CN104466187B - 一种正极电极膜及应用了该电极膜的锂离子电池 - Google Patents

一种正极电极膜及应用了该电极膜的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种正极电极膜及应用了该电极膜的锂离子电池。该正极电极膜通过将粘结剂与改性剂配合使用，有效提高了粘结剂的玻璃化转变温度、活性物质颗粒之间以及活性物质颗粒与集流体之间的粘结力、电极膜片的柔韧性和工序加工性能。通过调节粘结剂在正极活性物质颗粒表面的包覆状态，提高了正极电极膜的锂离子传输效率和电学性能。应用了该正极电极膜的锂离子电池，能够在高倍率快速充电的情况下，保持良好的安全性和循环性能。

Description

一种正极电极膜及应用了该电极膜的锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极电极膜及应用了该电极膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，环境污染小等优点已广泛应用于各类便携式电子设备，也在日益增长的电动汽车领域中作为动力来源。
目前常用的锂离子电池正极浆料体系采用油剂体系，即使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂。使用这类油剂溶剂存在很多弊端，主要表现在：(1)NMP具有一定的毒性和腐蚀性，对生产操作人员的健康造成伤害，也不够环保；(2)NMP溶剂本身价格昂贵，且需要专用的回收设备，投入较大；(3)NMP挥发温度高，涂布耗能更大。此外，油剂配方常用的PVDF粘接剂对环境湿度敏感，湿度较大时会发生凝胶现象，影响生产加工。
水剂正极采用水作为溶剂，价格低廉，环境友好，不需回收设备，且挥发温度低，涂布能耗小，无需额外控制湿度。水性正极被越来越多的研究者所关注。聚丙烯酸类、聚丙烯腈类粘结剂具有较高的粘结力，好的离子导电能力可作为锂离子电池正极材料的粘结剂。然而此类粘结剂具有玻璃化转变温度较高，室温下的极片在卷绕时很容易发生脆断的缺点。有鉴于此，有必要提供一种兼顾水性正极加工与电学性能的锂离子电池。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种正极电极膜，该正极电极膜通过将粘结剂与改性剂配合使用，有效提高了粘结剂的玻璃化转变温度、活性物质颗粒之间以及活性物质颗粒与集流体之间的粘结力、电极膜片的柔韧性和工序加工性能。通过调节粘结剂在正极活性物质颗粒表面的包覆状态，提高了正极电极膜的锂离子传输效率和电学性能。应用了该正极电极膜的锂离子电池，能够在高倍率快速充电的情况下，保持良好的安全性和循环性能。
所述正极电极膜，其特征在于，含有正极活性物质、粘结剂和改性剂；
所述改性剂选自含有脂基和/或羟基的化合物中的至少一种；
所述粘结剂中含有聚合物，所述聚合物的化学式中包括式I所示的结构单元中的至少一种：
其中，R1是氢或R1选自碳原子数为1～20的烃基；R2是氢或R2选自碳原子数为1～20的烃基；R3是氢或R3选自碳原子数为1～20的烃基；R4选自碳原子数为1～20的基团，且所述基团含有选自腈基、羧酸基、酯基、酰胺基、芳基中至少一种取代基。
优选地，所述正极电极膜，由正极活性物质、粘结剂和改性剂组成。
优选地，所述改性剂选自具有式II所示化学式的化合物、具有式III所示化学式的化合物中的至少一种：
其中，R5是氢或R5选自碳原子数为1～20的烃基；R6是氢或R6选自碳原子数为1～20的烃基；
其中，n为2～10之间的任意正整数；R7是氢或R7选自碳原子数为1～20的烷基；R8是氢或R8选自碳原子数为1～20的烷基；R9是氢或R9选自碳原子数为1～20的烷基。
优选地，所述改性剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种。
优选地，所述粘结剂中，每摩尔聚合物中含有式I所示的结构单元的数量为100～10000。
优选地，所述粘结剂中，聚合物的均分子量为2000～2000000。
优选地，所述粘结剂中含有聚合物，所述聚合物由丙烯酸类单体、丙烯腈类单体中的至少一种聚合得到。
优选地，所述丙烯酸类单体选自具有式IV所示化学式的化合物中的至少一种：
式IV中，R10是氢或R10选自碳原子数为1～20的烷基；
优选地，所述丙烯腈类单体选自具有式V所示化学式的化合物中的至少一种：
式V中，R11是氢或R11选自碳原子数为1～20的烷基；R12是氢或R12选自碳原子数为1～20的烷基；R13是氢或R13选自碳原子数为1～20的烷基。
所述烃基为任意烃类化合物分子上失去任一氢原子得到的基团。
所述烷基为任意直链烷烃分子、任意含有支链的烷烃分子或者任意环烷烃分子，失去任一氢原子得到的基团。
优选地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的至少一种。
优选地，所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈中的至少一种。
优选地，所述正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
优选地，所述改性剂在正极电极膜的质量百分含量为0.005％～8％。
优选地，所述粘结剂在正极电极膜的质量百分含量为0.5％～2％。进一步优选地，所述粘结剂在正极电极膜中的质量百分含量为1～2％。
进一步优选地，所述改性剂与粘结剂的质量比为0.01～4:1。进一步优选地，所述改性剂与粘结剂的质量比为0.5～2:1。进一步优选地，所述改性剂与粘结剂的质量比为0.5～1:1。若改性剂的含量太低，起不到增强韧性和提高粘结力的作用；若改性剂的含量太高，则粘结剂会被过度软化，降低正极活性物质的颗粒之间、正极活性物质的颗粒与负极集流体之间的粘结力。
优选地，所述改性剂和粘结剂质量之和在正极电极膜的质量百分含量为0.5％～10％。进一步优选地，所述改性剂和粘结剂质量之和在正极电极膜的质量百分含量为0.5％～4％。进一步优选地，所述改性剂和粘结剂质量之和在正极电极膜的质量百分含量为1.0％～2％。
优选地，所述粘结剂中聚合物的含量为95％～100％。
优选地，所述正极活性物质在正极电极膜的质量百分含量不低于90％。
优选地，还含有导电剂，所述导电剂在正极电极膜的质量百分含量为0～4％。进一步优选地，所述导电剂在正极电极膜的质量百分含量为2～4％
优选地，所述导电剂选自导电碳黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述正极电极膜，由正极活性物质、粘结剂、导电剂和改性剂组成。
根据本申请的又一方面，还提供一种锂离子电池，其特征在于，含有上述任一正极电极膜中的至少一种。
优选地，所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池。
所述锂离子电池含有正极片、负极片、隔离膜、电解质或电解液，所述正极片含有上述任一正极电极膜和集流体。
本发明能产生的有益效果至少包括：
(1)本申请所提供的正极电极膜制备过程中使用水作为溶剂，环保无毒，且价格低廉，无需专用回收设备，无需严格控制车间湿度。可以大幅降低生产及设备维护成本。
(2)本申请通过将改性剂与正极粘结剂配合使用，可显著改善正极片与正极集流体之间的粘结力以及正极片的柔韧性，从而避免因循环过程中正极活性物质在充放电时发生膨胀进而从负极集流体上剥离导致的锂离子电池容量保持率降低。
(3)本申请通过将改性剂与正极粘结剂配合使用，可有效调节粘结剂在正极活性物质颗粒表面的包覆状态，提高粘结剂的离子导电能力，同时在化成过程中改变负极SEI膜的成膜成分。
(4)本申请所述的正极电极膜制备方法简单易行，安全可靠。
(5)本申请所提供的锂离子电池具有良好的循环性能、倍率充放电性能和低温功率性能。
附图说明
图1为锂离子电池C1和CD-1在45℃下的循环曲线。
图2为锂离子电池C1和CD-1在25℃下的倍率曲线。
图3为电极片P3、P4与PD-1的柔韧性测试结果。
图4为电极片P1、P2、P3与PD-1的柔韧性测试结果。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
正极片P1的制备：
将聚丙烯酸粘结剂、碳酸乙烯酯，搅拌均匀得到混合乳液M1，其中聚丙烯酸与碳酸乙烯酯的质量比为2:1，聚丙烯酸的重均分子量为350000～400000，混合乳液中的固含量为25wt％。
将正极活性物质镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2、导电剂炭黑Super-P、上述混合乳液M1经高速搅拌分散均匀，得到正极电极膜浆料。浆料中，固体成分包含94wt％的镍钴锰酸锂、4wt％的导电剂炭黑Super-P和2wt％聚丙烯酸和碳酸乙烯酯(聚丙烯酸与碳酸乙烯酯的质量比为2:1)。混合物使用去离子水作为溶剂制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为75wt％。将该浆料涂覆在16μm厚的正极集流体铝箔两面，在80℃下烘干后，经过冷压、分条，得到锂离子电池的正极片，记为P1。
负极片N1的制备：
将负极活性物质石墨、导电剂炭黑Super-P、负极粘结剂聚丙烯腈经高速搅拌分散均匀，得到负极电极膜浆料。浆料中，固体成分包含97wt％的石墨、4wt％的导电剂炭黑Super-P和2wt％的聚丙烯腈粘结剂。使用水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为50wt％。将该浆料均匀地涂在8μm厚的负极集流体铝箔的两面，80℃下烘干后，经过冷压、分条，得到锂离子电池的负极极片，记为N1。
锂离子电池C1的制备：
在正极片P1和负极片N1上焊接导电极耳，采用14um的聚乙烯隔离膜(简写为PE隔离膜)使正极和负极中间夹有而重叠，将其卷绕形成裸电芯，再用铝塑膜封装。电解液采用含1.2M的六氟磷酸锂(LiPF6)电解液，溶剂为碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯＝30:20:50(重量比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为32mm×82mm×42mm的方形软包装电池，记为C1。
实施例2
混合乳液的制备过程同实施例1，不同之处在于：改性剂为丙三醇，聚丙烯酸与丙三醇的质量比为2:1，所得混合乳液记为M2。
正极片的制备过程和原料比例同实施例1，不同之处在于，将混合乳液M1换成M2，采用所得到的正极片记为P2。
以P2为正极，N1为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为C2。
实施例3
混合乳液的制备过程同实施例1，不同之处在于：改性剂为聚乙二醇，聚丙烯酸与聚乙二醇的质量比为2:1，所得混合乳液记为M3。
正极片的制备过程和原料比例同实施例1，不同之处在于，将混合乳液M1换成M3，采用所得到的正极片记为P3。
以P3为正极，N1为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为C3。
实施例4
混合乳液的制备过程同实施例1，不同之处在于：改性剂为聚乙二醇，聚丙烯酸与聚乙二醇的质量比为1:1，所得混合乳液记为M4。
正极片的制备过程同实施例1，不同之处在于，含有正极电极膜浆料中，固体成分包含94.5wt％的镍钴锰酸锂、4wt％的导电剂炭黑Super-P和1.5wt％混合乳液M4，所得到的正极片记为P4。
以P4为正极，N1为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为C4。
实施例5
混合乳液的制备过程同实施例1，不同之处在于：粘结剂为聚丙烯腈，聚丙烯腈与碳酸乙烯酯的质量比为2:1，所得混合乳液记为M5。
正极片的制备过程同实施例1，不同之处在于，含有正极电极膜浆料中，固体成分包含96wt％的镍钴锰酸锂、3wt％的导电剂炭黑Super-P和1wt％混合乳液M5，所得到的正极片记为P5。
以P5为正极，N1为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为C5。
实施例6
正极片的制备过程同实施例1，不同之处在于，含有正极电极膜浆料中，固体成分包含95wt％的镍钴锰酸锂、3wt％的导电剂炭黑Super-P和2wt％聚丙烯酸和碳酸乙烯酯(聚丙烯酸与碳酸乙烯酯的质量比为2:1)，所得到的正极片记为P6。
以P6为正极，N1为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为C6。
实施例7
正极片的制备过程同实施例1，不同之处在于，含有正极电极膜浆料中，固体成分包含96wt％的镍钴锰酸锂、2wt％的导电剂炭黑Super-P和2wt％聚丙烯酸和碳酸乙烯酯(聚丙烯酸与碳酸乙烯酯的质量比为2:1)，所得到的正极片记为P7。
以P7为正极，N1为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为C7。
实施例8
正极片的制备过程同实施例3，不同之处在于，含有正极电极膜浆料中，固体成分包含96wt％的镍钴锰酸锂、2wt％的导电剂炭黑Super-P和2wt％聚丙烯酸与聚乙二醇(聚丙烯酸与聚乙二醇的质量比为2:1)，所得到的正极片记为P8。
以P8为正极，N1为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为C8。
对比例1
没有混合乳液M1的制备过程。
正极片的制备过程同实施例1，不同之处在于，将正极活性物质镍钴锰酸锂、导电剂炭黑Super-P、聚丙烯酸粘结剂经高速搅拌分散均匀，得到含有正极电极膜浆料。混合物中，固体成分包含94wt％的镍钴锰酸锂、4wt％的导电剂炭黑Super-P和2wt％聚丙烯酸粘结剂，所得到的正极片记为PD-1。
以PD-1为正极，N1为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为CD-1。
对比例2
没有混合乳液M1的制备过程。
正极片的制备过程同实施例1，不同之处在于，将正极活性物质镍钴锰酸锂、导电剂炭黑Super-P、聚丙烯酸粘结剂经高速搅拌分散均匀，得到含有正极电极膜浆料。混合物中，固体成分包含95wt％的镍钴锰酸锂、5wt％的导电剂炭黑Super-P和2wt％聚丙烯酸粘结剂，所得到的正极片记为PD-2。
以PD-2为正极，N1为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为CD-2。
对比例3
没有混合乳液M1的制备过程。
正极片的制备过程同实施例1，不同之处在于，将正极活性物质镍钴锰酸锂、导电剂炭黑Super-P、聚丙烯酸粘结剂经高速搅拌分散均匀，得到含有正极电极膜浆料。混合物中，固体成分包含96wt％的镍钴锰酸锂、6wt％的导电剂炭黑Super-P和2wt％聚丙烯酸粘结剂，所得到的正极片记为PD-3。
以PD-3为正极，N1为负极，其他条件同实施例1，得到锂离子电池，记为CD-3。
实施例9锂离子电池的常温循环性能测试
在25℃下，分别取2支实施例1得到的锂离子电池C1和2支对比例1得到的锂离子电池CD-1进行循环充放电测试。
测试步骤：以0.5C倍率恒流充电至电压为4.1V，之后以4.1V恒压充电至电流为0.05C，此时锂离子电池达到满充状态，之后静置5min，以1.0C倍率恒流放电至电压为2.8V，再静置5min，此为一个循环充放电过程。
锂离子电池在经过n次循环充放电后的容量保持率(％)＝锂离子电池第n次放电的容量/锂离子电池第1次放电的容量×100％。
C1和CD-1在45℃下的循环曲线如图1所示。可以看出，采用本申请技术方案的实施例1所得的锂离子电池C1，在45℃下经过600次循环后，容量保持率为96.6％～97.0％之间，而对比例1的锂离子电池的容量保持率只有95.8％左右。说明采用本申请技术方案，能提高锂离子电池的循环性能。
实施例10锂离子电池的放电倍率性能测试
在25℃下，分别取3支实施例1得到的锂离子电池C1和3支对比例1得到的锂离子电池CD-1进行放电倍率测试。
测试步骤：以0.5C倍率恒流充电至电压为4.1V，之后以4.1V恒压充电至电流为0.05C，此时锂离子电池达到满充状态，之后静置5min，以0.2C倍率恒流放电至电压为2.8V，再静置5min，此为一个倍率放电过程。充电流程不变，只是更改放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、7C放电至2.8V。
锂离子电池nC倍率放电后的容量保持率(％)＝锂离子电池nC放电后的容量/锂离子电池0.2C放电的容量×100％。
C1和CD-1在25℃下的倍率曲线如图2所示。可以看出，25℃下高倍率放电，尤其是在5C倍率以上放电时，采用本申请技术方案的锂离子电池C1，容量保持率明显高于CD-1。C1在6C和7C放电时的容量保持率分别为76％和51％，CD-1在6C和7C放电时的容量保持率分别为69％和40％。说明采用本申请技术方案的锂离子电池具有高的放电倍率性能。
实施例11正极片的粘结力测试
分别取3片实施例1～8所得的正极片P1～P8和3片对比例1～3所得的正极片PD1～PD3，采用行业通用的180°剥离强度测试方法，测试正极片的粘结力。
测试过程如下：取待测正极片，用刀片截取宽度为0.02m、长度为0.1m的试样；将专用双面胶带贴于宽度为0.02m、长度为0.2m的钢板上，双面胶带的宽度为0.02m、长度为0.09m；双面胶带的一端与钢板的一端平齐；将截取的正极片试样贴在双面胶上，测试面朝下；将宽度为0.02m、长度为0.15m的纸带插入正极片下方，并且用皱纹胶固定；将钢板未贴正极片的一端用拉力机的下夹具固定，将纸带向上翻折，用上夹具固定，开启拉力机，拉力机向上运行的速度为0.05m/min；记录正极片从双面胶上剥离时拉力机时所显示的拉力值F。
正极片的粘结力(N/m)＝F/正极片试样的宽度。
结果如表1所示，可以看出，采用本申请技术方案的正极片P1～P8，粘结力明显优于PD1～PD3。从P1和P2的对比中可看出，改性剂的种类不同，对正极片粘结力的改善效果也存在差异。从P3和P4的对比中还可以看出，随着改性剂比例增加，正极片的粘结力增强。对比P1、P6、P7和P8的数据，可以看出，随着正极活性物质的含量提高正极片的粘结力有所降低，但仍高于未采用本申请技术方案的PD-1、PD-2和PD-3。从PD-1、PD-2和PD-3的数据可以看出，随着正极活性物质的含量提高，极片粘结力显著减少，难以满足极片加工性能要求。
表1
实施例12锂离子电池的能量密度测试
在25℃下，分别取3支实施例1、实施例6、实施例7、实施例8和对比例1所得锂离子电池C1、C6、C7、C8和CD-1进行能量密度测试。
测试步骤：以0.5C倍率恒流充电至电压为4.1V，之后以4.1V恒压充电至电流为0.05C，此时锂离子电池达到满充状态，之后静置5min，以0.5C倍率恒流放电至电压为2.8V，再静置5min，记录锂离子电池0.5C倍率恒流放电时的容量和电压平台，最后测量锂离子电池的长度、宽度和厚度。
锂离子电池的能量密度(Wh/L)＝(锂离子电池0.5C倍率恒流放电时的容量×锂离子电池0.5C倍率恒流放电时的电压平台)/(锂离子电池的长度×锂离子电池的宽度×锂离子电池的厚度)。
结果如表2所示。对比P1、P6和P7，可以发现由于加入改性剂，使得粘结剂的用量可以在保证极片粘结力的情况下尽可能的减少，从而提高正极活性物质的百分含量，进而提高电芯的能量密度。
表2
实施例13正极片的柔韧性测试
分别取1片实施例1～8所得的正极片P1～P8和1片对比例1所得的正极片PD1进行柔韧度测试。具体测定方法参考2012年8月1日公布的中国专利申请公布号为CN102620993A的专利申请。
测试过程如下：将正极片裁剪为35mm×105mm的矩形，并卷成圆柱形，从与锂离子电池的正极片圆柱面垂直的方向用一平行压板以1mm/s的速度匀速地向下对圆柱面施加压力使之发生固定的椭圆形变，在形变过程中，检测圆柱极片左右两端的切应力和上下两端的相应位移，得到切应力(gf)-位移曲线(mm)。如切应力随着压板位移的变化的增加趋势越明显，说明正极片的弹性模量越大，其抗弹性形变的能力更强，即更不容易发生弹性形变，柔韧性更差。
电极片P3、P4与PD-1的柔韧性测试结果对比如图3所示，电极片P1、P2、P3与PD-1的柔韧性测试结果对比如图4所示。可以看出，采用本申请技术方案的电极片P1～P4柔韧性明显优于PD-1。对比P3和P4的数据可以看出，随着改性剂的比例增加，改性剂对正极片的柔韧性的改善效果也增加。对比P1、P2和P3的数据可以看出，随着改性剂的种类改变，对正极片的柔韧性的改善效果也不同。这是由于不同的改性剂的分子结构中羟基、酯基所处的位置不同和官能团本身电负性的强弱，造成改性剂的电负性存在差异，因此对正极粘结剂的分子间作用力的破坏效果也存在差异。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种正极电极膜，其特征在于，含有正极活性物质、粘结剂和改性剂；
所述粘结剂中含有聚合物，所述聚合物由丙烯酸类单体、丙烯腈类单体中的至少一种聚合得到；
所述丙烯酸类单体选自具有式IV所示化学式的化合物中的至少一种：
式IV中，R10是氢或R10选自碳原子数为1～20的烷基；
所述丙烯腈类单体选自具有式V所示化学式的化合物中的至少一种：
式V中，R11是氢或R11选自碳原子数为1～20的烷基；R12是氢或R12选自碳原子数为1～20的烷基；R13是氢或R13选自碳原子数为1～20的烷基；
所述改性剂选自丙三醇。
2.根据权利要求1所述的正极电极膜，其特征在于，所述正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极电极膜，其特征在于，所述改性剂在正极电极膜的质量百分含量为0.005％～8％；所述粘结剂在正极电极膜的质量百分含量为0.5％～2％；所述正极活性物质在正极电极膜的质量百分含量不低于90％。
4.根据权利要求1所述的正极电极膜，其特征在于，还含有导电剂，所述导电剂在正极电极膜的质量百分含量为0～4％。
5.一种锂离子电池，其特征在于，含有权利要求1-4任一项所述的正极电极膜中的至少一种。
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