CN111900329A - 一种极片及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种极片及其制备方法和用途。所述极片包括集流体和设置在所述集流体两侧的涂层，所述涂层包括活性物质、导电剂和粘结剂；在所述涂层的厚度方向上，所述涂层包括高粘结剂区域和低粘结剂区域，所述高粘结剂区域和低粘结剂区域的厚度比为1‑9:9‑1。所述极片是通过改变极片在涂层厚度方向上粘结剂的分布，构建出密度不同的特定的双层结构，既可以解决穿刺问题，又不降低电芯的能量密度。采用双层涂布结构进行实现，也可提高生产效率，节约成本。

Description

一种极片及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种极片及其制备方法和用途。
背景技术
随着环境问题的日益加剧以及电子产品的不断发展，电池逐渐成为人们生活用品以及生产用品中的所使用的主要能源载体。尤其是锂电池，作为一种新型储能电源，具有能量高、工作电压高、工作温度范围宽、体积小、质量轻、贮存寿命长等优点，已成为新一代绿色环保电池，在便携式电子设备、动力电池、储能电池等领域得到了极大关注。与此同时，对锂离子电池的安全性能要求也越来越高，锂离子电池的安全性能也备受行业内人员的重视，在遇到刺穿时很容易造成电池内部短路，使得电池的电能迅速释放出来从而产生大量的热量，导致电池内部的局部温度过高，会造成电池发生着火、爆炸等情况，这样不仅严重影响到电池的安全使用，还存在很大的安全隐患。为了解决穿刺问题，行业内开始采用在箔材上面涂覆功能层，提高安全性能，通常会涂覆PTC等绝缘层，但会降低电芯的能量密度，不能满足市场需求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的穿刺等问题，行业内通常采用在箔材上面涂覆10-20μm的绝缘层，虽可以提高电芯的安全性能，但会降低其能量密度，而各电子产品需要采用高能量密度的电芯，所以不能满足客户需求。现有技术中还发现在正极浆料中添加大量的粘结剂，粘结剂为链状结构，当足量时可以形成网状结构，减少穿刺问题，但当粘结剂较多时，电芯的一些性能将会受到影响，比如倍率性能、内阻等均将降低。
本发明的目的是提供一种极片及其制备方法和用途，所述极片是通过改变极片在涂层厚度方向上粘结剂的分布，构建出密度不同的特定的双层结构，既可以解决穿刺问题，又不降低电芯的能量密度。采用双层涂布结构进行实现，也可提高生产效率，节约成本。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种极片，所述极片包括集流体和设置在所述集流体两侧的涂层，所述涂层包括活性物质、导电剂和粘结剂；在所述涂层的厚度方向上，所述涂层包括高粘结剂区域和低粘结剂区域，所述高粘结剂区域和低粘结剂区域的厚度比为1-9:9-1。
根据本发明，所述高粘结剂区域和低粘结剂区域的厚度比为3-7:7-3；例如为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3。
本发明中，所述高粘结剂区域是指在极片厚度方向上粘结剂含量相对较高的区域，所述区域的粘结剂含量例如含量大于等于3wt％(基数为所述极片上该区域的总质量)；所述低粘结剂区域是指在极片厚度方向上粘结剂含量相对较低的区域，所述区域的粘结剂含量例如含量小于3wt％(基数为所述极片上该区域的总质量)。
根据本发明，所述极片可以是正极极片，也可以是负极极片。
根据本发明，所述极片在涂层厚度方向上粘结剂的分布呈现不同的分布趋势，例如，对于含有一定量的粘结剂的极片，高粘结剂区域中粘结剂的含量多、即分布多，其靠近集流体一侧，而低粘结剂区域中粘结剂的含量少、即分布少，其远离集流体一侧，也就是所述极片在涂层厚度方向上粘结剂的分布呈现表层(低粘结剂区域中粘结剂的含量)少、底层(高粘结剂区域中粘结剂的含量)多的趋势。这样的不同趋势，对于低粘结剂区域而言，不会阻碍离子的迁移，不影响电芯的电化学性能，对于高粘结剂区域而言，可以增加极片的粘结力，同时在进行穿刺时，粘结剂形成网状结构可以很好地提高电芯耐穿刺能力，通过设计这样不同粘结剂含量分布的涂层，既可以提高耐穿刺能力，同时又能保持电芯的能量密度和电化学性能不受影响。
根据本发明，所述极片在涂层厚度方向上粘结剂的分布呈现不同的分布趋势，以A配方(含有3-10wt％粘结剂)和B配方(含有0-3wt％粘结剂，不包括端点值)为例，当A配方涂布在靠近集流体一端(即高粘结剂区域在靠近集流体一端)，B配方涂布在远离集流体一端(即低粘结剂区域在远离集流体一端)，极片在涂层厚度方向上粘结剂的分布呈现表层少，底层多的趋势。同样地，还可以调节高粘结剂区域和低粘结剂区域的厚度比，继而调节极片在涂层厚度方向上粘结剂的分布情况，例如所述高粘结剂区域和所述低粘结剂区域的厚度比为1:9-9:1，具体为3:7-7:3，例如为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3。
根据本发明，所述活性物质选自正极活性物质，所述正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、NCM622、NCM811、NCA等中的一种或多种。
根据本发明，所述导电剂选自炭黑、碳纳米管(例如包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)、石墨烯中的一种或多种。
根据本发明，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或多种，也可以是丁苯橡胶(Styrene-butadienerubber，SBR)类或聚丙烯酸酯类等材料中的一种或多种。
根据本发明，所述导电剂的总含量为0.1-5wt％，例如为0.5-4wt％，示例性地可以为0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或5wt％。
根据本发明，所述粘结剂的总含量为0.1-10wt％，示例性地可以为0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
根据本发明，所述活性物质的总含量为90-99.8wt％，例如为92-99wt％，示例性地可以为90wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％或99.8wt％。
根据本发明，通过调整导电剂、粘结剂和活性物质这三种组分的不同质量比所构成的配方拥有不同的电化学特性；例如A配方(活性物质93.8wt％，导电剂1.2wt％，粘结剂5wt％)具有较好的粘结力，可以增加极片的粘结性，不容易造成极片脱膜的优势，B配方(活性物质97.6wt％，导电剂1.2wt％，粘结剂1.2wt％)具有主材含量较高，能量密度高，导电性能好的优势。
采用双层涂布机两层同时涂布A配方和B配方，靠近铝箔区域涂布B配方，远离铝箔区域涂布A配方，且两种配方的厚度比为d(B):d(A)＝3:7，得到厚度为110μm的正极极片。
在本发明的一个优选方案中，所述涂层是通过前后至少两次包括活性物质、导电剂和粘结剂的浆料涂覆得到的，从而形成了所述高粘结剂区域和所述低粘结剂区域；前后两次浆料中的粘结剂的含量是不同的。示例性地，形成低粘结剂区域的浆料中的粘结剂的总含量为0-3wt％(不包括端点值)，形成高粘结剂区域的浆料中的粘结剂的总含量为3-10wt％。
在本发明的一个优选方案中，形成高粘结剂区域的浆料中的活性物质及其总含量与形成低粘结剂区域的浆料中的活性物质及其总含量相同或不同。例如，形成高粘结剂区域的浆料中的活性物质与形成低粘结剂区域的浆料中的活性物质的选择是相同的，也就是说在所述极片的厚度方向上的不同粘结剂区域内，所选的是同一种活性物质；另外，形成高粘结剂区域的浆料中的活性物质与形成低粘结剂区域的浆料中的活性物质的总含量是相同的，也就是说在所述极片的厚度方向上的不同粘结剂区域内，所述活性物质的分布也是均匀的。若活性物质的种类和总含量均相同，也可以说所述活性物质的分布是一致。
本发明还提供上述极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)配制至少两种浆料；两种浆料中的粘结剂的含量不同；
(b)通过多层涂布方式将步骤(a)的浆料分层涂布在集流体上，制备得到所述极片。
根据本发明，步骤(a)中，每种浆料的固含量为60wt％～80wt％，黏度为2000～7000mPa.s。
根据本发明，步骤(a)中，优选地，各浆料同时开始配料，并尽量维持待涂布的浆料具有相近的固含量和黏度，而且为避免浆料沉降影响最终的电池性能，需保证在出料后24h内完成涂布。
根据本发明，步骤(b)中，通过多层涂布方式将步骤(a)的浆料分层涂布在集流体上，可按照制备得到的电池所需的性能灵活选择各浆料涂布的位置。
根据本发明，步骤(b)中，各浆料可以同时涂布在集流体上，也可以一层一层的涂布在集流体上。
其中，所述的同时涂布在集流体上是通过双腔模头，同时涂覆两层或多层结构。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种极片及其制备方法和用途。所述极片是通过改变极片在涂层厚度方向上粘结剂的分布，构建出密度不同的特定的双层结构，既可以解决穿刺问题，又不降低电芯的能量密度。采用双层涂布结构进行实现，也可提高生产效率，节约成本。
附图说明
图1是本发明一个方案所述的极片的结构示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中使用的97.6％配方是指正极活性物质(钴酸锂)含量为97.6％，导电剂(炭黑)含量为1.2％，粘结剂(PVDF)含量为1.2％的正极浆料，其固含量为60wt％～80wt％，黏度为2000～7000mPa.s。
下述实施例中使用的93.8％配方是指正极活性物质(钴酸锂)含量为93.8％，导电剂(炭黑)含量为1.2％，粘结剂(PVDF)含量为5％的正极浆料，其固含量为60wt％～80wt％，黏度为2000～7000mPa.s。
下述实施例中使用的集流体为厚度10μm的铝箔。
对比例1
将97.6％配方的正极浆料涂布在厚度为10μm的集流体两侧表面，干燥，辊压，得到厚度为110μm正极极片。
锂离子电池的制备：负极匹配正极面密度正常涂布(正极面密度为多层中每层面密度的总和)；再按照工艺设计进行辊压，以确定正负极压实密度符合工艺要求，之后进行制片(焊接极耳)和卷绕(正极+隔膜+负极)，隔膜采用旭化成5+2+2油系隔膜；然后进行封装、注液和化成，再进行二封，保证残液量系数在1.4以上，最后进行分选后完成软包聚合物锂离子电池的制作，再报检测试。
实施例1
采用双层涂布机两层同时涂布97.6％配方和93.8％配方，靠近铝箔区域涂布93.8％配方，远离铝箔区域涂布97.6％配方，且两种配方的厚度比为d(97.6％):d(93.8％)＝3:7，得到厚度为110μm的正极极片。
锂离子电池的制备同对比例1。
对上述实施例1和对比例1的锂离子电池进行穿刺测试，测试结果如下表1所示：
表1
组别 4.2V针刺(4.0mm钢针，30mm/s) 4.0V针刺(4.0mm钢针，30mm/s)
对比例1 15/15NG 13/15NG
实施例1 3/15NG 0/15NG
对上述实施例1和对比例1的锂离子电池进行性能测试：
循环实验：将实施例1和对比例1所得电池置于对应的环境温度中，静置2-3个小时，待电池本体达到相应温度要求时，电池按照所需制度(常温(25℃)循环性能的充放电制度：0.7C/0.7C，循环800次；45℃循环性能的充放电制度：0.7C/0.7C，循环500次)恒流恒压充满电(截止电流为0.05C)，电池充满电后搁置5min，再以恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q0，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q1，记录结果如表2。其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q1/Q0×100％。
1.0C倍率充电：常温下电芯分别以0.2C/1.0C充满电，充电截止电流0.02C；再以0.2C放电至3.0V，充放电间搁置10min；恒流充入比为恒流充电容量/总充电容量*100％。
1.0C倍率放电：常温下电芯以0.2C标准充满电，截止电流0.02C；再分别以0.2C/1.0C放电到3.0V，每步充放电间搁置10min；容量保持率为1.0C放电容量/0.2C放电容量*100％。
表2
Figure BDA0002553721180000071
从表1和表2中可以看出，本申请的极片既可以提高耐穿刺能力，同时又能保持电芯的能量密度和电化学性能不受影响。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种极片，所述极片包括集流体和设置在所述集流体两侧的涂层，所述涂层包括活性物质、导电剂和粘结剂；在所述涂层的厚度方向上，所述涂层包括高粘结剂区域和低粘结剂区域，所述高粘结剂区域和低粘结剂区域的厚度比为1-9:9-1。
2.根据权利要求1所述的极片，其中，所述极片可以是正极极片，也可以是负极极片。
3.根据权利要求1或2所述的极片，其中，所述高粘结剂区域和低粘结剂区域的厚度比为3-7:7-3；例如为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的极片，其中，所述活性物质选自正极活性物质，所述正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、NCM622、NCM811、NCA等中的一种或多种；
优选地，所述导电剂选自炭黑、碳纳米管(例如包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)、石墨烯中的一种或多种；
优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或多种，也可以是丁苯橡胶类或聚丙烯酸酯类等材料中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的极片，其中，所述导电剂的总含量为0.1-5wt％，例如为0.5-4wt％；
所述活性物质的总含量为90-99.8wt％，例如为92-99wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的极片，其中，形成低粘结剂区域的浆料中的粘结剂的总含量为0-3wt％(不包括端点值)，形成高粘结剂区域的浆料中的粘结剂的总含量为3-10wt％。
7.权利要求1-6任一项所述的极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)配制至少两种浆料；两种浆料中的粘结剂的含量不同；
(b)通过多层涂布方式将步骤(a)的浆料分层涂布在集流体上，制备得到所述极片。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(a)中，每种浆料的固含量为60wt％～80wt％，黏度为2000～7000mPa.s。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤(b)中，通过多层涂布方式将步骤(a)的浆料分层涂布在集流体上；
优选地，步骤(b)中，各浆料可以同时涂布在集流体上，也可以一层一层的涂布在集流体上；其中，所述的同时涂布在集流体上是通过双腔模头，同时涂覆两层或多层结构。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-6任一项所述的极片。
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