TW201841414A - 能源裝置用電極及能源裝置 - Google Patents

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鈴木健司
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日商日立化成股份有限公司
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Abstract

一種能源裝置用電極，其具有正極混合劑層，該正極混合劑層包含正極活性物質、導電劑及黏結劑樹脂，前述黏結劑樹脂在前述正極混合劑層的總質量中所占的比例為0.5質量%～5.5質量%，並且，前述黏結劑樹脂含有：包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂。

Description

能源裝置用電極及能源裝置
本發明有關一種能源裝置用電極及能源裝置。
作為筆記型電腦、行動電話、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)等攜帶式資訊終端機(portable information terminal)的電源，已廣泛使用一種具有高能源密度的非水電解液系的能源裝置也就是鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池中，作為負極的活性物質，主要使用具有多層結構之碳材料，該具有多層結構之碳材料能夠使鋰離子嵌入(形成鋰層間化合物)和釋放至層間。又，作為正極的活性物質，主要使用含鋰之金屬複合氧化物。鋰離子二次電池的電極，是藉由下述方式製作：將這些活性物質、黏結劑樹脂、溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮、水等)等揉合，來製備電極混合劑糊料，繼而，以轉印輥等來將該電極混合劑糊料塗佈在集電體也就是金屬箔的單面或雙面，並藉由乾燥去除溶劑來形成混合劑層後，以輥壓機等進行壓縮成形。
作為含鋰之金屬複合氧化物，大多使用鈷酸鋰(LiCoO2 )、錳酸鋰(LiMn2 O4 )、鎳錳鈷酸鋰(LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 )、磷酸鋰鐵(LiFePO4 )等，且能夠根據目的而使用單獨1種或將2種以上組合使用。
作為正極用的黏結劑樹脂，從電化學的穩定性、對電解液的耐溶性等觀點而言，大多使用聚偏二氟乙烯(以下稱為PVDF)。
作為電解液，已廣泛使用一種溶液，該溶液是將包含氟系陰離子之電解質溶於碳酸酯系溶劑中而得。電解質中，從製成電解液時的離子傳導性和電化學的耐氧化還原性的觀點而言，大多使用LiPF6 。
近年來，鋰離子二次電池，由於其高能源密度，作為電動汽車、混合動力汽車等的電源、輔助電源等的用途變得普及。當鋰離子二次電池搭載於電動汽車、混合動力汽車等之中時，鋰離子二次電池可能暴露於高溫環境中。
經常作為電解質使用的LiPF6 ，缺乏化學穩定性和熱穩定性，有時因電解液中的微量水分導致水解而產生氟化氫。 又，經常作為正極用的黏結劑樹脂使用的PVDF，有時在高溫環境下因與鹼性物質接觸而變質，而產生氟化氫。 所產生的氟化氫，會造成金屬自正極活性物質溶出，而所溶出的金屬在負極側析出。其結果，有時正極和負極的容量下降。
因此，已提案一種方法，其藉由使稀土類化合物固著於正極活性物質上，來減少電解液分解的情形，而抑制容量下降(例如參照專利文獻1)。又，已提案一種方法，其藉由使酸中和劑存在於鋰離子二次電池內，來抑制因氟化氫而導致金屬自正極活性物質溶出的情形(例如參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2013-179095號公報 專利文獻2：日本特開2010-205546號公報
[發明所欲解決的問題] 專利文獻1中揭示一種方法，其使稀土類化合物固著於一部分的正極活性物質上。然而，專利文獻1所揭示的方法中，由於將無助於容量的稀土類化合物用於正極活性物質，因此使鋰離子二次電池的能源密度下降。 又，專利文獻2所揭示的方法中，由於在鋰離子二次電池內追加了無助於容量的氧化鋁等無機氧化物，因此有時使鋰離子二次電池的能源密度下降。進一步，當將酸中和劑配置於電極群組的軸心及電極群組的外側時，有時酸中和劑的效果會變成局部性。
本發明的其中一形態，是有鑑於上述情況而完成，其目的在於提供一種能源裝置用電極及能源裝置，該能源裝置用電極及能源裝置在常溫能夠獲得高容量，且能夠抑制在暴露於高溫時容量下降的情況。 [解決問題的技術手段]
本發明有關以下技術。 ＜1＞一種能源裝置用電極，其具有正極混合劑層，該正極混合劑層包含正極活性物質、導電劑及黏結劑樹脂， 前述黏結劑樹脂在前述正極混合劑層的總質量中所占的比例為0.5質量%～5.5質量%， 並且，前述黏結劑樹脂含有：包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂。 ＜2＞如＜1＞所述之能源裝置用電極，其中，前述包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂，進一步包含源自由下述式(I)表示的單體的結構單元。
式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或一價烴基，n表示1～50的整數。 ＜3＞如＜2＞所述之能源裝置用電極，其中，相對於前述包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂中含有的前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自由式(I)表示的單體的結構單元的比率為0.001莫耳～0.2莫耳。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之能源裝置用電極，其中，前述包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂，進一步包含源自由下述式(II)表示的單體的結構單元。
式(II)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示碳數為4～30的烷基。 ＜5＞如＜4＞所述之能源裝置用電極，其中，相對於前述包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂中含有的前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自由式(II)表示的單體的結構單元的比率為0.001莫耳～0.2莫耳。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所述之能源裝置用電極，其中，前述含腈基單體包含丙烯腈。 ＜7＞一種能源裝置，其包含＜1＞～＜6＞中任一項所述之能源裝置用電極。 ＜8＞如＜7＞所述之能源裝置，其中，前述能源裝置為鋰離子二次電池。 [發明的功效]
根據本發明的其中一形態，能夠提供一種能源裝置用電極及能源裝置，該能源裝置用電極及能源裝置在常溫能夠獲得高容量，且能夠抑制在暴露於高溫時容量下降的情況。
以下，說明本發明的較佳實施形態。再者，本揭示中特別提及的事項以外且為實施本發明時所必要之事物，可視為本發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠依據能源裝置領域中的先前技術來設計的事項。本發明，能夠依據本說明書中所揭示的內容與能源裝置領域中的技術常識來實施。
在本揭示中，所謂「步驟」的用語，除了自其他步驟獨立出來的步驟以外，即便無法明確與其他步驟區分時，只要能夠達成該步驟的目的，該步驟亦包含在內。 在本揭示中使用「～」來表示的數值範圍中，包含「～」前後所述的數值，來分別作為最小值和最大值。 在本揭示中以階段性記載的數值範圍中，由一個數值範圍所記載的上限值或下限值，可置換為另一階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。又，本揭示中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值，可置換為實施例所示的數值。 在本揭示中，各成分可包含複數種符合的物質。當組成物中存在有複數種符合各成分的物質時，只要未特別說明，各成分的含率，意指存在於組成物中的該複數種物質的合計含率。 在本揭示中，可包含複數種符合各成分的粒子。當組成物中存在有複數種符合各成分的粒子時，只要未特別說明，各成分的粒徑，意指關於存在於組成物中的該複數種粒子的混合物的數值。 在本揭示中，所謂「層」或「膜」的用語，當觀察存在有該層或膜之區域時，除了形成於該區域整體的情況以外，亦包含僅形成於一部份的該區域的情況。 在本揭示中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1種，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1種，「(甲基)烯丙基」意指烯丙基和甲基烯丙基中的至少1種。
本揭示的能源裝置用電極，較佳是應用於非水電解液系的能源裝置。非水電解液系的能源裝置，意指使用水以外的電解液之蓄電或發電裝置(設備)。
本揭示的技術，能夠廣泛應用於各種能源裝置，該能源裝置具備下述形態的電極：在集電體中保持有電極活性物質。在此種能源裝置中，藉由將本揭示的能源裝置用電極用於正極，能夠抑制可能在能源裝置的溫度上升時發生的容量下降的情形。以下，主要以具有正極混合劑層之電極和具備該電極之鋰離子二次電池為例來更詳細地說明本發明，該正極混合劑層包含正極活性物質，但並非意圖將本發明的應用對象限定於該電極或能源裝置。
＜能源裝置用電極＞ 本揭示的能源裝置用電極，具有正極混合劑層，該正極混合劑層包含正極活性物質、導電劑及黏結劑樹脂，前述黏結劑樹脂在前述正極混合劑層的總質量中所占的比例為0.5質量%～5.5質量%，並且，前述黏結劑樹脂含有：包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂。 以下，說明本揭示的能源裝置用電極的製造方法、用以構成本揭示的能源裝置用電極的要素等。
本揭示的能源裝置用電極，只要具有正極混合劑層即可，該正極混合劑層包含正極活性物質、導電劑及黏結劑樹脂。正極混合劑層，可形成於正極集電體上。用以將正極混合劑層形成於正極集電體上的方法，並無特別限制，可使用例如以下所述之方法。 能夠藉由下述方式來形成能源裝置用電極：在不使用溶劑的情形下，將正極活性物質、導電劑及黏結劑樹脂與根據需要而使用的其他成分，以乾式進行混合來成形成薄片狀，並將此成形體壓合於正極集電體上(乾式法)。或者，能夠藉由下述方式來形成能源裝置用電極：將正極活性物質、導電劑及黏結劑樹脂與根據需要而使用的其他成分溶解或分散於溶劑中，來製成正極混合劑糊料，並將其塗佈在正極集電體上，然後進行乾燥、軋延(濕式法)。
當應用濕式法時，能夠使用例如缺角輪塗佈機(comma coater)等來實行正極混合劑糊料對於正極集電體的塗佈。 塗佈，較適當是：以相對向的電極中的正極容量與負極容量的比率(負極容量/正極容量)成為1以上的方式來實行。每一面的正極混合劑糊料的塗佈量，例如正極混合劑層的乾燥質量較佳是5g/m2 ～500g/m2 ，更佳是50g/m2 ～300g/m2 ，進一步更佳是100g/m2 ～200g/m2 。有下述傾向：塗佈量越多，越易於獲得容量大的鋰離子二次電池；塗佈量越少，越易於獲得輸出高的鋰離子二次電池。
溶劑的去除是藉由下述方式實行：較佳是以50℃～150℃進行乾燥，更佳是以80℃～120℃進行乾燥，較佳是進行乾燥1分鐘～20分鐘，更佳是進行乾燥3分鐘～10分鐘。
軋延，例如是使用輥壓機來實行。正極混合劑層的堆積密度(bulk density)，例如較佳是2g/cm3 ～5g/cm3 ，更佳是2.5g/cm3 ～4g/cm3 。進一步，為了去除正極內的殘存溶劑、吸附水等，例如可在100℃～150℃進行真空乾燥1小時～20小時。
作為正極集電體，能夠使用在能源裝置領域中常用的正極集電體。具體而言，可列舉含有不鏽鋼、鋁、鈦等之薄片、箔等。其中，從電化學的觀點和成本而言，較佳是鋁的薄片或箔。 薄片和箔的平均厚度，並無特別限定，例如較佳是1μm～500μm，更佳是2μm～100μm，進一步更佳是5μm～50μm。
作為正極活性物質，能夠使用在能源裝置領域中常用的正極活性物質，可列舉：含鋰之金屬複合氧化物、橄欖石型鋰鹽、硫族化合物、二氧化錳等。
含鋰之複合金屬氧化物，意指包含鋰與過渡金屬之金屬氧化物。含鋰之複合金屬氧化物中包含的過渡金屬，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用，可列舉：鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)等。又，含鋰之複合金屬氧化物中包含的一部分過渡金屬可被與該過渡金屬不同的元素取代。作為能夠取代過渡金屬的元素，可列舉：鈉(Na)、鎂(Mg)、鈧(Sc)、釔(Y)、錳、鐵(Fe)、鈷、鎳、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、銻(Sb)、釩(V)、硼(B)等；較佳是Mn、Al、Co、Ni及Mg。能夠取代過渡金屬的元素，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。
作為含鋰之金屬複合氧化物，可列舉例如：Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coy Ni1 － y O2 、Lix Coy M1 1 － y Oz (Lix Coy M1 1 － y Oz 中，M1 表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所組成之群組中的至少1種元素)、Lix Ni1 － y M2 y Oz (Lix Ni1 － y M2 y Oz 中，M2 表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所組成之群組中的至少1種元素)、Lix Mn2 O4 及Lix Mn2 － y M3 y O4 (Lix Mn2 － y M3 y O4 中，M3 表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所組成之群組中的至少1種元素)。此處，x在0＜x≦1.2的範圍內，y在0～0.9的範圍內，z在2.0～2.3的範圍內。此處，用以表示鋰的莫耳比的x值，是隨著充放電而增減。 作為橄欖石型鋰鹽，可列舉例如LiFePO4 。 作為硫族化合物，可列舉例如二硫化鈦和二硫化鉬。 正極活性物質，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。 從安全性的觀點而言，作為正極活性物質，更佳是包含Lix Mn2 O4 或鋰/鎳/錳/鈷複合氧化物。
正極活性物質的平均粒徑，並無特別限制，從正極混合劑糊料的分散性、正極混合劑層的形成性、正極混合劑層的堆積密度、電池性能等觀點而言，較佳是0.1μm～20μm，更佳是0.5μm～18μm，進一步更佳是1μm～16μm。 又，正極活性物質的布厄特(BET)比表面積，並無特別限制，從正極混合劑糊料的分散性、正極混合劑層的形成性、正極混合劑層的堆積密度、電池性能等觀點而言，較佳是0.1m2 /g～4.0m2 /g，更佳是0.2m2 /g～2.5m2 /g，進一步更佳是0.3m2 /g～1.5m2 /g。
在本揭示中，平均粒徑是設為在以體積基準計的粒度分佈中從小徑側開始積分成為50%時的數值(中值粒徑(D50))，該以體積基準計的粒度分佈是將試料分散於包含界面活性劑之純淨水(purified water)中，並利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如島津製作所股份有限公司製造的SALD-3000J(商品名))來進行測定。 BET比表面積，例如，能夠依照日本工業標準(JIS)Z 8830：2013，由氮吸附能力來進行測定。作為評估裝置，能夠使用例如QUANTACHROME公司製造的AUTOSORB-1(商品名)。由於認為吸附在試料表面和結構中的水分會對氣體吸附能力造成影響，因此在實行BET比表面積的測定時，較佳是先藉由加熱來實行去除水分的前處理。 前處理中，對投入有0.05g測定試料的測試用試樣管(cell)，以真空泵進行減壓至10Pa以下後，以110℃進行加熱，並保持3小時以上後，保持著減壓後的狀態，使其自然冷卻至常溫(25℃)為止。實行此前處理後，將評估溫度設為77K，並將評估壓力範圍設為相對壓力(相對於飽和蒸汽壓的平衡壓力)小於1，來進行測定。 能夠對試料照射X射線(CuKα線)，並利用測角儀(goniometer)來測定繞射線，然後由所獲得的繞射曲線圖，使用布拉格方程式，由在繞射角2θ為24°～26°處附近出現的對應於碳002面的繞射峰，來計算碳材料的002面的面間距d002 。
作為可用於正極混合劑層的導電劑，可列舉例如：碳黑、石墨、碳纖維、及金屬纖維。作為碳黑，可列舉例如：乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、槽黑(channel black)、爐黑(furnace black)、燈黑(lamp black)、及熱碳黑(thermal black)。作為石墨，可列舉例如天然石墨和人造石墨。導電劑，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。
作為用於正極混合劑層的黏結劑樹脂，只要是包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂，並無特別限制。藉由使用包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂，能夠抑制自黏結劑樹脂產生氟化氫，而有能夠抑制在高溫保存時容量下降的情形的傾向。
作為含腈基單體，並無特別限制。作為含腈基單體，可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯酸系含腈基單體；α-氰基丙烯酸酯、二氰亞乙烯(vinylidene cyanide)等氰系含腈基單體；反丁烯二腈(fumaronitrile)等反丁烯二酸系含腈基單體等。
其中，從進行聚合的容易程度、價格/性能、電極的柔軟性、可撓性、耐氧化性、對於電解液的耐膨潤性等觀點而言，較佳是丙烯腈。使丙烯腈聚合而獲得之聚丙烯腈，對用於正極混合劑糊料的溶劑的溶解性高，易於均勻地被覆正極活性物質的表面，因此有能夠減少可能存在於電池內的氟化氫與正極活性物質接觸的情形的傾向。作為其結果，有能夠抑制在高溫保存時容量下降的情形的傾向。 含腈基單體中所占的丙烯腈的比率，例如較佳是5質量%～100質量%，更佳是50質量%～100質量%，進一步更佳是70質量%～100質量%。這些含腈基單體，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。
當將作為含腈基單體的丙烯腈與甲基丙烯腈合併使用時，相對於含腈基單體的總量，丙烯腈的含率，例如較佳是5質量%～95質量%，更佳是50質量%～95質量%。
從電極的柔軟性的觀點而言，包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂，較佳是進一步包含源自由式(I)表示的單體的結構單元。
此處，R1 表示氫原子或甲基。 n表示1～50的整數，較佳是2～30的整數，更佳是2～10的整數。 R2 表示氫原子或一價烴基，例如較佳是碳數為1～30的一價烴基，更佳是碳數為1～25的一價烴基，進一步更佳是碳數為1～12的一價烴基。再者，當一價烴基具有取代基時，設為該一價烴基的碳數中不包含取代基中包含的碳數。 若R2 是氫原子或碳數為1～30的一價烴基，則有能夠獲得對於電解液的充分的耐膨潤性的傾向。此處，作為一價烴基，可列舉例如烷基和苯基。R2 ，較佳是碳數為1～12的烷基或苯基。烷基，可以是支鏈狀，亦可以是支鏈狀，亦可以是環狀。 由R2 表示的烷基或苯基的一部分氫原子可被取代基取代。作為R2 為烷基時的取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；包含氮原子之取代基；包含磷原子之取代基；芳香環等。作為R2 為苯基時的取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；包含氮原子之取代基；包含磷原子之取代基；芳香環；碳數為3～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基等。
作為由式(I)表示的單體，可使用市售品亦可使用合成品。作為能夠以市售品方式取得的由式(I)表示的單體，具體而言，可列舉例如：乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ACRYLATE EC-A)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ACRYLATE MTG-A；及，新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER AM-30G)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ACRYLATE 130-A；及，新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER AM-90G)、甲氧基聚(n＝13)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER AM-130G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER AM-230G)、辛氧基聚(n＝18)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER A-OC-18E)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ACRYLATE P-200A；及，新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER AMP-20GY)、苯氧基聚(n＝6)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER AMP-60G)、壬基酚EO加成物(n＝4)的丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ACRYLATE NP-4EA)、壬基酚EO加成物(n＝8)的丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ACRYLATE NP-8EA)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ESTER MC；及，新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER M-20G)、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ESTER MTG)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ESTER 130MA；及，新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER M-90G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名：NK ESTER M-230G)、以及甲氧基聚(n＝30)乙二醇甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造，商品名：LIGHT ESTER 041MA)。 其中，從與丙烯腈等含腈基單體進行共聚合時的反應性等觀點而言，更佳是甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(通式(I)的R1 為H，R2 為CH3 ，n為3)。這些由式(I)表示的單體，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。
從電極的柔軟性的觀點而言，包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂，較佳是進一步包含源自由式(II)表示的單體的結構單元。
此處，R3 表示氫原子或甲基。R4 表示碳數為4～30的烷基，較佳是碳數為5～25的烷基，更佳是碳數為6～20的烷基，進一步更佳是碳數為8～16的烷基。若由R4 表示的烷基的碳數為4以上，則有能夠獲得充分的可撓性的傾向。若由R4 表示的烷基的碳數為30以下，則有能夠獲得對於電解液的充分的耐膨潤性的傾向。再者，當由R4 表示的烷基具有取代基時，設為該烷基的碳數中不包含取代基中包含的碳數。 由R4 表示的烷基，可以是直鏈狀，亦可以是支鏈狀，亦可以是環狀。 由R4 表示的烷基的一部分氫原子可被取代基取代。作為取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；包含氮原子之取代基；包含磷原子之取代基；芳香環；碳數為3～10的環烷基等。作為由R4 表示的烷基，除了直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基以外，還可列舉例如：氟烷基、氯烷基、溴烷基、碘烷基等鹵化烷基等。
作為由式(II)表示的單體，可使用市售品亦可使用合成品。作為能夠以市售品方式取得的由式(II)表示的單體，具體而言，可列舉下述包含碳數為4～30的烷基之(甲基)丙烯酸的酯類：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、 (甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯。 當R4 為氟烷基時，可列舉：丙烯酸1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸九氟異丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸九氟三級丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬酯等甲基丙烯酸酯化合物等。 由式(II)表示的這些單體，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。
從正極集電體與正極混合劑層的密合性的觀點而言，包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂，可包含源自含羧基單體並含羧基之結構單元。 作為含羧基單體，並無特別限制，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸系含羧基單體；巴豆酸等巴豆酸系含羧基單體；馬來酸及其酸酐等馬來酸系含羧基單體；伊康酸及其酸酐等伊康酸系含羧基單體；檸康酸及其酸酐等檸康酸系含羧基單體等。 其中，從進行聚合的容易程度、價格/性能、電極的柔軟性、可撓性等觀點而言，較佳是丙烯酸。含羧基單體，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。當包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂，合併使用作為含羧基單體的丙烯酸與甲基丙烯酸時，相對於含羧基單體的總量，丙烯酸的含率，例如較佳是5質量%～95質量%，更佳是50質量%～95質量%。
包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂，除了源自含腈基的結構單元、以及根據需要而包含的源自由式(I)表示的單體的結構單元、源自由式(II)表示的單體的結構單元、及源自含羧基單體並含羧基之結構單元以外，亦可適當組合源自與這些單體不同的其他單體的結構單元。 作為其他單體，並無特別限定，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等包含碳數為1～3的烷基之(甲基)丙烯酸酯類；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯等鹵化乙烯類；馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)烯丙基磺酸鈉、(甲基)烯丙氧基苯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鈉及其鹽等。這些其他單體，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。
當包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂包含選自由源自由式(I)表示的單體的結構單元、源自由式(II)表示的單體的結構單元、及源自含羧基單體並含羧基之結構單元所組成之群組中的至少1種時，相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，各結構單元的比率，較佳是以下莫耳比。
當包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂包含源自由式(I)表示的單體的結構單元時，相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自由式(I)表示的單體的結構單元的比率，較佳是0.001莫耳～0.2莫耳，更佳是0.003莫耳～0.05莫耳，進一步更佳是0.005莫耳～0.02莫耳。 如果相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自由式(I)表示的單體的結構單元的比率在0.001莫耳～0.2莫耳的範圍內，則有下述傾向：與正極集電體的黏合性、尤其是與使用了鋁箔之正極集電體的黏合性和對於電解液的耐膨潤性優異，且電極的柔軟性和可撓性變良好。
當包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂包含源自由式(II)表示的單體的結構單元時，相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自由式(II)表示的單體的結構單元的比率，較佳是0.001莫耳～0.2莫耳，更佳是0.003莫耳～0.05莫耳，進一步更佳是0.005莫耳～0.02莫耳。 如果相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自由式(II)表示的單體的結構單元的比率在0.001莫耳～0.2莫耳的範圍內，則有下述傾向：與正極集電體的黏合性、尤其是與使用了鋁箔之正極集電體的黏合性和對於電解液的耐膨潤性優異，且電極的柔軟性和可撓性變良好。
當包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂包含源自含羧基單體並含羧基之結構單元時，相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自含羧基單體並含羧基之結構單元的比率，較佳是0.01莫耳～0.2莫耳，更佳是0.02莫耳～0.1莫耳，進一步更佳是0.03莫耳～0.06莫耳。 如果相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自含羧基單體並含羧基之結構單元的比率在0.01莫耳～0.2莫耳的範圍內，則有下述傾向：與正極集電體的黏合性、尤其是與使用了鋁箔之正極集電體的黏合性和對於電解液的耐膨潤性優異，且電極的柔軟性和可撓性變良好。 在其中一態樣中，於包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂中，相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自含羧基單體並含羧基之結構單元的比率可以小於0.01莫耳，亦可以是0.005莫耳以下，亦可以是0莫耳。
當包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂包含源自其他單體的結構單元時，相對於源自含腈基單體的結構單元1莫耳，源自其他單體的結構單元的比率，較佳是0.005莫耳～0.1莫耳，更佳是0.01莫耳～0.06莫耳，進一步更佳是0.03莫耳～0.05莫耳。
又，以包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂的全部結構單元作為基準計，包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂中的源自含腈基單體的結構單元的含率，較佳是80莫耳%以上，更佳是90莫耳%以上。
包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂中，可包含源自交聯成分的單元結構、源自橡膠成分的結構單元等，該源自交聯成分的單元結構是用以補充對於電解液的耐膨潤性，該源自橡膠成分的結構單元是用以補充電極的柔軟性和可撓性。
作為用以合成包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂的聚合方式，可列舉：沉澱聚合、整體聚合(bulk polymerization)、懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等；並無特別限制。從進行合成的容易程度、進行回收、精製等後處理的容易程度等觀點而言，較佳是水中沉澱聚合。 以下，詳細說明水中沉澱聚合。
從聚合起始效率等觀點而言，作為實行水中沉澱聚合時的聚合起始劑，較佳是水溶性聚合起始劑。 作為水溶性聚合起始劑，可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽、過氧化氫等水溶性過氧化物；2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽等水溶性偶氮化合物；氧化還原型(Redox型)聚合起始劑，其是將過硫酸鹽等氧化劑、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)等還原劑、及硫酸、硫酸鐵、硫酸銅等聚合促進劑加以組合而得。
其中，從進行樹脂合成的容易程度等觀點而言，較佳是過硫酸鹽、水溶性偶氮化合物等。過硫酸鹽中，特佳是過硫酸銨。 再者，當選擇丙烯腈作為含腈基單體，選擇丙烯酸作為含羧基單體，且選擇甲氧基三乙二醇丙烯酸酯作為由式(I)表示的單體來實行水中沉澱聚合時，由於在單體(亦稱為monomer)的狀態中三者皆為水溶性，因此水溶性聚合起始劑能夠有效地發揮作用，而順利地開始聚合。而且，聚合物會隨著聚合進展而逐漸析出，因此反應系成為懸浮狀態，最終能夠以高產率獲得未反應物較少的包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂。
相對於合成包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂時所使用的單體的總量，聚合起始劑，例如較佳是在0.001莫耳%～5莫耳%的範圍內使用，更佳是在0.01莫耳%～2莫耳%的範圍內使用。
又，實行水中沉澱聚合時，為了調節分子量等，能夠使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可列舉：硫醇化合物、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物等。其中，從臭味較少等觀點而言，較佳是α-甲基苯乙烯二聚物。
實行水中沉澱聚合時，為了調節所析出的樹脂的粒徑等，亦可根據需要而加入水以外的溶劑。 作為水以外的溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類；N,N-二甲基伸乙基脲、N,N-二甲基伸丙基脲、四甲基脲等脲類；γ-丁內酯、γ-己內酯等內酯類；碳酸伸丙酯等碳酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯類；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚類；甲苯、二甲苯、環己烷等烴類；二甲基亞碸等亞碸類；環丁碸等碸類；甲醇、異丙醇、正丁醇等醇類等。這些溶劑，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。
水中沉澱聚合，是藉由例如下述方式實行：將含腈基單體、以及根據需要而使用的含羧基單體、由式(I)表示的單體、由式(II)表示的單體及其他單體導入溶劑中，較佳是將聚合溫度設為0℃～100℃，更佳是設為30℃～95℃，較佳是保持1小時～50小時，更佳是保持2小時～12小時。
若聚合溫度為0℃以上，則有促進聚合反應的傾向。又，若聚合溫度為100℃以下，則有下述傾向：即便在使用水作為溶劑時，仍不易變成由於水蒸發而變得無法聚合的狀態。
包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂的重量平均分子量，較佳是10000～1000000，更佳是100000～800000，進一步更佳是250000～700000。 在本揭示中，重量平均分子量是指根據下述方法所測定而得的數值。 將測定對象溶於N-甲基-2-吡咯啶酮中，並使其通過聚四氟乙烯(PTFE)製的過濾器(例如，倉敷紡績股份有限公司製造，高效能液相層析(HPLC)前處理用，商品名：Chromatodisc，型號：13N，孔徑：0.45μm)去除不溶成分。使用凝膠滲透層析儀(GPC，由例如以下構件串聯而成，泵：L6200 Pump(日立製作所股份有限公司製作)，偵測器：示差折射率偵測器L3300 RI Monitor(日立製作所股份有限公司製作)，管柱：TSKgel-G5000HXL及TSKgel-G2000HXL(皆為東曹股份有限公司製造)；管柱溫度：30℃，溶析液：N-甲基-2-吡咯啶酮，流速：1.0ml/分鐘，標準物質：聚苯乙烯)來測定重量平均分子量。
包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂的酸價，較佳是0mgKOH/g～40mgKOH/g，更佳是0mgKOH/g～10mgKOH/g，進一步更佳是0mgKOH/g～5mgKOH/g。
在本揭示中，酸價是指根據下述方法所測定而得的數值。 首先，精準秤量1g測定對象後，對該測定對象添加30g丙酮，來溶解測定對象。繼而，將適量的指示劑也就是酚酞(phenolphthalein)添加至測定對象的溶液中，並使用0.1N的KOH水溶液來進行滴定。然後，由滴定結果根據下述式(A)來計算酸價(式(A)中，Vf表示酚酞的滴定量(mL)，Wp表示測定對象的溶液的質量(g)，I表示測定對象的非揮發成分的比例(質量%))。 酸價(mgKOH／g)＝10×Vf×56.1／(Wp×I) (A) 再者，測定對象的非揮發成分，是藉由下述方式計算出來：秤取約1ml測定對象的溶液至鋁盤上，並在已加熱至160℃的加熱板上使其乾燥15分鐘，由殘留物質量進行計算。
使含腈基單體、以及根據需要而使用的含羧基單體、由式(I)表示的單體、由式(II)表示的單體及其他單體進行聚合時，尤其是含腈基單體和根據需要而使用的含羧基單體的聚合熱量大，因此較佳是一面將這些單體滴入溶劑中一面進行聚合。
包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂，是以上述方式進行聚合來製造，通常是以溶於溶劑中而成的清漆的形態來使用。作為製備清漆狀的包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂時所用的溶劑，並無特別限制，能夠使用例如先前所述之在實行水中沉澱聚合時能夠加入的溶劑和水。其中，從對於包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂的溶解性等觀點而言，較佳是醯胺類、脲類、內酯類或包含該等之混合溶劑，其中，更佳是N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯或包含該等之混合溶劑。這些溶劑，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。
上述溶劑的使用量，只要是包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂在常溫(25℃)能夠保持溶解狀態的所需最低限度的量以上，並無特別限制。製備正極混合劑糊料時，通常是一面加入溶劑一面實行黏度的調節，因此較佳是設為不會過分地過度稀釋的任意量。
又，作為黏結劑樹脂，除了包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂以外，還能夠合併使用在能源裝置領域中常用的其他樹脂。作為其他樹脂，可列舉例如：聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纖維(nitrocellulose)、氟樹脂及橡膠。作為氟樹脂，可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作為橡膠，可列舉：苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈橡膠等。
黏結劑樹脂在正極混合劑層的總質量中所占的比例，只要是在0.5質量%～5.5質量%的範圍內，並無特別限制。藉由將黏結劑樹脂在正極混合劑層的總質量中所占的比例設為0.5質量%以上，有能夠確保正極混合劑層對於正極集電體的黏結性的傾向；藉由將黏結劑樹脂在正極混合劑層的總質量中所占的比例設為5.5質量%以下，有能夠提高通常使用時的容量的傾向。又，從正極混合劑層的黏結性和通常使用時的容量的觀點而言，黏結劑樹脂在正極混合劑層的總質量中所占的比例，較佳是1.0質量%～3.5質量%，更佳是1.5質量%～2.0質量%。
包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂在黏結劑樹脂的總質量中所占的比例，並無特別限制，較佳是20質量%～100質量%，更佳是50質量%～100質量%，進一步更佳是80質量%～100質量%。
＜能源裝置＞ 本揭示的能源裝置，包含本揭示的能源裝置用電極。 作為本揭示的能源裝置，可列舉：鋰離子二次電池、電雙層電容器(electric double layer capacitor)、太陽能電池、燃料電池等。 藉由將作為正極的本揭示的能源裝置用電極、能源裝置用負極、隔離膜及電解液加以組合，能夠獲得本揭示的能源裝置的一例也就是鋰離子二次電池。
以下，說明將本揭示的能源裝置應用於鋰離子二次電池的情況。 鋰離子二次電池，具備例如：能源裝置用正極、能源裝置用負極、介於能源裝置用正極與能源裝置用負極之間的隔離膜、及電解液。作為能源裝置用正極，能夠使用本揭示的能源裝置用電極。
能源裝置用負極(以下有時僅稱為「負極」)，具有負極集電體與負極混合劑層，該負極混合劑層設置於負極集電體的至少一面的表面上。負極混合劑層，具有負極活性物質與根據需要的黏結劑樹脂和導電劑中的至少1種。
作為負極活性物質，能夠使用在能源裝置領域中常用的負極活性物質。具體而言，可列舉例如：鋰金屬、鋰合金、金屬化合物、碳材料、金屬錯合物、及有機高分子化合物。負極活性物質，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。 其中，作為負極活性物質，較佳是碳材料。作為碳材料，可列舉：天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、及熱碳黑等碳黑；非晶碳、碳纖維等。 碳材料的平均粒徑，較佳是0.1μm～60μm，更佳是0.3μm～45μm，進一步更佳是0.5μm～30μm。 碳材料的BET比表面積，較佳是1m2 /g～10m2 /g。 碳材料中，尤其從能夠更提升鋰離子二次電池的放電容量的觀點而言，較佳是X射線廣角繞射法中的碳的六角形平面的間距(d002 )為3.35Å～3.40Å且c軸方向的微晶(Lc)為100Å以上之石墨。 另一方面，碳材料中，尤其從能夠更提升循環特性和安全性的觀點而言，較佳是X射線廣角繞射法中的碳的六角形平面的間距(d002 )為3.50Å～3.95Å之非晶碳。
作為用於負極的負極集電體，能夠使用在能源裝置領域中常用的負極集電體。具體而言，可列舉包含不鏽鋼、鎳、銅等之薄片、箔等。薄片和箔的平均厚度，並無特別限定，例如較佳是1μm～500μm，更佳是2μm～100μm，進一步更佳是5μm～50μm。
負極中，從減少電極的電阻的觀點而言，可使用導電劑。作為導電劑，能夠使用在能源裝置領域中常用的導電劑。具體而言，可列舉：碳黑、石墨、碳纖維、金屬纖維等。作為碳黑，可列舉例如：乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、及熱碳黑。作為石墨，可列舉例如天然石墨和人造石墨。導電劑，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。
作為用於負極的黏結劑樹脂，能夠使用在能源裝置領域中常用的黏結劑樹脂。具體而言，可列舉例如：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、及丙烯酸系橡膠。這些黏結劑樹脂中，尤其從能夠更提升鋰離子二次電池的特性的觀點而言，較佳是苯乙烯-丁二烯橡膠和丙烯酸系橡膠。
負極，能夠無特別限制地利用公知的電極的製造方法來製造。能夠藉由例如下述方式製造：將包含負極活性物質、黏結劑樹脂以及根據需要的導電劑和溶劑之負極混合劑糊料塗佈在負極集電體的至少一面的表面上，繼而藉由乾燥去除溶劑，並根據需要而進行軋延，來在負極集電體表面形成負極混合劑層。
作為用於負極混合劑糊料的溶劑，並無特別限制，只要是能夠均勻地溶解或分散黏結劑樹脂的溶劑即可。當將苯乙烯-丁二烯橡膠用於黏結劑樹脂時，較佳是被廣泛使用作為黏結劑樹脂的分散介質的水。溶劑，可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。
用以製造負極混合劑層的負極混合劑糊料中，為了改善負極混合劑糊料的分散穩定性和塗佈性，能夠添加增稠劑。作為增稠劑，可列舉：羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等羧甲基纖維素衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、水溶性海藻酸衍生物、明膠(gelatin)、卡拉膠(carrageenan)、葡甘露聚糖(glucomannan)、果膠(pectin)、卡特蘭多醣(curdlan)、結冷膠(gellan gum)；聚丙烯酸及其鹼金屬鹽等聚丙烯酸衍生物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系共聚物等。其中，較佳是羧甲基纖維素衍生物。
能夠使用例如缺角輪塗佈機等來實行負極混合劑糊料對於負極集電體的塗佈。 塗佈，較適當是：以相對向的電極中的正極容量與負極容量的比率(負極容量/正極容量)成為1以上的方式來實行。每一面的負極混合劑糊料的塗佈量，例如負極混合劑層的乾燥質量較佳是5g/m2 ～300g/m2 ，更佳是25g/m2 ～200g/m2 ，進一步更佳是50g/m2 ～150g/m2 。有下述傾向：塗佈量越多，越易於獲得容量大的鋰離子二次電池；塗佈量越少，越易於獲得輸出高的鋰離子二次電池。
溶劑的去除是藉由下述方式實行：較佳是以50℃～150℃進行乾燥，更佳是以80℃～120℃進行乾燥，較佳是進行乾燥1分鐘～20分鐘，更佳是進行乾燥3分鐘～10分鐘。
軋延，例如是使用輥壓機來實行。負極混合劑層的堆積密度，例如較佳是1g/cm3 ～2g/cm3 ，更佳是1.2g/cm3 ～1.8g/cm3 ，進一步更佳是1.4g/cm3 ～1.6g/cm3 。進一步，為了去除負極內的殘存溶劑、吸附水等，例如可在100℃～150℃進行真空乾燥1小時～20小時。
隔離膜，只要能夠使正極和負極之間電子絕緣但具有離子通透性，並且對於正極側的氧化性和負極側的還原性具備耐性，並無特別限制。作為滿足這種特性的隔離膜的材料(材質)，能夠使用樹脂、無機物等。
作為上述樹脂，能夠使用：烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、耐綸等。具體而言，較佳是從對於電解液穩定且保液性優異的材料中選擇，較佳是使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為原料之多孔性薄片、不織布等。
作為無機物，能夠使用：氧化鋁、二氧化矽等氧化物類；氮化鋁、氮化矽等氮化物類；硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽類；玻璃等。例如，能夠使纖維形狀或粒子形狀的上述無機物附著於不織布、織布、微多孔性薄膜等薄膜形狀的基材後，來作為隔離膜使用。 作為薄膜形狀的基材，能夠較佳地使用平均孔徑為0.01μm～1μm且平均厚度為5μm～50μm的基材。又，例如，能夠將使用黏結劑樹脂來將纖維形狀或粒子形狀的上述無機物製成複合多孔層後，來作為隔離膜使用。進一步，亦可將此複合多孔層形成於正極或負極的表面，來作為隔離膜。或者，亦可將此複合多孔層形成於其他隔離膜的表面，來製成多層隔離膜。例如，可將氟樹脂作為黏結劑樹脂，來使90%粒徑(D90)小於1μm的氧化鋁粒子黏結，並將所黏結而成的複合多孔層形成於正極的表面後，來作為隔離膜。
(電解液) 電解液，例如，只要能夠發揮作為能源裝置也就是鋰離子二次電池的功能，並無特別限制。作為電解液，可列舉水以外的電解液，例如將LiClO4 、LiBF4 、LiI、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiB(C2 H5 )4 、LiCH3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、Li(CF3 SO2 )2 N、Li[(CO2 )2 ]2 B等電解質溶於下述有機溶劑中而得之溶液等：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；二甲基亞碸等亞碸類、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷等氧雜環戊烷(oxolane)類；乙腈、硝基甲烷、N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮化合物類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯類；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚類；丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；環丁碸(sulfolane)等碸類；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮(oxazolidinone)類、1,3-丙磺內酯、4-丁磺內酯、萘磺內酯等磺內酯(sultone)類等。其中，較佳是將LiPF6 溶於碳酸酯類中而得之電解液。 電解液，能夠藉由例如下述方式製備：使用各單獨1種有機溶劑與電解質、或將各2種以上的有機溶劑與電解質組合使用。
又，從能夠更提升鋰離子二次電池的特性的觀點而言，較佳是電解液中含有碳酸伸乙烯酯(VC)。 相對於電解液總量，含有碳酸伸乙烯酯(VC)時的含率，較佳是0.1質量%～2質量%，更佳是0.2質量%～1.5質量%。
關於鋰離子二次電池的製造方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法。 例如，首先，隔著由聚乙烯微多孔膜所構成之隔離膜來捲繞正極與負極的2個電極。將所獲得的螺旋狀捲繞群組插入電池罐中，並將已預先熔接於負極的集電體上的耳片端子熔接於電池罐底。將電解液注入所獲得的電池罐中。進一步將已預先熔接於正極的集電體上的耳片端子熔接於電池蓋上，並隔著絕緣性的墊片來將蓋配置於電池罐的頂部。繼而，對蓋與電池罐接觸的部分進行填隙來加以密封，藉此獲得鋰離子二次電池。 [實施例]
以下，藉由實驗例來進一步詳細說明本發明，但本發明不受限於這些實驗例。
＜製備樹脂A＞ 在安裝有攪拌機、溫度計及冷卻管之0.5公升的可分離式燒瓶內，加入397.2g純淨水(和光純藥工業股份有限公司製造)後，對系內進行氮氣取代，並升溫至72.0℃為止。確認系內的水溫已變成72.0℃後，將347.0mg聚合起始劑也就是過硫酸銨(和光純藥工業股份有限公司製造)溶於2.5g純淨水中而得之溶液加入系內後，以250旋轉/分鐘進行攪拌。繼而，花費2小時將單體(42.8g(0.80莫耳)含腈基單體也就是丙烯腈(和光純藥工業股份有限公司製造))滴入系內，並花費1小時進行反應。繼而，將420mg聚合起始劑也就是過硫酸銨(和光純藥工業股份有限公司製造)溶於7.8g純淨水中而得之溶液加入系內後，進行反應1小時。繼而，將系內的溫度升溫至92.0℃為止，並花費1小時進行反應。繼而，將210mg聚合起始劑也就是過硫酸銨(和光純藥工業股份有限公司製造)溶於1.5g純淨水中而得之溶液加入系內後，進行反應1小時。上述步驟中，將系內保持在氮氣氣氛中，並以250旋轉/分鐘持續攪拌。冷卻至室溫(25℃)後，對反應液進行抽吸過濾，並對所析出的樹脂進行過濾。以1000g純淨水(和光純藥工業股份有限公司製造)來對過濾後的樹脂進行清洗。利用已設定為60℃、150Pa的真空乾燥機來對清洗後的樹脂進行乾燥24小時，而獲得樹脂A。在安裝有攪拌機、溫度計及冷卻管之0.5公升的可分離式燒瓶內，加入423g N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，並升溫至100±5℃後，加入27g樹脂A的粉末，並以300旋轉/分鐘進行攪拌5小時，來製成樹脂A的NMP溶液。
＜製備樹脂B＞ 將單體設為41.4g(0.78莫耳)含腈基單體也就是丙烯腈(和光純藥工業股份有限公司製造)和1.4g(0.006莫耳)由式(I)表示的單體也就是甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造的NK ESTER AM-30G)，此外則與樹脂A同樣地進行，來獲得樹脂B的NMP溶液。
＜製備樹脂C＞ 將單體設為39.3g(0.74莫耳)含腈基單體也就是丙烯腈(和光純藥工業股份有限公司製造)、1.4g(0.006莫耳)由式(I)表示的單體也就是甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造的NK ESTER AM-30G)及2.1g(0.029莫耳)含羧基單體也就是丙烯酸(和光純藥工業股份有限公司製造)，此外則與樹脂A同樣地進行，來獲得樹脂C的NMP溶液。
＜製備樹脂D＞ 將單體設為40.2g(0.76莫耳)含腈基單體也就是丙烯腈(和光純藥工業股份有限公司製造)和2.6g(0.006莫耳)由式(I)表示的單體也就是甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造的NK ESTER AM-90G)，此外則與樹脂A同樣地進行，來獲得樹脂D的NMP溶液。
＜製備樹脂E＞ 將單體設為41.4g(0.78莫耳)含腈基單體也就是丙烯腈(和光純藥工業股份有限公司製造)和1.4g(0.003莫耳)由式(I)表示的單體也就是甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造的NK ESTER AM-90G)，此外則與樹脂A同樣地進行，來獲得樹脂E的NMP溶液。
＜製備樹脂F＞ 將單體設為37.7g(0.71莫耳)含腈基單體也就是丙烯腈(和光純藥工業股份有限公司製造)和5.1g(0.011莫耳)由式(I)表示的單體也就是甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造的NK ESTER AM-90G)，此外則與樹脂A同樣地進行，來獲得樹脂F的NMP溶液。
(實施例1) [製作正極] 用以下方式來實行正極的製作。對正極活性物質也就是錳酸鋰(LiMn2 O4 ，BET比表面積為0.3m2 /g，平均粒徑(d50)為13.0μm，以下記載為LMO)依序添加作為導電劑的乙炔黑(商品名：HS-100，平均粒徑為48nm(Denka股份有限公司型錄值)，Denka股份有限公司製造)與作為黏結劑樹脂的樹脂A，並加以混合，藉此獲得正極混合劑。質量比設為活性物質：導電劑：黏結劑樹脂＝94.0：4.5：1.5。進一步對於正極混合劑添加溶劑也就是N-甲基-2-吡咯啶酮，並加以揉合，藉此形成正極混合劑糊料。將此正極混合劑糊料實質上均等且均質地塗佈在正極集電體也就是平均厚度為20μm的鋁箔的單面上。然後，實施乾燥處理，並利用壓製來進行壓實至規定密度為止，而獲得正極。正極混合劑層的堆積密度設為2.9g/cm3 ，正極混合劑層的乾燥質量設為150 g/cm2 。然後，將正極切割為4cm×3.5cm的尺寸。
[製作負極] 用以下方式來實行負極的製作。研磨鋰金屬的表面至出現光澤為止，並將此鋰金屬實質上均等且均質地壓合於負極集電體也就是銅網上，來製成負極。然後，將負極切割為4.1cm×3.6cm的尺寸。
[製作電池] 使所獲得的正極與負極隔著隔離膜並相對向後，分別對正極和負極連接集電用的耳片線，而獲得電極群組。將所獲得的電極群組裝入層合體中，並注入1000μL電解液後，進行真空密封，而獲得層合型電池。電解液，是使用下述電解液：對包含1.0M LiPF6 之碳酸伸丙酯/碳酸二乙酯＝3/7混合溶液(體積比)，添加相對於混合溶液總量為1.0質量%的碳酸伸乙烯酯。隔離膜是使用聚乙烯的多孔性薄片。
(實施例2) 使用樹脂B作為黏結劑樹脂，此外則與實施例1同樣地進行，來製作層合型電池。
(實施例3) 使用樹脂C作為黏結劑樹脂，此外則與實施例1同樣地進行，來製作層合型電池。
(實施例4) 使用樹脂D作為黏結劑樹脂，此外則與實施例1同樣地進行，來製作層合型電池。
(實施例5) 將鎳錳鈷酸鋰(LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 ，BET比表面積為0.4m2 /g，平均粒徑(d50)為6.5μm，以下記載為NMC)用於正極活性物質，此外則與實施例1同樣地進行，來製作層合型電池。
(實施例6) 將NMC用於正極活性物質，此外則與實施例2同樣地進行，來製作層合型電池。
(實施例7) 將NMC用於正極活性物質，此外則與實施例3同樣地進行，來製作層合型電池。
(實施例8) 將NMC用於正極活性物質，此外則與實施例4同樣地進行，來製作層合型電池。
(比較例1) 使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為黏結劑樹脂，此外則與實施例1同樣地進行，來製作層合型電池。
(比較例2) 將正極混合劑的摻合組成設為活性物質：導電劑：黏結劑樹脂＝95.3：4.5：0.2，此外則與實施例3同樣地進行，來製作層合型電池。
(比較例3) 將正極混合劑的摻合組成設為活性物質：導電劑：黏結劑樹脂＝89.5：4.5：6.0，此外則與實施例3同樣地進行，來製作層合型電池。
(比較例4) 使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為黏結劑樹脂，此外則與實施例5同樣地進行，來製作層合型電池。
(比較例5) 將正極混合劑的摻合組成設為活性物質：導電劑：黏結劑樹脂＝95.3：4.5：0.2，此外則與實施例7同樣地進行，來製作層合型電池。
(比較例6) 將正極混合劑的摻合組成設為活性物質：導電劑：黏結劑樹脂＝89.5：4.5：6.0，此外則與實施例7同樣地進行，來製作層合型電池。
(實施例9) 使用樹脂E作為黏結劑樹脂，此外則與實施例1同樣地進行，來製作層合型電池。
(實施例10) 使用樹脂F作為黏結劑樹脂，此外則與實施例1同樣地進行，來製作層合型電池。
(實施例11) 將NMC用於正極活性物質，此外則與實施例9同樣地進行，來製作層合型電池。
(實施例12) 將NMC用於正極活性物質，此外則與實施例10同樣地進行，來製作層合型電池。
＜評估電池＞ 將實施例1～實施例12及比較例1～比較例6中製作的層合型電池放入已設定為25℃的恆溫槽內，並使用充放電裝置(東洋SYSTEM股份有限公司製造，商品名：TOSCAT-3200)，在25℃依以下條件進行充放電。以4.2V、0.1C實行定流定壓(CCCV)充電(結束充電條件：0.01C)後，以0.1C進行定流(CC)放電至3.0V為止。重複進行3次此充放電，並將第3次放電所獲得的容量設為保存前容量。再者，0.1C，是指在10小時內將層合型電池完全充電(放電)的電流值。
繼而，將層合型電池放入已設定為25℃的恆溫槽內，並保持5小時後，以4.2V、0.5C實行CCCV充電(結束條件：0.01C)。將充電後的層合型電池放入已設定為105℃的恆溫槽內，並保持48小時後，放入已設定為25℃的恆溫槽內，並以0.5C進行CC放電。
繼而，將層合型電池放入已設定為25℃的恆溫槽內，以4.2V、0.1C實行CCCV充電(結束條件：0.01C)後，以0.1C進行CC放電至3.0V為止。將放電所獲得的容量設為保存後容量。
將根據下式計算出來的數值設為容量回復率。
所獲得的結果如表1～表5所示。表中「－」意指不含有符合的成分。 [表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
與將PVDF用於黏結劑樹脂之比較例1和比較例4相比，實施例1～實施例12，是將包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂用於黏結劑樹脂，這些實施例1～實施例12的保存後容量和容量回復率優異。推測此結果的原因在於，未產生來自黏結劑樹脂的氟化氫，並且減少了由黏結劑樹脂以外的構件所產生的氟化氫與正極活性物質接觸的情形。 又，比較例2和比較例5，雖然將包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂用於黏結劑樹脂，但相較於實施例1～實施例12，黏結劑樹脂相對於正極混合劑總量的比例較少，而保存後容量和容量回復率較低。推測此結果的原因在於，黏結劑樹脂較少而電極的黏結性不充分，因此在高溫保存時正極混合劑層的結構損壞。 又，比較例3和比較例6，雖然將包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂用於黏結劑樹脂，但相較於實施例1～實施例12，黏結劑樹脂相對於正極混合劑總量的比例較多，而容量回復率優異，然而保存前容量和保存後容量較小。推測此結果起因於，包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂無助於容量，並且易於被覆正極活性物質而使正極混合劑的電阻上升。 由以上結果教示，根據本揭示，能夠提供一種能源裝置用電極及能源裝置，該能源裝置用電極具有正極混合劑層，該正極混合劑層包含正極活性物質、導電劑及黏結劑樹脂，前述黏結劑樹脂在前述正極混合劑層的總質量中所占的比例為0.5質量%～5.5質量%，並且，前述黏結劑樹脂含有：包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂。在此情況下，該能源裝置用電極及能源裝置在常溫(25℃)能夠獲得高容量，且能夠抑制在暴露於高溫時可能發生容量下降的情形。
2017年1月23日申請的日本專利申請案2017-009636號所揭示內容全文，是以參照來納入本說明書中。 又，本說明書中所述之全部的文獻、專利申請案及技術規格，藉由參照來將個別的文獻、專利申請案及技術規格加以併入，是與具體且分別記載的情況相同程度地來引用而併入本說明書中。
無
無
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Claims (8)

  1. 一種能源裝置用電極，其具有正極混合劑層，該正極混合劑層包含正極活性物質、導電劑及黏結劑樹脂， 前述黏結劑樹脂在前述正極混合劑層的總質量中所占的比例為0.5質量%～5.5質量%， 並且，前述黏結劑樹脂含有：包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂。
  2. 如請求項1所述之能源裝置用電極，其中，前述包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂，進一步包含源自由下述式(I)表示的單體的結構單元：式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或一價烴基，n表示1～50的整數。
  3. 如請求項2所述之能源裝置用電極，其中，相對於前述包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂中含有的前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自由式(I)表示的單體的結構單元的比率為0.001莫耳～0.2莫耳。
  4. 如請求項1～3中任一項所述之能源裝置用電極，其中，前述包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂，進一步包含源自由下述式(II)表示的單體的結構單元：式(II)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示碳數為4～30的烷基。
  5. 如請求項4所述之能源裝置用電極，其中，相對於前述包含源自含腈基單體的結構單元之樹脂中含有的前述源自含腈基單體的結構單元1莫耳，前述源自由式(II)表示的單體的結構單元的比率為0.001莫耳～0.2莫耳。
  6. 如請求項1～5中任一項所述之能源裝置用電極，其中，前述含腈基單體包含丙烯腈。
  7. 一種能源裝置，其包含請求項1～6中任一項所述之能源裝置用電極。
  8. 如請求項7所述之能源裝置，其中，前述能源裝置為鋰離子二次電池。
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