JP2020126716A - 非水電解質二次電池用バインダー、それを用いた電極スラリー、電極、電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質としてハイニッケル系正極活物質を用いる場合、活物質スラリーのゲル化や粘度増加を抑制し、電気化学的安定性に優れる非水電解質二次電池用バインダー、電極及び電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用バインダー、電極及び電池は、一般式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ）と、一般式（３）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ）とを構成単量体として含有する共重合体（Ａ）を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用バインダー、それを用いた電極スラリー、電極、電池に関する。

リチウムイオン二次電池は高容量化のため、正極活物質、負極活物質共に重量当たりの充放電容量の大きい材料の開発が進められている。正極活物質としては一般にリチウム含有金属複合酸化物（コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム等）が用いられている。さらなる高容量化のため、ニッケルの割合を増加させたニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム等（以下、ハイニッケル系正極活物質）が開発されている（特許文献１）。
これらのハイニッケル系正極活物質中には、製造時に使用される水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が残存している場合がある。一方、正極のバインダーとして一般的に用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）はこれらのアルカリ金属水酸化物との共存下ではフッ化水素の脱離反応が起こることで変性し、ゲル化し、粘度増加を生じることがある（特許文献２）。
一般にバインダーとしてＰＶＤＦを用いる正極を製造する際には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、正極活物質、導電助剤としての導電性炭素材料、ＰＶＤＦ等を分散させたスラリーを製造し、これをアルミ箔等の集電体上に塗布した後、乾燥させることで電極として正極を得る。ＮＭＰは通常、数十ｐｐｍから数百ｐｐｍ程度の水分を含有するため、ハイニッケル系正極活物質をＮＭＰ中に分散させると、活物質に残存する水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が溶出してくることで、ＰＶＤＦの変性とゲル化が起こりやすくなる。
そこで、アルカリ金属水酸化物を含有しないハイニッケル系正極活物質を得る方法が開示されている（特許文献３）が、容量低下やサイクル特性の低下が起こる可能性がある（特許文献４）。
また、ＰＶＤＦに代えて、アルカリ金属水酸化物共存下でも変性しない、ポリ（メタ）アクリル酸エステルをバインダーとする方法が開示されている（特許文献４）が、含有するニトリル基は電気化学的安定性が十分でなく、電池を４．５Ｖ程度の高電位まで充電した場合、容量劣化が起こる場合があるため、電気化学的安定性の高い電極用樹脂組成物の使用が望まれる。

特開２００８−２３５１４７号公報 特許第５４９５５９７号公報 特許第４９５１８２３号公報 国際公開第２０１７−０６１５０４号公報

本発明は、正極活物質としてハイニッケル系正極活物質を用いる場合にスラリーのゲル化や粘度増加が抑制され、電気化学的安定性に優れる非水電解質二次電池用電極樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ）と、一般式（３）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ）とを構成単量体として含有する共重合体（Ａ）を含む非水電解質二次電池用バインダー、前記バインダーを含む電極スラリー、電極及び電池である。

［一般式（１）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。ｇは、１〜５の整数である。］

［一般式（２）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。ｈは、６〜１２の整数である。］

［一般式（３）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。ｉは、１３〜３２の整数である。］
ある。

本発明によれば、正極活物質としてハイニッケル系正極活物質を用いる場合のスラリーのゲル化や粘度増加が抑制され、高電位まで充電しても容量劣化が起こりにくい非水電解質二次電池用電極樹脂組成物及びこれを用いた電極スラリー、非水電解質二次電池用電極及び電池が提供される。

＜非水電解質二次電池用バインダー＞
ここで、本明細書における非水電解質二次電池用バインダーとは、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ）と、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ）とを構成単量体として含有する共重合体（Ａ）を含む非水電解質二次電池用樹脂組成物である。非水電解質二次電池用バインダー、導電助剤と、非水電解液及びリチウム複合酸化物を含む電極スラリー中において、前記バインダーが非水電解液中に溶解することで、スラリーの粘度を増加させ、前記リチウム複合酸化物、導電助剤等の材料の沈降速度を低下させ、集電体上にスラリーを均一に塗工させる作用を有し、かつ、リチウム複合酸化物間、リチウム複合酸化物と導電助剤、導電助剤間等、電極を構成する材料を結着させ、更に電極を構成する材料間が結着され集電体上に形成されたリチウム含有複合酸化物層と集電体とを結着させる作用を有するものをいう。

本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

アルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ）は、下記一般式（１）で表される単量体である。一般式（１）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表し、これらのうち、電池性能の観点から好ましくはメチル基である。ｇは、１〜５の整数を表し、スラリー粘度の観点から好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。ｇが１〜５である単量体（ａ）を共重合体（Ａ）の構成単量体として含まない場合、スラリー粘度の観点から好ましくない。また、アルキル鎖は直鎖であっても、分岐であってもよい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレートが挙げられ、これらのうち少なくとも１種類を用いることが好ましい。

アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ）は、下記一般式（２）で表される単量体である。一般式（２）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。ｈは６〜１２の整数であり、電池性能の観点から８〜１２であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１２である。ｈが６〜１２である単量体（ｂ）を共重合体（Ａ）の構成単量体として含まない場合、スラリー粘度の観点から好ましくない。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であってもよい。一般式（２）で表される単量体（ｂ）として具体的には、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのうち少なくとも１種類を用いることが好ましい。

アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ）は、下記一般式（３）で表される単量体である。一般式（３）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。ｉは、１３〜３２の整数である。溶解性の観点から１３〜１８であることが好ましく、更に好ましくは１３〜１６である。ｉが１３〜１８である単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の構成単量体として含まない場合、スラリー粘度の観点から好ましくない。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であってもよい。一般式（３）で表される単量体（ｃ）として具体的には、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、溶解性の観点からこれらのうち少なくとも１種類を用いることが好ましい。

共重合体（Ａ）の必須構成単量体である（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）によって構成される共重合体（Ａ）の全重量に対する単量体（ａ）の割合は、スラリー粘度と電池性能の観点から好ましくは４０〜９０モル％であり、更に好ましくは５０〜８０モル％である。

共重合体（Ａ）の必須構成単量体である（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）によって構成される共重合体（Ａ）の全重量に対する単量体（ｂ）の割合は、５〜３０モル％であり、電池性能の観点から好ましくは１０〜３０モル％であり、更に好ましくは１５〜３０モル％である。

共重合体（Ａ）の必須構成単量体である（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）によって構成される共重合体（Ａ）の全重量に対する単量体（ｃ）の割合は、電池性能の観点から好ましくは５〜３０モル％であり、更に好ましくは１０〜３０モル％である。

共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）と単量体（ｂ）とのモル比率（ａ）／（ｂ）は、２５／７５〜９８／２であり、電池性能の観点から好ましくは５０／５０〜９５／５であり、更に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。

共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）と単量体（ｃ）とのモル比率（ａ）／（ｃ）は、電池性能の観点から好ましくは５０／５０〜９５／５であり、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０である。

共重合体（Ａ）を構成する単量体（ｂ）と単量体（ｃ）とのモル比率（ｂ）／（ｃ）は、スラリー粘度の観点から好ましくは５０／５０〜７５／２５であり、更に好ましくは７５／２５〜６０／４０である。

共重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ）〜（ｃ）に加えて、一般式（４）で表される窒素原子含有ビニルモノマー（ｄ）を構成単量体として含有してもよい。下記、一般式（４）において、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。Ｘ^２は酸素原子又はイミノ基であり、ｑは０又は１の整数である。Ｘ^３は炭素数２〜４の２価のアルキレン基であり、ｒは０又は１の整数であり、ｑが０である場合、ｒは０である。一般式（４）におけるアミノ基に含まれるＲ^４及びＲ^５は、同一でも異なっていても良く、またカルボニル基で置換されていても良い炭素数１〜５である１価又は２価の炭化水素基であり、Ｒ^４及びＲ^５は、結合して環を形成しても良い。一般式（４）で表される単量体（ｄ）として具体的には、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、（２−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。

共重合体（Ａ）の全重量に対する単量体（ｄ）の割合は、０〜１０モル％であり、電池内における副反応抑制の観点から好ましくは０〜５モル％であり、更に好ましくは０モル％〜２モル％である。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する場合がある）は２０万〜１５００万、スラリー粘度の観点で好ましくは２０万〜１０００万、更に好ましくは２０万〜７５０万である。

共重合体（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（以下、Ｍｐと略記する場合がある）の１／４以下に相当する部分のピーク面積が全ピーク面積の１１％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは分散安定性の観点で９％以下である。なお、分子量分布曲線におけるピーク面積は、分子量分布曲線の積分値から計算することができる。

なお、共重合体（Ａ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定することができる。
＜Ｍｎの測定条件＞
装置 ：「ＨＬＣ−８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

共重合体（Ａ）の製造方法は、公知の製造方法によって得ることができる。具体的には例えば、前記の単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要により（ｄ）を水中で重合触媒存在下、乳化重合することにより得る方法が挙げられる。 重合触媒としては、アゾ系触媒（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、過酸化物系触媒（ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等）及びレドックス系触媒（ベンゾイルパーオキサイドと３級アミンの混合物等）が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤（炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン等）を使用することもできる。
重合温度は、工業化の観点から好ましくは２５〜１００℃であり、更に好ましくは３５〜１００℃である。また、上記の溶液重合の他に、溶剤中で溶液重合、塊状重合、懸濁重合により（Ａ）を得ることができ、重合方法について特に制限はない。

共重合体（Ａ）は、電池性能の観点から以下に示す任意の成分を含んでも良い。例えば、未反応の単量体（ａ’）、（ｂ’）及び（ｃ’）である。これらの未反応単量体（ａ’）、（ｂ’）及び（ｃ’）は沈殿精製、濾過等の方法で取り除いても良い。

共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ８２３０」、株式会社リガク）を用いて、昇温速度１０℃／分、測定温度：−８０〜１２０℃の条件で測定した。本発明におけるガラス転移温度とは、熱量変化からＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度のことである。
共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、電池性能の観点から６０℃以下が好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。

＜非水電解質二次電池用リチウムイオン二次電池用電極スラリー（以下、電極スラリー）の調製＞

電極スラリーの作成で使用可能な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
特に制限はなく、本開示の非水電解質二次電池用バインダーを均一に溶解又は分散できる溶媒であればよい。このような溶媒としては、本開示の非水電解質二次電池用バインダーを溶解して樹脂溶液を調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用されることが多く、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の電極用スラリー、電極及び電池で使用可能な導電助剤としては、電極の抵抗を低減する観点から、導電性材料を含んでもよい。導電性材料としては、本発明の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。炭素繊維としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維が挙げられる。導電性材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の電極用スラリー、電極及び電池で使用可能な正極活物質としては、一般式（５）の組成式で表されるリチウム複合酸化物を含む。一般式（５）中、Ｄはマンガン又はアルミニウムであり、ｘはニッケルの配位数、ｙはコバルトの配位数を表し、０．４≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２、０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．１
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＤ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_ｂ （５）

上記電極用スラリーが、上記正極活物質以外にその他の正極活物質を併用する場合、正極活物質に占める、当分野で汎用性の高い金属酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）の割合は、充放電容量の観点から５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

その他の正極活物質は、目的とする非水電解質二次電池の電池容量、入出力特性、サイクル寿命、電圧、安全性等の特性に合わせて、任意に選択できる。

本発明の電極用スラリー、電極、電池は、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を必要に応じて配合することができる。

電極（正極及び負極）を作製するために、前段階として電極スラリーを調製する。電極スラリーは、ＮＭＰ溶剤中に、バインダーとしての共重合体（Ａ）、導電助剤としての炭素材料、ＰＶＤＦ等の従来から知られているバインダー、正極活物質を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製「ＵＨ−５０」）を用いて３０秒間攪拌混合することにより得られる。

電極スラリー１００重量部に対して、バインダーとしての共重合体（Ａ）は０．５〜５重量部であって、電極スラリーの粘度と充放電特性の両立の観点から好ましくは１〜３重量部である。

電極スラリー１００重量部に対して、一般式（５）で表されるリチウム複合酸化物の重量割合は、３０〜８０重量部と任意の重量部に調整することができる。前記リチウム複合酸化物の重量割合が５０〜８０重量％である電極スラリーを調整する場合は、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ａ１）を２０万〜１００万の範囲で、好ましくは２０万〜７０万範囲で粘度を調整することにより、ハンドリング性に優れた粘度に調整することができる。

電極スラリー１００重量部に対して、一般式（５）で表されるリチウム複合酸化物の重量割合は、３０〜５０重量部と任意の重量部に調整することができる。前記リチウム複合酸化物の重量割合が３０〜５０重量％である電極スラリーを調整する場合は、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ａ１）を１００万〜１５００万の範囲で、好ましくは１００万〜７５０万の範囲で調整することにより、ハンドリング性に優れた粘度に調整することができる。

スラリー調製工程で、ハンドリング性の観点から適当な粘度としては、総量に対して１０質量％の非水電解質二次電池用バインダーを添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液の場合、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
なお、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ^−１で測定される。

電極スラリーの具体的な調整方法としては、分散質が均一に分散できる方法であれば限定されるものではないが、ＮＭＰに共重合体（Ａ）と必要に応じてＰＶＤＦ等の従来から知られているバインダーを加えて、撹拌・溶解させ、次いで、導電助剤を加えて超音波分散装置を用いて、均一に分散させた後、正極活物質又は負極活物質を加え、さらに超音波分散装置を用いて分散させる方法が挙げられる。

＜正極電極の調整方法＞
特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、上記正極活物質、非水電解質二次電池用バインダー、必要に応じて用いられる導電性材料及び溶媒を含む正極スラリーを正極集電体の少なくとも一方の表面上に塗布し、次いで溶媒を乾燥により除去し、必要に応じて圧延して正極集電体表面に正極合剤層を形成することにより製造することができる。

正極スラリーの塗布は、例えば、ドクターブレード等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率（負極容量／正極容量）が１〜１．２程度になるように行うことが適当である。正極スラリーの塗布量は、例えば、正極合剤層の乾燥質量として、５ｇ／ｍ^２〜５００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^２〜３００ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、１００ｇ／ｍ^２〜２００ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。塗布量が多い程、容量の大きなリチウムイオン二次電池が得られやすく、塗布量が少ない程、出力の高いリチウムイオン二次電池が得られやすい傾向にある。

溶媒の除去は、例えば、−０．１ＭＰａの減圧下、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃で、好ましくは１時間〜２時間、より好ましくは２時間〜３時間乾燥することによって行われる。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われる。正極合剤層のかさ密度は、例えば、２ｇ／ｃｍ^２〜５ｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ^２〜４ｇ／ｃｍ^２であることがより好ましい。さらに、正極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、−０．１ＭＰａの減圧下、１００℃〜１５０℃で１時間〜２０時間乾燥させてもよい。

正極集電体としては、本発明の分野で通常使用されるものを用いることができる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、電気化学的な観点及びコストの観点から、アルミニウムのシート又は箔が好ましい。
シート及び箔の厚さは、特に限定されず、例えば１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。

＜負極電極の調整方法＞
負極活物質としては、本発明の分野で通常使用されるものを用いることができる。具体的には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維、シリコン、一酸化ケイ素などが挙げられる。
本発明の負極電極に用いるバインダー樹脂としては、本発明の分野で通常使用されるものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びアクリルゴムが挙げられる。これらバインダー樹脂の中でも特に、リチウムイオン二次電池の特性をより向上できる観点から、ＰＶＤＦが好ましい。

本発明の負極電極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、負極活物質、バインダー樹脂、溶剤及び必要に応じて用いられる導電性材料を含むスラリー（負極スラリー）を負極集電体の少なくとも一方の表面上に塗布し、次いで溶媒を乾燥により除去し、必要に応じて圧延して負極集電体表面に負極合剤層を形成することにより製造することができる。

負極スラリーに用いられる溶媒としては、特に制限はなく、バインダー樹脂を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよい。バインダー樹脂にＰＶＤＦを用いる場合には、バインダー樹脂の溶媒として広く用いられているＮＭＰが好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極合剤層を製造するための負極スラリーには、負極スラリーの分散安定性及び塗工性を改善するため増粘剤を添加してもよい。

負極スラリーの塗布は、ドクターブレード等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率（負極容量／正極容量）が１〜１．２程度になるように行うことが適当である。負極スラリーの塗布量は、例えば、負極合剤層の乾燥質量が、５ｇ／ｍ^２〜３００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、２５ｇ／ｍ^２〜２００ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ^２〜１５０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。塗布量が多い程、容量の大きなリチウムイオン二次電池が得られやすく、塗布量が少ない程、出力の高いリチウムイオン二次電池が得られやすい傾向にある。

溶媒の除去は、例えば、−０．１ＭＰａの減圧下、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃で、好ましくは１時間〜２時間、より好ましくは２時間〜３時間乾燥することによって行われる。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われる。負極合剤層のかさ密度は、例えば、１ｇ／ｃｍ^２〜２ｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^２〜１．８ｇ／ｃｍ^２であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^２〜１．６ｇ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。さらに、負極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、−０．１ＭＰａの減圧下、例えば、１００℃〜１５０℃で１時間〜２０時間乾燥させてもよい。

セパレーターは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレーターの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。

上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。

電解液としては、例えば、非水電解質二次電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｆ_２ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ_２）_２］_２Ｂ等の電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ_６を溶解した電解液が好ましい。
電解液は、例えば有機溶媒と電解質とを、それぞれ１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることで調製される。

また、リチウムイオン二次電池の特性をより向上できる観点から、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。

上記の方法で作製した負極と正極、及びセパレータ（ポリエチレン製の微多孔質膜）を準備し、所定の寸法に切断した。続いて、前記正極、前記負極、及び前記セパレーターをこの順序で積層した。積層体は、正極、負極、及びセパレーターがずれないようにテープで固定した。正極及び負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。外部端子と外装体とのシール性を向上させるために、この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンフィルムを巻き付け熱接着させた。正極、負極及びセパレーターを積層した電池要素を封入する電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ポリエチレンテレフタレート（厚さ１２μｍ）／アルミニウム（厚さ４０μｍ）／ポリプロピレン（厚さ５０μｍ）のものを用意した。この時、ポリプロピレンが内側となるように製袋した。この外装体の中に前記電池要素を挿入し電解質溶液（エチレンカーボネート（ＥＣと略記）とジエチルカーボネート（ＤＥＣと略記）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解させた電解液を適当量添加し、外装体を真空密封しリチウムイオン二次電池を作製した。

＜バインダーの製造＞
（１）共重合体（Ａ）の製造
（製造例１〜２２）
温度調節装置、バキューム攪拌翼、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、水層としてイオン交換水１３０部を加え、続いて、乳化剤としてポリビニルアルコール（Ｍｗ８５，０００〜１２４，０００、けん化率８７〜８９％、シグマアルドリッチ社製）続いて表１の対応する製造例に示す重量部で各種単量体を加え、続いて重合触媒として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を表1の対応する製造例に示す重量部で投入し、窒素置換（気相酸素濃度：５ｐｐｍ以下）を行った後、密閉下、撹拌しながら４５℃に昇温し、同温度で２４時間重合反応を行った。８０℃に昇温後、２５℃まで冷却して２４時間静置した。続いて、フィルター濾過するとフィルター上に残渣が残り、これを６０℃のイオン交換水で洗浄することで共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２２）を得た。得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２２）を１００部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、固形分濃度５０重量％のバインダー溶液とした。製造例を表１に示す。

（比較製造例１〜６）
表１の比較製造例に示す重量部で各単量体を反応させること以外は、製造例１〜２２と同じ方法で比較共重合体（Ａ’−１）〜（Ａ’−６）を得た。比較製造例を表２に示す。

実施例１〜２２及び比較例１〜６
＜正極電極スラリーの製造＞
正極活物質として、平均粒径０．５μｍ未満のＬｉＮｉ_０．８／Ｃｏ_０．１５／Ａｌ_０．０５／Ｏ_２（シグマアルドリッチ社製）９０部、バインダーとして共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）又は比較共重合体（Ａ’）５部、導電助剤としてアセチレンブラック（ＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ Ｌｉグレード Ｌｉ−１００（デンカ社製））５部、分散媒としてＮＭＰを４３部、ポリプロピレン製容器内に入れた。
上記の正極活物質、分散媒等が入っている容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３分間震盪した。更に、この容器を、超音波分散装置を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機を用いて３分間震盪することによって、正極スラリー（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）を得た。
また、共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）に代えて、共重合体（Ａ−１２）〜（Ａ−２２）又は比較共重合体（Ａ’）を用いる場合には、ＮＭＰの重量部を４３部から１５０部に変えること以外は上記の方法と同様にして正極スラリー（Ｂ−１２）〜（Ｂ−２２）及び比較正極スラリー（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−６）を得た。
また、比較共重合体（Ａ’）に代えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ｍｗ５３４，０００、シグマアルドリッチ製）を用いること以外は、正極スラリー（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）の製造方法と同じ方法で比較正極スラリー（Ｂ’−７）を得た。

＜正極電極の製造＞
製造後、２４時間静置した正極電極スラリー（Ｂ−１）〜（Ｂ−２２）及び比較正極電極スラリー（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−７）を、震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３分間震盪した後、アプリケーターを使用して、ブレード法によって集電体としてのアルミニウム箔上に塗工した。
塗工したアルミニウム箔を−０．１ＭＰａの減圧下、１２０℃で加熱して２時間乾燥させた後、直径１５ｍｍの円盤状に切り抜くことで、正極電極（Ｃ−１）〜（Ｃ−２２）及び比較正極電極（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−６）を作製した。（Ｂ’−７）は粘度が高すぎて塗工することができなかったため、正極電極は得られなかった。共重合体（Ａ）と正極電極スラリー（Ｂ）の組み合わせ及び得られた正極電極（Ｃ）を表３に示す。

＜負極スラリーの製造＞
負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（三菱ケミカル社製）９５部、バインダーとしてＰＶＤＦ５部を４０部のＮＭＰ、ポリプロピレン製容器内に入れた。
この容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３０分間震盪することによって負極スラリー（Ｄ）を得た。

＜負極電極の製造＞
負極電極スラリー（Ｄ）を、アプリケーターを使用して、ブレード法によって、集電体としての銅箔上に塗工した。
得られた塗工したＣｕ箔を−０．１ＭＰａの減圧下、１２０℃に加熱して２時間乾燥させた後、直径１６ｍｍの円盤状に切り抜くことで負極電極（Ｄ）を作製した。

＜電池作製＞ 実施例２３〜４４、比較例８〜１３
上記の方法で得た正極電極（Ｃ）又は比較用評価電極（Ｃ’）及び負極電極（Ｄ）を表４の組み合わせで、２０３２型コインセル内の両端に、円盤状に打ち抜いた負極と正極をそれぞれの塗布面が対向するように配置して、電極の間に直径１８ｍｍに打ち抜いたセパレーター（旭化成製、セルガード２５００（ポリプロピレン製））を１枚挿入し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３／７（ｖｏｌ／ｖｏｌ）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を封入して評価用セル（Ｅ−１）〜（Ｅ−２２）及び比較用評価用セル（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−６）を作製した（表４）。

＜正極電極スラリーのゲル化有無確認＞ 実施例４５〜６６、比較例１４〜２０
実施例１〜２２及び比較例１〜７で製造した正極電極スラリー（Ｂ）及び比較正極電極スラリー（Ｂ’）について、製造直後及び製造後２４時間経過後の粘度を測定し、表５に結果を記載した。
粘度の測定は、アントンパール社製ＭＣＲ−９２を用い、２５℃、せん断速度０．１ｓ^−１での粘度を本項でのスラリー粘度とした。

＜電池性能の評価＞
０．８ｍＡ（終止電流条件は、０．０１６ｍＡ）で４．２Ｖまで充電した後、３Ｖまで０．８ｍＡ（終止電流条件は、０．０１６ｍＡ）で放電を行い、この時の放電容量を正極電極に含まれる正極活物質の重量で除した値を初期比容量とした。その後、０．８ｍＡで４．２Ｖまで充電後、０．８ｍＡで３Ｖまで放電することを１００回繰り返した。次いで、０．８ｍＡ（終止電流条件は、０．０１６ｍＡ）で４．２Ｖまで充電した後、３Ｖまで０．８ｍＡ（終止電流条件は、０．０１６ｍＡ）で放電を行い、この時の放電容量を正極電極に含まれる正極活物質の重量で除した値を１００サイクル後の比容量とした。表６に結果を記載した。

Claims (10)

1. 一般式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ）と、一般式（３）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ）とを構成単量体として含有する共重合体（Ａ）を含む非水電解質二次電池用バインダー。
   

   

   
   ［一般式（１）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。ｇは、１〜５の整数である。］
   

   

   
   ［一般式（２）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。ｈは、６〜１２の整数である。］
   

   

   
   ［一般式（３）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。ｉは、１３〜３２の整数である。］
2. 共重合体（Ａ）を構成する全単量体に対して単量体（ｂ）の割合が５〜３０モル％である請求項１に記載の非水電解質二次電池用バインダー。
3. 共重合体（Ａ）における（ａ）／（ｂ）のモル比が、２５／７５〜９８／２である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用バインダー。
4. 一般式（４）で表される窒素原子含有ビニルモノマー（ｄ）を前記共重合体（Ａ）の構成単量体として含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の非水電解質二次電池用バインダー。
   

   

   
   ［一般式（４）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。Ｘ^２は酸素原子又はイミノ基であり、ｑは０又は１の整数である。Ｘ^３は炭素数２〜４の２価のアルキレン基である。ｒは０又は１の整数であり、ｑが０である場合、ｒは０である。一般式（４）におけるアミノ基に含まれるＲ^４及びＲ^５は、同一でも異なっていても良く、またカルボニル基で置換されていても良い炭素数１〜５である１価又は２価の炭化水素基であり、Ｒ^４及びＲ^５は、結合して環を形成しても良い。］
5. 請求項１〜４いずれか１項に記載の非水電解質二次電池用バインダーと、導電助剤と、非水電解液と、一般式（５）の組成式で表されるリチウム複合酸化物を含む非水電解質二次電池用電極スラリー。
   Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＤ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_ｂ（５）
   ［一般式（４）中、Ｄはマンガン又はアルミニウムであり、０．４≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２、０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．１］
6. 前記非水電解質二次電池用電極スラリーの全体重量における前記リチウム複合酸化物の重量が５０重量％以上であり、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ａ１）が２０万〜１００万である請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極スラリー。
7. 前記非水電解質二次電池用電極スラリーの全体重量におけるリチウム複合酸化物の重量が５０重量％未満であり、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ａ１）が１００万〜１５００万である請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極スラリー。
8. 請求項１〜４いずれか１項に記載の非水電解質二次電池用バインダーと、導電助剤と、非水電解液と、一般式（５）の組成式で表されるリチウム複合酸化物とを混合する工程を含む請求項５〜７いずれかに記載の非水電解質二次電池用電極スラリーの製造方法。
9. 請求項１〜４いずれか１項に記載の非水電解質二次電池用バインダーを含有する非水電解質二次電池用電極。
10. 請求項９に記載の電極を用いた非水電解質二次電池。