CN110199409A - 能量装置用电极和能量装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的能量装置用电极具有包含正极活性物质、导电剂和粘合剂树脂的正极合剂层，所述粘合剂树脂在所述正极合剂层的总质量中所占的比例为0.5质量％～5.5质量％，所述粘合剂树脂含有包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。

Description

能量装置用电极和能量装置
技术领域
本发明涉及能量装置用电极和能量装置。
背景技术
作为笔记本型计算机、手机、PDA(Personal Digital Assistant：个人数字助理)等便携信息终端的电源，广泛使用作为具有高能量密度的非水电解液系能量装置的锂离子二次电池。
锂离子二次电池中，作为负极的活性物质，主要使用锂离子能够向层间插入(形成锂层间化合物)和放出的具有多层结构的碳材料。另外，作为正极的活性物质，主要使用含锂金属复合氧化物。锂离子二次电池的电极如下制作：将这些活性物质、粘合剂树脂、溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、水等)等混炼而调制电极合剂糊，接着，使用转印辊等将其涂布于作为集电体的金属箔的一面或两面上，通过干燥将溶剂除去而形成合剂层后，使用辊压机等进行压缩成型。
作为含锂金属复合氧化物，多使用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等，可根据目的单独使用一种或组合两种以上来使用。
从电化学稳定性、对电解液的耐溶解性等的观点考虑，作为正极用的粘合剂树脂，多使用聚偏氟乙烯(以下，称为PVDF)。
作为电解液，广泛使用将包含氟系阴离子的电解质溶解于碳酸酯系溶剂中所得到的溶液。从制成电解液时的离子传导性和电化学耐氧化还原性的观点考虑，电解质多使用LiPF6。
近年来，锂离子二次电池由于其高能量密度而被广泛用作电动汽车、混合动力汽车等的电源、辅助电源等。在锂离子二次电池搭载于电动汽车、混合动力汽车等的情况下，存在锂离子二次电池暴露于高温环境的可能性。
多数用作电解质的LiPF6缺乏化学稳定性和热稳定性，有时因电解液中的微量水分进行水解而产生氟化氢。
另外，多数用作正极用粘合剂树脂的PVDF在高温环境下由于与碱性物质的接触而变质，有时产生氟化氢。
产生的氟化氢引起金属从正极活性物质中溶出，溶出的金属在负极侧析出。其结果是，正极和负极的容量有时会降低。
因此，提出了通过使稀土类化合物固着于正极活性物质，从而减少电解液的分解，抑制容量降低的方法(例如，参照专利文献1)。另外，提出了通过使锂离子二次电池内存在酸中和剂，从而抑制因氟化氢所引起的金属从正极活性物质中的溶出的方法(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-179095号公报
专利文献2：日本特开2010-205546号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中公开了一种使稀土类化合物固着于正极活性物质的一部分的方法。然而，专利文献1所公开的方法中，由于在正极活性物质中使用对容量没有贡献的稀土类化合物，因此降低了锂离子二次电池的能量密度。
另外，专利文献2所公开的方法中，由于在锂离子二次电池内追加对容量没有贡献的氧化铝等无机氧化物，因此有时会降低锂离子二次电池的能量密度。进一步，在将酸中和剂配置于电极组的轴芯和电极组外侧的情况下，有时酸中和剂的效果是局部的。
本发明的一个形态是鉴于上述情况而作出的发明，其目的在于提供在常温下能够得到高容量、且能够抑制暴露于高温时的容量降低的能量装置用电极和能量装置。
用于解决课题的方法
本发明涉及以下内容。
＜1＞一种能量装置用电极，其具有包含正极活性物质、导电剂和粘合剂树脂的正极合剂层，
上述粘合剂树脂在上述正极合剂层的总质量中所占的比例为0.5质量％～5.5质量％，
上述粘合剂树脂含有包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。
＜2＞根据＜1＞所述的能量装置用电极，上述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂进一步包含源自下述式(I)所表示的单体的结构单元。
[化1]
(式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或一价烃基，n表示1～50的整数。)
＜3＞根据＜2＞所述的能量装置用电极，相对于上述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂所含的上述源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自上述式(I)所表示的单体的结构单元的比率为0.001摩尔～0.2摩尔。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的能量装置用电极，上述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂进一步包含源自下述式(II)所表示的单体的结构单元。
[化2]
(式(II)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数为4～30的烷基。)
＜5＞根据＜4＞所述的能量装置用电极，相对于上述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中所含的上述源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自上述式(II)所表示的单体的结构单元的比率为0.001摩尔～0.2摩尔。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的能量装置用电极，上述含腈基单体包含丙烯腈。
＜7＞一种能量装置，其包含＜1＞～＜6＞中任一项所述的能量装置用电极。
＜8＞根据＜7＞所述的能量装置，上述能量装置为锂离子二次电池。
发明效果
根据本发明的一个形态，可提供一种在常温下能够得到高容量、且能够抑制在暴露于高温时的容量降低的能量装置用电极和能量装置。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。需要说明的是，关于本公开中特别言及的事项以外的事情且对实施本发明所必须的事情，能够作为本领域技术人员基于能量装置领域中的现有技术的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和能量装置领域中的技术常识来实施。
本公开中，关于“工序”一词，除了独立于其他工序的工序以外，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，如果能够实现该工序的目的，则也包含该工序。
本公开中使用“～”来表示的数值范围包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本公开中可以包含多种相当于各成分的物质。在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率就是指在组合物中存在的该多种物质的合计的含有率。
本公开中也可以包含多种相当于各成分的粒子。在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，各成分的粒径就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中，关于“层”或“膜”一词，除了观察存在该层或膜的区域时形成于该区域整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一方，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一方，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和甲基烯丙基的至少一方。
本公开的能量装置用电极优选适用于非水电解液系的能量装置。非水电解液系的能量装置是指使用除水以外的电解液的蓄电或发电装置(装置)。
本公开的技术可以广泛适用于具备在集电体上保持有电极活性物质的形态的电极的各种能量装置。在这种能量装置中，通过在正极使用本公开的能量装置用电极，能够抑制能量装置的温度上升时有可能发生的容量降低。以下，主要以具有包含正极活性物质的正极合剂层的电极和具备该电极的锂离子二次电池为例对本发明进行更详细说明，但并不意味着将本发明的适用对象限制于这种电极或能量装置。
＜能量装置用电极＞
本公开的能量装置用电极具有包含正极活性物质、导电剂和粘合剂树脂的正极合剂层，上述粘合剂树脂在上述正极合剂层的总质量中所占的比例为0.5质量％～5.5质量％，上述粘合剂树脂含有包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。
以下，对本公开的能量装置用电极的制法、构成本公开的能量装置用电极的要素等进行说明。
本公开的能量装置用电极只要具有包含正极活性物质、导电剂和粘合剂树脂的正极合剂层即可。正极合剂层也可以形成于正极集电体上。将正极合剂层形成于正极集电体上的方法没有特别限制，例如可以使用以下那样的方法。
可以将正极活性物质、导电剂和粘合剂树脂以及根据需要使用的其他成分不使用溶剂而以干式进行混合并成型为片状，将该成型体压接于正极集电体，从而形成能量装置用电极(干式法)。或者，可以使正极活性物质、导电剂和粘合剂树脂以及根据需要使用的其他成分溶解或分散于溶剂中而制成正极合剂糊，将其涂布于正极集电体并进行干燥、轧制，从而形成能量装置用电极(湿式法)。
在应用湿式法的情况下，正极合剂糊在正极集电体上的涂布例如可以使用缺角轮涂布机等来进行。
适当的是，在相对的电极上按照负极容量与正极容量的比率(负极容量/正极容量)大于或等于1的方式进行涂布。关于每一面上的正极合剂糊的涂布量，例如优选正极合剂层的干燥质量为5g/m2～500g/m2，更优选为50g/m2～300g/m2，进一步优选为100g/m2～200g/m2。存在涂布量越多则越容易得到容量大的锂离子二次电池，涂布量越少则越容易得到输出功率高的锂离子二次电池的倾向。
溶剂的除去通过优选以50℃～150℃、更优选以80℃～120℃干燥优选1分钟～20分钟、更优选3分钟～10分钟来进行。
轧制例如使用辊压机来进行。正极合剂层的堆密度例如优选为2g/cm3～5g/cm3，更优选为2.5g/cm3～4g/cm3。进一步，为了进行正极内的残留溶剂、吸附水的除去等，也可以例如以100℃～150℃进行1小时～20小时真空干燥。
作为正极集电体，可以使用能量装置领域中常用的正极集电体。具体地说，可列举含有不锈钢、铝、钛等的片、箔等。它们中，从电化学的观点和成本考虑，优选铝的片或箔。
片和箔的平均厚度没有特别限制，例如优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。
作为正极活性物质，可以使用能量装置领域中常用的正极活性物质，可列举含锂金属复合氧化物、橄榄石型锂盐、硫属化合物、二氧化锰等。
含锂金属复合氧化物是指包含锂和过渡金属的金属复合氧化物。含锂金属复合氧化物所含的过渡金属可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用，可列举Co、Ni、Mn等。另外，含锂金属复合氧化物所含的过渡金属的一部分分也可以被与该过渡金属不同的元素取代。作为取代过渡金属的元素，可列举Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、B等，优选Mn、Al、Co、Ni和Mg。取代过渡金属的元素可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为含锂金属复合氧化物，例如可列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1 1-yOz(LixCoyM1 1-yOz中，M1表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)、LixNi1-yM2 yOz(LixNi1-yM2 yOz中，M2表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)、LixMn2O4和LixMn2- yM3 yO4(LixMn2-yM3 yO4中，M3表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)。这里，x为0＜x≤1.2的范围，y为0～0.9的范围，z为2.0～2.3的范围。另外，表示锂的摩尔比的x值通过充放电而增减。
作为橄榄石型锂盐，例如可列举LiFePO4。
作为硫属化合物，例如可列举二硫化钛和二硫化钼。
正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为正极活性物质，从安全性的观点考虑，更优选包含LixMn2O4或锂-镍-锰-钴复合氧化物。
正极活性物质的平均粒径没有特别限制，但从正极合剂糊的分散性、正极合剂层的形成性、正极合剂层的堆密度、电池性能等观点考虑，优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～18μm，进一步优选为1μm～16μm。
另外，正极活性物质的BET比表面积没有特别限制，但从正极合剂糊的分散性、正极合剂层的形成性、正极合剂层的堆密度、电池性能等观点考虑，优选为0.1m2/g～4.0m2/g，更优选为0.2m2/g～2.5m2/g，进一步优选为0.3m2/g～1.5m2/g。
本公开中，平均粒径设为如下值，即：使试样分散于包含表面活性剂的纯净水中，在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所制SALD-3000J)测定的体积基准的粒度分布中，从小径侧开始的累积达到50％时的值(中位径(D50))。
BET比表面积例如可以依据JIS Z 8830:2013，基于氮吸附能来测定。作为评价装置，例如可以使用QUANTACHROME公司制：AUTOSORB-1(商品名)。由于认为吸附在试样表面和结构中的水分对气体吸附能产生影响，因此进行BET比表面积的测定时，优选首先进行通过加热而除去水分的前处理。
前处理中，用真空泵将投入了0.05g测定试样的测定用样品池减压至小于或等于10Pa后，以110℃进行加热，保持大于或等于3小时后，在保持减压的状态下自然冷却至常温(25℃)。进行该前处理后，将评价温度设为77K，将评价压力范围设为以相对压力(平衡压力相对于饱和蒸气压)计小于1来进行测定。
碳材料的002面的面间隔d002可以如下计算：对试样照射X射线(CuKα射线)，基于通过测角器测定衍射线而得到的衍射图谱，由在衍射角2θ为24°～26°附近出现的与碳002面对应的衍射峰，使用布拉格公式来算出。
作为可以在正极合剂层中使用的导电剂，例如可列举炭黑、石墨、碳纤维和金属纤维。作为炭黑，例如可列举乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。作为石墨，例如可列举天然石墨和人造石墨。导电剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为在正极合剂层中使用的粘合剂树脂，只要是包含源自含腈基单体的结构单元的树脂就没有特别限制。通过使用包含源自含腈基单体的结构单元的树脂，存在能够抑制从粘合剂树脂中产生氟化氢，抑制高温保存时的容量降低的倾向。
作为含腈基单体，没有特别限制。作为含腈基单体，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯酸系含腈基单体；α-氰基丙烯酸酯、偏二氰乙烯等氰系含腈基单体；富马腈等富马酸系含腈基单体等。
它们中，从聚合容易性、性价比、电极的柔软性、可挠性、耐氧化性、对于电解液的耐溶胀性等方面出发，优选丙烯腈。由于将丙烯腈聚合得到的聚丙烯腈在正极合剂糊中所用的溶剂中的溶解性高、且容易均匀地被覆正极活性物质的表面，因此存在能够减少可能存在于电池内的氟化氢与正极活性物质接触的倾向。作为其结果，存在能够抑制高温保存时的容量降低的倾向。
丙烯腈在含腈基单体中所占的比率例如优选为5质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％。这些含腈基单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
在并用丙烯腈和甲基丙烯腈作为含腈基单体的情况下，丙烯腈的含有率相对于含腈基单体的总量例如优选为5质量％～95质量％，更优选为50质量％～95质量％。
从电极的柔软性的观点考虑，包含源自含腈基单体的结构单元的树脂优选进一步包含源自式(I)所表示的单体的结构单元。
[化3]
这里，R1表示氢原子或甲基。
n表示1～50的整数，优选为2～30的整数，更优选为2～10的整数。
R2表示氢原子或一价烃基，例如优选为碳原子数1～30的一价烃基，更优选为碳原子数1～25的一价烃基，进一步优选为碳原子数1～12的一价烃基。需要说明的是，在一价烃基具有取代基的情况下，该一价烃基的碳原子数不包括取代基所含的碳原子数。
如果R2为氢原子或碳原子数1～30的一价烃基，则有能够得到对于电解液的充分的耐溶胀性的倾向。这里，作为一价烃基，例如可列举烷基和苯基。R2优选为碳原子数1～12的烷基或苯基。烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。
R2所表示的烷基和苯基的一部分氢原子可以被取代基取代。作为在R2为烷基时的取代基，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；包含氮原子的取代基；包含磷原子的取代基；芳香环等。作为R2为苯基时的取代基，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；包含氮原子的取代基；包含磷原子的取代基；芳香环；碳原子数为3～10的直链状、支链状或环状的烷基等。
作为式(I)所表示的单体，可以使用市售品也可以使用合成品。作为能够作为市售品获得的式(I)所表示的单体，具体地说，例如可列举乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ACRYLATE EC-A)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ACRYLATE MTG-A和新中村化学工业株式会社制，商品名：NKESTER AM-30G)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHTACRYLATE 130-A和新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER AM-90G)、甲氧基聚(n＝13)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER AM-130G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER AM-230G)、辛氧基聚(n＝18)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER A-OC-18E)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ACRYLATE P-200A和新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER AM P-20GY)、苯氧基聚(n＝6)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER AMP-60G)、壬基苯酚EO加成物(n＝4)丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ACRYLATE NP-4EA)、壬基苯酚EO加成物(n＝8)丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ACRYLATE NP-8EA)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ESTER MC和新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER M-20G)、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ESTER MTG)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ESTER 130MA和新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER M-90G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NKESTER M-230G)以及甲氧基聚(n＝30)乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT ESTER 041MA)。
它们中，从与丙烯腈等含腈基单体共聚时的反应性等方面考虑，更优选为甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(通式(I)的R1为H、R2为CH3、n为3)。这些式(I)所表示的单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
从电极的柔软性的观点考虑，包含源自含腈基单体的结构单元的树脂优选进一步包含源自式(II)所表示的单体的结构单元。
[化4]
这里，R3表示氢原子或甲基。R4表示碳原子数4～30的烷基，优选为碳原子数5～25的烷基，更优选为碳原子数6～20的烷基，进一步优选为碳原子数8～16的烷基。如果R4所表示的烷基的碳原子数大于或等于4，则有能够得到充分的可挠性的倾向。如果R4所表示的烷基的碳原子数小于或等于30，则有能够得到对于电解液的充分的耐溶胀性的倾向。需要说明的是，在R4所表示的烷基具有取代基的情况下，该烷基的碳原子数不包括取代基所含的碳原子数。
R4所表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。
R4所表示的烷基的一部分氢原子可以被取代基取代。作为取代基，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；包含氮原子的取代基；包含磷原子的取代基；芳香环；碳原子数为3～10的环烷基等。例如，作为R4所表示的烷基，除了直链状、支链状或环状的烷基以外，可列举氟烷基、氯烷基、溴烷基、碘代烷基等卤代烷基等。
作为式(II)所表示的单体，可以使用市售品也可以使用合成品。作为能够作为市售品获得的式(II)所表示的单体，具体地说，可列举(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等包含碳原子数4～30的烷基的(甲基)丙烯酸的酯类。
另外，在R4为氟烷基的情况下，可列举：丙烯酸1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸九氟异丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸九氟叔丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬酯等甲基丙烯酸酯化合物等。
式(II)所表示的这些单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
从正极集电体与正极合剂层的密合性的观点考虑，包含源自含腈基单体的结构单元的树脂还可以包含源自含羧基单体且包含羧基的结构单元。
作为含羧基单体，没有特别限制，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸系含羧基单体、巴豆酸等巴豆酸系含羧基单体、马来酸及其酐等马来酸系含羧基单体、衣康酸及其酐等衣康酸系含羧基单体、柠康酸及其酐等柠康酸系含羧基单体等。
在这些单体中，从聚合容易性、性价比、电极的柔软性、可挠性等方面出发，优选丙烯酸。含羧基单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。在包含源自含腈基单体的结构单元的树脂并用丙烯酸和甲基丙烯酸作为含羧基单体的情况下，丙烯酸的含有率相对于含羧基单体的总量例如优选为5质量％～95质量％，更优选为50质量％～95质量％。
包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中，除了源自含腈基单体的结构单元和根据需要包含的源自式(I)所表示的单体的结构单元、源自式(II)所表示的单体的结构单元以及源自含羧基单体且包含羧基的结构单元以外，也可以适宜组合源自与这些单体不同的其他单体的结构单元。
作为其他单体，没有特别限制，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等包含碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸酯类；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等卤代乙烯基类；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)烯丙基磺酸钠、(甲基)烯丙基氧基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐等。这些其他单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
在包含源自含腈基单体的结构单元的树脂包含选自由源自式(I)所表示的单体的结构单元、源自式(II)所表示的单体的结构单元以及源自含羧基单体且包含羧基的结构单元组成的组中的至少一种的情况下，相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，各结构单元的比率优选为以下的摩尔比。
在包含源自含腈基单体的结构单元的树脂包含源自式(I)所表示的单体的结构单元的情况下，相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自式(I)所表示的单体的结构单元的比率优选为0.001摩尔～0.2摩尔，更优选为0.003摩尔～0.05摩尔，进一步优选为0.005摩尔～0.02摩尔。
如果相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自式(I)所表示的单体的结构单元的比率为0.001摩尔～0.2摩尔的范围，则有与正极集电体的粘接性、特别是与使用了铝箔的正极集电体的粘接性和对于电解液的耐溶胀性优异、电极的柔软性和可挠性变得良好的倾向。
在包含源自含腈基单体的结构单元的树脂包含源自式(II)所表示的单体的结构单元的情况下，相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自式(II)所表示的单体的结构单元的比率优选为0.001摩尔～0.2摩尔，更优选为0.003摩尔～0.05摩尔，进一步优选为0.005摩尔～0.02摩尔。
如果相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自式(II)所表示的单体的结构单元的比率为0.001摩尔～0.2摩尔的范围，则有与正极集电体的粘接性、特别是与使用了铝箔的正极集电体的粘接性和对于电解液的耐溶胀性优异、电极的柔软性和可挠性变得良好的倾向。
在包含源自含腈基单体的结构单元的树脂包含源自含羧基单体且包含羧基的结构单元的情况下，相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自含羧基单体且包含羧基的结构单元的比率优选为0.01摩尔～0.2摩尔，更优选为0.02摩尔～0.1摩尔，进一步优选为0.03摩尔～0.06摩尔。
如果相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自含羧基单体且包含羧基的结构单元的比率为0.01摩尔～0.2摩尔的范围，则有与正极集电体的粘接性、特别是与使用了铝箔的正极集电体的粘接性和对于电解液的耐溶胀性优异、电极的柔软性和可挠性变得良好的倾向。
在一个形态中，相对于包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中的源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自含羧基单体且包含羧基的结构单元的比率可以小于0.01摩尔，可以小于或等于0.005摩尔，也可以为0摩尔。
在包含源自含腈基单体的结构单元的树脂包含源自其他单体的结构单元的情况下，相对于源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自其他单体的结构单元的比率优选为0.005摩尔～0.1摩尔，更优选为0.01摩尔～0.06摩尔，进一步优选为0.03摩尔～0.05摩尔。
另外，关于包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中的源自含腈基单体的结构单元的含有率，以包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的总结构单元为基准，优选大于或等于80摩尔％，更优选大于或等于90摩尔％。
包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中还可以包含用于补充对于电解液的耐溶胀性的源自交联成分的结构单元、用于补充电极的柔软性和可挠性的源自橡胶成分的结构单元等。
作为用于合成包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的聚合方式，可列举沉淀聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等，没有特别限制。从合成容易性、回收、精制等后处理的容易性等方面出发，优选水中沉淀聚合。
以下，对水中沉淀聚合进行详细说明。
作为进行水中沉淀聚合时的聚合引发剂，从聚合引发效率等方面出发，优选水溶性聚合引发剂。
作为水溶性聚合引发剂，可列举：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；过氧化氢等水溶性过氧化物；2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒盐酸盐)等水溶性偶氮化合物；将过硫酸盐等氧化剂和亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、亚硫酸氢盐等还原剂以及硫酸、硫酸铁、硫酸铜等聚合促进剂组合而成的氧化还原型(Redox型)等。
它们中，从树脂合成的容易性等方面出发，优选过硫酸盐、水溶性偶氮化合物等。在过硫酸盐中，特别优选过硫酸铵。
需要说明的是，在选择丙烯腈作为含腈基单体、选择丙烯酸作为含羧基单体、选择甲氧基三乙二醇丙烯酸酯作为式(I)所表示的单体来进行水中沉淀聚合的情况下，由于在单体(也称为monomer)的状态下三者都为水溶性，因此水溶性聚合引发剂有效地起作用，聚合会顺利地开始。并且，随着聚合进行，聚合物逐渐析出，反应体系变成悬浮状态，最终能够以高收获率得到未反应物少的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。
相对于在包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的合成中使用的单体的总量，聚合引发剂例如优选以0.001摩尔％～5摩尔％的范围使用，更优选以0.01摩尔％～2摩尔％的范围使用。
另外，在进行水中沉淀聚合时，为了调节分子量等，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举硫醇化合物、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚体等。它们中，从臭气少等方面出发，优选α-甲基苯乙烯二聚体。
在进行水中沉淀聚合时，为了进行析出的树脂的粒径的调节等，也可以根据需要添加除水以外的溶剂。
作为除水以外的溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；N,N-二甲基亚乙基脲、N,N-二甲基亚丙基脲、四甲基脲等脲类；γ-丁内酯、γ-己内酯等内酯类；碳酸亚丙酯等碳酸酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯类；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚类；甲苯、二甲苯、环己烷等烃类；二甲基亚砜等亚砜类；环丁砜等砜类；甲醇、异丙醇、正丁醇等醇类等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
水中沉淀聚合例如通过如下方式进行：将含腈基单体和根据需要使用的含羧基单体、式(I)所表示的单体、式(II)所表示的单体以及其他单体导入溶剂中，将聚合温度优选设为0℃～100℃、更优选设为30℃～95℃，优选保持1小时～50小时、更优选保持2小时～12小时。
如果聚合温度大于或等于0℃，则有促进聚合反应的倾向。另外，如果聚合温度小于或等于100℃，则存在即使在使用水作为溶剂时，也不易成为因水蒸发而不能聚合的状态的倾向。
包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的重均分子量优选为10000～1000000，更优选为100000～800000，进一步优选为250000～700000。
本公开中，重均分子量是指通过下述方法测定的值。
将测定对象溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，通过PTFE(聚四氟乙烯)制过滤器〔例如，仓敷纺织株式会社制，HPLC(高效液相色谱)前处理用，色谱盘，型号：13N，孔径：0.45μm〕除去不溶成分。使用GPC〔例如，泵：L6200 Pump(株式会社日立制作所制)，检测器：示差折射率检测器L3300 RI Monitor(株式会社日立制作所制)，将色谱柱：TSKgel-G5000HXL和TSKgel-G2000HXL(共计2根)(均为东曹株式会社制)串联连接，色谱柱温度：30℃，洗提液：N-甲基-2-吡咯烷酮，流速：1.0ml/分钟，标准物质：聚苯乙烯〕，测定重均分子量。
包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的酸值优选为0mgKOH/g～40mgKOH/g，更优选为0mgKOH/g～10mgKOH/g，进一步优选为0mgKOH/g～5mgKOH/g。
本公开中，酸值是指通过下述方法测定的值。
首先，精确称量1g测定对象后，向该测定对象中添加30g丙酮，溶解测定对象。接着，向测定对象的溶液中适量添加作为指示剂的酚酞，使用0.1N的KOH水溶液进行滴定。然后，由滴定结果通过下述式(A)算出酸值(式中，Vf表示酚酞的滴定量(mL)，Wp表示测定对象的溶液的质量(g)，I表示测定对象的溶液的不挥发成分的比例(质量％)。)。
酸值(mgKOH/g)＝10×Vf×56.1/(Wp×I) (A)
需要说明的是，关于测定对象的溶液的不挥发成分，在铝盘中量取约1ml测定对象的溶液，在加热至160℃的热板上干燥15分钟，由残渣质量算出。
将含腈基单体以及根据需要使用的含羧基单体、式(I)所表示的单体、式(II)所表示的单体和其他单体聚合时，尤其由于含腈基单体以及根据需要使用的含羧基单体的聚合热大，因此优选一边将这些单体滴加到溶剂中一边进行聚合。
包含源自含腈基单体的结构单元的树脂像上述那样进行聚合来制造，通常以溶解于溶剂的清漆的形态使用。作为调制清漆状的包含源自含腈基单体的结构单元的树脂所使用的溶剂，没有特别限制，例如可以使用先前所述的在进行水中沉淀聚合时可加入的溶剂和水。它们中，从对于包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的溶解性等方面出发，优选酰胺类、脲类、内酯类或包含它们的混合溶剂，其中更优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯或包含它们的混合溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
上述溶剂的使用量只要大于或等于在常温(25℃)时使包含源自含腈基单体的结构单元的树脂能够保持溶解状态所需的最低限度的量，就没有特别限制。在调制正极合剂糊时，通常一边加入溶剂一边进行粘度调节，因此优选设为不会过度地稀释至超过必要的程度的任意量。
另外，作为粘合剂树脂，除了包含源自含腈基单体的结构单元的树脂以外，还可以并用能量装置领域中常用的其他树脂。作为其他树脂，例如可列举聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纤维、氟树脂和橡胶。作为氟树脂，可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为橡胶，可列举苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶等。
只要粘合剂树脂在正极合剂层的总质量中所占的比例为0.5质量％～5.5质量％，就没有特别限制。通过将粘合剂树脂在正极合剂层的总质量中所占的比例设为大于或等于0.5质量％，从而存在能够确保正极合剂层对正极集电体的粘结性的倾向，通过设为小于或等于5.5质量％，从而存在能够提高通常使用时的容量的倾向。另外，从正极合剂层的粘结性以及通常使用时的容量的观点考虑，粘合剂树脂在正极合剂层的总质量中所占的比例优选为1.0质量％～3.5质量％，更优选为1.5质量％～2.0质量％。
包含源自含腈基单体的结构单元的树脂在粘合剂树脂的总质量中所占的比例没有特别限制，优选为20质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
＜能量装置＞
本公开的能量装置包含本公开的能量装置用电极。
作为本公开的能量装置，可列举锂离子二次电池、电气双层电容器、太阳能电池、燃料电池等。
通过将作为正极的本公开的能量装置用电极、能量装置用负极、隔膜以及电解液组合，能够得到作为本公开的能量装置的一个例子的锂离子二次电池。
以下，对将本公开的能量装置适用于锂离子二次电池的情况进行说明。
锂离子二次电池例如具备能量装置用正极、能量装置用负极、介于能量装置用正极与能量装置用负极之间的隔膜以及电解液。作为能量装置用正极，使用本公开的能量装置用电极。
能量装置用负极(以下，有时也仅称为“负极”。)具有负极集电体和设置于负极集电体的至少一个表面上的负极合剂层。负极合剂层具有负极活性物质、根据需要的粘合剂树脂和导电剂的至少一方。
作为负极活性物质，可以使用能量装置领域中常用的负极活性物质。具体地说，例如可列举金属锂、锂合金、金属化合物、碳材料、金属络合物和有机高分子化合物。负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
它们中，作为负极活性物质，优选碳材料。作为碳材料，可列举天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；非晶质碳、碳纤维等。
碳材料的平均粒径优选为0.1μm～60μm，更优选为0.3μm～45μm，进一步优选为0.5μm～30μm。
另外，碳材料的BET比表面积优选为1m2/g～10m2/g。
从能够更加提高锂离子二次电池的放电容量的观点考虑，碳材料中特别优选X射线广角衍射法中碳六角平面的间隔(d002)为且c轴方向的微晶(Lc)大于或等于的石墨。
另一方面，从能够更加提高循环特性和安全性的观点考虑，碳材料中特别优选X射线广角衍射法中碳六角平面的间隔(d002)为的非晶质碳。
作为在负极中使用的负极集电体，可以使用能量装置领域中常用的负极集电体。具体地说，可列举包含不锈钢、镍、铜等的片、箔等。片和箔的平均厚度没有特别限制，例如优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。
在负极中，从降低电极的电阻的观点考虑，可以使用导电剂。作为导电剂，可以使用能量装置领域中常用的导电剂。具体地说，可列举炭黑、石墨、碳纤维、金属纤维等。作为炭黑，例如可列举乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。作为石墨，例如可列举天然石墨和人造石墨。导电剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为在负极中使用的粘合剂树脂，可以使用能量装置领域中常用的粘合剂树脂。具体地说，例如可列举聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸橡胶。从能够更加提高锂离子二次电池的特性的观点考虑，在这些粘合剂树脂中，特别优选苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸橡胶。
负极可以没有特别限制地利用公知的电极的制造方法来制造。例如可以通过如下方式来制造：将包含负极活性物质、粘合剂树脂以及根据需要的导电剂和溶剂的负极合剂糊涂布于负极集电体的至少一个表面上，接着通过干燥而除去溶剂，并根据需要进行轧制而在负极集电体表面形成负极合剂层。
作为在负极合剂糊中使用的溶剂，没有特别限制，只要是能够均匀地溶解或分散粘合剂树脂的溶剂即可。在粘合剂树脂中使用苯乙烯-丁二烯橡胶的情况下，优选广泛用作粘合剂树脂的分散介质的水。溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
用于制造负极合剂层的负极合剂糊中，为了改善负极合剂糊的分散稳定性和涂覆性，也可以添加增粘剂。作为增粘剂，可列举羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等羧甲基纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性海藻酸衍生物、明胶、角叉菜聚糖、葡甘露聚糖、果胶、可得然胶、结冷胶、聚丙烯酸及其碱金属盐等聚丙烯酸衍生物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系共聚物等。它们中，优选羧甲基纤维素衍生物。
负极合剂糊在负极集电体上的涂布例如可以使用缺角轮涂布机等来进行。
适当的是，在相对的电极上按照负极容量与正极容量的比率(负极容量/正极容量)大于或等于1的方式进行涂布。关于每一面上的负极合剂糊的涂布量，例如优选负极合剂层的干燥质量为5g/m2～300g/m2，更优选为25g/m2～200g/m2，进一步优选为50g/m2～150g/m2。存在涂布量越多则越容易得到容量大的锂离子二次电池，涂布量越少则越容易得到输出功率高的锂离子二次电池的倾向。
溶剂的除去通过优选以50℃～150℃、更优选以80℃～120℃干燥优选1分钟～20分钟、更优选3分钟～10分钟来进行。
轧制例如使用辊压机来进行。负极合剂层的堆密度例如优选为1g/cm3～2g/cm3，更优选为1.2g/cm3～1.8g/cm3，进一步优选为1.4g/cm3～1.6g/cm3。进一步，为了进行负极内的残留溶剂、吸附水的除去等，也可以例如以100℃～150℃进行1小时～20小时真空干燥。
隔膜只要是使正极和负极间电子绝缘但具有离子透过性，而且对于正极侧的氧化性和负极侧的还原性具备耐性的隔膜就没有特别限制。作为满足这样的特性的隔膜的材料(材质)，可使用树脂、无机物等。
作为上述树脂，可使用烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。具体地说，优选从对于电解液稳定且保液性优异的材料中选择，优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片、无纺布等。
作为无机物，可使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类；氮化铝、氮化硅等氮化物类；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类；玻璃等。例如可以使用使纤维形状或粒子形状的上述无机物附着于无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的基材而得到的材料作为隔膜。
作为薄膜形状的基材，适合使用平均孔径为0.01μm～1μm且平均厚度为5μm～50μm的基材。另外，例如可以将使用粘合剂树脂将纤维形状或粒子形状的上述无机物制成了复合多孔层的材料用作隔膜。进一步，也可以将该复合多孔层形成于正极或负极的表面，制成隔膜。或者，也可以将该复合多孔层形成于其他隔膜的表面，制成多层隔膜。例如也可以将以氟树脂作为粘合剂树脂将90％粒径(D90)小于1μm的氧化铝粒子粘结而成的复合多孔层形成于正极的表面，制成隔膜。
(电解液)
电解液例如只要发挥作为能量装置的锂离子二次电池的功能就没有特别限制。作为电解液，可列举除水以外的电解液，例如：在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷等氧杂环戊烷类；乙腈、硝基甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯类；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚类；丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；环丁砜等砜类；3-甲基-2-唑烷酮等唑烷酮类、1,3-丙磺酸内酯、4-丁磺酸内酯、萘磺酸内酯等磺酸内酯类等有机溶剂中溶解LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等电解质所得的溶液等。它们中，优选在碳酸酯类中溶解LiPF6所得的电解液。
电解液例如可以通过将有机溶剂和电解质各自单独使用一种或组合使用两种以上来调制。
另外，从能够更加提高锂离子二次电池的特性的观点考虑，优选在电解液中含有碳酸亚乙烯酯(VC)。
含有碳酸亚乙烯酯(VC)时，其含有率相对于电解液总量优选为0.1质量％～2质量％，更优选为0.2质量％～1.5质量％。
关于锂离子二次电池的制造方法，可以没有特别限制地利用公知的方法。
例如，首先将正极与负极这两个电极隔着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜进行卷绕。将得到的螺旋状的卷绕组插入电池罐中，将预先焊接于负极的集电体上的极耳端子焊接于电池罐底。向得到的电池罐注入电解液。进而将预先焊接于正极的集电体上的极耳端子焊接于电池盖，隔着绝缘性的垫圈将盖配置于电池罐的上部。接着，将盖与电池罐接触的部分敛缝密闭，从而得到锂离子二次电池。
实施例
以下，通过实验例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实验例。
＜树脂A的调制＞
向安装有搅拌机、温度计和冷却管的0.5升可拆式烧瓶内，加入397.2g纯净水(和光纯药工业株式会社制)后，对体系内进行氮置换，升温至72.0℃。确认体系内的水温达到72.0℃后，向体系内加入将347.0mg聚合引发剂的过硫酸铵(和光纯药工业株式会社制)溶解于2.5g纯净水所得的溶液后，以250转/分钟进行搅拌。接着，用2小时将单体(作为含腈基单体的丙烯腈(和光纯药工业株式会社制)42.8g(0.80摩尔))滴加到体系内，用1小时进行反应。接着，向体系内加入将420mg聚合引发剂的过硫酸铵(和光纯药工业株式会社制)溶解于7.8g纯净水所得的溶液后，进行1小时反应。接着，将体系内的温度升温至92.0℃，用1小时进行反应。接着，向体系内加入将210mg聚合引发剂的过硫酸铵(和光纯药工业株式会社制)溶解于1.5g纯净水所得的溶液后，进行1小时反应。上述工序中，使体系内保持为氮气氛，并以250转/分钟持续搅拌。冷却至室温(25℃)后，对反应液进行吸滤，将析出的树脂过滤出来。使用1000g纯净水(和光纯药工业株式会社制)清洗过滤出来的树脂。使用设定为60℃、150Pa的真空干燥机将清洗后的树脂干燥24小时，得到树脂A。向安装有搅拌机、温度计和冷却管的0.5升可拆式烧瓶内加入423gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，升温至100±5℃后，加入27g树脂A的粉末，以300转/分钟搅拌5小时，制成树脂A的NMP溶液。
＜树脂B的调制＞
除了将单体设为作为含腈基单体的丙烯腈(和光纯药工业株式会社制)41.4g(0.78摩尔)和作为式(I)所表示的单体的甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK ESTER AM-30G)1.4g(0.006摩尔)以外，与树脂A同样地操作，得到树脂B的NMP溶液。
＜树脂C的调制＞
除了将单体设为作为含腈基单体的丙烯腈(和光纯药工业株式会社制)39.3g(0.74摩尔)、作为式(I)所表示的单体的甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK ESTER AM-30G)1.4g(0.006摩尔)和作为含羧基单体的丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)2.1g(0.029摩尔)以外，与树脂A同样地操作，得到树脂C的NMP溶液。
＜树脂D的调制＞
除了将单体设为作为含腈基单体的丙烯腈(和光纯药工业株式会社制)40.2g(0.76摩尔)和作为式(I)所表示的单体的甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，NK ESTER AM-90G)2.6g(0.006摩尔)以外，与树脂A同样地操作，得到树脂D的NMP溶液。
＜树脂E的调制＞
除了将单体设为作为含腈基单体的丙烯腈(和光纯药工业株式会社制)41.4g(0.78摩尔)和作为式(I)所表示的单体的甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，NK ESTER AM-90G)1.4g(0.003摩尔)以外，与树脂A同样地操作，得到树脂E的NMP溶液。
＜树脂F的调制＞
除了将单体设为作为含腈基单体的丙烯腈(和光纯药工业株式会社制)37.7g(0.71摩尔)和作为式(I)所表示的单体的甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，NK ESTER AM-90G)5.1g(0.011摩尔)以外，与树脂A同样地操作，得到树脂F的NMP溶液。
(实施例1)
[正极的制作]
如下操作进行正极的制作。向作为正极活性物质的锰酸锂(LiMn2O4，BET比表面积为0.3m2/g，平均粒径(d50)为13.0μm，以下记载为LMO)中依次添加作为导电剂的乙炔黑(商品名：HS-100，平均粒径48nm(DENKA株式会社目录值)、DENKA株式会社)和作为粘合剂树脂的树脂A并进行混合，从而得到正极合剂。质量比设为活性物质:导电剂:粘合剂树脂＝94.0:4.5:1.5。进一步对正极合剂添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮并进行混炼，从而形成正极合剂糊。将该正极合剂糊实质上均匀且均质地涂布于作为正极集电体的平均厚度20μm的铝箔的一面上。然后，实施干燥处理，通过压机进行压实化直至预定密度，得到正极。正极合剂层的堆密度设为2.9g/cm3，正极合剂层的干燥质量设为150g/m2。然后，将正极切成4cm×3.5cm。
[负极的制作]
如下操作进行负极的制作。将金属锂的表面研磨至出现光泽，并将该金属锂实质上均匀且均质地压接于作为负极集电体的铜网，制成负极。然后，将负极切成4.1cm×3.6cm。
[电池的制作]
使所得的正极与负极隔着隔膜相对后，使正极和负极分别与集电用的极耳线连接，得到电极组。将得到的电极组放入层压体中，注入1000μL电解液后，进行真空密封，得到层压型电池。电解液使用在包含1.0M的LiPF6的碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯＝3/7混合溶液(体积比)中相对于混合溶液总量添加1.0质量％碳酸亚乙烯酯所得的溶液。隔膜使用聚乙烯的多孔性片。
(实施例2)
除了使用树脂B作为粘合剂树脂以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(实施例3)
除了使用树脂C作为粘合剂树脂以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(实施例4)
除了使用树脂D作为粘合剂树脂以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(实施例5)
除了正极活性物质使用镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，BET比表面积为0.4m2/g，平均粒径(d50)为6.5μm，以下记载为NMC)以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(实施例6)
除了正极活性物质使用NMC以外，与实施例2同样地操作，制作层压型电池。
(实施例7)
除了正极活性物质使用NMC以外，与实施例3同样地操作，制作层压型电池。
(实施例8)
除了正极活性物质使用NMC以外，与实施例4同样地操作，制作层压型电池。
(比较例1)
除了使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂树脂以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(比较例2)
除了将正极合剂的配合组成设为活性物质:导电剂:粘合剂树脂＝95.3:4.5:0.2以外，与实施例3同样地操作，制作层压型电池。
(比较例3)
除了将正极合剂的配合组成设为活性物质:导电剂:粘合剂树脂＝89.5:4.5:6.0以外，与实施例3同样地操作，制作层压型电池。
(比较例4)
除了使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂树脂以外，与实施例5同样地操作，制作层压型电池。
(比较例5)
除了将正极合剂的配合组成设为活性物质:导电剂:粘合剂树脂＝95.3:4.5:0.2以外，与实施例7同样地操作，制作层压型电池。
(比较例6)
除了将正极合剂的配合组成设为活性物质:导电剂:粘合剂树脂＝89.5:4.5:6.0以外，与实施例7同样地操作，制作层压型电池。
(实施例9)
除了使用树脂E作为粘合剂树脂以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(实施例10)
除了使用树脂F作为粘合剂树脂以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(实施例11)
除了正极活性物质使用NMC以外，与实施例9同样地操作，制作层压型电池。
(实施例12)
除了正极活性物质使用NMC以外，与实施例10同样地操作，制作层压型电池。
＜电池的评价＞
将实施例1～实施例12和比较例1～比较例6中制作的层压型电池放入设定为25℃的恒温槽内，使用充放电装置(东洋System株式会社制，商品名：TOSCAT-3200)在25℃、以下的条件下进行充放电。以4.2V、0.1C进行恒流恒压(CCCV)充电(充电结束条件：0.01C)后，以0.1C进行恒流(CC)放电直至3.0V。将该充放电反复进行3次，将第三次的放电中得到的容量记为保存前容量。需要说明的是，0.1C是指以10小时对层压型电池完成充电(放电)的电流值。
接着，将层压型电池放入设定为25℃的恒温槽中，保持5小时后，以4.2V、0.5C进行CCCV充电(结束条件：0.01C)。将充电后的层压型电池放入设定为105℃的恒温槽中，保持48小时后，在设定为25℃的恒温槽中以0.5C进行CC放电。
接着，将层压型电池放入设定为25℃的恒温槽中，以4.2V、0.1C进行CCCV充电(结束条件：0.01C)后，以0.1C进行CC放电直至3.0V。将放电中得到的容量设为保存后容量。
将通过下式算出的值设为容量恢复率。
[数1]
将得到的结果示于表1～表5中。表中“-”是指不含相应的成分。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
粘合剂树脂使用了包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的实施例1～实施例12，与粘合剂树脂使用了PVDF的比较例1和比较例4相比，保存后容量和容量恢复率优异。该结果推测是因为：由粘合剂树脂不产生氟化氢和由除粘合剂树脂以外的构件产生的氟化氢与正极活性物质的接触减少。
另外，虽然粘合剂树脂使用了包含源自含腈基单体的结构单元的树脂，但与实施例1～实施例12相比粘合剂树脂相对于正极合剂总量的比例少的比较例2和比较例5的保存后容量和容量恢复率低。该结果推测是因为：粘合剂树脂少，电极的粘结性不充分，因此高温保存时正极合剂层的结构遭到破坏。
另外，虽然粘合剂树脂使用了包含源自含腈基单体的结构单元的树脂，但与实施例1～实施例12相比粘合剂树脂相对于正极合剂总量的比例多的比较例3和比较例6虽然容量恢复率优异，但保存前容量和保存后容量小。该结果推测是因为：包含源自含腈基单体的结构单元的树脂对容量没有贡献，且容易被覆正极活性物质而使正极合剂的电阻上升。
由以上结果得到了如下启示：根据本公开，在具有包含正极活性物质、导电剂和粘合剂树脂的正极合剂层，上述粘合剂树脂在上述正极合剂层的总质量中所占的比例为0.5质量％～5.5质量％，上述粘合剂树脂为包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的情况下，能够提供在常温(25℃)下能得到高容量，且能抑制在暴露于高温时有可能产生的容量降低的能量装置用电极和能量装置。
2017年1月23日申请的日本专利申请2017-009636号的公开内容的整体通过参照而被引入本说明书中。
另外，本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准通过参照而引入的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims (8)

1.一种能量装置用电极，其具有包含正极活性物质、导电剂和粘合剂树脂的正极合剂层，
所述粘合剂树脂在所述正极合剂层的总质量中所占的比例为0.5质量％～5.5质量％，
所述粘合剂树脂含有包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。
2.根据权利要求1所述的能量装置用电极，所述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂进一步包含源自下述式(I)所表示的单体的结构单元，
[化1]
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或一价烃基，n表示1～50的整数。
3.根据权利要求2所述的能量装置用电极，相对于所述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中所含的所述源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自所述式(I)所表示的单体的结构单元的比率为0.001摩尔～0.2摩尔。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的能量装置用电极，所述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂进一步包含源自下述式(II)所表示的单体的结构单元，
[化2]
式(II)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数为4～30的烷基。
5.根据权利要求4所述的能量装置用电极，相对于所述包含源自含腈基单体的结构单元的树脂中所含的所述源自含腈基单体的结构单元1摩尔，源自所述式(II)所表示的单体的结构单元的比率为0.001摩尔～0.2摩尔。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的能量装置用电极，所述含腈基单体包含丙烯腈。
7.一种能量装置，其包含权利要求1～6中任一项所述的能量装置用电极。
8.根据权利要求7所述的能量装置，所述能量装置为锂离子二次电池。
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