热。以下，主要以在包含正极活性物质的电极活性物质层(正极活性物质层)与集电体之间具有上述具有PTC功能的导电层的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池为例，更详细地说明本发明，但没有将本发明的适用对象限定于该电极或电池的意图。
(锂离子二次电池用正极)
本实施方式的锂离子二次电池用正极具备：正极集电体、设于上述正极集电体上的导电层、以及设于上述导电层上的正极活性物质层，所述导电层包含导电性粒子、聚合物粒子、以及含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂。本实施方式中，“来源于含腈基单体的结构单元”是含有腈基的结构单元。
通过在导电层中使用含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂，从而导电性粒子容易在导电层内均匀地分布，因此能够在导电层整体中形成作为电子移动路径的导电网络。此外，通过在导电层中使用含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂，从而集电体与导电层之间的粘接力、以及活性物质层与导电层之间的粘接力提高。其结果是，将具有本实施方式所涉及的导电层的锂离子二次电池用正极组入锂离子二次电池时，能够降低初始内部电阻，能够实现锂离子二次电池的高输出化。
另外，导电层包含导电性粒子、聚合物粒子及含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂，导电性粒子为导电性无机粒子，并且聚合物粒子为非导电性且为热塑性树脂的粒子，进一步，在导电层的厚度薄的情况下，使用了具有该导电层的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池的输出特性进一步提高。即，通过使导电层内的电子移动距离变短，从而从正极活性物质层向集电体的电子移动的响应变得更加均匀。其结果是，锂离子二次电池的输出特性更加提高。从上述观点出发，导电层的厚度优选为小于或等于10μm，更优选为小于或等于8μm，进一步优选为小于或等于6μm。导电层的厚度的下限值没有特别限制，从膜形成性的观点出发，优选为大于或等于1μm，更优选为大于或等于2μm，进一步优选为大于或等于3μm。
进一步，本实施方式所涉及的导电层，不仅具有在导电层因锂离子二次电池的发热而变成预定温度时将导电层内的电流流通切实地阻断，由此抑制更进一步的发热的功能(以下，有时也称为PTC功能。)，而且还能够提高放电速率特性和充放电循环特性(以下，有时也称为循环特性。)。
本实施方式中，作为正极集电体，可使用在锂离子二次电池的领域中常用的集电体。具体地，可列举含有不锈钢、铝或钛的薄片、箔等。它们中，优选铝的薄片或箔。薄片和箔的厚度没有特别限定，例如优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。
本实施方式所涉及的导电层如上所述是导电性粒子、聚合物粒子及含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂的混合物的集合体。通过使该集合体在预先设定的温度(电流阻断温度)变形，从而导电层的电阻升高而阻断电流，抑制更进一步的发热。电流阻断温度可通过选择聚合物粒子的种类、聚合物粒子的含量等来适宜地设定。
作为导电性粒子，可列举石墨、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等碳粒子；镍粒子等金属粒子；WC、B4C、ZrC、NbC、MoC、TiC、TaC等金属碳化物；TiN、ZrN、TaN等金属氮化物；WSi2、MoSi2等金属硅化物等。它们中，作为导电性粒子，优选碳粒子和金属粒子，更优选碳粒子。导电性粒子可单独使用一种或组合使用两种以上。另外，作为导电性粒子，也可使用具有PTC功能的导电性粒子，可列举钛酸钡、钛酸钡锶、钛酸钡铅等碱土金属钛酸盐、在碱土金属钛酸盐中固溶有异种金属的固溶体等。
在使用碳粒子作为导电性粒子的情况下，从能够更加提高电池特性的观点出发，构成该碳粒子的一次粒子的平均粒径优选为10nm～500nm，更优选为15nm～200nm，进一步优选为20nm～100nm。
作为导电性粒子，特别优选一次粒子相连到某种程度的结构的乙炔黑。就一次粒子的相连程度(结构的发达程度)而言，例如，优选一次粒子相连的链的平均长度除以一次粒子的平均直径而算出的形状系数为5～50程度。
此外，作为聚合物粒子，只要是非导电性且为热塑性树脂的粒子，就没有特别限制。此外，本实施方式所涉及的聚合物粒子优选不溶或难溶于水和有机溶剂。作为这样的聚合物粒子，可列举例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃粒子；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、热塑性弹性体、聚环氧乙烷、聚缩醛、热塑性改性纤维素、聚砜、聚(甲基)丙烯酸甲酯、包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物和离子键树脂的粒子。它们中，作为聚合物粒子，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃粒子。聚合物粒子可单独使用一种或组合使用两种以上。从能够更加提高密合强度的观点出发，特别优选组合使用聚烯烃粒子和包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物的粒子、或组合使用聚烯烃粒子和离子键树脂的粒子。另外，本实施方式中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
离子键树脂是指，通过金属离子将乙烯-不饱和羧酸系共聚物的羧酸基的至少一部分离子化，用金属离子进行离子交联所得的树脂。作为与乙烯形成共聚物的不饱和羧酸，优选为碳原子数3～9的不饱和羧酸，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和乙烯基苯甲酸。
此外，该共聚物中也可以共聚有不饱和羧酸酯。作为不饱和羧酸酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸丁酯、富马酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和高级叔乙烯基酯。此外，该共聚物中也可以共聚有α-烯烃。作为α-烯烃，可列举例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、甲基丁烯、甲基戊烯、氯乙烯和溴乙烯。
进一步，乙烯-不饱和羧酸系共聚物上也可以接枝聚合有苯乙烯等。作为金属离子，可以以甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物、醇盐等的形态适用钠、钾、钙、钡、锌、钴、镍、镁、铜、铅等。
作为离子键树脂，更优选水性乙烯系离子键树脂。作为水性乙烯系离子键树脂，可列举例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯丙烯酸聚合物-苯乙烯接枝共聚物，作为金属离子，可列举钠、锌、镁等。
另外，作为离子键树脂，可获得例如三井化学(株)制的CHEMIPEARL(注册商标)、三井杜邦Polychemicals(株)制的Himilan(注册商标)以及杜邦(株)制的SURLYN A(注册商标)。作为乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物，可获得例如三井杜邦Polychemicals(株)制的Nucrel(注册商标)和Elvaloy(注册商标)。
聚合物粒子的平均粒径没有特别限制，从能够更加提高电池特性的观点出发，优选为0.05μ～5μm，更优选为0.1μm～5μm，进一步优选为0.2μm～2μm，特别优选为0.3μm～1μm。
此外，导电性粒子和聚合物粒子的含有比例没有特别限制，优选以质量比(导电性粒子:聚合物粒子)计为2:98～20:80，更优选以质量比计为3:97～15:85，进一步优选以质量比计为5:95～10:90。若导电性粒子的含有比例大于或等于2，则可确保导电层内的电子移动路径，有电池的输出特性提高的倾向。若导电性粒子的含有比例小于或等于20，则能够发挥PTC功能，有电流阻断对锂离子二次电池发热的响应性提高的倾向。
就导电性粒子和聚合物粒子的平均粒径而言，例如可设为如下所得的数值：将导电性粒子、聚合物粒子及含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂的溶剂分散浆料涂布于集电体并将溶剂除去，形成厚度为约5μm的导电层，针对该集电体，对其中央部的纵向10μm×横向10μm范围的透过型电子显微镜照片的图像内的全部粒子的长轴长度的值进行算术平均化。
作为含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂，优选可溶或易溶于有机溶剂。
作为含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂，可列举例如丙烯腈的均聚物、和丙烯腈与其他的具有乙烯性不饱和键的化合物的共聚物。从能够更加提高可挠性和粘结性的观点出发，含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂优选包含来源于含腈基单体的结构单元、以及选自由来源于下述式(I)所表示的单体的结构单元和来源于下述式(II)所表示的单体的结构单元组成的组中的至少一种(即，来源于下述式(I)所表示的单体的结构单元和/或来源于式(II)所表示的单体的结构单元)。本实施方式中，“来源于式(I)所表示的单体的结构单元”是含有式(I)中的-CO-(OCH2CH2)n-O-R2所表示的基团的结构单元。此外，“来源于式(II)所表示的单体的结构单元”是含有式(II)中的-COO-R4所表示的基团的结构单元。此外，从能够进一步提高粘结性的观点出发，含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂优选包含来源于含羧基单体的结构单元。本实施方式中，“来源于含羧基单体的结构单元”是含有羧基的结构单元。
含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂更优选包含来源于含腈基单体的结构单元、来源于通式(I)所表示的单体的结构单元、以及来源于含羧基单体的结构单元。
[化3]
(式中，R1为H或CH3，R2为H或1价烃基，n为1～50的整数)
[化4]
(式中，R3为H或CH3，R4为碳原子数4～100的烷基)
作为含腈基单体，没有特别限制，可列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯酸系含腈基单体；α-氰基丙烯酸酯、偏二氰基乙烯等氰系含腈基单体；富马腈等富马酸系含腈基单体等。它们中，从聚合的容易性、性价比、电极的柔软性、电极的可挠性等方面出发，优选丙烯腈。这些含腈基单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。使用丙烯腈和甲基丙烯腈作为本实施方式所涉及的含腈基单体的情况下，相对于含腈基单体的总量，优选以5质量％～95质量％的范围包含丙烯腈，更优选以50质量％～95质量％的范围包含丙烯腈。
作为式(I)所表示的单体，没有特别限定。
[化5]
这里，R1为H或CH3。n为1～50的整数，优选为2～30的整数，更优选为2～10的整数。R2为H或1价烃基，优选为碳原子数1～50的1价烃基，更优选为碳原子数1～25的1价烃基，进一步优选为碳原子数1～12的1价烃基。如果R2所表示的1价烃基的碳原子数小于或等于50，则有能够得到对电解液的充分的耐膨润性的倾向。这里，作为烃基，可列举例如烷基和苯基。R2特别优选为碳原子数1～12的烷基或苯基。该烷基可以为直链或支链。R2为烷基或苯基的情况下，该烷基或苯基中的氢的至少一部分可以被氟、氯、溴、碘等卤素、含有氮的基团、含有磷的基团、芳香环、碳原子数3～10的环烷烃等取代。
作为式(I)所表示的单体，具体而言，可列举例如市售的乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学(株)制、商品名：Light Acrylate EC-A)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学(株)制、商品名：Light Acrylate MTG-A和新中村化学工业(株)制、商品名：NK ESTERAM-30G)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学(株)制、商品名：Light Acrylate130-A和新中村化学工业(株)制、商品名：NK ESTER AM-90G)、甲氧基聚(n＝13)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、商品名：NK ESTER AM-130G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、商品名：NK ESTER AM-230G)、辛氧基聚(n＝18)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、商品名：NK ESTER A-OC-18E)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学(株)制、商品名：Light Acrylate P-200A和新中村化学工业(株)制、商品名：NKESTER AMP-20GY)、苯氧基聚(n＝6)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、商品名：NKESTER AMP-60G)、壬基苯酚EO加成物(n＝4)丙烯酸酯(共荣社化学(株)制、商品名：LightAcrylate NP-4EA)、壬基苯酚EO加成物(n＝8)丙烯酸酯(共荣社化学(株)制、商品名：LightAcrylate NP-8EA)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制、商品名：LightEster MC和新中村化学工业(株)制、商品名：NK ESTER M-20G)、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制、商品名：Light Ester MTG)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制、商品名：Light Ester 130MA和新中村化学工业(株)制、商品名：NKESTER M-90G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制、商品名：NKESTER M-230G)和甲氧基聚(n＝30)乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制、商品名：Light Ester 041MA)。它们中，从与丙烯腈共聚时的反应性等方面出发，优选甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(通式(I)的R1为H、R2为CH3、n为3)。这些通式(I)所表示的单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。这里，EO表示环氧乙基。
作为式(II)所表示的单体，没有特别限定。
[化6]
这里，R3为H或CH3。R4为碳原子数4～100的烷基，优选为碳原子数4～50的烷基，更优选为碳原子数6～30的烷基，进一步优选为碳原子数8～15的烷基。如果R4所表示的烷基的碳原子数大于或等于4，则能够得到充分的可挠性，如果R4所表示的烷基的碳原子数小于或等于100，则能够得到对电解液的充分的耐膨润性。构成该R4的烷基可以为直链或支链。此外，构成该R4的烷基中的氢的至少一部分可以被氟、氯、溴、碘等卤素；含有氮的基团；含有磷的基团；芳香环；碳原子数3～10的环烷烃等取代。作为构成R4的烷基，除了直链或支链的饱和烷基以外，还可列举氟代烷基、氯代烷基、溴代烷基、碘代烷基等卤代烷基等。
作为式(II)所表示的单体，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类。此外，R4为氟代烷基的情况下，可列举丙烯酸1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基酯、丙烯酸九氟异丁基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸基酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸九氟-叔丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基酯、甲基丙烯酸十七氟辛基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基酯等甲基丙烯酸酯化合物等。这些通式(II)所表示的单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为含羧基单体，没有特别限制。作为含羧基单体，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸系含羧基单体；巴豆酸等巴豆酸系含羧基单体；马来酸及其酐等马来酸系含羧基单体；衣康酸及其酐等衣康酸系含羧基单体；柠康酸及其酐等柠康酸系含羧基单体等。它们中，从聚合的容易性、性价比、电极的柔软性、电极的可挠性等方面出发，优选丙烯酸。这些含羧基单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。使用丙烯酸和甲基丙烯酸作为含羧基单体的情况下，相对于含羧基单体的总量，优选包含例如5质量％～95质量％的丙烯酸，更优选包含50质量％～95质量％的丙烯酸。
本实施方式所涉及的含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂中，除了上述来源于含腈基单体的结构单元、来源于含羧基单体的结构单元、以及选自由来源于式(I)所表示的单体的结构单元和来源于式(II)所表示的单体的结构单元组成的组中的至少一种以外，还可以适当包含来源于与这些单体不同的其他单体的结构单元。作为其他单体，没有特别限定。作为其他单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等短链(甲基)丙烯酸酯类；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等卤代乙烯基类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等苯乙烯类；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等酰亚胺类；(甲基)丙烯酰胺等酰胺类；乙酸乙烯酯、(甲基)烯丙基磺酸钠、(甲基)烯丙基氧基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐等。这些其他单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基。
在树脂包含来源于含腈基单体的结构单元、来源于含羧基单体的结构单元、以及选自由来源于式(I)所表示的单体的结构单元和来源于式(II)所表示的单体的结构单元组成的组中的至少一种的情况下，对于来源于含腈基单体的结构单元、来源于含羧基单体的结构单元、与选自由来源于式(I)所表示的单体的结构单元和来源于式(II)所表示的单体的结构单元组成的组中的至少一种的合计的摩尔比而言，例如，相对于来源于含腈基单体的结构单元1摩尔，来源于含羧基单体的结构单元优选为0.01摩尔～0.2摩尔，更优选为0.02摩尔～0.1摩尔，进一步优选为0.03摩尔～0.06摩尔，选自由来源于式(I)所表示的单体的结构单元和来源于式(II)所表示的单体的结构单元组成的组中的至少一种的合计优选为0.001摩尔～0.2摩尔，更优选为0.003摩尔～0.05摩尔，进一步优选为0.005摩尔～0.02摩尔。
此外，相对于来源于含腈基单体的结构单元1摩尔，优选来源于含羧基单体的结构单元为0.01摩尔～0.2摩尔、来源于通式(I)所表示的单体的结构单元和来源于通式(II)所表示的单体的结构单元的合计为0.001摩尔～0.2摩尔，更优选来源于含羧基单体的结构单元为0.02摩尔～0.1摩尔、来源于通式(I)所表示的单体的结构单元和来源于通式(II)所表示的单体的结构单元的合计为0.003摩尔～0.05摩尔，进一步优选来源于含羧基单体的结构单元为0.03摩尔～0.06摩尔、来源于通式(I)所表示的单体的结构单元和来源于通式(II)所表示的单体的结构单元的合计为0.005摩尔～0.02摩尔。
如果相对于来源于含腈基单体的结构单元1摩尔，来源于含羧基单体的结构单元为0.01摩尔～0.2摩尔、选自由来源于式(I)所表示的单体的结构单元和来源于式(II)所表示的单体的结构单元组成的组中的至少一种的合计为0.001摩尔～0.2摩尔，则与集电体特别是使用了铜箔的负极集电体的粘接性以及对电解液的耐膨润性优异，且电极的柔软性和电极的可挠性良好。
此外，在树脂包含来源于其他单体的结构单元的情况下，来源于其他单体的结构单元的比例优选相对于来源于含腈基单体的结构单元1摩尔为0.005摩尔～0.1摩尔，更优选为0.01摩尔～0.06摩尔，进一步优选为0.03摩尔～0.05摩尔。
作为氟系树脂，可列举例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物和聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物。从高密度化的观点出发，优选使用聚偏氟乙烯。
导电层中所含的导电性粒子和聚合物粒子的合计量与含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂的含有比例没有特别限制，以质量比(导电性粒子和聚合物粒子的合计量:树脂)计优选为99.9:0.1～95:5，更优选为99.5:0.5～97:3，进一步优选为99.5:0.5～98:2。如果含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂的含有比例大于或等于0.1，则导电性粒子的分散充分，能够充分确保导电层内的电子移动路径，有电池特性提高的倾向。如果含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂的含有比例小于或等于5，则所得的分散液的粘度变低，有在集电体上的涂布性变得容易的倾向。
导电层的电流阻断温度优选设定为70℃～180℃，更优选设定为80℃～160℃。如果将电流阻断温度设定为70℃～180℃，则当锂离子二次电池自身或安装有锂离子二次电池的各种设备产生异常而温度升高时能够阻断电流，抑制发热。进一步，能够停止由锂离子二次电池向各种设备的供电等，因而能够得到非常高的安全性。此外，如果设定为80℃～160℃，则能够进一步得到通常使用时没有误动作且在过充电等异常时能够切实地阻断电流这样的优点。如上所述的电流阻断温度依赖于聚合物粒子的熔点。
就聚合物粒子的熔点而言，熔点越低则在电池发热时越能够在低温阻断电流，而熔点越高则越能够使形成导电层和正极活性物质层时的干燥温度高，因此从能够更加提高生产率的观点出发，优选为60℃～180℃，更优选为80℃～160℃。关于聚合物粒子的熔点，可使用差示扫描量热计，以温度函数的形式测定非活性气体中的粒子的比热容，基于此时的吸热峰温度来算出。
在将电流阻断温度设定为70℃～140℃的情况下，优选使用聚乙烯粒子作为聚合物粒子。在将电流阻断温度设定为140℃～180℃的情况下，优选使用聚丙烯粒子作为聚合物粒子。
从兼顾电池特性和PTC功能的观点出发，导电层的厚度优选1μm～10μm，更优选2μm～8μm，进一步优选3μm～6μm。
正极活性物质层形成于正极集电体在厚度方向上的一面或两面上，含有正极活性物质，可根据需要进一步含有导电材料、粘结材料等。作为正极活性物质，可使用在该领域中常用的物质，可列举含锂复合金属氧化物、橄榄石型锂盐、硫族化合物、二氧化锰等。含锂复合金属氧化物是包含锂和过渡金属的金属氧化物或该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素置换的金属氧化物。在此，作为异种元素，可列举Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、B等，优选Mn、Al、Co、Ni、Mg等。异种元素可为一种，也可为两种以上。
它们中，作为正极活性物质，优选含锂复合金属氧化物。作为含锂复合金属氧化物，可列举例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1 1-yOz(LixCoyM1 1-yOz中，M1表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)、LixNi1-yM2 yOz(LixNi1-yM2 yOz中，M2表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)、LixMn2O4和LixMn2-yM3 yO4(LixMn2-yM3 yO4中，M3表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)。这里，各式中，x为0～1.2，y为0～0.9，z为2.0～2.3。表示锂的摩尔比的x值由于充放电而增减。此外，作为橄榄石型锂盐，可列举例如LiFePO4。作为硫族化合物，可列举例如二硫化钛和二硫化钼。正极活性物质可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为正极活性物质，从安全性的观点出发，优选包含LixMn2O4或LixMn2-yM3 yO4(LixMn2-yM3 yO4中，M3表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)所表示的锂锰氧化物。在使用锂锰氧化物作为正极活性物质的情况下，锂锰氧化物的含有率相对于正极活性物质的总量优选为大于或等于30质量％，更优选为大于或等于40质量％。
作为可用于正极活性物质层的导电材料，可列举例如炭黑、石墨、碳纤维和金属纤维。作为炭黑，可列举例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。作为石墨，可列举例如天然石墨和人造石墨。导电材料可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为可用于正极活性物质层的粘结材料，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝基纤维素、氟树脂和橡胶粒子。作为氟树脂，可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为橡胶粒子，可列举苯乙烯-丁二烯橡胶粒子、丙烯腈橡胶粒子等。它们中，如果考虑使正极活性物质层的抗氧化性提高等，则优选含氟的粘结材料。粘结材料可单独使用一种，可根据需要组合使用两种以上。
正极活性物质层可通过例如将正极合剂糊剂涂布于导电层上，进行干燥而形成涂布层，进而根据需要将涂布层轧制来形成。正极合剂糊剂可通过将正极活性物质与粘结材料、导电材料等一起添加于分散介质中进行混合来调制。分散介质可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。另外，分散介质优选选择不溶解导电层中所含有的聚合物粒子的物质。聚合物粒子中，有的难溶于有机溶剂和水的双方，在使用这样的聚合物粒子的情况下，无需选择分散介质的种类。
此外，本实施方式的锂离子二次电池中，当形成上述那样的包含正极活性物质、导电材料及粘结材料的正极活性物质层时，上述正极活性物质层的填充密度优选设为2.2g/cm3～2.8g/cm3的范围，更优选设为2.3g/cm3～2.7g/cm3的范围，进一步优选设为2.4g/cm3～2.6g/cm3的范围。如果正极活性物质层的填充密度小于或等于2.8g/cm3，则非水电解质容易渗透至正极活性物质层内，以大电流进行充放电时锂离子的扩散变快，有循环特性提高的倾向。另一方面，如果正极活性物质层的填充密度大于或等于2.2g/cm3，则能够充分地确保正极活性物质与导电材料的接触，从而电阻变低，有放电速率特性提高的倾向。
此外，本实施方式的锂离子二次电池中，当将上述那样的正极合剂糊剂涂布于正极集电体来制作正极时，正极合剂糊剂的分散介质干燥后(正极活性物质层)的涂布量优选设为100g/m2～300g/m2的范围，更优选设为150g/m2～250g/m2的范围，进一步优选设为180g/m2～220g/m2的范围。如果正极合剂糊剂的涂布量大于或等于100g/m2，则正极活性物质层不会变得过薄，能够得到充分的电池容量。如果正极合剂糊剂的涂布量小于或等于300g/m2，则正极活性物质层不会变得过厚，以大电流进行充放电时，在厚度方向上不会产生反应的不均匀，循环特性得以提高。
此外，从放电容量和放电速率特性的观点出发，正极活性物质层的厚度优选为50μm～150μm，更优选为60μm～120μm，进一步优选为70μm～110μm。
(锂离子二次电池)
本实施方式的锂离子二次电池可采用除了正极以外与以往的锂离子二次电池同样的构成。例如，本实施方式的锂离子二次电池包含正极、负极、隔膜和非水电解质。
正极以隔着隔膜与负极相对的方式设置，具备正极集电体、导电层和正极活性物质层。作为正极，设置本实施方式的锂离子二次电池用正极。
负极以隔着隔膜与正极相对的方式设置，包含负极集电体和负极活性物质层。作为负极集电体，可列举包含不锈钢、镍、铜等的薄片、箔等。薄片和箔的厚度没有特别限定。薄片和箔的厚度例如优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。负极活性物质层形成于负极集电体在厚度方向上的一面或两面上，其含有负极活性物质，可根据需要进一步含有粘结材料、导电材料、增粘剂等。
作为负极活性物质，可使用能够吸藏和放出锂离子并且在锂离子二次电池的领域中常用的材料。作为负极活性物质，可列举例如金属锂、锂合金、金属间化合物、碳材料、有机化合物、无机化合物、金属络合物和有机高分子化合物。负极活性物质可单独使用一种或组合使用两种以上。它们中，作为负极活性物质，优选为碳材料。作为碳材料，可列举天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑，碳纤维等。碳材料的体积平均粒径优选为0.1μm～60μm，更优选为0.5μm～30μm。此外，碳材料的BET比表面积优选为1m2/g～10m2/g。碳材料中，特别是从能够更加提高电池的放电容量的观点出发，优选在X射线广角衍射法中碳六角平面的间隔(d002)为且c轴方向的微晶(Lc)大于或等于的石墨。
此外，碳材料中，特别是从能够更加提高循环特性和安全性的观点出发，优选在X射线广角衍射法中碳六角平面的间隔(d002)为的非晶质碳。
BET比表面积例如可以依据JIS Z 8830：2013，基于氮吸附能来测定。作为评价装置，例如可以使用QUANTACHROME公司制：AUTOSORB-1(商品名)。进行BET比表面积的测定时，可认为吸附于试样表面和结构中的水分会对气体吸附能产生影响，因此优选首先通过加热进行除去水分的预处理。预处理中，利用真空泵将投入有0.05g测定试样的测定用样品池减压至小于或等于10Pa后，在110℃进行加热，保持大于或等于3小时后，保持减压状态并自然冷却至常温(25℃)。进行该预处理后，将评价温度设为77K，将评价压力范围设为以相对压(即，相对于饱和蒸气压的平衡压力)计小于1，进行测定。
碳六角平面的间隔(d002)可以如下算出：对碳粒子粉末试样照射X射线(CuKα线)，基于利用测角仪对衍射线进行测定所得的衍射谱，根据在衍射角2θ＝24°～26°附近出现的碳002面所对应的衍射峰，使用布拉格公式来算出。
作为可用于负极活性物质层的导电材料，可使用与正极活性物质层中所含有的导电材料同样的材料。此外，作为可用于负极活性物质层的粘结材料，可使用在锂离子二次电池的领域中常用的材料。可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶和丙烯酸橡胶。作为可用于负极活性物质层的增粘剂，可列举例如羧甲基纤维素。负极活性物质层例如可通过将负极合剂糊剂涂布于负极集电体表面，进行干燥而形成涂布层，并进一步根据需要对涂布层进行轧制来形成。负极合剂糊剂例如可通过将负极活性物质根据需要与粘结材料、导电材料、增粘剂等一起添加至分散介质中进行混合来调制。分散介质可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和水。
隔膜以介于正极与负极之间的方式设置，将正极和负极绝缘。隔膜可使用无机多孔质膜等具有离子透过性的隔膜。作为隔膜，可使用在锂离子二次电池的领域中常用的隔膜，可列举例如树脂制多孔质薄片。作为构成树脂制多孔质薄片的树脂，可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。树脂制多孔质薄片也包括无纺布、织布等。它们中，优选形成于内部的空孔的直径为0.05μm～0.15μm程度的多孔质薄片。这样的多孔质薄片兼具离子透过性、机械强度和绝缘性。此外，多孔质薄片的厚度没有特别限制。
无机多孔质膜主要含有无机化合物，具有高耐热性。作为无机化合物，可列举氧化铝、二氧化硅等无机氧化物，BN、Si3N4等无机氮化物，沸石等多孔性无机化合物等。这些无机化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。无机多孔质膜可进一步包含耐热性树脂。作为耐热性树脂，没有特别限制。作为耐热性树脂，可列举例如聚酰胺和聚酰亚胺。无机多孔质膜的厚度没有特别限制。无机多孔质膜的厚度优选为0.5μm～30μm，更优选为1μm～20μm。
作为非水电解质，可列举例如液态非水电解质、凝胶状非水电解质和固态电解质(例如高分子固体电解质)。液态非水电解质包含溶质(支持电解质)和非水溶剂，进一步根据需要包含各种添加剂。溶质通常溶解于非水溶剂中。液态非水电解质例如含浸于隔膜中。
作为溶质，可使用在该领域中常用的物质，可列举例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂(chloroborane-lithum)、硼酸盐类和酰亚胺盐类。作为硼酸盐类，可列举双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可列举双三氟甲烷磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酸九氟丁烷磺酰亚胺锂((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、双五氟乙烷磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。溶质可单独使用一种，也可根据需要组合使用两种以上。优选将溶质相对于非水溶剂的溶解量设为0.5摩尔/L～2摩尔/L。
作为非水溶剂，可使用在该领域中常用的物质。可列举例如环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯。作为环状碳酸酯，可列举例如碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)。作为链状碳酸酯，可列举例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。作为环状羧酸酯，可列举例如γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)。非水溶剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
此外，从能够更加提高电池特性的观点出发，优选非水溶剂中含有碳酸亚乙烯酯(VC)。
非水溶剂中含有碳酸亚乙烯酯(VC)时，相对于非水溶剂总量，碳酸亚乙烯酯的含有率优选为0.1质量％～2质量％，更优选为0.2质量％～1.5质量％。
接着，对将本实施方式适用于层压型电池的实施方式进行说明。
层压型的锂离子二次电池例如可如下制作。首先，将正极和负极切断成方形，对各电极焊接极耳，制作正极端子和负极端子。将正极、隔膜、负极依次层叠而制作层叠体，以该状态容纳于铝制的层压袋内，使正极端子和负极端子露在铝层压袋外，将层压袋密封。接着，将非水电解质注入铝层压袋内，将铝层压袋的开口部密封。由此得到锂离子二次电池。
接着，参照附图，对将本实施方式适用于18650型的圆柱状锂离子二次电池的实施方式进行说明。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有实施了镀镍的钢制有底圆筒状的电池容器6。电池容器6中容纳有带状的正极板2和负极板3隔着隔膜4卷绕成截面旋涡状而成的电极组5。电极组5中，正极板2和负极板3隔着聚乙烯制多孔质薄片的隔膜4卷绕成截面旋涡状。隔膜4例如设定为宽度58mm、厚度30μm。在电极组5的上端面，导出有将一个端部固定于正极板2的铝制条带状正极极耳端子。正极极耳端子的另一端部通过超声波焊接而与配置于电极组5的上侧且成为正极外部端子的圆盘状电池盖的下表面接合。另一方面，在电极组5的下端面，导出有将一个端部固定于负极板3的铜制条带状负极极耳端子。负极极耳端子的另一端部通过电阻焊而与电池容器6的内底部接合。从而，正极极耳端子和负极极耳端子分别在电极组5的两端面彼此向相反侧导出。另外，对电极组5的整个外周面实施了省略图示的绝缘被覆。电池盖隔着绝缘性的树脂制衬垫而铆接固定在电池容器6的上部。因此，锂离子二次电池1的内部被密封。此外，在电池容器6内注入有未图示的非水电解液。
就具备本实施方式所涉及的导电层的锂离子二次电池而言，鉴于使用环境，相对于电池在25℃时的直流电阻，优选在120℃的直流电阻的电阻升高率大于或等于110％，更优选大于或等于130％，进一步优选大于或等于150％。
本实施方式的锂离子二次电池具有高的安全性，且为高输出，能够合适地用于与以往的非水电解质二次电池同样的用途。特别是能够合适地用作手机、笔记本型计算机、便携用信息终端、电子辞典、游戏设备等各种便携用电子设备类的电源。在用于这样的用途时，即使万一在充电时成为过充电状态，也能够抑制锂离子二次电池的发热，因此能够防止锂离子二次电池的高温化、膨胀等。此外，本实施方式的锂离子二次电池还能够应用于储电用，电动汽车、混动汽车等运输设备用等用途。
实施例
以下列举实施例和比较例，具体地说明本发明。予以说明的是，本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
(1)导电层的制作
将乙炔黑(导电性粒子，商品名：HS-100，平均粒径48nm(电气化学工业(株)产品目录值)，电气化学工业(株)制)、聚乙烯粒子(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W4005，平均粒径0.6μm(三井化学(株)产品目录值)，三井化学(株)制，将水分散的物质置换成NMP)、以及在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基(来源于式(I)所表示的单体的结构单元)所得的共聚物的NMP溶液(日立化成(株)制，商品名：LSR7)混合，以使固体成分的质量比(乙炔黑:聚乙烯粒子:LSR7)为5:94:1，并使它们分散。在所得的混合物中加入NMP，制作导电层形成用糊剂。将该导电层形成用糊剂涂布于厚度17μm的铝箔(正极集电体，三菱铝(株)制)的一面，在60℃进行干燥，制作厚度5μm的导电层。
(2)正极的制作
将LiCoO2(正极活性物质)90质量份、乙炔黑(导电材料，商品名：HS-100，平均粒径48nm(电气化学工业(株)产品目录值)，电气化学工业(株)制)4.5质量份、聚偏氟乙烯的NMP溶液(粘结材料，固体成分：12质量％)26.7质量份和NMP 4.2质量份充分混合，调制正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布于形成在正极集电体上的导电层表面，在60℃进行干燥，形成涂布层后对该涂布层进行轧制，形成厚度75μm、涂布量200g/m2、正极活性物质层的填充密度2.55g/cm3的正极活性物质层，制作正极。
(3)层压型电池的制作
将所制作的正极切断成13.5cm2的方形，得到评价用电极。将锂箔(厚度1mm)、聚乙烯制多孔质薄片的隔膜(商品名：Hipore，旭化成(株)制，厚度为30μm)、切断成13.5cm2的方形的正极叠合而制作层叠体。将该层叠体放入铝的层压容器(商品名：Al LaminationFilm，大日本印刷(株)制)，添加1mL的非水电解质(在包含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯＝2/2/3混合溶液(体积比)中，相对于混合溶液总量添加0.8质量％的碳酸亚乙烯酯而成，商品名：Sol-Rite，三菱化学(株)制)，使铝的层压容器热熔接，制作电极评价用的层压型电池(本实施方式的层压型电池)。
(实施例2)
除了在导电层中，代替在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基所得的共聚物而使用聚丙烯腈(和光纯药工业(株)制)以外，与实施例1同样地操作，制作本实施方式的层压型电池。
(实施例3)
除了在导电层中，代替在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基所得的共聚物而使用在以下的合成例1中得到的树脂以外，与实施例1同样地操作，制作本实施方式的层压型电池。
＜合成例1＞
在安装有搅拌机、温度计和冷却管的1.0升的分离式烧瓶内，在氮气气氛下，加入含腈基单体的丙烯腈(和光纯药工业(株)制)45.0g、式(II)所表示的单体的丙烯酸月桂酯(Aldrich公司制)5.0g(相对于丙烯腈1摩尔为0.0232摩尔的比例)、聚合引发剂的过硫酸钾(和光纯药工业(株)制)1.175mg、链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物(和光纯药工业(株)制)135mg、纯净水(和光纯药工业(株)制)450ml，调制反应液。将反应液剧烈搅拌，并且在60℃搅拌3小时，在80℃搅拌3小时。冷却至室温(25℃)后，对反应液进行吸滤，将析出的树脂过滤出来。将过滤出来的树脂用纯净水(和光纯药工业(株)制)300ml、丙酮(和光纯药工业(株)制)300ml依次清洗。将清洗后的树脂用60℃/1torr的真空管干燥机干燥24小时，得到含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂。使所得的树脂以固体成分浓度成为7质量％的方式溶解于NMP。
(实施例4)
除了将导电层的厚度变更为7μm以外，与实施例1同样地操作，制作本实施方式的层压型电池。
(实施例5)
除了将导电层的厚度变更为10μm以外，与实施例1同样地操作，制作本实施方式的层压型电池。
(实施例6)
除了将乙炔黑与聚乙烯粒子的含有比例变更为以固体成分基准的质量比计10:89以外，与实施例1同样地操作，制作本实施方式的层压型电池。
(实施例7)
除了将乙炔黑与聚乙烯粒子的含有比例变更为以固体成分基准的质量比计15:84以外，与实施例1同样地操作，制作本实施方式的层压型电池。
(实施例8)
除了在导电层中，代替在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基所得的共聚物而使用作为氟系树脂的聚偏氟乙烯以外，与实施例1同样地操作，制作本实施方式的层压型电池。
(实施例9)
除了将聚乙烯粒子的种类变更为(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W900，平均粒径0.6μm(三井化学(株)产品目录值)，三井化学(株)制)以外，与实施例1同样地操作，制作本实施方式的层压型电池。
(实施例10)
除了将聚乙烯粒子的种类变更为(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)WP100，平均粒径1.0μm(三井化学(株)产品目录值)，三井化学(株)制)以外，与实施例1同样地操作，制作本实施方式的层压型电池。
(比较例1)
除了在正极集电体表面不设置导电层以外，与实施例1同样地操作，制作比较例1的层压型电池。
(比较例2)
在导电层中不含含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂，并将乙炔黑与聚乙烯粒子的含有比例变更为以固体成分基准的质量比计5:95，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例2的层压型电池。
(比较例3)
代替在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基所得的共聚物而使用表面活性剂的Triton X(聚氧乙烯(10)辛基苯基醚，和光纯药工业(株)制，平均分子量＝646.85)，将导电层的厚度变更为10μm，使聚乙烯粒子与Triton X的含有比例为以固体成分基准的质量比计90:5，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例3的层压型电池。
(电池特性(放电容量、放电速率和循环寿命)和PTC功能的评价)
对于实施例1～10和比较例1～3中得到的层压型电池，使用充放电装置(东洋系统公司，商品名：TOSCAT-3200)，在以下的充放电条件下测定25℃时的放电容量、放电速率和循环寿命，作为电池特性。
(1)放电容量
以4.2V、0.5C进行恒流恒压(CCCV)充电。充电终止条件是电流值为0.01C。充电结束后，以0.5C进行恒流(CC)放电直至3V，按以下的评价基准评价放电容量。予以说明的是，C是指“电流值(A)/电池容量(Ah)”。将结果示于表1和表2。
A：大于或等于25mAh
B：大于或等于24mAh且小于25mAh
C：小于24mAh
(2)放电速率特性
在与上述同样的条件下进行充电，使放电电流值变为1C、3C、5C，进行放电容量的测定，将基于下述式子算出的值作为放电速率特性，按以下的评价基准进行评价。将结果示于表1和表2。
放电速率特性(％)＝(5C时的放电容量/0.5C时的放电容量)×100
A：大于或等于90％
B：大于或等于85％且小于90％
C：大于或等于80％且小于85％
D：小于80％
(3)循环寿命
在25℃以1C的电流值进行300循环的充放电，测定其容量维持率。在电压的上限为4.2V、下限为2.7V的条件下进行。容量维持率按以下的评价基准进行评价。将结果示于表1和表2。
(第300循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
A：大于或等于90％
B：大于或等于85％且小于90％
C：大于或等于80％且小于85％
D：小于80％
(4)PTC功能(电阻升高率)
将实施例1～10和比较例1～3中得到的层压型电池放入25℃的恒温槽内，测定25℃时的层压型电池的直流电阻(DCR)，将其作为初始电阻。接着，将恒温槽升温至160℃，在160℃保持15分钟后，从恒温槽取出层压型电池，降温至25℃之后，测定直流电阻(DCR)，将其作为电池温度160℃后的电阻。根据初始电阻和电池温度160℃后的电阻，按照下述式子算出电阻升高率(％)，作为PTC功能的指标。按以下的评价基准评价电阻升高率。将结果示于表1和表2。
电阻升高率(％)＝(电池温度160℃后的电阻/初始电阻(25℃))×100
另外，直流电阻(DCR)由下述式子算出。
[数1]
这里，I＝(I1C+I3C+I5C)/3、V＝(ΔV1C+ΔV3C+ΔV5C)/3，I1C、I3C和I5C分别表示所对应的1C、3C和5C时的放电电流值，ΔV1C、ΔV3C和ΔV5C分别表示在所对应的放电电流值下放电开始10秒后的电压变化。
A：大于或等于150％
B：大于或等于130％且小于150％
C：大于或等于110％且小于130％
D：小于110％
另外，表1和表2中，“AB”是指乙炔黑，“LSR7”是指在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基所得的共聚物，“PAN”是指聚丙烯腈。对于表中各成分的数字，表示该成分的配合比(质量比)。导电层的组成中，“-”是指没有配合。此外，※是指难以形成导电层，无法评价。
表1
表2
对于实施例1～10的电池，其电池特性与不具有导电层的比较例1相比几乎同等或更好。此外，使导电层的厚度越薄，电池特性越提高。此外，实施例1～10的电池在160℃时的电阻升高率优异。由此，可得到如下启示：本实施方式的锂离子二次电池在因过充电等而引起发热时会使电阻升高而阻断电流，由此能够抑制发热。由此可证实，本实施方式的锂离子二次电池具有优异的安全性。
另一方面，就不具有成为粘合剂的高分子的比较例2而言，由于导电性粒子和聚合物粒子无法分散于NMP中，因此无法形成导电层。此外，就代替含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂而使用了表面活性剂的比较例3(相当于日本特开2009-176599号公报的实施例)而言，电池特性不充分。另外，根据本发明人等的进一步研究，就比较例3的组成而言，由于导电性粒子没有充分分散，因此难以进行导电层的薄膜化(小于10μm)。
2014年12月8日提出的日本专利申请2014-247699号的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请以及技术标准，与具体且分别记载了将各文献、专利申请以及技术标准通过参照而引入的情况相同程度地，通过参照而被引入本说明书中。

Claims (14)

1.一种锂离子二次电池用正极，其具备：
正极集电体、
设于上述正极集电体上的导电层、以及
设于上述导电层上的正极活性物质层，
所述导电层包含导电性粒子、聚合物粒子、以及含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或氟系树脂。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，所述导电层的厚度为1μm～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极，所述导电层中所含的所述导电性粒子和所述聚合物粒子的合计量与所述含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂或所述氟系树脂的质量比、即导电性粒子和聚合物粒子的合计量:树脂为99.9:0.1～95:5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极，所述聚合物粒子的平均粒径为0.05μm～5μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极，所述导电性粒子为碳粒子。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用正极，所述碳粒子的一次粒子的平均粒径为10nm～500nm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用正极，所述聚合物粒子为聚烯烃粒子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极，所述导电性粒子与所述聚合物粒子的质量比、即导电性粒子:聚合物粒子为2:98～20:80。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用正极，所述含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂包含选自由来源于下述式(I)所表示的单体的结构单元和来源于下述式(II)所表示的单体的结构单元组成的组中的至少一种，
[化1]
式中，R1为H或CH3，R2为H或1价烃基，n为1～50的整数，
[化2]
式中，R3为H或CH3，R4为碳原子数4～100的烷基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用正极，所述含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂包含来源于含羧基单体的结构单元。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池用正极，所述氟系树脂为聚偏氟乙烯。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的锂离子二次电池用正极，所述正极活性物质层包含含锂复合金属氧化物作为正极活性物质。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的锂离子二次电池用正极，所述正极活性物质层的填充密度为2.2g/cm3～2.8g/cm3。
14.一种具备权利要求1～13中任一项所述的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
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