TWI359171B - - Google Patents

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TWI359171B
TWI359171B TW094106405A TW94106405A TWI359171B TW I359171 B TWI359171 B TW I359171B TW 094106405 A TW094106405 A TW 094106405A TW 94106405 A TW94106405 A TW 94106405A TW I359171 B TWI359171 B TW I359171B
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Iwao Fukuchi
Satoshi Nakazawa
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Description

1359171 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關非水電解液系能源裝置電極用黏合劑樹 脂組成物、非水電解液系能源裝置電極及非水電解液系能 源裝置者。 【先前技術】 具有高能量密度之非水電解液系能源裝置的鋰離子蓄 電池廣泛使用爲筆記型個人電腦、行動電話、稱爲PDA之 攜帶式資訊終端機的電源。 此鋰離子蓄電池（以下簡稱鋰電池）中使用具有可插 入鋰離子之層間（鋰層間化合物之形成）及放出的多層結 構之碳材料爲負極的活性物質；又正極之活性物質主要使 用含有鋰的金屬複合氧化物。鋰電池之電極係將此活性物 質與黏合劑樹脂組成物及溶劑（N-甲基-2-吡咯烷酮或水 等）混煉調製成漿狀物，接著將其以複製滾筒塗佈於集電 體之金屬箔的單面或雙面，使溶劑乾燥去除形成合劑層後 ，使用滾筒壓縮機等壓縮成型製作而成。 上述黏合劑樹脂組成物大多使用聚偏氟乙烯（以下稱 爲PVDF):但是PVDF與負極之集電體（銅箔）的黏著性 不足之故使用PVDF製作負極時，爲確保合劑層與集電體 之界面的黏著性，對負極活性物質不得不配合多量之 PVDF，成爲妨礙鋰電池高容量化的要因。 又，PVDF對鋰電池之電解液（隨充放電於正負極間 1359171 媒介鋰離子授受之液體）的耐膨脹性不一定充分，經電解 液合劑層中之PVDF膨脹時，合劑層與集電體的界面或合 劑層中活性物質相互之間的接觸變得寬鬆；因此之故電極 的導電網路漸漸地崩潰，鋰電池重覆充放電循環時成爲引 起經時之容量降低之原因。 此等問題之解決對策，專利文獻1中有將碳數2~4之1-烯烴及/或碳數3以下之（甲基）丙烯酸烷基酯的所謂短鏈 單體共聚合之改性（甲基）丙烯腈系黏合劑樹脂，以及於 此等中摻合玻璃轉移溫度爲-80〜0°C之橡膠成份等的黏合 劑樹脂之揭示；又非專利文獻1中亦有使用丙烯腈與短鏈 之甲基丙烯酸甲酯的二元共聚物爲黏合劑樹脂之提案。 不過聚（甲基）丙烯腈本爲具有剛直的分子結構之聚 合物，與上述文獻記載之短鏈單體的共聚物即使將橡膠成 份等摻合亦難以獲得電極之柔軟性·可撓性；因此之故， 在鋰電池之電極製作中的滾筒壓縮成型，或以分離器介入 將正極與負極捲成漩渦狀之步驟，合劑層有產生龜裂等不 良的情況。 專利文獻1 :特開2003-132893號公報 非專利文獻 1: Journal of Power Sources，109 ( 2002 ) 422~426 ° 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明之目的係提供與負極集電體之黏著性及對電解 -6 - 1359171 液的耐膨脹性優越，而且電極之柔軟性•可撓性優良的非 水電解液系能源裝置電極用黏合劑樹脂組成物（以下簡稱 爲黏合劑樹脂組成物）。 本發明之另一目的係藉由使用上述之黏合劑樹脂組成 物，提供高容量、且於充放電循環之容量降低極小、充放 電特性優異的非水電解液系能源裝置，尤其是鋰電池之電 極及鋰電池。 [課題之解決手段] 本發明之工作同仁經深入探討不斷硏究的結果發埂藉 由以含腈基之單體，與含柔軟性•可撓性之氧伸乙基骨架 的較長鏈單體及/或具有較長鏈之烷基的單體，及任意之 高黏著性的含羧基單體之共聚物，做爲非水電解液系能源 裝置電極用黏合劑樹脂組成物，對電解液之耐膨脹性及與 電極之集電體的黏著性優越，而且電極之柔軟性.可撓性 優良。 即，本發明爲， (1 ) 一種非水電解液系能源裝置電極用黏合劑樹脂 組成物’其特徵爲含有含來自含腈基之單體的重覆單位， 與來自以式（I)表示之單體的重覆單位，及/或來自以式 (II)表示之單體的重覆單位，以及來自任意之含羧基的 單體之重覆單位的共聚物， CH2=4.CO^)CH2CH2)^0-R2 (I) (式中，R^H或CH3、R；^H或一價之烴基；！!爲1〜50之 1359171 整數）； CHjr=ic〇〇.R4 (Π) (式中’ R3爲Η或CH3; R4爲氫原子或碳數4〜100之烷 基）。 (2)如上述之非水電解液系能源裝置電極用黏合劑 樹脂組成物’其中對該來自含腈基之單體的重覆單位1莫 耳’來自上述式（I)及/或上述式（II)所示之單體的重 覆單位爲0.001〜0.2莫耳；該來自含羧基之單體的重覆單 位存在時，此單位爲0.01〜0.2莫耳。 (3 )如上述之非水電解液系能源裝置電極用黏合劑 樹脂組成物，其中含腈基之單體爲丙烯腈。 (4)如上述之非水電解液系能源裝置電極用黏合劑 樹脂組成物，其中含羧基之單體爲丙烯酸。 (5 )如上述之非水電解液系能源裝置電極用黏合劑 樹脂組成物，其中R2爲碳數1〜12之烷基、或苯基。 (6) 如上述之非水電解液系能源裝置電極用黏合劑 樹脂組成物，其中含有甲氧基三乙二醇丙烯酸酯之以式（ I)表示的單體。 (7) —種非水電解液系能源裝置電極，其特徵爲具 有集電體、與設置於該集電體之至少一面的合劑層，該合 劑層爲由含活性物質之上述非水電解液系能源裝置電極用 黏合劑樹脂組成物所成。 (8 )—種非水電解液系能源裝置’其特徵爲含有上 述非水電解液系能源裝置電極；其以鋰電池更爲適合。 -8- 1359171 [發明之實施型態] [1]非水電解液系能源裝置電極用黏合劑樹脂組成物 本發明之非水電解液系能源裝置電極用黏合劑樹脂組 成物以含有（1)來自含腈基之單體的重覆單位，（2)來 自以式（I)表示之單體的重覆單位及/或來自以式（II) 表示之單體的重覆單位，（3)來自任意之含羧基的單體 之重覆單位的共聚物爲特徵， CHf=4-CO^CH2CH2)-p-R2 (I) (式中，1^爲Η或CH3、R2爲Η或一價之烴基；η爲 1〜50之整數）； CH2=i.COO-R4 (II) (式中’ R3爲Η或CH3 ;尺4爲氫原子或碳數4~100之烷 基）。 [1-1]含腈基之單體 本發明中含腈基之單體沒有特別的限制，有例如丙烯 腈及甲基丙烯腈等丙烯酸系含腈基單體，α-氰基丙烯酸 酯及二氰基亞乙烯等氰系含腈基單體、富馬腈等富馬酸系 含腈基單體等等；其中從聚合之難易、成本特性、電極的 柔軟性•可撓性等之點而言以丙烯腈較爲適合，此等含腈 基單體可單獨或兩種以上組合使用；本發明之含腈基單體 使用丙烯腈與甲基丙烯腈時，對含腈基單體之全量丙烯腈 -9- 1359171 爲5〜95重量％，以含有50〜95重量％更適合》 Π·2]以式（I)表示之單體 本發明中以式（I )表示之單體沒有特別的限制。 CHf=i.c〇^>CH2CH2)-〇.R2 (1) 於此1爲11或CH3; η爲1〜50，以2~30更佳，以2~10之 整數最適合：R2爲一價之烴基，例如碳數爲1~50，以碳數 1〜25更佳，以碳數1〜12之一價烴基最適合；碳數在50以下 時可獲得對電解液充分之耐膨脹性。於此烴基以烷基、苯 基較適合，尤其碳數1〜12之烷基、苯基更佳；此烷基爲直 鏈或支鏈均可，此烷基及苯基之一部份以氟、氯、溴、碘 等鹵原子或氮、磷、芳香環，碳數3〜10之環烷等取代亦可 〇 具體的有例如市售之乙氧基二乙二醇丙烯酸酯（共榮 社化學股份有限公司製，商品名：萊多丙烯酸酯EC-A )、 甲氧基三乙二醇丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司製， 商品名：萊多丙烯酸酯MTG-A，新中村化學工業股份有限 公司製’商品名：NK耶斯得魯AM-30G )、甲氧基聚（ n = 9 )乙二醇丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司製，商 品名：萊多丙烯酸酯130-A，新中村化學工業股份有限公 司製，商品名：NK耶斯得魯AM-90G )、甲氧基聚（n=l 3 )乙二醇丙烯酸酯（商品名：NK耶斯得魯AM-130G)、甲 氧基聚（n = 23 )乙二醇丙烯酸酯（商品名：NK耶斯得魯 AM-230G)、辛氧基聚（n=i8)乙二醇丙烯酸酯（新中村 -10- 1359171 化學工業股份有限公司製，商品名：NK耶斯得魯A-OC-18E )、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯（共榮社化學股份有限 公司製，商品名：萊多丙烯酸酯P-200A ’新中村化學工業 股份有限公司製，商品名：NK耶斯得魯AMP-20GY)、苯 氧基聚（n = 6)乙二醇丙嫌酸醋（商品名：，ΝΚ耶斯得魯 AMP-60G)、壬基苯酚Ε0附加物（η = 4)丙烯酸酯（商品 名：萊多丙烯酸酯ΝΡ-4ΕΑ )、壬基苯酚Ε0附加物（η = 8 ) 丙烯酸酯（商品名：萊多丙烯酸酯ΝΡ-8ΕΑ )、甲氧基二 乙二醇甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司製，商品 名：萊多酯MC ’新中村化學工業股份有限公司製，商品 名：ΝΚ耶斯得魯M-20G)、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯 (商品名：萊多酯MTG)、甲氧基聚（η = 9)乙二醇甲基 丙烧酸醋（共榮社化學股份有限公司製，商品名：萊多酯 130ΜΑ，新中村化學工業股份有限公司製，商品名：Νκ耶 斯得魯M90G)、甲氧基聚（η = 23)乙二醇.甲基丙烯酸酯 (新中村化學股份有限公司製，商品名：ΝΚ耶斯得魯Μ_ 230G)、甲氧基聚（η = 3〇) 2二醇甲基丙烯酸酯（共榮社 化學（股），商品名：萊多酷G41MA)等等。此等之中從 與丙燃腈共聚合時的反應性等之觀點而言，以甲氧基三乙 二醇丙烯酸酯[一般式（I)之 < Ri為Η、汉2爲ch3、η爲3]更 適合。此等以—般式（I)表千，留網 我不之單體可單獨或兩種以上 組合使用。 [1_3]以式（II)表示之單體 -11 - 1359171 本發明中以式（π)表示之單體沒有特別的限制》 CH^i-COO-Ri (切 於此，R3爲Η或CH3; 114爲氫原子或碳數4~100，以碳 數4〜50爲佳，以碳數6〜30更佳，以碳數8~15之烷基最理想 。碳數爲4以上時能獲得充分之可撓性，碳數爲100以下時 可獲得對電解液充分之耐膨脹性；構成此R4之烷基爲直鏈 或支鏈均可，又構成此R4之烷基的一部份以氟、氯、溴、 碘等鹵原子或氮、磷、芳香環，碳數3〜10之環烷等取代亦 可：例如構成R4之烷基除直鏈或支鏈之飽和烷基以外，尙 有氟烷基、氯烷基、溴烷基、碘烷基等鹵化烷基等等。 具體的有例如（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯 酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯 、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基 )丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2- 乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、 (甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（ 甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、 (甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸異十八烷基 酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸冰片（基） 酯等長鏈（甲基）丙烯酸酯類等等；又R4爲氟烷基時有例 如1，1·雙（三氟甲基）-2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2， 2’ 3，3，4，4，4-七氟丁 基丙烯酸酯、2，2，3，4，4， 4-六氟丁基丙烯酸酯、九氟異丁基丙烯酸酯、2，2，3，3 ’ 4’ 4’ 5’ 5 -八氟戊基丙稀酸醋、2，2，3，3，4，4，5 -12- 1359171 ，5，5-九氟戊基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6 ，6，6-~|--氧己基丙燃酸醋、2，2’ 3，3，4，4，5，5 ’6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基丙嫌酸酯' 3，3，4 ，4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 1〇， 10-十七 氟癸基丙烧酸醋、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7 ，8，8’ 9’ 9，10，10，10-十九氟癸基丙烯酸酯等丙烯 酸酯化合物；甲基丙烯酸九氟叔丁基酯、甲基丙烯酸2，2 ’ 3，3’ 4，4，4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3， 4，4，5，5 -八氟戊基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4 ，5’ 5，6，6，7’ 7 -十二氟庚基酯、甲基丙烯酸十七氟 辛基醋、甲基丙燃酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7 ，7，8，8，8-十五氟辛基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4 ，4，5’ 5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬基酯等甲 基丙烯酸酯化合物。此等以一般式（Π)表示之單體可單 獨或兩種以上組合使用。 [1-4]含羧基之單體 本發明中含羧基之單體沒有特別的限制，有例如丙烯 酸及甲基丙烯酸等丙烯酸系含羧基單體、如丁嫌酸之丁稀 酸含羧基單體、如馬來酸及其酸酐之馬來酸系含殘基單體 、如衣康酸及其酸酐之衣康酸系含羧基單體、如檸康酸及 其酸酐之檸康酸系含羧基單體等等；其中從聚合之難易、 成本特性、電極之柔軟性•可撓性等的觀點而言，以丙烯 酸較爲適合，此等含羧基單體可單獨或兩種以上組成使用 -13- 1359171 。使用丙烯酸與甲基丙烯酸爲本發明之含羧基單體時，對 含羧基單體之全量丙烯酸爲5〜9 5質量％，以含有5 0〜9 5質量 %更適合》 [1-5]其他之單體 本發明之黏合劑樹脂組成物除上述來自含腈基單體之 重覆單位，與來自含羧基單體之重覆單位，及來自以式（ I )表示及/或以式（II )表示之單體的重覆單位以外，亦 可將與此等單體相異之其他單體的重覆單位適當組合。其 他之單體沒有特別的限制，有例如（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯等短鏈（甲基 )丙烯酸酯類，氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等鹵化乙烯類 ，馬來酸酐縮亞胺、苯基馬來醯亞胺、（甲基）丙烯醯胺 、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯、（甲基）丙烯丙 基磺酸鈉、（甲基）烯丙基氧苯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、 2·丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽等等；此等其他之單體 可單獨或兩種以上組合使用。 [1-6]各單體重覆單位之含量 來自含腈基單體之重覆單位，與來自含羧基單體之重 覆單位，及來自以式（I)表示及/或以式（II)表示之單 體的重覆單位之莫耳比，例如對來自含腈基單體之重覆單 位1莫耳，來自含羧基單體之重覆單位爲0.01〜0.2莫耳 ，以0.02〜0.1莫耳更佳，以0·03~0.06莫耳最適合；來自 -14- 1359171 式（I )及/或式（II )所示之單體的重覆單位爲0 〇〇 ^0 2 莫耳，以0.003〜0.05莫耳更佳，以0.005〜0.02莫耳最適 合。來自含羧基單體之重覆單位爲0.01〜0.2莫耳，$自 式（I )及/或式（II )所示之單體的重覆單位爲0 〇〇1〜〇 2 吴耳時’與集電體，尤其是與使用銅箱之負極集電體的黏 著性及對解液之耐膨脹性優越，電極之柔軟性•可燒性良 好。 又使用其他之單體時’其使用量對含睛基單體1莫耳 爲0.005〜0_1莫耳，以〇.〇1~〇.〇6莫耳更佳，以〇.〇3〜〇 〇5 莫耳之比例更爲適合。 [2].非水電解液系能源裝置電極用黏合劑樹脂組成物 合成本發明之黏合劑樹脂組成物的聚合方式有沈澱聚 合、整體聚合、懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等沒有特 別的限制，從樹脂合成之難易、回收.精製之後處理的難 易等觀點而言以水中沈澱聚合較爲適合。 [2-1]聚合引發劑 進行水中沈澱聚合之際的聚合引發劑，從聚合引發效 率等之觀點而言以水溶性型較爲適合；水溶性聚合引發劑 有例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽、過氧 化氫等水溶性過氧化物、2，2’_偶氮雙（2 -甲基丙脒氫氯 化物）等水溶性偶氮化合物，將過硫酸鹽等氧化劑與亞硫 酸氫鈉、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫化氫等還原劑及硫 -15- 1359171 酸、硫酸鐵、硫酸銅等聚合促進劑組成之氧化還原型等等 :其中從樹脂合成之難易的觀點而言以過硫酸鹽、水溶性 偶氮化合物較適合；過硫酸鹽中以過硫酸銨特別適合。還 有，選擇丙烯腈爲含腈基單體、選擇丙烯酸爲含羧基單體 、選擇甲氧基三乙二醇丙烯酸酯爲以式（I)表示之單體 進行水中沈澱聚合時，單體的狀態三者均爲水溶性之故水 溶性聚合引發劑可有效的作用，聚合順暢的開始；然後隨 聚合的進行析出聚合物之故反應系呈現懸浮狀態，最終以 高收率獲得得未反應物極少的黏合劑樹脂組成物。聚合引 發劑對黏合劑樹脂組成物中所使用之單體總量例如以 0.001~5莫耳％的範圍較適合，以使用在0.01〜2莫耳％之 範圍更理想。 [2-2]鏈轉移劑 在進行水中沈澱聚合之際，以分子量調節等目的可使 用鏈轉移劑：鏈轉移劑有例如硫醇化合物、硫甘醇、四氯 化碳、α·甲基苯乙烯二聚物等等；其中從臭氣少之觀點 而言以α -甲基苯乙烯二聚物較適合。 [2-3]溶劑 進而在進行水中沈澱聚合之際，因應析出粒徑之胃售行 等的需求亦可加入水以外之溶劑。水以外之溶劑有例如Ν_ 甲基-2-吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν，Ν-二甲基甲 醯胺等醯胺類' Ν，Ν-二甲基乙烯尿素、Ν’ Ν-二甲基丙 -16- ⑧ 1359171 烯尿素、四甲基尿素等尿素類、r-丁內酯、r-己內酯等 內酯類，丙烯碳酸酯等碳酸酯類，丙酮、甲乙酮、甲異丁 酮、環己酮等酮類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、 丁基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸 酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯類，雙（2-甲氧基乙基）醚、 三（2-甲氧基乙基）醚、四（2-甲氧基乙基）醚等（2-甲 氧基乙基）醚、甲苯、二甲苯、環己烷等烴類，二甲基亞 碾等亞碾類，環丁碾等碾類，甲醇、異丙醇、正丁醇等醇 類等等：此等溶劑可單獨或兩種以上組合使用。 [2-4]聚合方法 聚合係例如將含腈基單體、含羧基單體、以式（I) 及或式（II)表示之單體，其他之單體導入溶劑中，在聚 合溫度〇〜1 00 °C ，以30〜90 °C 1〜50小時較適合，以保持 2〜1 2小時更佳而進行。聚合溫度爲〇 °C以上時可順利進行 反應，聚合溫度爲1 00 °C以下時即使使用水爲溶劑亦不會 將水完全蒸發以致反應不能進行。 將含腈基單體、含羧基單體、以式（I)及/或以式（ II)表示之單體，其他的單體聚合之際，尤其含腈基單體 及含羧基單體的聚合熱甚大之故，以在此等溶劑中滴加同 時進行反應較適合。 [2-5]黏合劑樹脂組成物之型態 本發明之黏合劑樹脂組成物係進行如上所述的聚合而 -17- 1359171 製造，通常使用將黏合劑樹脂組成物溶解於溶劑之清漆型 態。調製清漆狀之黏合劑樹脂組成物所使用的溶劑沒有特 別的限制，例如可使用如上所述進行水中沈澱聚合之際可 加入的溶劑及水；其中從對本發明之黏合劑樹脂組成物的 溶解性等之觀點而言，以醯胺類、尿素類或內酯類或者含 此等之混合溶劑較適合，其中尤其以N -甲基-2-吡咯烷酮 、r-丁內酯或含其之混合溶劑更佳；此等溶劑可單獨或 兩種以上組合使用》 上述溶劑之使用量爲黏合劑樹脂組成物保持在常溫之 溶解狀態所必要的最低限度之量以上時沒有特別的限制， 在後述之製作非水電解液系能源裝置之電極的漿狀物調製 步驟，通常添加溶劑同時進行黏度調節之故以不過量稀釋 至必要量以上爲佳。 於此在漿狀物調製步驟調節之適當黏度，對總量添加 10質量％之黏合劑樹脂組成物的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP )溶液時，於25 °C以500〜50000mPa · s較適合，以 1 000 〜20000mPa· s 更佳，以 2000~1 0000mPa· s 最理想。 [2-6]其他之添加劑 本發明之黏合劑樹脂組成物中因應需求亦可配合他的 材料，例如爲增強對電解液之耐膨脹性的交聯成份，爲強 化電極之柔軟性•可動性的橡膠成份，爲提升漿狀物之電 極塗佈性的防沈降劑、消泡劑、平坦化劑等各種添加劑。 ⑧ 1359171 [3]本發明之黏合劑樹脂組成物的用途 本發明之黏合劑樹脂組成物適合使用於能源裝置，尤 其適合於非水電解液系之能源裝置。所謂非水電解液系能 源裝置係指使用水以外之電解液蓄電或發電的裝置而言。 非水電解液系能源裝置有例如鋰電池、電偶極子層電容器 、太陽電池等。本發明之黏合劑樹脂組成物對水以外之有 機溶劑的非水電解液之耐膨脹性高，使用於鋰電池之電極 特別適合》還有’本發明之黏合劑樹脂組成物不僅使用於 非水電解液系能源裝置，亦可廣泛使用於塗料、黏著劑、 硬化劑、印刷油墨、焊料光阻、硏磨劑、電子零件之密封 劑、半導體之表面保護膜或層間絕緣膜或電絕緣膜用清漆 、生物材料等各種塗佈樹脂或成型材料、纖維等等。以非 水電解液系能源裝置用電極及使用此電極之鋰電池爲例說 明如下。 (a)非水電解液系能源裝置用電極 本發明之非水電解液系能源裝置用電極係具有集電體 、與設置於該集電體之至少一面的合劑層者。本發明之黏 合劑樹脂組成物使用爲構成此合劑層的材料。 (a-Ι ) 集電體 本發明中之集電體只要爲具有導電性的物質即可，例 如可使用金屬。具體的金屬可使用鋁、銅及鎳等。進而， 集電體之形狀沒有特別的限制，從非水電解液系能源裝置 -19- 1359171 之鋰電池的高能量密度化之觀點而言以薄膜狀較爲適合， 集電體之厚度例如爲5〜30 μπι，以8〜25 μηι更佳。 (a-2)合劑層 本發明中的合劑層係由含有活性物質之上述黏合劑樹 脂組成物所成。合劑層係例如調製成含有本發明之黏合劑 樹脂組成物，溶劑及活性物質等的漿狀物，將此漿狀物塗 佈於上述集電體，使溶劑乾燥去除而得。 (a-2-l )活性物質 本發明中所使用的活性物質，只要爲例如藉由非水電 解液系能源裝置之鋰電池的充放電能可逆的將鋰離子插入 •放出者即可，沒有特別的限制。不過，正極具有充電時 放出鋰離子，放電時接受鋰離子之功能，另一方面，負極 具有充電時接受鋰離子，放電時放出鋰離子之與正極相反 的功能之故，正極及負極所使用之活性物質通常使用將各 別具有的功能組合之不同材料》 負極活性物質以例如石墨、非晶質碳、碳纖維、焦碳 、活性碳等碳材料較爲適合，亦可使用如此之碳材料與矽 、錫、銀等金屬或其氧化物的複合物等。 另一方面正極活性物質以例如含有至少一種選自鋰及 鐵、鈷、鎳、錳之金屬的含鋰金屬複合氧化物較爲適合。 例如可使用鋰錳複合氧化物、鋰鈷複合氧化物、鋰鎳複合 氧化物等。此等含鋰金屬複合氧化物進而亦可使用以至少 -20- ⑧ 1359171
Mg 正 ，y 0 電 或 《能 :之 I的 基-t以 物 基 等 金 醇 —種選自 A1、V、Cr、Fe、Co、Sr、Mo、W、Μη、B、 之金屬取代鋰側或錳、鈷、鎳等側的含鋰金屬複合物。 極活性物質以一般式LixMny02 (X爲〇.2Sx$2.5之範圍 爲〇_8SyS 1.25之範圍）所示之鋰錳複合氧化物較適爸 此等活性物質可單獨或兩種以上組合使用。 還有，正極活性物質與導電助劑組合使用亦可。_ 助劑有例如石墨、碳黑、乙炔黑等，此等導電助劑單g 兩種以上組合使用均可。 (a-2-2 )溶劑 形成合劑層所使用之溶劑沒有特別的限制，只要肩 使黏合劑樹脂組成物均勻溶解或分散之溶劑即可。如財 溶劑可使用將黏合劑樹脂組成物溶解調製清漆時所使用 溶劑，例如可使用水、有機溶劑等各種溶劑；以N -甲 2_吡咯烷酮、r-丁內酯較爲適合，此等溶劑單獨或兩種 上組合使用均可。 (a - 2 - 3 )其他之添加劑 在本發明製造合劑層之上述漿狀物中，爲改善漿 之分散穩定性及塗佈性可添加增黏劑。增黏劑有例如 甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維 纖維素類’及此等之銨鹽或鹼金屬鹽，聚丙烯酸及其 屬鹽、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙 共聚物等聚乙烯醇系共聚物等。 -21 - 1359171 (a-3 )電極之製法 本發明之非水電解液系能源裝置用電極，沒有特別的 限制可採用眾所周知的電極製造方法製造，例如可將含有 上述黏合劑樹脂組成物、溶劑及活性物質等之漿狀物塗佈 於集電體的至少一面’接著使溶劑乾燥去除，因應需求經 壓延在集電體表面形成合劑層而製得。 於此塗佈可使用例如小點塗佈機等進行。塗佈係在對 向之電極以單位面積相當的活性物質使用率可達負極/正 極=1以上而施行較適合。漿狀物之塗佈量以合劑層的乾燥 質量達5〜30g/m2爲宜，以達10〜15g/m2更適合。溶劑之去 除以在50~150°C進行乾燥爲宜，以80〜120°C下1〜20分鐘更 佳，以3〜1 0分鐘更適合。壓延係使用例如滾筒壓縮機進行 :合劑層之容積密度於負極的合劑層時爲l〜2g/cm3，以 1.2~1 .8g/cm3更適合，於正極之合劑層時爲2~5g/cm3，以 壓縮至3~4g/cm3更適合。進而，爲去除電極內之餘留溶劑 及吸附水份，例如在1〇〇〜15 0°C施行1~20小時之真空乾燥 亦可。 (b ) 鋰電池 本發明之非水電解液系能源裝置用電極更藉由與電解 液組合，能製造非水電解液系能源裝置之鋰電池。 (b-Ι )電解液 ⑧ 1359171 本發明中所使用之電解液只要爲能發揮做爲非水電解 液系能源裝置的鋰電池之功能者沒有特別的限制。電解液 有水以外之電解液’例如在丙烯酸碳酸酯、乙烯碳酸酯、 丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳 酸酯等碳酸酯類’ 丁內酯等內酯類，三甲氧基甲烷、1 ，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、 2-甲基四氫呋喃等醚類，二甲基亞楓等亞碾類，1，3-二氧 雜戊環、4 -甲基-1 ’ 3-二氧雜戊環等氧雜戊環類，乙腈、 硝基甲烷、N -甲基-2-吡咯烷酮等含氮類，甲酸甲酯、乙 酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯 類’雙（2 -甲氧基乙基）醚、三（2 -甲氧基乙基）醚、四 (2 -甲氧基乙基）醚等（2 -甲氧基乙基）醚類，丙酮、二 乙酮、甲乙酮、甲異丁酮等酮類，環丁颯等碾類，3 -甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮類，1，3-丙烷磺內酯、4-丁烷磺內 酯、萘迫磺內酯等磺內酯類等之有機溶劑中溶解LiC 104、 LiBF4、Lil、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、 LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB ( C2H5 ) 4、LiCH3S03 、LiC4F9S03、Li ( CF3S02) 2N、Li[ ( C02) 2]2B等電解質 之溶液等等。此等之中以在碳酸酯類中溶解LiPF6而成的 溶液較爲適合。電解液亦可將上述有機溶劑與電解質分別 單獨或兩種以上組合調製而使用。 (b-2)鋰電池之製法 本發明之非水電解液系能源裝置的鋰電池之製造方法 -23- 1359171 沒有特別的限制，可採用任一種眾所周知的方法》例如首 先將正極與負極之二個電極，以由聚乙烯微多孔膜所成之 分離器介入而捲繞，將所得之螺旋狀的捲繞群插入電池罐 中，將預先準備之熔接於負極的集電體之接頭熔接於電池 罐底，在所得之電池罐中注入電解液，進而將預先準備之 熔接於正極的集電體之接頭熔接於電池之蓋，蓋以絕緣性 之墊圈介入配置於電池罐的上部，藉由將蓋與電池罐之連 接部份密封即得電池。 【實施方式】 [實施例] 以實施例更詳細說明本發明如下，本發明並不限定於 此等實施例。 <A>實驗1:不含來自含羧基單體之重覆單位的黏合劑樹 脂組成物之例 <黏合劑樹脂組成物之調製1> [實施例1] 在安裝攪拌器、溫度計、冷卻管之1.0公升的可分離 燒瓶中，於氮氣氣體環境下加入含腈基單體之丙烯腈（和 光純藥公司製）45.0g，式（II)所示之單體的丙烯酸十二 烷基酯（Aldrich公司製）5.0g (對丙烯腈1莫耳爲0_0232 莫耳之比例）、聚合引發劑之過硫酸鉀（和光純藥公司製 )1.175mg、鏈轉移劑之α-甲基苯乙烯二聚物（和光純藥 -24- ⑧ 1359171 公司製）135mg、精製水（和光純藥公司製）45 0ml調製成 反應液。將反應液激烈攪拌同時於60 °C攪拌3小時，於80 °C攪拌3小時；冷卻至室溫後將反應液吸濾使析出樹脂濾 別。以精製水（和光純藥公司製）300ml、丙酮（和光純 藥公司製）300 ml依序將濾別之樹脂洗淨；洗淨之樹脂在 60°C/lt〇rr之真空乾燥機乾燥24小時，即得黏合劑樹脂組 成物。 [實施例2〜7及比較例1] 除單體、聚合引發劑及鏈轉移劑的組成改變爲表1所 示之値以外，完全以實施例1所示的方法進行。 實施例1〜7、比較例1之組成及收率如表1所示。 [表1] 單體組成(使用量(g)/對丙烯腈1莫耳之莫耳比) 聚合引發劑(g) 鏈轉移劑(g) 收率 (%) 丙烯腈 單體組成 丙烯酸十 二烷基酯 全氟辛基乙 基丙烯酸酯 丙烯酸 乙酯 過硫酸鉀 α-甲基苯乙烯二 聚物 實施例1 45/1 5/0.0232 . 卿 0.12 0.15 96.5 實施例2 40/1 5/0.0261 • _ 0.11 0.14 94.3 實施例3 35/1 10/0.0596 _ 0.10 0.12 95.2 實施例4 45/1 • 5/0.0114 0.12 0.15 89.7 實施例5 40/1 10/0.0256 0.10 0.13 98.9 實施例6 35/1 _ 15/0.0439 _ 0.09 0.12 93.4 實施例7 30/1 20/0.1390 0.09 0.11 78.3 比較例1 45/1 • - 5/0.0590 0.13 0.16 98.1 <黏合劑樹脂組成物之評估1> (1 )對電解液之耐膨脹性 將實施例1〜7及比較例1所得之黏合劑樹脂組成物與Να- 1359171 甲基-2-吡咯烷酮（以下稱爲NMP)混合製作成含有對全體 爲10質量％之黏合劑樹脂組成物的清漆。將此清漆塗佈於 玻璃基板上至乾燥後之膜厚可達約10 μπι，以120°C之送風 型乾燥機乾燥2小時後以真空乾燥機（120°c /ltorr )乾燥 10小時製作成乾燥膜。在氬氣氣體環境之球狀箱中將所得 樹脂膜剪切成2cm正方形並測定其質量；其後在可密閉之 容器中加入剪切之樹脂膜，與足夠使樹脂膜浸漬之量的電 解液[1M之LiPF6的乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯/二甲基碳酸 酯=1/1/1混合溶液（體積比）]，將其密閉；將此置入樹 脂膜與電解液之密閉容器在25 °C，與50 °C的恆溫槽中各放 置24小時：再度將密閉容器置入氬氣氣體環境之球狀箱中 後，取出樹脂膜，以濾紙將表面之電解液拭去後測定浸漬 後的質量。由下述計算式求出膨脹度，結果如表2所示。 膨脹度愈低者耐膨脹性愈優異。 膨脹度（％) = [(浸漬後之質量（g)_浸漬前之質量（g))/(浸漬前 之質量）]xl〇〇 (2)與集電體之黏著性 [實施例8] 將平均粒徑20 μπι之非晶質碳，與實施例1所得含有黏 合劑樹脂組成物之清漆（含有黏合劑樹脂組成物1 〇重量°/。 )，以99.0質量％ : 10.0質量％ (換算樹脂份爲1.0質量％ ) ~95_0質量％ : 50.0質量％ (換算樹脂份爲5.0質量％ )之範 圍混合，更爲調整黏度加入ΝΜΡ製作成合劑漿狀物。將其 -26- ⑧ 1359171 均勻塗佈於厚度10 μιη之銅箔（集電體）後，以設定於8〇 °C之送風型乾燥機乾燥1小時即製作成薄片狀之電極合材 。此時製作樹脂份相異之電極合材7枚；以滾筒壓縮機將 此等壓縮製作成合劑密度1 · 5之電極。以目視確認合材有 無剝離，調査其與樹脂份（質量％ )之關係。不引起合材 剝離之樹脂份愈少黏著力愈高。結果如表2所示。 [實施例9 ~ 1 4及比較例2 ] 除使用實施例2〜7及比較例1所得之黏合劑樹脂組成物 以外，完全與實施例8同樣的進行。 [表2] 項目 黏合劑樹脂組成物 膨脹度(％) 對樹脂份(重量％洧無剝離 25 °C 50°C 1 1.5 2 2.5 3 4 5 實施例8 實施例1 <1.0 <1.0 有 有 有 /»V> Μ 紐 Μ 實施例9 實施例2 1.6 2.4 有 有 無 4rrr. ΙΙΙΓ 4rrr llll /1、、 Μ ίΕΕ 〆！'、 實施例10 實施例3 2.5 4.6 有 有 無 /frrr m iffi 姐 Arrt m 實施例11 實施例4 <1.0 1 有 有 有 無 M Μ / 1 X、 Μ 實施例12 實施例5 <1.0 1.1 有 有 有 姐 /»w M yiw Μ y\\\ 無 實施例13 實施例6 <1.0 1.7 有 有 Μ 無 ^rrr 無 Μ Μ j\\\ 實施例14 實施例7 17.6 35.3 有 /l\S Μ ^τττ. m 4rrr. 無 Μ i \ s\ Μ 比較例2 比較例1 <1.0 <1.0 有 有 有 有 有 有 /frrr 無 由表2可知’使用實施例及比較例丨的黏合劑樹脂 組成物時對電解液之膨脹度低。又丙烯腈之量少而式（II )所示之單體成份多時（實施例7)對電解液之膨脹度增 高。另一方面’式（II)所示之單體成份愈多引起剝離之 樹脂份量減少’黏著性優越。由上述之結果可知藉由使式 -27- 1359171 (π)所示的單體成份之量在本發明的適合範圍，能使耐 電解液性與黏著性兩立。 <電池特性之評估1> (1 )正極電極之製作 [實施例15] 將平均粒徑10 μιη之锰酸鋰，平均粒徑3 μηι之碳粉末 及實施例1所得之含黏合劑樹脂組成物的清漆（含有黏合 劑樹脂組成物10質量％)以87.0質量％ : 8.7質量％ : 43.0質 量％ (換算樹脂份爲4.3質量％ )之比例混合，爲調整黏度 更加入ΝΜΡ製作成合劑漿狀物，將此漿狀物塗佈於厚度20 μιη之鋁箔的單面並乾燥。合劑塗佈量爲30mg/cm2。其後 以滾筒壓縮機壓延至合劑密度可達2.6g/cm3，剪切成直徑 1.5cm之圓形，製作成薄片狀之正極電極。其後爲去除電 極內之餘留溶劑及吸附水施行120°C 16小時的真空乾燥， 即得正極電極。 [實施例16~21及比較例3] 除使用實施例2~7及比較例1之黏合劑樹脂組成物以外 ，完全與實施例1 5同樣的進行，即得正極電極。 (2 )負極電極之製作 [實施例22] 將平均粒徑20 μιη之非晶質碳’與實施例1所得之含黏 -28- ⑧ 1359171 合劑樹脂組成物的清漆（含有黏合劑樹脂組成物ι〇質量％ )以96質量％ : 40質量％ (換算樹脂份爲4質量％ )之比例 混合，爲調整黏度更加入NMP製作成合劑漿狀物，將此漿 狀物塗佈於厚度10 μηι之銅箔的單面並乾燥。合劑塗佈量 爲13mg/cm2。其後以滾筒壓縮機壓延至合劑密度可達 1. 5 g/cm3，剪切成直徑1.5 cm之圓形，製作成薄片狀之負極 電極。其後爲去除電極內之餘留溶劑及吸附水施行1 20 °C 16小時的真空乾燥，即得負極電極。 [實施例23〜28及比較例4] 除使用實施例2〜7及比較例1之黏合劑樹脂組成物.以外 ，完全與實施例22同樣的進行，即得負極電極。 <正極評估用硬幣型電池之製作> [實施例29] 在直徑2.0 cm之不銹鋼製硬幣外裝容器中依順序將實 施例15製成之正極電極，由剪切成直徑1.5 cm之圓形的厚 度25 μϊη聚乙烯微多膜所成之分離器，剪切直徑1.5 cm之圓 形的金屬鋰，及剪切成直徑1.5cm之圓形的做爲調距器之 厚度200 μπι的銅箔重疊，將電解液[1M之LiPF6的乙烯碳酸 酯/二乙基碳酸酯/二甲基碳酸酯=1/1/1混合溶液（體積比 )]以不使溢出之程度滴加數滴，使用聚丙烯製之墊圈介 入，將不銹鋼製之頂蓋被覆，以硬幣型電池製作用之封閉 器密封即製成正極評估用電池。 -29- 1359171 [實施例3 0-3 5及比較例5] 除使用實施例16 ~21及比較例3製成之正極電極以外， 完全與實施例29同樣的進行。 <負極評估用硬幣型電池之製作> [實施例36] 在直徑2.0cm之不銹鋼製硬幣外裝容器中依順序將實 施例22製成之負極合劑電極，由剪切成直徑1.5 cm之圓形 的厚度25 μηι聚乙烯微多膜所成之分離器，剪切直徑1.5cm 之圓形的金屬鋰，及剪切成直徑1.5 cm之圓形的做爲調距 器之厚度200 μιη的銅箔重疊’將電解液[1M之LiPF6的乙烯 碳酸酯/二乙基碳酸酯/二甲基碳酸酯=1/1/1混合溶液（體 積比）]以不使溢出之程度滴加數滴，使用聚丙烯製之墊 圈介入，將不銹鋼製之頂蓋被覆，以硬幣型電.池製作用之 封閉器密封，即製成負極評估用電池。 [實施例37~42及比較例6] 除使用實施例23〜28及比較例4製成之負極合劑電極以 外，完全與實施例3 6同樣的進行。 <容量之測定> 測定使用以實施例29〜42與比較例5及6之方法製作的 電池之容量。爲正極評估用硬幣型電池時，於50 °C下以 -30- 1359171 3.0V〜4.3V、0.1C定電流進行充放電，測定第4循環之放電 容量爲電池容量；爲負極評估用硬幣型電池時，於50。(：下 以0V〜1.2V、0.1C之定電流一定電壓（以0V定電流〜切換定 電壓）進行充放電，測定第4循環之放電容量爲電池容量 <循環特性之評估> 以與容量之測定同樣的條件，測定50循環後之放電容 量；以此値對第4循環之放電容量的百分率表示，評估循 環特性。此値愈大表示循環特性愈優良。 <比率特性之評估> 以與容量之測定同樣的條件測定進行充放電4循環後 以1C之放電容量；以此値對第4循環之放電容量的百分率 表示，評估循環特性。此値越大表示比率特性越佳。 黏合劑樹脂組成物中所含單體之組成、耐電解液性、 電極電池的評估結果，如表3所示。 -31 - 1359171
US 比率特性 50°C (%) ON CO OS 5； ON Os Ο Os <N 不能測定 g v〇 〇〇 00 ON VO 不能測定 循環特性 50°C (%) v〇 od v〇 (N VO κη vd VO VO v〇 s <Ν· κη 不能測定 (N VO CS m vd so <N VO v〇 a\ 不能測定 容量 (mAh) s s (N 〇 s s 1—^ s ο 不能測定 (N m CO 卜 m (N m CN O 不能測定 黏著性 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 壓縮後剝離 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 壓縮後剝離 耐膨脹性 (膨脹度： 重量％) o V 寸 CN VO — m cn 〇 〇 V 寸 oi 寸_ m cn 〇 單體組成(對丙烯腈1莫耳之莫耳比） 丙烯酸 乙酯 1 1 1 1 1 幽 1 | 0.0590 I 1 1 1 1 1 I 1 0.0590 全菌空其 乙基丙烯酸酯 1 1 1 0.0114 0.0256 0.0439 1 1 1 1 1 0.0114 0.0256 0.0439 1 1 丙烯酸十 —院基醋 0.0232 0.0261 0.0596 1 1 1 0.1390 1 1 0.0232 | 1 0.0261 I 0.0596 1 1 I 0.1390 1 丙烯腈 1-— ^^4 m 實施例15 鶴例16 H施例π S施例18 I 0施例19 H施例20 mwm 比較例3 mwm 麵例23 H施例24 K施例25 麵例26 ΪΓ施例27 K施例28 比較例4 爱 G施例29 贲施例30 |飾例31丨 |β施例321 IK施例33| ΙΠ施例341 飾例35 1比較例5 |G施例36 ΪΪ施例37 Η施例38 H施例39 ΪΓ施例40 贲施例41 W施例42 比較例6 卿 -32- 1359171 如表3所示，使用本發明之黏合劑樹脂組成物製造的 電池（實施例29~34及36~41)密著性優越之故合材無剝離 的情況，容量、循環特性及比率特性均極優異。另一方面 ，不含一般式（〇之單體成份時（比較例5)可撓性不足 以致密著性下降，造成壓縮後剝離。 由此可知，使用本發明之黏合劑樹脂組成物所製造的 電池具有優越密著性與耐電解液性之故，能獲得優異之電 池特性。 <B>實驗2:含有來自含羧基單體之重覆單位的黏合劑樹 脂組成物之例 <黏合劑樹脂組成物之調製2> [實施例43] 在裝配攪拌器、溫度計、冷卻管及氮氣導入管之3公 升可分離燒瓶中加入精製水18 04g，在氮氣通氣量200ml/ 分鐘之條件下攪拌同時升溫至74°C後停止氮氣之通氣。接 著，添加將聚合引發劑之過硫酸銨〇.968g溶於精製水76g 而成的水溶液，隨即將含腈基單體之丙烯腈183.8g，含羧 基單體之丙烯酸9.7g (對丙烯腈1莫耳爲0.03 9莫耳之比 例）及以式（I)表示之單體的甲氧基三乙二醇丙烯酸酯 (新中村化學工業股份有限公司製，商品名：NK耶斯得 魯AM-30G ) 6.5g (對丙烯腈1莫耳爲〇 _ 0 0 8 5 莫耳之比例 )的混合液，在系內溫度保持74 ±2 °C下以2小時滴加。接 著在懸浮之反應系中追加將過硫酸銨〇.25g溶於精製水 -33- 1359171 21.3g的水溶液，升溫至84°c後保持系內溫度於84±2°C， 同時進行反應2.5小時。其後以1小時冷卻至40 °C後停止攪 拌’於室溫放置一夜即得本發明之黏合劑樹脂組成物的沈 澱反應液。將此反應濾液吸濾，以精製水1 800g洗淨回收 之濕潤狀態的沈澱三次後，於8 0 °C真空乾燥1 〇小時，經離 析•精製即得本發明之黏合劑樹脂組成物。收率爲93 %， 酸價爲 39KOHmg/g (理論値：38KOHmg/g)。 [實施例44] 在裝配攪拌器、溫度計及冷卻管之5升可分離燒瓶中 加入含腈基單體之丙烯腈243.Og，含羧基單體之丙烯酸 4〇.5g (對丙烯腈1莫耳爲0.122莫耳之比例），以式（II )表示之單體的丙烯酸十二烷基酯27.Og (對丙烯腈1莫 耳爲0.024莫耳之比例），鏈轉移劑之α·甲基苯乙烯二 聚物0.27g，聚合引發劑之過硫酸鉀3.55g及精製水2915g， 攪拌同時以2小時升溫至8(TC。接著追加以過硫酸鉀2.00g 溶於精製水50g之水溶液，使系內溫度保持於8〇±2°C進行 反應2.5小時。其後以1小時冷卻至40°c後停止攪拌，於室 溫放置一夜即得本發明之黏合劑樹脂組成物的沈澱反應液 。將此反應液吸濾，以丙酮18〇〇g洗淨回收之濕潤狀態的 沈澱三次後，於80°C真空乾燥10小時，經離析•精製即得 本發明之黏合劑樹脂組成物。收率爲70%，酸價爲 82KOHmg/g (理論値：i〇2KOH mg/g )。 -34- 1359171 [實施例45] 除使用含腈基單體之丙烯腈188.6g，含羧基單體之丙 烯酸4.8g (對丙烯腈1莫耳爲0.019莫耳之比例）以外’ 與實施例43同樣的進行即得本發明之黏合劑樹脂組成物。 收率爲94%，酸價爲19KOHmg/g (理論値：19KOHmg/g ) [實施例46] 除使用含腈基單體之丙烯腈l_8 2.3g，含羧基單體之丙 烯酸4.7g (對丙烯腈1莫耳爲0.019莫耳之比例），以式 (I)表示之單體的甲氧基三乙二醇丙烯酸酯12.9g (對丙 烯腈1莫耳爲0.0172莫耳之比例）以外，與實施例43同 樣的進行即得本發明之黏合劑樹脂組成物。收率爲92%， 酸價爲 19KOHmg/g (理論値：18KOHmg/g)。 [實施例47] 除使用含腈基單體之丙烯腈174. lg，含羧基單體之丙 烯酸19.4g (對丙烯腈1莫耳爲0.082莫耳之比例），以 式（I)表示之單體的甲氧基三乙二醇丙烯酸酯6.5g (對丙 烯腈1莫耳爲〇.009莫耳之比例）以外’與實施例43同樣 的進行即得本發明之黏合劑樹脂組成物。收率爲92%，酸 價爲 77KOHmg/g (理論値：75KOHmg/g)。 [比較例7] -35- 1359171 除不使用含羧基單體及以式（i)表示之單體以外， 與實施例43同樣的進行即得黏合劑樹脂組成物。收率爲 97%，酸價爲低於11(：〇1111^以（理論値：01(：〇1111^以）。還 有，本比較例未使用式（I)及/或式（II)表示的單體之 故，爲對本發明之實施例的比較例。 [比較例8] 除不使用含羧基單體，而且使用丙烯酸甲酯（和光純 藥公司製之試藥特徵）16.lg (對丙烯腈1莫耳爲0.054 莫耳之比例）替代以式（I )表示之單體以外，與實施例 43同樣的進行即得黏合劑樹脂組成物。收率爲96%，酸價 爲低於lKOHmg/g(理論値：〇KOHmg/g)。還有，本比較 例未使用式（I)及/或式（II)表示的單體之故，爲對本 發明之實施例的比較例。 [比較例9 ] 使用PVDF (吳羽化學工業股份有限公司製之kf 9130 )爲黏合劑樹脂組成物。 上述實施例43〜47及比較例7〜9之單體組成，收率及酸 價如表4所示。 ⑧ -36- 1359171 [表4] 單體組成(對丙烯腈1莫耳之莫耳比） 收率 (質量％) 酸 (KOH 價 mg/g) 丙烯腈 丙烯 酸 甲氧基三乙二 醇丙烯酸酯 丙烯酸十 —院基醋 丙烯酸 甲酯 實測値 理論値 實施例43 1 0.039 0.0085 93 39 38 實施例44 1 0.122 - 0.024 70 82 102 實施例45 1 0.019 0.0085 • _ 94 19 19 實施例46 1 0.019 0.017 _ 92 19 18 實施例47 1 0.082 0.009 __ _ 92 77 75 比較例7 1 - _ . 97 <1 0 比較例8 1 - - 0.054 96 <1 0 比較例9 PVDF - - <清漆之調製> 將上記各實施例43〜47及比較例7〜9之黏合劑樹脂組成 物1 50g，分別加入裝配攪拌器、溫度計、冷卻管及氮氣導 入管之3公升可分離燒瓶中，另加入23 5Og之NMP，在極微 量（5ml/分鐘以下）之氮氣流通下攪拌同時升溫至70°C。 保持同溫度6小時使黏合劑樹脂組成物溶解於NMP後，即 得各實施例及比較例之黏合劑樹脂組成物的清漆試料（樹 脂份6重量％)。 <黏合劑樹脂組成物之評估2> 以下述之方法評估各實施例及比較例的黏合劑樹脂組 成物之諸特性（對電解液之耐膨脹性、與負極集電體之黏 著性、電極之柔軟性•可撓性及初次充放電特性）。 -37- 1359171 (η對電解液之耐膨脹 將上述所得之清漆試料鑄造於聚對苯二甲酸乙二醇酯 (以下稱爲PET )，在加熱板上100°C乾燥3小時》其後將 乾燥之殘餘部份自PET薄片剝去，於120 °C之真空乾燥機真 空熱處理5小時即得黏合劑樹脂組成物之薄膜。接著將所 得薄膜剪切成1.5 cm正方形4枚移入塡充氬氣氣體環境下之 球狀箱中測定乾燥質量後，於23 t電解液（岸田化學股份 有限公司製，將1M濃度之LiPF6溶解的乙烯碳酸酯、二甲 基碳酸酯及二乙基.碳酸酯之等體積混合溶液，以下均相同 )浸漬24小時。其後將薄膜由電解液取出以乾燥紙巾將附 黏於表面之電解液拭乾，隨即測定質量。以由下式算出之 膨脹度評估對電解液的耐膨脹性。 膨脹度（質量％) = [(浸漬後之質量-浸漬前之乾燥質量）/ 浸漬前之乾燥質量]χίοο 膨脹度通常爲10以下，以5以下更佳，爲2以下之最理 想情況時評估爲對電解液之膨脹性低。 (2)與集電體之黏著性 集電體與本發明的黏合劑樹脂組成物之黏著性以下述 的方法評估。準備負極用之集電體做爲活性物質使用的石 墨（日立化成工業股份有限公司製，商品名：MAG-C、塊 狀人造石墨、平均粒徑35 μπι，以下均相同）。對此石墨 ’準備將各清漆試料依清漆試料中之固形份（黏合劑樹脂 組成物）的內分自3.0〜4.8體積％各0.3體積％差之7種的配 -38- ⑧ 1359171 合物。因應需求加入NMP使於25 °C，剪切速度50秒―1時之 黏度可達1〜l〇Pa· S，同時將上述配合物混煉調製成負極 合劑層用之漿狀物。接著以微薄層塗佈器將所得漿狀物均 勻塗佈於負極集電體（日立電線股份有限公司製，壓延銅 箔，厚14 μηι，200x 1 00mm)之單側表面至合劑層之乾燥 質量可達12.5mg/cm2。 其後將塗佈物以80 °C之熱風乾燥機乾燥1小時形成合 劑層，以滾筒壓縮機壓縮至合劑層之體積密度可達 1.5g/cm3而成型，即製成含有本發明之黏合劑樹脂組成的 合劑層設置於表面之負極。 與負極集電體之黏著性的評估，係以使用上述滾筒壓 縮機壓縮成型時合劑層與集電體的界面不能判定剝離之黏 合劑樹脂組成物的最少體積％評估。最小體積％係由下式 求出。 最小體積（％) = (合劑中之黏合劑樹脂組成物的體積）/ (合劑之體積）χ 100 最小體積％通常爲4 · 5以下，以4 · 2以下更佳，爲最理 想之3.9以下時與集電體之黏著性優越。 (3 )柔軟性•可撓性之評估 本發明之黏合劑樹脂組成物的柔軟性及可動性之評估 中，使用上述 < 黏合劑樹脂組成物之評估2>之（2)的黏著 性試驗所使用之最小體積（％)的各試料。將各試料以合 劑形成面在外側之方式捲取於粗細各差lmm之不同直徑 -39- 1359171 2~2〇mm0的不錄鋼棒上。 柔軟性•可動性之評估係以於捲取時以目視觀察合劑 層表面不能判定產生龜裂等不良情況之際的不銹鋼棒最小 直徑評估。最小直徑通常爲9mm 0以下，以6mm 0以下更 佳，爲最理想之3mm 0以下時判定黏合劑樹脂組成物的柔 軟性及可撓性優異。 (4)初次充放電特性 初次充放電特性係由初次充放電時之放電容量，不可 逆容量及充放電效率判斷蓄電池之充放電特性的指針。初 次充放電時放電容量成爲製作之電池的容量之指針，初次 充放電時之放電容量愈大可說爲大容量電池。 初次充放電時之不可逆容量係由「初次充電容量一初 次放電容量」求得，一般而言初始充電時之不可逆容量愈 小愈難引起重覆充放電循環的容量降低，判定爲優良之電 池。 又，初次充放電時之充放電效率（％)係由[初次放電 容量/初次充電容量xl 00]求得，初次充放電時之充放電效 率愈大愈難引起重覆充放電循環的容量降低’判定爲優良 之電池。 本發明之黏合劑樹脂組成物的初次充放電特性之評估 中，採用使用上述 <黏合劑樹脂組成物之評估2>之（2 )的 黏著性試驗所用最小體積％之試料的單極電池。將各試料 以120°C之真空乾燥機真空乾燥5小時，準備爲作用極。另 -40- 1359171 外準備將表面經輕微硏磨之厚度1 mm的金屬鋰（三井金屬 工業股份有限公司製）爲對極。又，準備使用電解液濕潤 之做爲將作用極與對極分隔的絕緣體之分離器（東燃塔皮 魯斯股份有限公司製，微細孔聚烯烴，厚度25 μηι，以下 均相同）。在氬氣氣體環境下之球狀箱中將上述作用極與 對極依分離器一對極一分離器一作用極一分離器之順序層 合，製作成層合體。於所得層合體的上部及下部安裝不銹 鋼製之器具使層合體固定不會剝離後，置入玻璃製之容器 ，即製成密閉結構之單極電池。 使用充放電裝置（東洋系統股份有限公司製， TOSCAT3100 )，在塡充氬氣氣體環境下之球狀箱中，對 此單極電池於23°C以充電電流0.5mA ( 0.28mA/cm2)施行 至〇V爲止之定電流充電，還有，此定電流充電由於對極爲 鋰金屬，在電位之關係上成爲作用極正極之故，正確爲放 電。但是，於此將對作用極之石墨的鋰離子之插入反應定 義爲“充電”。在電壓達0V之時刻轉換爲定電壓充電，進而 繼續充電至電流値減弱爲〇.〇2mA後，以放電電流0.5mA放 電進行至達終止電壓1.5 V爲止之定電流放電。測定此時之 石墨lg相當之充電容量與放電容量，進而算出不可逆容量 及充放電效率，評估單極電池之初次充放電特性。 放電容量爲3 3 0mAh/g以上，以3 3 5 mAh/g以上更適合 ，不可逆容量爲40 mAh/g以下，以30 mAh/g以下更適合， 充放電效率爲90%以上，爲更適合之92%以上時，判定爲 單極電池之初次充放電特性優異。 -41 - 1359171 上述黏合劑樹脂組成之諸特性的評估結果如表5所示 [表5] 耐膨脹性 (膨脹度： 質量％) 黏著性 (最小體 積％) 柔軟性.可撓性( 最小直徑 mm0 ) 初次充放電特， 性 放電容量 (mAh/g) 不可逆容量 (mAh/g) 充放電效率 (%) 實施例43 2 3.6 2 339 27 93 實施例44 2 3.6 6 340 25 93 實施例45 4 3.6 2 340 25 93 實施例46 3 3.6 2 338 27 93 實施例47 2 3.6 3 339 26 93 比較例7 3 4.2 18 334 36 90 比較例8 6 3.9 10 336 30 92 比較例9 23 4.8 2 332 41 89 由表5可知，本發明之黏合劑樹脂組成物（實施例 43〜47 )與比較例7~9相比較，與負極集電體之黏著性優越 ，以較少的體積配合量能製作負極之故，單極電池之初次 充放電特性優異（放電容量及充放電效率高、不可逆容量 小）。又，本發明之黏合劑樹脂組成物（實施例43〜4 7 ) 與比較例7、8相比較，電極之柔軟性•可動性良好。進而 ，本發明之黏合劑樹脂組成物（實施例43〜47 )與比較例9 相比較，對電解液之耐膨脹性優越，於充放電之際電極之 導電網絡難以崩潰。 <電池特性之評估2> [製作例1] (1)負極用電極之製作 -42- 1359171 採用上述<黏合劑樹脂組成物之評估2>之（2)黏著性 試驗所使用的實施例43之成爲最小體積％的清漆，爲塗佈 於負極之集電體的黏合劑樹脂組成物之清漆。首先將該清 漆以複製滚筒均勻塗佈於負極集電體（日立電線股份有限 公司製，壓延銅范，厚度10 μιη，200x100mm)之兩側表 面至合劑層之乾燥質量可達29mg/cm2。接著將塗佈物以 120 °C之輸送帶爐乾燥5分鐘形成合劑層，使用滾筒壓縮機 壓縮至合劑層之體積密度可達1.5 g/cm3而成型，將其剪切 成5 6mm正方形製作成長方形之薄片，以12(TC之真空乾燥 機真空熱處理5小時，即得負極。 (2)正極用電極之製作 採用上述<黏合劑樹脂組成物之評估2>之（2)黏著性 試驗所使用的比較例9之成爲最小體積％的清漆，爲塗佈於 正極之集電體的黏合劑樹脂組成物之清漆。首先準備將正 極活性物質之鈷酸鋰（平均粒徑10 μπι)，上述清漆、人 造石墨系導電助劑（平均粒徑3 μιη，日本石墨工業股份有 限公司製，JSP )及碳墨系導電助劑（平均粒徑48nm，電 氣化學工業股份有限公司製，電化黑HS-100 )以可達固形 份體積比爲72.3: 7.4: 16.9: 3.4之比率配合的配合物。 因應需求加入NMP使於25°C，剪切速度50秒_1時之黏度可 達卜10Pa · S，同時將上述配合物混煉調製成正極合劑層 用漿狀物。接著將所得漿狀物以複製滾筒均勻塗佈於正極 集電體（鋁箔，厚度1 〇 μιη )之兩側表面至合劑層之乾燥 -43- 1359171 質量可達65mg/cm2。其後將塗佈物以120°C之輸送帶爐乾 燥5分鐘形成合劑層後，使用滾筒壓縮機壓縮至合劑層之 體積密度可達3.2g/cm3而成型。將其裁剪爲54mm寬製作成 長方形之薄片，以120t之真空乾燥機真空熱處理5小時， 即得正極。 [製作例2] 除使用實施例44之成爲最小體積％的清漆做爲塗佈於 負極之集電體的黏合劑樹脂組成物之清漆以外，與製作例 1同樣的進行，即得負極及正極。 [製作例3] 除使用實施例45之成爲最小體積％的清漆做爲塗佈於 負極之集電體的黏合劑樹脂組成物之清漆以外，與製作例 1同樣的進行，即得負極及正極。 [製作例4] 除使用實施例46之成爲最小體積％的清漆做爲塗佈於 負極之集電體的黏合劑樹脂組成物之清漆以外，與製作例 1同樣的進行，即得負極及正極。 [製作例5] 除使用實施例47之成爲最小體積％的清漆做爲塗佈於 負極之集電體的黏合劑樹脂組成物之清漆以外，與製作例 -44- 1359171 1同樣的進行，即得負極及正極。 [製作例6] 除使用實施例43之成爲最小體積％的清漆做爲塗佈於 負極及正極之集電體的黏合劑樹脂組成物之清漆以外，與 製作例1同樣的進行，即得負極及正極。 [比較製作例1] 除使用比較例9之成爲最小體積％的清漆做爲塗佈於正 極之集電體的黏合劑樹脂組成物之清漆以外，與製作例1 同樣的進行，即得負極及正極。還有，本例係正極及負極 同時使用比較例9的黏合劑樹脂組成物之故，爲對本發明 之製作例的比較製作例。 (3 )鋰電池之製作 在上述製作例1〜6及比較製作例1所得之負極及正極的 集電體露出部以超音波熔接鎳製之集電器後，將其以分離 器介入使用自動捲繞機捲繞，製作成螺旋狀之捲繞群。將 此捲繞群插入電池罐，將負極之集電器接頭熔接於電池罐 底，正極之集電器接頭熔接於蓋《接著在其開蓋之狀態， 於60 °C減壓乾燥12小時。其後於塡充氬氣之氣體環境下的 球狀箱中將電解液[在乙烯碳酸酯/二甲基碳酸酯/二乙基碳 酸酯=1/1/1(體積比）之混合溶液中溶解LiPF6成1莫耳/ 公升之濃度者]約5ml注入電池罐中。其後將電池罐與蓋密 -45- 1359171 閉熔接即製作18650型鋰電池（圓筒形，直徑18mm，高度 65mm )。使用充放電裝置（東洋系統股份有限公司製，
TOSCAT3 000 )對18650型鋰電池於23 °C以充電電流800mA 進行至4.2V爲止之定電流充電，電壓達4.2V時轉換爲定電 壓充電，繼續充電至電流値減弱爲20mA。其後以放電電 流800mA進行放電至達終止電壓3.0V爲止之定電流放電， 測初次放電容量。接著，以此條件之充電·放電爲1循環 ，重覆充放電200循環。18650型鋰電池之充放電循環特性 係採用以初次放電容量維持率爲1〇〇 %時之200循環後的放 電容量維持率進行評估。放電容量維持率由下述之式算出 〇 放電容量維持率（％)= 200循環後之放電容量/初次放電容量xlOO 放電容量維持率爲85%以上，爲更適合之90%以上時 ，電池重覆充放電循環亦難引起容量降低之故判定爲充放 電循環特性優異》結果如表6所示。 [表6] 負極 正極 放電容量維持率（％) 製作例1 實施例43 比較例9 90 製作例2 實施例44 比較例9 9 1 製作例3 實施例45 比較例9 9 1 製作例4 實施例46 比較例9 88 製作例5 實施例4 7 比較例9 89 製作例6 實施例43 實施例43 93 比較製作例1 比較例9 比較例9 83 如表6所示，採用使用本發明之黏合劑樹脂組成物製 ⑧ -46 - 1359171 成的電極之鋰電池（製作例丨〜6)與比較製作例i相比較 充放電循環特性優異》 [發明之功效] 本發明之非水電解液系能源裝置電極用黏合劑樹脂組 成物具有含腈基單體、與含有柔軟性.可撓性之氧伸乙基 骨架的較長鏈單體及/或具有較長鏈烷基之單體、及任意 之高黏著性的含羧基單體之共聚結構之故，與負極集電體 之黏著性及對電解液之耐膨脹性優越，而且電極之柔軟性 .可動性優良。因此，使用採用本發明之黏合劑樹脂組成 物製作的電極之非水電解液系能源裝置的鋰電池，高容量 而且於充放電循環之容量降低極小。 -47-

Claims (1)

1359171 十、申請專利範圍 1·—種非水電解液系能源裝置電極用黏合劑樹脂組 成物’其特徵爲含有下述共聚物：該共聚物爲含有來自丙 烯腈的重覆單位，與來自以下式（I)表示之單體的重覆 單位’與來自含有含殘基單體的重覆單位，其中相對於前 述來自丙烯腈的重覆單位1莫耳，前述來自含羧基單體的 重覆單位爲0.01〜0.2莫耳，前述來自式（I)所示之單體的 重覆單位爲〇·〇οι〜〇.1 2莫耳， CHf4-C»^CH2CH2)-〇-R2 (I) (式中，R1爲H或CH3，112爲11或一價烴基，η爲2〜30之整 數） 1 .如申請專利範圍第1項之非水電解液系能源裝置電 極用黏合劑樹脂組成物，其中前述共聚物尙含有來自丙烯 酸之重覆單位》 2 .如申請專利範圍第1項之非水電解液系能源裝置電 極用黏合劑樹脂組成物，其中R2爲碳數1〜12之烷基、或苯 基。 4. 如申請專利範圍第1項之非水電解液系能源裝置電 極用黏合劑樹脂組成物，其中以式（I)表示之單體爲甲 氧基三乙二醇丙烯酸酯。 5. —種非水電解液系能源裝置電極，其特徵爲具有 集電體、與設置於該集電體之至少一面的合劑層，該合劑 -48- 1359171 層爲由含有活性物質之申請專利範圍第1~4項中任一項的 非水電解液系能源裝置電極用黏合劑樹脂組成物所成。 6. —種非水電解液系能源裝置，其特徵爲含有申請 專利範圍第5項之非水電解液系能源裝置電極。 7. 如申請專利範圍第6項之非水電解液系能源裝置， 其中非水電解液系能源裝置爲鋰電池。 -49 -
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