CN101023543B - 非水电解液系能源设备电极用粘合树脂组合物、非水电解液系能源设备电极和非水电解液系能源设备 - Google Patents

非水电解液系能源设备电极用粘合树脂组合物、非水电解液系能源设备电极和非水电解液系能源设备 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供与负极集电体的粘接性和对电解液的耐膨润性优良，且电极的柔软性、可挠性良好的粘合剂树脂组合物。另外的目的是，通过使用所述粘合剂树脂组合物，提供高容量且充放电循环的容量降低小的非水电解液系能源设备的电极和非水电解液系能源设备。本发明提供的非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物的特征为，包括含有来自含腈基单体的重复单元和，来自式(I)
Figure 200580031750.4_AB_0
(式中，R1为H或CH3，R2为H或1价烃基，n为1～50的整数)表示的单体的重复单元和/或来自式(II)
Figure 200580031750.4_AB_1
(式中，R3为H或CH3，R4为H或碳原子数4～100的烷基)表示的单体的重复单元和，任意的来自含羧基单体的重复单元的共聚物。

Description

非水电解液系能源设备电极用粘合树脂组合物、非水电解液系能源设备电极和非水电解液系能源设备
技术领域
本发明涉及非水电解液系能源设备电极用粘合树脂组合物、非水电解液系能源设备电极和非水电解液系能源设备。
背景技术
作为笔记本电脑或移动电话、PDA等便携式信息终端的电源，具有高能量密度的非水电解液系能源设备-锂蓄电池被广泛使用。
锂离子蓄电池(以下简记为“锂电池”)中，作为负极的活性物质，使用的是具有锂离子能够从层间插入(锂层间化合物的形成)和释放的多层结构的碳材料。另外，作为正极的活性物质，主要使用的是含锂的金属复合氧化物。锂电池的电极是，将这些活性物质和粘合剂树脂组合物及溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮或水等)混炼，调制成浆料，然后用转印辊等将其涂布在作为集电体的金属箔的单面或双面上，干燥除去溶剂，形成合剂层后，用辊压机等压缩成形而制成的。
作为上述粘合剂树脂组合物，多用聚偏氟乙烯(以下称为PVDF)。但是，由于PVDF缺乏与负极的集电体(铜箔)的粘接性，因此当使用PVDF制作负极时，为了确保合剂层与集电体的界面的粘接性，相对于负极活性物质必须配合过量的PVDF，因而成为防碍锂电池高容量化的主要因素。
另外，PVDF对于锂电池电解液(调节充放电时锂离子在正负极间的授受情况的液体)的耐膨润性不一定充分，因此合剂层中的PVDF因电解液而膨润时，合剂层与集电体的界面或合剂层中的活性物质之间的接触变得松散。因此，电极的导电网逐渐破坏，锂电池反复进行充放电循环时，其成为发生经时性容量下降的一个原因。
作为解决这些问题的办法，专利文献1中公开了，使碳原子数2～4的1-烯烃和/或碳原子数3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的短链单体共聚得到的改性聚(甲基)丙烯腈系粘合剂树脂，以及将其与玻璃化温度80～0℃的橡胶成分等混合得到的粘合剂树脂。另外，非专利文献1中还提出，使用丙烯腈与链长度短的甲基丙烯酸甲酯的2元共聚物作为粘合剂树脂。
但是，聚(甲基)丙烯腈原本就是具有直线形分子结构的聚合物，因此上述文献记载的链长度短的单体形成的共聚物中，即使混合了橡胶成分等，所得电极的柔软性、可挠性方面也存在不足。因此，在锂电池的电极制作中的辊压成形，或以隔膜为中介将正极和负极卷绕成螺旋形的工序中，合剂层有可能发生裂缝等缺陷。
专利文献1：特开2003-132893号公报
非专利文献1：Journal of Power Sources 109(2002)422-426
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是，提供与电极的集电体，特别是与负极用的集电体的粘接性和对电解液的耐膨润性优良，且电极的柔软性、可挠性良好的非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物(以下，简记为“粘合剂树脂组合物”)。
另外，本发明的另一个目的是，通过使用所述粘合剂树脂组合物，提供高容量且充放电循环中的容量降低小的充放电特性优良的非水电解液系能源设备，特别是锂电池的电极和锂电池。
解决问题的方案
本发明人等进行反复深入研究，结果发现，通过将含腈基单体和，柔软性、可挠性的含有氧亚乙基骨架的链长度较长的单体和/或具有链长度较长的烷基的单体和，任意的高粘接性的含羧基单体的共聚物，作为非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其对电解液的耐膨润性和与电极的集电体粘接性优良，且电极的柔软性、可挠性良好。    
即，本发明为，
1.涉及非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其特征为，包括含有来自含腈基单体的重复单元和，来自式(I)
Figure S05831750420070323D000021
(式中，R1为H或CH3，R2为H或1价烃基，n为1～50的整数)表示的单体的重复单元和/或来自式(II)
Figure S05831750420070323D000031
(式中，R3为H或CH3，R4为H或碳原子数4～100的烷基)表示的单体的重复单元和，任意的来自含羧基单体的重复单元的共聚物。
2.另外，本发明涉及所述非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其中，相对于所述来自含腈基单体的重复单元1摩尔，所述来自式(I)和/或式(II)表示的单体的重复单元为0.001～0.2摩尔，存在所述来自含羧基单体的重复单元时，该单元为0.01～0.2摩尔。
3.本发明涉及非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其中，含腈基单体为丙烯腈。
4.本发明涉及非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其中，含羧基单体为丙烯酸。
5.本发明涉及非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其中，R2为碳原子数1～12的烷基、或苯基。    
6.本发明涉及非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂脂组合物，其中，所含有的式(I)表示的单体为甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。
7.本发明涉及非水电解液系能源设备电极，其具有集电体和设置于该集电体的至少1面上的合剂层，该合剂层包括含有活性物质的所述非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物。
8.本发明涉及含有所述非水电解液系能源设备电极的非水电解液系能源设备，优选锂电池。
发明的效果
本发明的非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，因为具有含腈基单体和，柔软性、可挠性的含氧亚乙基骨架的链长较长的单体和/或具有链长较长的烷基的单体和，任意的高粘接性的含羧基单体的共聚物结构，所以与负极集电体的粘接性及对电解液的耐膨润性优良，且电极的柔软性、可挠性良好。因此，使用了由本发明粘合剂树脂组合物制成的电极的非水电解液系能源设备锂电池，其容量高，且充放电循环中的容量降低小。
具体实施方式
(1)非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物
本发明的非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物的特征为，包括含有(1)来自含腈基单体的重复单元和，(2)来自式(I)表示的单体的重复单元和/或来自式(II)表示的单体的重复单元和，(3)任意的来自含羧基单体的重复单元的共聚物。
Figure S05831750420070323D000041
(式中，R1为H或CH3，R2为H或1价烃基，n为1～50的整数)
Figure S05831750420070323D000042
(式中，R3为H或CH3，R4为H或碳原子数4～100的烷基)
(1-1)含腈基单体
作为本发明的含腈基单体，没有特别限制，例如可以是丙烯腈和甲基丙烯腈这样的丙烯酸系含腈基单体，α-氰基丙烯酸酯和二氰基乙烯叉这样的氰系含腈基单体，富马腈这样的富马系含腈基单体等。其中，从易聚合、性价比、电极的柔软性和可挠性等方面考虑，优选丙烯腈。这些含腈基单体，可以单独使用或两种以上组合使用。使用丙烯腈和甲基丙烯腈作为本发明的含腈基单体时，相对于含腈基单体的总量，含有丙烯腈5～95质量％，优选50～95质量％是适宜的。
(1-2)式(I)表示的单体
作为本发明的式(I)表示的单体，没有特别限定。
Figure S05831750420070323D000043
这里，R1为H或CH3。n为1～50的整数，优选2～30，更优选2～10的整数。R2为1价烃基，例如碳原子数1～50，优选碳原子数1～25，更优选碳原子数1～12的1价烃基是适宜的。碳原子数为50以下的话，可以得到对电解液的充分的耐膨润性。这里，作为烃基，例如烷基、苯基是适宜的。R2为碳原子数1～12的烷基、苯基是特别适宜的。该烷基可以是直链，也可以是分支链。另外，该烷基或苯基也可以一部分被氟、氯、溴、碘等卤素，或氮、磷、芳香环、碳原子数3～10的环烷烃等取代。
具体例如有，市售的乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：ライトアクリレ—トEC-A)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：ライトアクリレ—トMTG-A，新中村化学工业(株)制，商品名：NKェステルAM-30G)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：ライトアクリレ—ト130-A，新中村化学工业(株)制，商品名：NKェステルAM-90G)、甲氧基聚(n＝13)乙二醇丙烯酸酯(商品名：NKェステルAM-130G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，商品名：NKェステルAM-230G)、辛氧基聚(n＝18)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，商品名：NKェステルA-OC-18E)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名ライトアクリ レ—トP-200A，新中村化学工业(株)制，商品名：NKェステルAMP-20GY)、苯氧基聚(n＝6)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，商品名：NKェステルAMP-60G)、壬基苯酚EO加成物(n＝4)丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：ライトアクリレ—トNP-4EA)、壬基苯酚EO加成物(n＝8)丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：ライトアクリレ—トNP-8EA)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：ライトェステルMC，新中村化学工业(株)制，商品名：NKェステルM-20G)、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：ライトェステルMTG)，甲氧基聚(n＝9)乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制)，商品名：ライトェステル130MA，新中村化学工业(株)制，商品名：NKェステルM-90G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，商品名：NKェステルM-230G)、甲氧基聚(n＝30)乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：ライトェステル041MA)。其中，从与丙烯腈共聚时的反应性等考虑，更优选甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(通式(I)的R1为H，R2为CH3，n为3)。这些通式(I)表示的单体可以单独使用也可以两种以上组合使用。
(1-3)式(II)表示的单体
作为本发明的式(II)表示的单体，没有特别限定。
这里，R3为H或CH3。R4为H或碳原子数4～100，优选碳原子数4～50，更优选碳原子数6～30，进一步优选碳原子数8～15的烷基。碳原子数为4以上的话，可以得到充分的可挠性；碳原子数为100以下的话，可以得到对电解液的充分耐膨润性。构成该R4的烷基可以是直链，也可以是分支链。另外，构成该R4的烷基也可以一部分被氟、氯、溴、碘等卤素，或氮、磷、芳香环、碳原子数3～10的环烷烃等取代。例如，作为构成该R4的烷基，除直链或分支链的饱和烷基以外，还可以是氟化烷基、氯化烷基、溴化烷基、碘化烷基等卤化烷基等。
具体例如有，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等长链(甲基)丙烯酸酯类。另外，R4是氟化烷基时，例如可以是，1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基丙烯酸酯、九氟异丁基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基丙烯酸酯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟癸基丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物，九氟叔丁基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十七氟辛基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物。这些以通式(II)表示的单体，可以单独使用或两种以上组合使用。
(1-4)含羧基单体
作为本发明的含羧基单体，没有特别限制，例如可以是丙烯酸和甲基丙烯酸这样的丙烯酸系含羧基单体，巴豆酸这样的巴豆系含羧基单体，马来酸及其酸酐这样的马来酸系含羧基单体，衣康酸及其酸酐这样的衣康酸系含羧基单体，柠康酸及其酸酐这样的柠康酸系含羧基单体。其中，从易聚合、性价比、电极的柔软性和可挠性等方面考虑，优选丙烯酸。这些含羧基单体，可以单独使用或两种以上组合使用。使用丙烯酸和甲基丙烯酸作为本发明的含羧基单体时，相对于含羧基单体的总量，含有丙烯酸5～95质量％，优选50～95质量％是适宜的。
(1-5)其他单体
本发明的粘合剂树脂组合物，除上述来自含腈基单体的重复单元和、来自含羧基单体的重复单元和、来自式(I)和/或式(II)表示的单体的重复单元以外，还可以适当组合使用与这些单体不同的其他单体的重复单元。作为其他单体，没有特别限定，例如可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等短链(甲基)丙烯酸酯类，氯化乙烯、溴化乙烯、偏氯乙烯等卤化乙烯类，马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲代)烯丙基磺酸钠、(甲代)烯丙氧基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐等。这些其他单体可以单独使用或两种以上组合使用。
(1-6)各单体重复单元的含量
来自含腈基单体的重复单元和、来自含羧基单体的重复单元和、来自式(I)和/或式(II)表示的单体的重复单元的摩尔比为，例如，相对于来自含腈基单体的重复单元1摩尔，来自含羧基单体的重复单元为0.01～0.2摩尔，优选0.02～0.1摩尔，更优选0.03～0.06摩尔，来自式(I)和/或式(II)表示的单体的重复单元为0.001～0.2摩尔，优选0.003～0.05摩尔，更优选0.005～0.02摩尔。来自含羧基单体的重复单元为0.01～0.2摩尔，来自式(I)和/或式(II)表示的单体的重复单元为0.001～0.2摩尔的话，与集电体，特别是与使用了铜箔的负极集电体的粘接性和对电解液的耐膨润性优良，电极的柔软性、可挠性良好。
另外，使用其他单体时，相对于含腈基单体1摩尔，其他单体的使用量为0.005～0.1摩尔，优选0.01～0.06摩尔，更优选0.03～0.05摩尔的比例。
(2)非水电解液系能源设备用粘合剂树脂组合物的制法
作为合成本发明的粘合剂树脂组合物的聚合方式，可以是沉淀聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等，没有特别限制，从树脂合成的容易性，回收和精制等后处理的容易性等方面考虑，优选水相沉淀聚合。
(2-1)聚合引发剂
作为进行水相沉淀聚合时的聚合引发剂，从聚合引发效率等方面考虑，优选水溶性类型。作为水溶性聚合引发剂，例如可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐，过氧化氢等水溶性过氧化物，2，2′-偶氮二异丁脒盐酸盐等水溶性偶氮化合物，过硫酸盐等氧化剂和亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫化氢等还原剂和硫酸、硫酸铁、硫酸铜等聚合促进剂组合的氧化还原型(redox型)等。其中，从树脂合成的容易性方面考虑，优选过硫酸盐、水溶性偶氮化合物。而且，过硫酸盐中，特别优选过硫酸铵。其中，选择丙烯腈作为含腈基单体、选择丙烯酸作为含羧基单体、选择甲氧基三乙二醇丙烯酸酯作为式(I)表示的单体，进行水相沉淀聚合时，因为三者的单体状态均为水溶性，所以水溶性聚合引发剂有效地发挥作用，聚合顺利地开始。随着聚合的进行，由于聚合物析出，因此反应体系成为悬浊状态，最终可以以高收率得到未反应物少的粘合剂树脂组合物。聚合引发剂，相对于粘合剂树脂组合物中使用的单体的总量，例如优选以0.001～5摩尔％的范围使用，更优选以0.01～2摩尔％的范围使用。
(2-2)链转移剂
另外，进行水相沉淀聚合时，出于分子量调节等目的，可以使用链转移剂。作为链转移剂，例如可以是硫醇化合物、硫甘醇、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚体等。其中，从臭气少等方面考虑，优选α-甲基苯乙烯二聚体。
(2-3)溶剂
进一步，进行水相沉淀聚合时，根据析出粒径的调节等需要，可以加入水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，例如可以是，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类，N，N-二甲基亚乙基脲、N，N-二甲基亚丙基脲、四甲基脲等脲类，γ-丁内酯、γ-己内酯等内酯类，碳酸丙二醇酯等碳酸酯类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯类，二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚类，甲苯、二甲苯、环己烷等烃类，二甲基亚砜等亚砜类，环丁砜等砜类，甲醇、异丙醇、正丁醇等醇类等。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
(2-4)聚合方法
聚合例如可以是如下进行，将含腈基单体、含羧基单体、式(I)和/或式(II)表示的单体、其他单体投入溶剂中，以聚合温度0～100℃，优选30～90℃，保持1～50小时，优选2～12小时。聚合温度为0℃以上的话，不会有不进行聚合的情况，另外，聚合温度为100℃以下的话，即使使用水作为溶剂，也不会有因水完全蒸发而不能聚合的情况。
当含腈基单体、含羧基单体、式(I)和/或式(II)表示的单体、其他单体进行聚合时，特别是由于含腈基单体、含羧基单体的聚合热大，优选边将它们滴入溶剂中边进行聚合。
(2-5)粘合剂树脂组合物的形态
本发明的粘合剂树脂组合物是如上所述聚合制造的，通常以将粘合剂树脂组合物溶解于溶剂的清漆形态使用。作为调制清漆状粘合剂树脂组合物所使用的溶剂，没有特别限制，例如可以使用能够在进行前述水相沉淀聚合时加入的溶剂或水。其中，从对本发明的粘合剂树脂组合物的溶解性等方面考虑，优选酰胺类、脲类或内酯类或含有其的混合溶剂，其中更优选N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯或含有其的混合溶剂。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
上述溶剂的使用量，只要是在常温下粘合剂树脂组合物能保持溶解状态的所需最低限量以上，则没有特别限制，但是由于在之后的非水电解液系能源设备电极制作的浆料调制工序中，通常是边加入溶剂边进行粘度调节，因此优选为没有稀释到超过需要以上的任意的量。
这里，作为在浆料调制工序中应该调节的适当粘度，添加有相对于总量为10质量％的粘合剂树脂组合物的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液的情况，在25℃下，优选为500mPa·s～50000mPa·s，更优选为1000mPa·s～20000mPa·s，特别优选为2000mPa·s～10000 mPa·s。
(2-6)其他添加剂
本发明的粘合剂树脂组合物中，根据需要也可以配合其他材料，例如，用于补充对电解液的耐膨润性的交联成分，用于补充电极柔软性、可挠性的橡胶成分，用于提高浆料的电极涂布性的沉淀防止剂、消泡剂、流平剂各种添加剂等。
(3)本发明的粘合剂树脂组合物的用途
本发明的粘合剂树脂组合物适用于能源设备，特别是非水电解液系的能源设备。非水电解液系能源设备是指，使用水以外的电解液充电或放电的设备(装置)。作为非水电解液系能源设备，例如可以是锂电池、双电层电容器、太阳能电池等。本发明的粘合剂树脂组合物，对水以外的有机溶剂等非水电解液的耐膨润性高，特别优选在锂电池的电极中使用。其中，本发明的粘合剂树脂组合物，不仅用于非水电解液系能源设备，还广泛用于涂料、粘接剂、固化剂、印刷油墨、阻焊剂、研磨剂、电子零件的密封剂、半导体的表面保护膜或层间绝缘膜、电气绝缘清漆、生物材料等各种涂覆树脂或成形材料、纤维等。以下，以非水电解液系能源设备用电极及使用该电极的锂电池为例，进行说明。
(a)非水电解液系能源设备用电极
本发明的非水电解液系能源设备用电极，具有集电体和、设置于该集电体的至少1面上的合剂层。本发明的粘合剂树脂组合物，可以用作构成该合剂层的材料。
(a-1)集电体
本发明的集电体，只要是具有导电性的物质即可，例如可以使用金属。作为具体的金属，可以使用铝、铜和镍等。进一步，集电体的形状没有特别限定，从作为非水电解液系能源设备的锂电池的高能量密度化的方面考虑，优选薄膜状。集电体的厚度，例如可以是5～30μm，优选8～25μm。
(a-2)合剂层
本发明的合剂层是由含有活性物质等的上述粘合剂树脂组合物形成的。合剂层，例如可以如上所述调制含有本发明的粘合剂树脂组合物、溶剂和活性物质的浆料，将该浆料涂布在所述集电体上，干燥除去溶剂而得到。
(a-2-1)活性物质
在本发明使用的活性物质，例如只要是通过作为非水电解液系能源设备的锂电池的充放电，可以可逆地插入、释放锂离子的物质，则没有特别限制。但是，因为正极是具有充电时释放锂离子，放电时接受锂离子的功能的一方，而负极是充电时接受锂离子，放电时释放锂离子，具有与正极相反功能的一方，所以正极和负极所使用的活性物质通常与各自具有的功能相应，使用不同材料。
作为负极的活性物质，例如石墨、非晶态碳、碳纤维、焦碳、活性炭等碳材料是适宜的，也可以使用这样的碳材料和硅、锡、银等金属或它们的氧化物的复合物。
另一方面，作为正极活性物质，例如至少含有锂和从铁、钴、镍、锰中选出的1种以上金属的含锂金属复合氧化物是适宜的。例如，可以使用锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等。作为这些含锂复合氧化物，进一步以从Al、V、Cr、Fe、Co、Sr、Mo、W、Mn、B、Mg中选出的至少一种金属取代锂的位置或锰、钴、镍等的位置的含锂金属复合体也是可以使用的。正极活性物质，优选为通式LixMnyO2(x为0.2≤x≤2.5的范围，y为0.8≤x≤1.25的范围)表示的锂锰复合氧化物。这些活性物质可以单独使用或两种以上组合使用。    
其中，正极活性物质也可以与导电助剂组合使用。作为导电助剂，例如可以是石墨、碳黑、乙炔黑等。这些导电助剂可以单独使用或两种以上组合使用。
(a-2-2)溶剂
作为合剂层的形成中使用的溶剂，没有特别限制，只要是可以使粘合剂树脂组合物均匀溶解或分散的溶剂即可。作为这样的溶剂，可以直接使用在溶解粘合剂树脂组合物调制成清漆时使用的溶剂。例如，可以使用水、有机溶剂等各种溶剂。例如，优选N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
(a-2-3)其他添加剂
为了改善浆料的分散稳定性或涂布性，制造本发明的合剂层用的上述浆料中，可以添加增粘剂。作为增粘剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类，及其铵盐或碱金属盐，聚丙烯酸及其碱金属盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物，聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系共聚物等。
(a-3)电极的制法
本发明的非水电解液系能源设备用电极，没有特别限制，可以利用公知的电极制造方法进行制造，例如可以通过将含有上述粘合剂树脂组合物、溶剂和活性物质等的浆料涂布在集电体的至少1面上，然后干燥除去溶剂，根据需要轧制，在集电体表面形成合剂层来进行制造。
这里，涂布例如可以使用逗号涂布机等进行。相对的电极中，使每单位面积的活性物质利用率为负极/正极＝1以上而进行的涂布是适宜的。浆料的涂布量例如是，使合剂层的干燥质量为例如5～30g/m2，优选10～15g/m2的量。溶剂的除去例如是通过于50～150℃，优选80～120℃，干燥1～20分钟，优选3～10分钟而进行的。轧制例如是使用辊压机进行的，使合剂层的体积密度，在负极合剂层的情况下例如是1～2g/m3、优选1.2～1.8g/m3，在正极合剂层的情况下例如是2～5g/m3、优选3～酮类，1，3-丙磺酸内酯、4-丁磺酸内酯、蔡磺内酯等磺内酯类等有机溶剂中，溶解了LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等电解质而得到的溶液等。其中，优选在碳酸酯类中溶解了LiPF6的溶液。电解液是例如将上述有机溶剂和电解质，各自单独或两种以上调制而使用的。
(b-2)锂电池的制法
关于作为本发明的非水电解液系能源设备的锂电池的制造方法，没有特别限制，可以利用任何公知的方法。例如，首先，以聚乙烯微多孔膜构成的隔膜为中介，将正极和负极2个电极卷绕。得到的螺旋状卷绕组插入电池槽中，将预先熔接在负极集电体上的焊片引出线熔接在电池槽底。向得到的电池槽中注入电解液，进而将预先熔接在正极集电体上的焊片引出线熔接在电池的盖上，以绝缘性的垫圈为中介将盖配置在电池槽的上部，通过将盖与电池槽连接的部分铆接，密封而得到电池。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受其限制。
(b)锂电池
本发明的非水电解液系能源设备用电极，可以通过进一步与电解液组合，制造作为非水电解液系能源设备的锂电池。
(b-1)电解液
作为本发明中使用的电解液，例如只要是发挥作为非水电解液系能源设备的锂电池的功能的物质，则没有特别限制。作为电解液，水以外的电解液例如可以是在碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类，γ-丁内酯等内酯类，三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类，二甲基亚砜等亚砜类，1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等氧戊环类，乙腈、硝基甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯类，二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚类，丙酮、二
(A)实验1  不包含来自含羧基单体的重复单元的粘合剂树脂组合物的例子
<粘合剂树脂组合物的调制1>
实施例1
在装备有搅拌机、温度计、冷凝管的1.0升的可拆分式烧瓶内，在氮气环境下，加入含腈基单体丙烯腈(和光纯药社制)45.0g、式(II)表示的单体丙烯酸月桂醇酯(Aldrich社制)5.0g(相对于丙烯腈1摩尔的比例是0.0232摩尔)、聚合引发剂过硫酸钾(和光纯药社制)1.175mg、链转移剂α-甲基苯乙烯二聚体(和光纯药社制)135mg、精制水(和光纯药社制)450ml，调制反应液。剧烈搅拌反应液，于60℃搅拌3小时，于80℃搅拌3小时。冷却到室温后，对反应液进行抽滤，滤出析出的树脂。依次以精制水(和光纯药社制)300ml、丙酮(和光纯药社制)300ml清洗滤出的树脂。将清洗的树脂用60℃/1torr的真空管干燥机干燥24小时，得到粘合剂树脂组合物。
实施例2～7和比较例1
除了将单体、聚合引发剂和链转移剂的组成变为表1所示的值以外，全部按照实施例1的方法进行。
实施例1～7、比较例1的组成、收率如表1所示。
表1
Figure S05831750420070323D000131
<粘合剂树脂组合物的评价1>
(1)对电解液的耐膨润性
将实施例 1～7和比较例1中得到的粘合剂树脂组合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为NMP)混合，制作相对于整体含有10质量％的粘合剂树脂组合物的清漆。将该清漆涂布在玻璃基板上，使干燥后的膜厚为约10μm，在120℃的送风干燥机中干燥2小时后，用真空干燥机(120℃/1torr)干燥10小时，制作树脂膜。在氩气环境的手套箱中，将得到的树脂膜剪裁成2cm见方，测定质量。然后，向能够密闭的容器中，加入剪裁的树脂膜、用于浸渍树脂膜的足够量的电解液(1M的LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1混合溶液(体积比))，密闭。将该装有树脂膜和电解液的密闭容器放入25℃和50℃的恒温槽内，放置24小时。再次将密闭容器放入氩气环境的手套箱中后，取出树脂膜，用滤纸擦去附着于表面的电解液后，测定浸渍后的质量。由下述计算式算出膨润度，结果如表2所示。膨润度越低，耐膨润度越优良。
膨润度(％)＝[(浸渍后的质量(g)-浸渍前的质量(g))/(浸渍前的质量)]×100(2)集电体的粘接性
实施例8
将平均粒径20μm的非晶态碳和含有实施例1中得到的粘合剂树脂组合物的清漆(含有10质量％的粘合剂树脂组合物)以99.0质量％∶10.0质量％(树脂成分换算1.0质量％)到95.0质量％∶50.0质量％(树脂成分换算5.0质量％)的范围混合，为了调整粘度，进一步加入NMP，制成合剂浆料。将其均匀地涂布在厚度10μm的铜箔(集电体)上后，用设定为80℃的送风干燥机干燥1小时，制作片状的电极合材。这时，制作7片树脂成分不同的电极合材。用辊压机对其进行轧制，制作合剂密度1.5的电极。这时，目测确定有无合材剥离的现象，研究其与树脂成分(质量％)的关系。认为，越少的树脂成分越不引起合材剥离，粘接力越高。结果如表2所示。
实施例9～14和比较例2
除使用实施例2～7和比较例1中得到到的粘合剂树脂组合物以外，全部按照实施例8的方法进行。
表2
Figure S05831750420070323D000151
由表2可知，实施例1～6和比较例1的使用了粘合剂树脂组合物的情况下，对电解液的膨润度低。此外可知，丙烯腈的量少，式(II)表示的单体成分多的情况下(实施例7)，对电解液的膨润度变高。另一方面，式(II)表示的单体成分越多，发生剥离的树脂成分的量越少，粘接性越好。从以上结果可知，通过使式(II)表示的单体成分的量处于本发明的优选范围，可以兼顾耐电解液性和粘接性。
<电池特性的评价1>
(1)正极电极的制作
实施例15
将平均粒径10μm的锰酸锂、平均粒径3μm的碳粉和含有实施例1中得到的粘合剂树脂组合物的清漆(含有10质量％的粘合剂树脂组合物)以87.0质量％：8.7∶43.0质量％(树脂成分换算4.3质量％)的比例混合，为了粘度调整，进一步加入NMP，制作合剂浆料。在厚度20μm的铝箔的单面上，将该浆料进行涂布，干燥。合剂涂布量为30mg/cm2。然后用辊压机进行轧制，使合剂密度为2.6g/cm3，切割成直径1.5cm的圆形，制作片状的正极电极。然后，为了除去电极内的残留溶剂和所吸附的水，于120℃真空干燥16小时，得到正极电极。
实施例16～21和比较例3
除使用实施例 2～7和比较例1的粘合剂树脂组合物以外，全部按照实施例15的方法进行，得到正极电极。
(2)负极电极的制作
实施例22
将平均粒径20μm的非晶态碳和、含有实施例1中得到的粘合剂树脂组合物的清漆(含有10质量％的粘合树脂组合物)以96质量％∶40质量％(树脂成分换算4质量％)的比例混合，为了粘度调整，进一步加入NMP，制成合剂浆料。在厚度10μm的铜箔的单面上，将该浆料进行涂布，干燥。合剂涂布量为13mg/cm2。然后用辊压机进行轧制，使合剂密度为1.5g/cm3，切割成直径1.5cm的圆形，制作片状的负极电极。然后，为了除去电极内的残留溶剂和所吸附的水，于120℃真空干燥16小时，得到负极电极。
实施例23～28和比较例4
除使用实施例2～7和比较例1中得到的粘合剂树脂组合物以外，全部按照实施例22的方法进行。
<正极评价用纽扣电池的制作>
实施例29
在直径2.0cm的不锈钢制纽扣电池外壳容器中，将实施例15制作的正极电极、切割成直径1.5cm圆形的厚25μm的聚乙烯微多孔膜构成的隔膜、切割成直径1.5cm圆形的金属锂、以及切割成直径1.5cm圆形的厚200μm的作为隔板的铜箔顺次重叠，以不外溢的程度滴下数滴电解液(1M LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1混合溶液(体积比))，以聚丙烯制的密封材料为中介，盖上不锈钢罩，用纽扣电池制作用的铆接器进行密封，制作正极评价用电池。
实施例30～35和比较例5
除使用实施例16～21和比较例3中制作的正极电极以外，全部按照实施例29的方法进行。
<负极评价用纽扣电池的制作>  
实施例36
在直径2.0cm的不锈钢制纽扣电池封装容器中，将实施例22制作的负极合剂电极、切割成直径1.5cm圆形的厚25μm的聚乙烯微多孔膜构成的隔膜、切割成直径1.5cm圆形的金属锂、以及切割成直径1.5cm圆形的厚200μm的作为隔板的铜箔顺次重叠，以不外溢的程度滴下数滴电解液(1M LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1混合溶液(体积比))，以聚丙烯制的密封材料为中介，盖上不锈钢罩，用纽扣电池制作用的铆接器进行密封，制作负极评价用电池。
实施例37～42和比较例6
除使用实施例23～28和比较例4中制作的负极合剂电极以外，全部按照实施例36的方法进行。
<容量的测定>
使用以实施例29～42和比较例5和6的方法制作的电池，测定容量。正极评价用纽扣电池的情况下，在50℃从3.0V到4.3V以0.1C的恒定电流进行充放电，测定第4循环的放电容量，作为电池容量。另外，负极评价用纽扣电池的情况下，在50℃从0V到1.2V以0.1C的恒定电流-恒定电压(于0V由恒定电流切换为恒定电压)进行充放电，测定第4循环的放电容量，作为电池容量。
<循环特性的评价>
以与容量测定相同的条件，测定50次循环后的放电容量。以该值相对于第4循环的放电容量的百分率表示，评价循环特性。值越大，表示循环特性越好。
<速率特性(rate characteristics)的评价>
以与容量测定相同的条件进行4次循环后，测定1C的放电容量。以该值相对于第4循环的放电容量的百分率表示，评价速率特性。值越大，速率特性越好。
粘合剂树脂组合物中含有的单体的组成、耐电解液性、电极和电池的评价结果总结如表3所示。
如表所示，使用本发明的粘合剂树脂组合物制造的电池(实施例29～34和36～41)，由于密合性良好，没有合材的剥离，容量、循环特性和速率特性均良好。另一方面，没有通式(I)的单体成分的情况下(比较例5)，由于可挠性不足，所以密合性降低，轧制后发生剥离。
由此，因为使用本发明粘合剂树脂制造的电池具有优良密合性和耐电解液性，所以可以得到良好的电池特性。    
(B)实验2  包含来自含羧基单体的重复单元的粘合剂树脂组合物的例子
<粘合剂树脂组合物的调制2>
[实施例43]
在装备有搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的3升可拆分式烧瓶内，装入精制水1804g，在氮气通气量200ml/分钟的条件下，边搅拌边升温至74℃后，停止通入氮气。接着，添加将聚合引发剂过硫酸铵0.968g溶于精制水76g形成的水溶液，随后立即将含腈基单体丙烯腈183.8g、含羧基单体丙烯酸9.7g(相对于丙烯腈1摩尔的比例是0.039摩尔)和式(I)表示的单体甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，商品名：NKェステルAM-30G)6.5g(相对于丙烯腈1摩尔的比例是0.0085摩尔)的混合液，在保持反应体系温度为74±2℃的条件下用2小时滴下。接着，向悬浊的反应体系中，补充添加将过硫酸铵0.25g溶于精制水21.3g形成的水溶液，升温至84℃后，边保持反应体系温度为84±2℃，边使反应进行2.5小时。然后，用1小时冷却到40℃后，停止搅拌，在室温一夜放冷，得到本发明的粘合剂树脂组合物沉淀形成的反应液。对该反应液进行抽滤，用精制水1800g对回收的湿润状态的沉淀清洗3次后，于80℃真空干燥10小时，分离精制，得到本发明的粘合剂树脂组合物。收率为93％，酸价为39 KOHmg/g(理论值：38 KOHmg/g)。
[实施例44]
在装备有搅拌机、温度计、冷凝管的5升的可拆分式烧瓶内，装入含腈基单体丙烯腈243.0g、含羧基单体丙烯酸40.5g(相对于丙烯腈1摩尔的比例是0.122摩尔)、式(II)表示的单体丙烯酸月桂醇酯27.0g(相对于丙烯腈1摩尔的比例是0.024摩尔)、链转移剂α-甲基苯乙烯二聚体0.27g、聚合引发剂过硫酸钾3.55g、精制水2915g，边搅拌边用2小时升温至80℃。接着，补充添加将过硫酸钾2.00g溶于精制水50g形成的水溶液，边保持反应体系温度为80±2℃，边使反应进行2.5小时。然后，用1小时冷却到40℃后，停止搅拌，在室温一夜放冷，得到本发明的粘合剂树脂组合物沉淀形成的反应液。对该反应液进行抽滤，用丙酮1800g对回收的湿润状态的沉淀清洗3次后，于80℃真空干燥10小时，分离精制，得到本发明的粘合剂树脂组合物。收率为70％，酸价为82 KOHmg/g(理论值：102 KOHmg/g)。
[实施例45]
除使用含腈基单体丙烯腈188.6g、含羧基单体丙烯酸4.8g(相对于丙烯腈1摩尔的比例是0.019摩尔)以外，与实施例 43同样，得到本发明的粘合剂树脂组合物。收率为94％，酸价为19 KOHmg/g(理论值：19 KOHmg/g)。
[实施例46]
除使用含腈基单体丙烯腈182.3g、含羧基单体丙烯酸4.7g(相对于丙烯腈1摩尔的比例是0.019摩尔)、式(I)表示的单体甲氧基三乙二醇丙烯酸酯12.9g(相对于丙烯腈1摩尔的比例是0.0172摩尔)以外，与实施例43同样，得到本发明的粘合剂树脂组合物。收率为92％，酸价为19 KOHmg/g(理论值：18 KOHmg/g)。
[实施例47]
除使用含腈基单体丙烯腈174.1g、含羧基单体丙烯酸19.4g(相对于丙烯腈1摩尔的比例是0.082摩尔)、式(I)表示的单体甲氧基三乙二醇丙烯酸酯6.5g(相对于丙烯腈1摩尔的比例是0.009摩尔)以外，与实施例43同样，得到本发明的粘合剂树脂组合物。收率为92％，酸价为77 KOHmg/g(理论值：75 KOHmg/g)。
[比较例7]
除不使用含羧基单体和式(I)表示的单体以外，与实施例43同样，得到本发明的粘合剂树脂组合物。收率为97％，酸价为不足1 KOHmg/g(理论值：0 KOHmg/g)。其中，本比较例因为不使用式(I)和/或式(II)表示的单体，所以是相对于本发明实施例的比较例。
[比较例8]
除不使用含羧基单体，且使用丙烯酸甲酯(和光纯药工业(株)制，试剂等级特级)16.1g(相对于丙烯腈1摩尔的比例是0.054摩尔)代替式(I)表示的单体以外，与实施例43同样地操作，得到本发明的粘合剂树脂组合物。收率为96％，酸价为不足1KOHmg/g(理论值：0KOHmg/g)。其中，本比较例因为不使用用式(I)和/或式(II)表示的单体，所以是相对于本发明实施例的比较例。
[比较例9]
作为粘合剂组合物，使用的是PVDF(吴羽化学工业(株)，KF9130)。上述实施例43～47和比较例7～9的单体组成，收率和酸价如表4所示。
表4
<清漆的调制>
向装备有搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的3升的可拆分式烧瓶中，装入上述各实施例43～47和比较例7～9的粘合剂树脂组合物150g，进一步加入NMP2350g，在极微量(5ml/分钟以下)的氮气通气下，边搅拌边升温至70℃。相同温度保持6小时，使粘合剂树脂组合物溶解在NMP中后，得到各实施例和比较例的粘合剂树脂组合物的清漆试样(树脂成分6质量％)。
<粘合剂树脂组合物的评价2>
如下，对各实施例和比较例的粘合剂树脂组合物的各特性(对电解液的耐膨润性、与负极集电体的粘接性、电极的柔软性、可挠性和首次充放电特性)进行评价。
(1)对电解液的耐膨润性
将上述得到的清漆试样浇注在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)片上，用100℃的加热板上干燥3小时。然后，将干燥后的残余部分从PET片上剥离，用120℃的真空干燥机进行5小时的真空热处理，得到粘合剂树脂组合的薄膜。接着，从薄膜上切取4片1.5cm见方的样品，转移到充氩气环境下的手套箱中测定干燥质量后，在电解液(キシダ化学(株)制，以1M的浓度溶解了LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的等体积混合溶液，下同)中，于23℃浸渍24小时。然后，将薄膜从电解液中取出，用干燥的毛巾纸擦去附着在表面的电解液，然后立即测定质量。以下式算出的膨润度评价对电解液的耐膨润性。
膨润度(质量％)＝[(浸渍后的质量-浸渍前的干燥质量)/浸渍前的干燥质量]×100
膨润度为通常10以下，优选5以下，更优选2以下的话，则评价为对电解液的膨润性低。
(2)与集电体的粘接性
如下对本发明的粘合剂树脂组合物与集电体的粘接性进行评价。作为负极用的集电体中使用的活性物质，准备石墨(日立化成工业(株)制，商品名：MAG-C，块状人造石墨，平均粒径35μm，下同)。对于该石墨准备7种清漆试样配合物，使各清漆试样中的固形成分(粘合剂树脂组合物)以内比记为3.0～4.8体积％，各相差0.3体积％。根据需要，边加入NMP使温度25℃、剪切速度50秒-1时的粘度为1～10Pa·S，边混炼上述配合物，调制负极合剂层用的浆料。接着，用给液器将得到的浆料均匀涂布在负极集电体(日立电线(株)制，压延铜钵，厚度14μm，200×100mm)的单侧表面上，使合剂的干燥质量为12.5mg/cm2。
然后，将涂布物用80℃的热风干燥机干燥1小时，形成合剂层，用辊压机压缩成形，使合剂层的体积密度为1.5g/cm3，制成表面设置有含有本发明粘合剂树脂组合物的合剂层的负极。
与负极集电体的粘接性的评价为，用上述辊压机压缩成形时，以没有发现合剂与集电体界面剥离的粘合剂树脂组合物的最小体积％，来进行评价。最小体积％是由以下式子求出的。
最小体积(％)＝(合剂中的粘合剂树脂组合物的体积)/(合剂的体积)×100
最小体积％为通常4.5以下，优选4.2以下，更优选3.9以下的话，则评价为对集电体的粘接性良好。
(3)柔软性、可挠性的评价
本发明的粘合剂树脂组合物的柔软性和可挠性的评价中，使用的是上述<粘合剂树脂组合物的评价2>的(2)粘接性试验中使用的最小体积％的各试样。将各试样以合剂形成面为外侧，卷附在粗细各相差1mm的直径2～20mmΦ的不锈钢棒上。
柔软性、可挠性的评价为，目测观察，以卷附时在合剂层表面上没有发现发生裂缝等外观不良情况的不锈钢棒最小直径，来进行评价。当最小直径为通常9mmΦ以下，优选6mmΦ以下，更优选3mmΦ以下时，评价为粘合剂树脂组合物的柔软性和可挠性良好。
(4)首次充放电特性
首次充放电特性是，由首次充放电时的放电容量、不可逆容量和充放电效率判断的蓄电池充放电特性的指示器。首次充放电时的放电容量是所制作电池容量的指示器，可以说首次充放电时的放电容量越大，越可能成为容量大的电池。
首次充放电时的不可逆容量是由“首次充电容量-首次放电容量”求得的，通常，首次充电时的不可逆容量越小，则即使反复进行充放电循环，也不易产生容量下降，可以判断是优质电池。
另外，首次充放电时的充放电效率(％)是由[首次放电容量/首次充电容量×100]求出的，首次充放电时的充放电效率越大，则即使反复进行充放电循环，也不易产生容量下降，可以判断是优质电池。
本发明的粘合剂树脂组合物的首次充放电特性的评价中，使用的是使用了上述<粘合剂树脂组合物的评价2>的(2)粘接性性试验中使用的最小体积％的各试样的单极电池。用120℃的真空干燥机对各试样进行5小时的真空热处理，准备工作电极。并且另行准备表面轻度研磨的厚度1mm的金属锂(三井金属工业(株)制)作为对极。另外，作为用于分隔工作电极和对极的绝缘体，准备用电解液浸湿的隔膜(东燃タピルス(株)制，微孔聚烯烃，厚度25μm，下同)。在充氩气环境下的手套箱中，将上述工作电极和对极以隔膜-对极-隔膜-工作电极-隔膜的顺序层叠，制作层叠体。在得到的层叠体的上面和下面安装不锈钢夹具，进行固定而使层叠体不会剥离后，放入玻璃制容器中，制成密闭结构的单极电池。
对于该单极电池，使用充放电装置(东洋システム(株)制，TOSCAT3100)，在充氩气环境下的手套箱中，于23℃，充电电流0.5mA(0.28mA/cm2)进行恒定电流充电至0V。其中，该恒定电流充电，因为对极是锂金属，所以从电位关系上讲，成为工作电极正极，因此正确来说是放电。但是，这里将锂离子向工作电极的石墨的插入反应定义为“充电”。电压达到0V时，切换为恒定电压充电，进一步继续充电至电流值减小为0.02mA后，以放电电流0.5mA进行恒定电流放电，直至放电终止电压达到1.5V。测定这时每1g石墨的充电容量和放电容量，进一步算出不可逆容量和充放电效率，对单极电池的首次充放电特性进行评价。
如果放电容量为330mAh/g以上，优选335mAh/g以上；不可逆容量为40mAh/g以下，优选30mAh/g以下；充放电效率为90％以上，优选92％以上，则单极电池的首次充放电特性评价为优良。
上述粘合剂树脂组合物的各特性的评价结果如表5所示。
表5
Figure S05831750420070323D000241
由表5可知，本发明的粘合剂树脂组合物(实施例43～47)与比较例 7～9相比，与负极集电体的粘接性优良，可以以更少的体积配合量制作负极，因此单极电池的首次充放电特性优良(放电容量和充放电效率大，不可逆容量小)。另外，本发明的粘合剂树脂组合物(实施例43～47)与比较例7、8相比，电极的柔软性、可挠性良好。进一步，本发明的粘合剂树脂(实施例43～47)与比较例9相比，对电解液的耐膨润性优良，充放电时电极的导电网不易崩溃。
<电池特性的评价2>
[制作例1]
(1)负极用电极的制作
作为在负极的集电体上涂布的粘合剂树脂组合物的清漆，使用的是上述<粘合剂树脂组合物的评价2>的(2)粘接性试验中使用的实施例43的最小体积％的清漆。首先，用转印辊将该清漆均匀涂布在负极集电体(日立电线(株)制，轧制铜箔，厚度10μm，200×100mm)的两侧表面上，使合剂层的干燥质量为29mg/cm2。接着，将涂布物在120℃的输送炉中干燥5分钟，形成合剂层，用辊压机压缩成形，使合剂层的体积密度为1.5g/cm3。将其剪裁成56mm见方，制作短条状的片，用120℃的真空干燥机进行5小时的真空热处理，得到负极。
(2)正极用电极的制作
作为在正极的集电体上涂布的粘合剂树脂组合物的清漆，使用的是上述<粘合剂树脂组合物的评价2>的(2)粘接性试验中使用的比较例9的最小体积％的清漆。首先，将作为正极活性物质的钴酸锂(平均粒径10μm)、上述清漆、人造石墨系导电助剂(平均粒径3μm，日本石墨工业(株)制，JSP)和碳黑系导电助剂(平均粒径48nm，电气化学工业(株)制，デンカブラックHS-100)配合，使固形成分体积比为72.3∶7.4∶16.9∶3.4，制成配合物。根据需要，边加入NMP使温度25℃、剪切速度50秒-1时的粘度为1～10 Pa·S，边混炼上述配合物，调制正极合剂层用浆料。接着，用转印辊将得到的浆料均匀涂布在正极集电体(铝箔，厚度10μm)的两侧表面上，使合剂层的干燥质量为65mg/cm2。然后，将涂布物在120℃的输送炉中干燥5分钟，形成合剂层后，用辊压机压缩成形，使合剂层的体积密度为3.2g/cm3。将其剪裁成54mm宽，制作短条状的片，用120℃的真空干燥机进行5小时的真空热处理，得到正极。
[制作例2]
除使用实施例44的最小体积％的清漆作为在负极的集电体上涂布的粘合剂树脂组合物的清漆以外，与制作例1同样地操作，得到负极和正极。
[制作例3]
除使用实施例45的最小体积％的清漆作为在负极的集电体上涂布的粘合剂树脂组合物的清漆以外，与制作例1同样地操作，得到负极和正极。
[制作例4]
除使用实施例46的最小体积％的清漆作为在负极的集电体上涂布的粘合剂树脂组合物的清漆以外，与制作例1同样地操作，得到负极和正极。
[制作例5]
除使用实施例47的最小体积％的清漆作为在负极的集电体上涂布的粘合剂树脂组合物的清漆以外，与制作例1同样地操作，得到负极和正极。
[制作例6]
除使用实施例43的最小体积％的清漆作为在负极和正极的集电体上涂布的粘合剂树脂组合物的清漆以外，与制作例1同样地操作，得到负极和正极。
[比较制作例1]
除使用比较例9的最小体积％的清漆作为在正极的集电体上涂布的粘合剂树脂组合物的清漆以外，与制作例1同样地操作，得到负极和正极。其中，本例由于正极和负极均使用比较例9的粘合剂树脂组合物，因此是相对于本发明制作例的比较制作例。
(3)锂电池的制作
在上述制作例1～6和比较制作例1中得到的负极和正极集电体的露出部分上超声波溶敷镍制的集电接头后，以隔膜为中介用自动卷绕机将其卷绕，制作螺旋状卷绕组。将该卷绕组插入电池槽，将负极集电焊片引出线熔接在电池槽底后，将正极集电焊片引出线熔接在盖上。接着，将其以盖开口的状态，于60℃、减压干燥12小时。然后，在充氩气环境下的手套箱中，向电池槽中注入约5ml电解液(以1mol/l的浓度将LiPF6溶解于以碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝1/1/1(体积比)混合的溶液中形成的物质)。然后，将电池槽与盖铆接密封，制成18650型锂电池(圆筒形，直径18mm，高65mm)。对于得到的18650型锂电池，使用充放电装置(东洋システム(株)制，TOSCAT3000)，于23℃，充电电流800mA进行恒定电流充电至4.2V，电压达到4.2V时，切换为恒定电压充电，进一步继续充电至电流值减小为20mA。然后，以放电电流800mA进行恒定电流放电，直至放电终止电压达到3.0V，测定首次放电容量。接着，以该条件下的充电·放电为1个循环，反复进行200次循环。18650型锂电池的充放电循环的特性，是将首次放电容量记为维持率100％时，以200次循环后的放电容量维持率来进行评价的。放电容量维持率是根据以下式子算出的。
放电容量维持率(％)＝200次循环后的放电容量/首次放电容量×100
若放电容量维持率为85％以上，优选90％以上，则即使电池反复进行充放电循环，也不易发生容量下降，可以判断为充放电循环特性优良。
结果如表6所示。
表6
负极 正极 放电容量维持率(％)
制作例1 实施例43 比较例9 90
制作例2 实施例44 比较例9 91
制作例3 实施例45 比较例 9 91
制作例4 实施例46 比较例9 88
制作例5 实施例47 比较例9 89
制作例6 实施例43 实施例43 93
比较制作例1 比较例9 比较例 9 83
由表6可知，使用了以本发明的粘合剂树脂组合物制作的电极的锂电池(制作例1～6)，与比较制作例1相比，充放电循环特性优良。

Claims (11)

1.非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其特征为，包括含有(A)来自含腈基单体的重复单元以及(B)来自式(I)所示的单体的重复单元的共聚物，或
含有(A)来自含腈基单体的重复单元、(B)来自式(I)所示的单体的重复单元以及(C)来自式(II)所示的单体的重复单元的共聚物，
Figure FC20016160200580031750401C00011
式(I)中，R1为H或CH3，R2为碳原子数1～12的烷基、或苯基，n为2～30的整数，
Figure FC20016160200580031750401C00012
式(II)中，R3为H或CH3，R4为碳原子数4～100的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其中，所述共聚物进一步含有(D)来自含羧基单体的重复单元。
3.根据权利要求2所述的非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其中，相对于所述(A)来自含腈基单体的重复单元1摩尔，所述(D)来自含羧基单体的重复单元为0.01～0.2摩尔，所述(B)来自式(I)所示的单体的重复单元，或者所述(B)来自式(I)所示的单体的重复单元和所述(C)来自式(II)所示的单体的重复单元为0.001～0.2摩尔。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其中，(A)含腈基单体为丙烯腈。
5.根据权利要求2或3所述的非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其中，(D)含羧基单体为丙烯酸。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其中，含有(B)式(I)所示的单体甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。
7.根据权利要求4所述的非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其中，含有(B)式(I)所示的单体甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。
8.根据权利要求5所述的非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物，其中，含有(B)式(I)所示的单体甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。
9.非水电解液系能源设备电极，其具有集电体和设置于该集电体的至少1面上的合剂层，该合剂层包括含有活性物质的权利要求1～8中的任一项所述的非水电解液系能源设备电极用粘合剂树脂组合物。
10.非水电解液系能源设备，其含有权利要求9所述的非水电解液系能源设备电极。
11.根据权利要求10所述的非水电解液系能源设备，其中，非水电解液系能源设备为锂电池。
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