CN111244393A - 一种具有新型导电剂分布结构的极片和包括所述极片的锂离子电池 - Google Patents

一种具有新型导电剂分布结构的极片和包括所述极片的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型导电剂分布结构的极片和包括所述极片的锂离子电池。所述极片包括集流体和设置在所述集流体两侧的涂层，所述涂层包括活性物质、导电剂和粘结剂；在所述涂层的厚度方向上，所述涂层包括高导电剂区域和低导电剂区域；通过改变极片涂层厚度方向上导电剂的分布，构建出密度不同的导电网络；考验在极化程度高的区域构建更充分、密度更大的导电网络，在极化程度低的区域减小导电剂含量，构建密度较小的导电网络。换言之，可以依据客户对电芯在高温和低温方面的性能要求，设计不同的配方，同时搭配进入化学体系中，使得高低温性能兼顾，以及高能量密度和快充性能兼顾的目标得以实现。

Description

一种具有新型导电剂分布结构的极片和包括所述极片的锂离 子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有新型导电剂分布结构的极片和包括所述极片的锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池的迅速发展和广泛应用，对能量密度的要求越来越高；但是随着能量密度的提高，必须不断提高电极活性物质的含量，而电极活性物质含量的提高必然导致导电剂比例的降低，最终会引起极片中导电网络形成的不充分，导致全电池阻抗增大，极化增大，进而引发一系列性能问题，因此在高能量密度的条件下，同时兼顾到电芯的高低温性能就变得越来越困难。
现有技术中曾报道通过向钴酸锂中引入新型包覆元素，如在适当包覆Al、Mg、Ti的基础上，再包覆一定含量的Zr元素，来提高钴酸锂材料的循环稳定性，同时改善电芯的高低温性能，但是采用此种的方法的制备工艺还不成熟，成本也较高。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有新型导电剂分布结构的极片和包括所述极片的锂离子电池。本发明是通过改变极片在涂层厚度方向上导电剂的分布，构建出密度不同的导电网络，实现在极化程度高的区域增加导电剂含量而构建更充分、密度更大的导电网络，在极化程度低的区域减小导电剂含量而构建密度较小的导电网络；通过这样的设计，可以在保持导电剂含量不变甚至是较低的情况下仍然能制备得到具有充分导电网络分布的极片。另外，这样的设计还可以依据客户对电芯在高温和低温方面的性能要求，设计不同的配方，同时搭配进入化学体系中，在同一个化学体系中实现不同配方所具有的特性，尤其是使得高低温性能兼顾，以及高能量密度和快充性能兼顾的目标得以实现。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种极片，所述极片包括集流体和设置在所述集流体两侧的涂层，所述涂层包括活性物质、导电剂和粘结剂；在所述涂层的厚度方向上，所述涂层包括高导电剂区域和低导电剂区域，所述高导电剂区域和低导电剂区域的厚度比为1-9:9-1。
根据本发明，所述高导电剂区域和低导电剂区域的厚度比为3-7:7-3；例如为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3。
本发明中，所述高导电剂区域是指在极片厚度方向上导电剂含量相对较高的区域，所述区域的导电剂含量例如含量大于等于50wt％；所述低导电剂区域是指在极片厚度方向上导电剂含量相对较低的区域，所述区域的导电剂含量例如含量小于50wt％。
根据本发明，所述极片可以是正极极片。
根据本发明，所述极片在涂层厚度方向上导电剂的分布呈现不同的分布趋势，例如，对于含有一定量的导电剂的极片，高导电剂区域中导电剂的含量多、即分布多(例如大于等于50％)，其靠近集流体一侧，而低导电剂区域中导电剂的含量少、即分布少(例如小于50％)，其远离集流体一侧，也就是所述极片在涂层厚度方向上导电剂的分布呈现表层(低导电剂区域中导电剂的含量)少、底层(高导电剂区域中导电剂的含量)多的趋势；或者，对于含有一定量的导电剂的极片，低导电剂区域中导电剂的含量少、即分布少(例如小于50％)，其靠近集流体一侧，而高导电剂区域中导电剂的含量多、即分布多(例如大于等于50％)，其远离集流体一侧，也就是所述极片在涂层厚度方向上导电剂的分布呈现表层(高导电剂区域中导电剂的含量)多、底层(低导电剂区域中导电剂的含量)少的趋势。这样的不同趋势，对于低导电剂区域而言，锂离子电池的能量密度变高，但动力学会变差，对于高导电剂区域而言，锂离子电池的能量密度变小，同时动力学性能较好，通过设计这样不同导电剂含量分布的涂层，并将其引入到同一个化学体系，可以综合调控锂离子电池的能量密度和动力学性能，实现高低温兼顾的目的。
根据本发明，所述极片在涂层厚度方向上导电剂的分布呈现不同的分布趋势，以A配方(含有1wt％导电剂)和B配方(含有3wt％导电剂)为例，当A配方涂布在靠近集流体一端(即低导电剂区域在靠近集流体一端)，B配方涂布在远离集流体一端(即高导电剂区域在远离集流体一端)，极片在涂层厚度方向上导电剂的分布呈现表层多、底层少的趋势；当A配方涂布在远离集流体一端(即低导电剂区域在远离集流体一端)，B配方涂布在靠近集流体一端(即高导电剂区域在靠近集流体一端)，极片在涂层厚度方向上导电剂的分布呈现表层少，底层多的趋势。同样地，还可以调节高导电剂区域和低导电剂区域的厚度比，继而调节极片在涂层厚度方向上导电剂的分布情况，例如所述高导电剂区域和所述低导电剂区域的厚度比为1:9-9:1，具体为3:7-7:3，例如为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3。
现有的锂离子电池化学体系平台中，正、负极均采用同一主材的同一配方涂覆在集流体上，这样搭配的体系可实现的性能改善方向较为单一，比如只能是高能量密度体系或快充体系。而采用本发明的设计，可以通过改变在纵向分布方向(即涂层的厚度方向)上导电剂的分布来改变正极的动力学性能，进而实现高能量密度和快充能力兼顾的问题。以三个配方为例：C配方(0.5wt％导电剂)、D配方(1wt％导电剂)、E配方(1.5wt％导电剂)，此三种配方特性如下：C配方能量密度最高，动力学性能最差；E配方能量密度最低，动力学性能最优；通过本发明的设计，C配方涂覆底层后再将E配方涂覆在C配方上，即可有效提升快充体系的能量密度，实现高能量密度与快充能力兼顾；需要指出，虽然D配方的导电剂含量介于两者之间，但是若单独使用时，其不能实现导电剂分层排布的效果，无法实现本申请的高能量密度和快充性能的兼顾。理论上的原因是，在极片的纵向分布区域内，不同位置的极化程度不同，利用导电剂在不同位置的分布，可以有效避免极化对电池性能的影响。
根据本发明，所述活性物质选自正极活性物质，所述正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、NCM622、NCM811、NCA等中的一种或多种。
根据本发明，所述导电剂选自炭黑、碳纳米管(例如包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)、石墨烯中的一种或多种。
根据本发明，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或多种，也可以是丁苯橡胶(Styrene-butadienerubber，SBR)类或聚丙烯酸酯类等材料中的一种或多种。
根据本发明，所述导电剂的总含量为0.1-5wt％，例如为0.5-4wt％，示例性地可以为0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或5wt％；所述粘结剂的总含量为0.1-5wt％，例如为0.5-4wt％，示例性地可以为0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或5wt％；所述活性材料的总含量为90-99.8wt％，例如为92-99wt％，示例性地可以为90wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％或99.8wt％。
根据本发明，通过调整导电剂、粘结剂和活性材料这三种组分的不同质量比所构成的配方拥有不同的电化学特性；例如A’配方(活性材料97.8wt％，导电剂1.3wt％，粘结剂0.9wt％)具有高温循环和高温储存等方面的优势，B’配方(活性材料95.2wt％，导电剂3wt％，粘结剂1.8wt％)在低温放电和低温循环性能方面优势明显。
在本发明的一个优选方案中，所述涂层是通过前后至少两次包括活性物质、导电剂和粘结剂的浆料涂覆得到的，从而形成了所述高导电剂区域和所述低导电剂区域；前后两次浆料中的导电剂的含量是不同的。示例性地，形成低导电剂区域的浆料中的导电剂的总含量为0.1-2.5wt％，形成高导电剂区域的浆料中的导电剂的总含量为2.5-5wt％，且形成所述低导电剂区域的浆料中的导电剂的总含量与形成所述高导电剂区域的浆料中的导电剂的总含量不同。
在本发明的一个优选方案中，形成高导电剂区域的浆料中的活性物质及其总含量与形成低导电剂区域的浆料中的活性物质及其总含量相同或不同。例如，形成高导电剂区域的浆料中的活性物质与形成低导电剂区域的浆料中的活性物质的选择是相同的，也就是说在所述极片的厚度方向上的不同导电剂区域内，所选的是同一种活性物质；另外，形成高导电剂区域的浆料中的活性物质与形成低导电剂区域的浆料中的活性物质的总含量是相同的，也就是说在所述极片的厚度方向上的不同导电剂区域内，所述活性物质的分布也是均匀的。若活性物质的种类和总含量均相同，也可以说所述活性物质的分布是一致。
在本发明的一个优选方案中，形成低导电剂区域的浆料中的粘结剂的总含量为0.1-2.5wt％，形成低导电剂区域的浆料中的粘结剂的总含量为2.5-5wt％。
本发明还提供上述极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)配制至少两种浆料；两种浆料中的导电剂的总含量不同；
(b)通过多层涂布方式将步骤(a)的浆料分层涂布在集流体上，制备得到所述极片。
根据本发明，步骤(a)中，每种浆料的固含量为60wt％～80wt％，黏度为2000～7000mPa.s。
根据本发明，步骤(a)中，优选地，各浆料同时开始配料，并尽量维持待涂布的浆料具有相近的固含量和黏度，而且为避免浆料沉降影响最终的电池性能，需保证在出料后24h内完成涂布。
根据本发明，步骤(b)中，通过多层涂布方式将步骤(a)的浆料分层涂布在集流体上，可按照制备得到的电池所需的性能灵活选择各浆料涂布的位置。
以X配方(含有1wt％导电剂)、Y配方(含有2wt％导电剂)和Z配方(含有3wt％导电剂)为例，如果对低温放电性能要求较高时，可将Y配方涂覆在底层(形成低导电剂区域)，Z配方涂覆在表层(形成高导电剂区域)；如果对高温循环性能要求较高时，可将Y配方涂覆在底层(形成高导电剂区域)，X配方涂覆在表层(形成低导电剂区域)；多层涂布时按正常涂布标准管控，保证增重、厚度和外观无异常即可。
根据本发明，步骤(b)中，各浆料可以同时涂布在集流体上，也可以一层一层的涂布在集流体上。
其中，所述的同时涂布在集流体上是通过双腔模头，同时涂覆两层或多层结构。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种新型导电剂分布结构的极片和包括所述极片的锂离子电池。本发明是通过改变极片在涂层厚度方向上导电剂的分布，构建出密度不同的导电网络；通过改变极片在涂层厚度方向上导电剂的分布考验在极化程度高的区域构建更充分、密度更大的导电网络，在极化程度低的区域减小导电剂含量，构建密度较小的导电网络。换言之，可以依据客户对电芯在高温和低温方面的性能要求，设计不同的配方，同时搭配进入化学体系中，使得高低温性能兼顾，以及高能量密度和快充性能兼顾的目标得以实现。
附图说明
图1是对比例1和实施例2制备得到的正极极片的EDS图片。
图2是对比例1-2和实施例1-3中0℃50％SOC 1C放电性能对比曲线。
图3是对比例1-2和实施例1-3中常温循环性能对比曲线。
图4是对比例1-2和实施例1-3中低温(10℃)循环性能对比曲线。
图5是对比例1-2和实施例1-3中45℃循环性能对比曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中使用的97.8％配方是指正极活性物质(钴酸锂)含量为97.8％，导电剂(炭黑)含量为1％，粘结剂(PVDF)含量为1.2％的正极浆料，其固含量为60wt％～80wt％，黏度为2000～7000mPa.s。
下述实施例中使用的95.2％配方是指正极活性物质(钴酸锂)含量为95.2％，导电剂(炭黑)含量为3％，粘结剂(PVDF)含量为1.8％的正极浆料，其固含量为60wt％～80wt％，黏度为2000～7000mPa.s。
下述实施例中使用的集流体为厚度8μm的铝箔。
本发明中，所述的EDS图采用牛津X-Max20能谱仪测试，定性面扫，分辨率选择256，采集并输出EDS图像。
对比例1
将97.8％配方的正极浆料涂布在厚度为8μm的集流体两侧表面，干燥，辊压，得到厚度为108μm正极极片。
锂离子电池的制备：负极匹配正极面密度正常涂布(正极面密度为多层中每层面密度的总和)；再按照工艺设计进行辊压，以确定正负极压实密度符合工艺要求，之后进行制片(焊接极耳)和卷绕(正极+隔膜+负极)，隔膜采用旭化成5+2+2油系隔膜；然后进行封装、注液和化成，再进行二封，保证残液量系数在1.4以上，最后进行分选后完成软包聚合物锂离子电池的制作，再报检测试。
对比例2
将95.2％配方的正极浆料涂布在厚度为8μm的集流体两侧表面，干燥，辊压，得到厚度为108μm正极极片。
锂离子电池的制备同对比例1。
实施例1
采用双层涂布机两层同时涂布97.8％配方和95.2％配方，靠近铝箔区域涂布97.8％配方，远离铝箔区域涂布95.2％配方，且两种配方的厚度比为：d(97.8％):d(95.2％)＝3:7，得到厚度为108μm的正极极片。
锂离子电池的制备同对比例1。
实施例2
其他同实施例1，区别在于，两种配方的厚度比为：d(97.8):d(95.2)＝5:5，得到厚度为108μm的正极极片。
锂离子电池的制备同对比例1。
实施例3
其他同实施例1，区别在于，两种配方的厚度比为：d(97.8):d(95.2)＝7:3，得到厚度为108μm的正极极片。
锂离子电池的制备同对比例1。
对上述实施例1-3和对比例1-2的锂离子电池进行性能测试：
循环实验：将实施例1-3和对比例1-2所得电池置于对应的环境温度中，静置2-3个小时，待电池本体达到相应温度要求时，电池按照所需制度(常温(25℃)循环性能的充放电制度：1.2C-4.2V-0.7C/0.7C；10℃下循环性能的充放电制度：0.7C/0.5C；45℃循环性能的充放电制度：1.2C-4.2V-0.7C/0.7C)恒流恒压充满电(截止电流为0.05C)，电池充满电后搁置5min，再以恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q0，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q1，记录结果如表1。其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q1/Q0×100％。
低温放电实验：将实施例1-3和对比例1-2所得电池置于常温环境中，电池按照0.7C恒流恒压充满电(截止电流为0.05C)，电池充满电后搁置5min，以1C恒流放电至50％SOC(25℃下1C容量的一半)，再将静置4-5个小时，待电池本体达到(0±2)℃时，将实施例1-3和对比例1-2所得50％SOC荷电态电池以1C倍率进行放电，记录放电的时间和放电容量Q1，同时记录放电的拐点电压，记录结果如表1。
表1
Figure BDA0002376480600000091
图1中的(a)为对比例1制备得到的正极极片的EDS图片，图1中的(b)为实施例2制备得到的正极极片的EDS图片；图1中可清晰的看出：(a)图为单配方极片，可以看到导电剂在厚度方向上分布均匀；(b)图为实施例2中不同导电剂分布的极片，如图中圈出的厚度方向上不同位置，显示靠近集流体端导电剂含量较少(较稀疏)，远离集流体端导电剂含量较高(较密集)，这和设计的两种配方在极片中的分层情况正好相同。
图2是对比例1-2和实施例1-3中0℃50％SOC 1C放电性能曲线；图2中，从上到下对应的曲线分别为对比例2、实施例1、实施例2、实施例3和对比例1的锂离子电池的低温放电性能的数据。可以看出采用本申请的导电剂分布结构的极片可以明显的改善低温放电性能，并按照两种配方的比例改善程度不同。
图3是对比例1-2和实施例1-3中常温循环性能对比曲线。图3中，从上到下对应的曲线分别为对比例1、实施例3、实施例2、实施例1和对比例2的锂离子电池的常温循环性能的数据。可以看出采用本申请的导电剂分布结构的极片的循环性能有逐渐变好的趋势。
图4是对比例1-2和实施例1-3中10℃循环性能对比曲线。图4中，从上到下对应的曲线分别为对比例1、实施例3、实施例2、实施例1和对比例2的锂离子电池在10℃低温循环下的性能对比数据。可以看出采用本申请的导电剂分布结构的极片的低温循环性能也有逐渐变好的趋势。
图5是对比例1-2和实施例1-3中45℃循环性能对比曲线。图5中，从上到下对应的曲线分别为对比例1、实施例3、实施例2、实施例1和对比例2的锂离子电池在高温45℃循环下的性能对比数据。可以看出采用本申请的导电剂分布结构的极片的高温循环性能可以得到明显的改善。
综上，通过本发明的设计，将不同导电剂含量的配方通过分层的方法在极片纵向上构成不同密度的导电网络，可以有效利用极片纵向分布上不同的极化程度，进而达到把两种配方的优势性能综合到一起的目的。实现通过改变正极极片中导电剂的含量和分布，来定向改善化学体系的性能，达成高低温兼顾的目的。
以上，仅以A和B配方(实际上可以根据项目目标设计不同的配方，来优化极片内部导电剂分布)对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种极片，其中，所述极片包括集流体和设置在所述集流体两侧的涂层，所述涂层包括活性物质、导电剂和粘结剂；在所述涂层的厚度方向上，所述涂层包括高导电剂区域和低导电剂区域，所述高导电剂区域和低导电剂区域的厚度比为1-9:9-1。
2.根据权利要求1所述的极片，其中，所述极片是正极极片。
3.根据权利要求1或2所述的极片，其中，所述高导电剂区域和低导电剂区域的厚度比为3-7:7-3；例如为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的极片，其中，所述活性物质选自正极活性物质，所述正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、NCM622、NCM811、NCA中的一种或多种；
优选地，所述导电剂选自炭黑、碳纳米管(例如包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)、石墨烯中的一种或多种；
优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或多种，或者是丁苯橡胶类或聚丙烯酸酯类材料中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的极片，其中，所述导电剂的总含量为0.1-5wt％；所述粘结剂的总含量为0.1-5wt％；所述活性材料的总含量为90-99.8wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的极片，其中，形成低导电剂区域的浆料中的导电剂的总含量为0.1-2.5wt％，形成高导电剂区域的浆料中的导电剂的总含量为2.5-5wt％，且形成所述低导电剂区域的浆料中的导电剂的总含量与形成所述高导电剂区域的浆料中的导电剂的总含量不同；
优选地，形成高导电剂区域的浆料中的活性物质及其总含量与形成低导电剂区域的浆料中的活性物质及其总含量相同；
优选地，形成低导电剂区域的浆料中的粘结剂的总含量为0.1-2.5wt％，形成低导电剂区域的浆料中的粘结剂的总含量为2.5-5wt％。
7.权利要求1-6任一项所述的极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)配制至少两种浆料；两种浆料中的导电剂的总含量不同；
(b)通过多层涂布方式将步骤(a)的浆料分层涂布在集流体上，制备得到所述极片。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(a)中，每种浆料的固含量为60wt％～80wt％，黏度为2000～7000mPa.s。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤(b)中，通过多层涂布方式将步骤(a)的浆料分层涂布在集流体上；
优选地，步骤(b)中，各浆料可以同时涂布在集流体上，也可以一层一层的涂布在集流体上；其中，所述的同时涂布在集流体上是通过双腔模头，同时涂覆两层或多层结构。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-6任一项所述的极片。
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