CN111725485A

CN111725485A - 一种负极片及电池

Info

Publication number: CN111725485A
Application number: CN202010580279.0A
Authority: CN
Inventors: 陈博; 彭冲; 李俊义; 徐延铭
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2040-06-23
Also published as: CN111725485B

Abstract

本发明提供一种负极片及电池，所述负极片包括集流体，所述集流体的至少一侧由靠近所述集流体向远离所述集流体的方向依次涂布有第一活性材料层和第二活性材料层；所述第一活性材料层包括第一石墨，所述第一石墨的析锂窗口大于或等于1.5C；所述第二活性材料层包括第二石墨；所述第二石墨的极限压实密度大于所述第一石墨。本发明实施例可以在保证在电池具有较高能量密度的前提下提升电池的快充性能。

Description

一种负极片及电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极片及电池。

背景技术

随着锂离子电池技术的快速发展，聚合物锂离子电池的地位显得愈发重要，市场及客户对电池性能的要求越来越高。对于聚合物锂离子电池，相比于能量密度，现阶段对快充性能的要求也变得越来越高。

但由于目前行业内对快速充电能力的要求，是不能以牺牲能量密度为代价的，因此现有技术中一般为保证电池能量密度采用高压实石墨作为负极活性材料，而这种体系在进行1.5C或3C等高倍率充电时，往往会出现析锂的现象。可见现有技术很难保证电池高能量密度和快充性能兼顾。

发明内容

本发明实施例提供一种负极片、负极片的制作方法及电池，以解决电池在高能量密度的前提下电池快充性能较差的问题。

第一方面，本发明实施例提供了一种负极片，包括集流体，

所述集流体的至少一侧由靠近所述集流体向远离所述集流体的方向依次涂布有第一活性材料层和第二活性材料层；

所述第一活性材料层包括第一石墨，所述第一石墨的析锂窗口大于或等于1.5C；

所述第二活性材料层包括第二石墨；所述第二石墨的压实密度大于所述第一石墨的压实密度。

可选的，所述负极片还包括第三活性材料层，所述第三活性材料层涂布于所述第二活性材料层远离所述集流体的一侧；

所述第三活性材料层包括第三石墨，所述第三石墨的析锂窗口大于所述第一石墨的析锂窗口。

可选的，所述负极片还包括涂炭层，并位于所述集流体与所述第一活性材料层之间。

可选的，所述第一活性材料层的涂布厚度为5-50μm；所述第二活性材料层的涂布厚度为5-50μm；所述第三活性材料层的涂布厚度为5-50μm。

可选的，所述第一活性材料层、第二活性材料层与第三活性材料层的厚度比为(1～5):(1～5):(1～5)。

可选的，所述第一石墨的析锂窗口为1.5C～10C。

可选的，所述第三石墨的析锂窗口为3C～10C。

可选的，所述第二石墨的压实密度小于或等于1.83g/cm³。

可选的，所述第一石墨、第二石墨和第三石墨的粒径为5μm～30μm。

第二方面，本发明实施例还提供一种电池，包括正极片、电解液和隔膜，还包括上述的负极片。

本发明实施例通过将不同性能的石墨分层涂布在集流体上，通过将具有较宽析锂窗口，同时具有较高的压实密度的第一活性材料层设置于负极片的底层，以减小浓差极化对底层的影响的同时缓解极片压实太大带来的压力；在第一活性材料层的外侧涂布第二活性材料层，第二活性材料层中包括高压实石墨，为化学体系的能量密度提升带来贡献，从而可以在保证电池具有较高能量密度的前提下提升电池的快充性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获取其他的附图。

图1是本发明实施例提供的负极片单侧和电池隔膜的组合结构示意图之一；

图2是本发明实施例提供的负极片单侧和电池隔膜的组合结构示意图之二；

图3是本发明实施例提供的负极片的制作方法的步骤示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获取的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参照图1，图1本发明实施例提供的负极片单侧和电池隔膜的组合结构示意图。本发明实施例提供了一种负极片，该负极片包括集流体10；所述集流体10的至少一侧由靠近所述集流体10向远离所述集流体10的方向依次涂布有第一活性材料层20和第二活性材料层30；

所述第一活性材料层20包括第一石墨，所述第一石墨的析锂窗口大于或等于1.5C；

所述第二活性材料层30包括第二石墨；所述第二石墨的极限压实密度大于所述第一石墨的压实密度。

参照图1，电池中的隔膜50位于集流体10的最外侧，集流体10与隔膜50间依次涂布有第一活性材料层20和第二活性材料层30。

上述第一活性材料层20位于上述负极片的底层，因此需要有较宽的析锂窗口，以减少浓差极化对于底层的影响，同时又要具有较高的压实密度，以缓解极片压实太大带来的压力。上述第一活性材料层20的析锂窗口可以通过上述第一石墨的解剖是否析锂来体现，在本发明实施例中，上述第一石墨的析锂窗口大于或等于1.5C，举例说明，若上述第一石墨的析锂窗口为1.5C，在统一采用现有的正极+石墨+涂胶隔膜+电解液的体系对上述第一石墨的析锂窗口进行评判的情况下，使用上述第一石墨材料的电池在1.5C下充放电20T(周期)，解剖不析锂，即解剖后极片呈现金黄色，无灰色的析锂区域；换句话说，上述第一石墨为支持1.5C快充的石墨。相应的，在评判上述第二石墨的析锂窗口时，也采用现有同样的化学体系。由于上述第一石墨为快充石墨，因此极限压实密度可以为1.78g/cm³。

上述第二活性材料层30位于上述负极片的中间层，由于中间层在负极片在纵向方向上的极化程度最小，因此可以将上述第二石墨设置为高压实石墨，为化学体系的能量密度提升带来贡献。在本发明实施例中，上述第二石墨的压实密度大于第一石墨，可以为1.83g/cm³。

本发明实施例通过将不同性能的石墨分层涂布在集流体10上，通过将具有较宽析锂窗口，同时具有较高的压实密度的第一活性材料层20设置于负极片的底层，以减小浓差极化对底层的影响的同时缓解极片压实太大带来的压力；在第一活性材料层20的外侧涂布第二活性材料层30，第二活性材料层30中包括高压实石墨，为化学体系的能量密度提升带来贡献，从而可以保证电池在具有较高能量密度的前提下提升电池的快充性能。

进一步的，参照图2，在本发明实施例中，所述负极片还可以包括第三活性材料层40，所述第三活性材料层40涂布于所述第二活性材料层30远离所述集流体的一侧；

上述第三活性材料层40包括第三石墨，上述第三活性材料层40位于上述负极片的表层，因此上述第三石墨可以为快充石墨，以降低界面接触阻抗，同时为了支持更高倍率的充电，上述第三石墨的析锂窗口可以大于上述第一石墨，其极限压实密度一般为1.75g/cm3。

在上述图2中，电池中的隔膜50位于第三活性材料层40远离集流体10的一侧，集流体10与隔膜50间依次涂布有第一活性材料层20、第二活性材料层30和第三活性材料层40。

进一步的，在本发明实施例中，上述集流体10上可以先涂布有涂炭层，再向上述涂炭层涂布上述第一活性材料层20，即上述涂炭层位于上述集流体10与上述第一活性材料层之间。上述涂炭层可以使得上述活性材料层与上述集流体10的粘接更加紧密，同时可以改善电池的循环性能。

进一步的，上述第一活性材料层20、第二活性材料层30和第三活性材料层40的涂布厚度可以根据实际需要进行设置，在本发明实施例中，上述第一活性材料层20的涂布厚度可以为5～50μm；上述第二活性材料层30的涂布厚度可以为5～50μm；上述第三活性材料层40的涂布厚度可以为5～50μm。

本发明实施例通过调整不同涂层所占比例，可以有目的地改善电池的各项性能。可选的，上述第一活性材料层20、第二活性材料层30与第三活性材料层40的厚度比可以为(1～5):(1～5):(1～5)。在一实施例中，上述第一活性材料层20、第二活性材料层30与第三活性材料层40的厚度比可以优选为1:3:2；在另一实施例中，为了支持更高倍率的充电，上述第一活性材料层20、第二活性材料层30与第三活性材料层40的厚度比也可以调整为1:2:3或1:2:2等。

进一步的，为了支持不同倍率充电，上述第一石墨的析锂窗口具体可以为1.5C～10C，上述第三石墨的析锂窗口可以为3C～10C。

进一步的，在本发明实施例中，上述第二石墨可以选用目前压实密度最高的石墨，具体可以为小于或等于1.83g/cm³，若石墨材料的压实密度可以做到更高，则可以采用更高压实密度的石墨材料。

进一步的，上述第一石墨、第二石墨和第三石墨的粒径可以为5μm～30μm，包覆量的质量比可以为0～3％。

进一步的，上述第一活性材料层20、第二活性材料层30和第三活性材料层40均还包括粘结剂、导电剂和羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose，CMC)，上述石墨、粘结剂、导电剂和CMC的质量百分比可以根据实际需要进行设置。在本发明实施例中，上述第一活性材料层20、第二活性材料层30和第三活性材料层40中石墨、粘结剂、导电剂和CMC的质量百分比均可以为石墨：粘结剂：CMC：导电剂＝96.5％:1.5％:1.5％:0.5％。

第二方面，参照图3，本发明实施例还提供一种负极片的制作方法，应用于电池，包括：

步骤101、对负极片的集流体的至少一侧上进行涂炭，在集流体表面形成涂炭层。

步骤102、在所述涂炭层上涂布第一活性材料浆料，形成第一活性材料层，所述第一活性材料浆料包括第一石墨，所述第一石墨的析锂窗口大于或等于1.5C。

步骤103、在所述第一活性物质层上涂布第二活性材料浆料，形成第二活性材料层，所述第二活性材料包括第二石墨。

步骤104、在所述第二活性材料层上涂布第三活性材料浆料，得到负极片，所述第三活性材料包括第三石墨，所述第三石墨的析锂窗口大于所述第一石墨的析锂窗口。

所述第二活性材料位于所述第一活性材料与所述第三活性材料之间。

所述第二石墨的压实密度大于所述第一石墨和所述第三石墨。

在本发明实施例中，上述的集流体两侧是指在集流体的正面和背面，其涂层的分布顺序是一致的。

第三方面，本发明实施例还提供一种电池，包括正极片、电解液和隔膜，还包括上述的负极片。

为了更好的理解本发明，以下将以具体的实现方式详细阐述本发明的具体实现过程。

需要说明的是，本发明主要针对负极片的结构进行改进，正极的生产工艺与量产相同。

制作负极片的具体流程为：

步骤201、对5μm铜箔，即负极集流体进行涂炭，用凹版涂布机制备涂炭铜箔，维持双面厚度在1～1.5μm。

步骤202、在涂炭铜箔表面用挤压式涂布机涂布一层具有高倍率性能的石墨浆料，记为A层，厚度为20μm。

步骤203、用双层涂布机同时涂上另外两层的石墨浆料，B层和C层，其中B层为高压实石墨，涂布厚度为60μm，C层为另一种高倍率石墨浆料，涂布厚度为40μm。

在负极集流体单面涂布完成后，可以采用同样的方式将涂炭铜箔的背面也按照步骤202和步骤203，完成双面涂布。

涂布完成后，即可按照现有聚合物锂离子电池的制程工序，正常进行辊压、制片、卷绕、封装、注液、化成、二封、分选等制备为成品电池，具体流程如下：

保证负极片面密度为多层中每层面密度的总和，在正、负极涂布完成后，再按照工艺设计进行辊压，以确定正负极压实密度符合工艺要求，之后进行制片(焊接极耳)和卷绕(正极+隔膜+负极)，隔膜采用旭化成5+2+2油系隔膜；然后进行封装、注液和化成，再进行二封，保证残液量系数在1.4以上，最后进行分选后完成软包聚合物锂离子电池的制作，再报检测试。

根据上述的制作过程，设置实施例1～4。

实施例1：制备2款石墨浆料：以高压实石墨(1.83g/cm3)为主的B浆料，以3C析锂窗口石墨为主的C浆料，此两款石墨浆料的配方均为96.5％，即石墨：粘结剂：CMC:导电剂＝96.5％:1.5％:1.5％:0.5％，固含量为40％～49％，粘度为2000～6000mPa.s；

用双腔模头涂布机将此2款石墨浆料同时涂布在5μm铜箔(光箔，未涂炭)上，涂布过程如下：用双腔模头涂布机同时涂上B和C浆料，其中底层涂布B浆料，记为B层，为高压实石墨层，涂布厚度为80μm；表层涂布C浆料，记为C层为快充石墨层，涂布厚度为40μm。

实施例2：先对5μm铜箔进行涂炭，用凹版涂布设备，维持双面厚度在1～1.5μm。

而后制备2款石墨浆料：以高压实石墨(1.83g/cm3)为主的B浆料，以3C析锂窗口石墨为主的C浆料，此两款石墨浆料的配方均为96.5％，即石墨：粘结剂：CMC:导电剂＝96.5％:1.5％:1.5％:0.5％，固含量为40％～49％，粘度为2000～6000mPa.s。

最后用双腔模头涂布机将此2款石墨浆料同时涂布在涂炭后的铜箔上，涂布过程如下：用双腔模头涂布机同时涂上B和C浆料，其中底层涂布B浆料，记为B层，为高压实石墨层，涂布厚度为80μm；表层涂布C浆料，记为C层为快充石墨层，涂布厚度为40μm。

实施例3：先对5μm铜箔进行涂炭，用凹版涂布设备，维持双面厚度在1～1.5μm。

而后制备2款石墨浆料：以1.5C析锂窗口石墨为主的A浆料，以高压实石墨(1.83g/cm3)为主的B浆料，，此两款石墨浆料的配方均为96.5％，即石墨：粘结剂：CMC:导电剂＝96.5％:1.5％:1.5％:0.5％，固含量为40％～49％，粘度为2000～6000mPa.s。

最后用双腔模头涂布机将此2款石墨浆料同时涂布在涂炭后的铜箔上，涂布过程如下：用双腔模头涂布机同时涂上A和B浆料，其中底层涂布A浆料，记为A层，为1.5C析锂窗口石墨层，涂布厚度为80μm；表层涂布B浆料，记为B层为高压室石墨层，涂布厚度为40μm。

实施例4：先对5μm铜箔进行涂炭，用凹版涂布设备，维持双面厚度在1～1.5μm。

而后制备3款石墨浆料：以1.5C析锂窗口石墨为主的A浆料，以高压实石墨(1.83g/cm3)为主的B浆料，以3C析锂窗口石墨为主的C浆料(快充小颗粒石墨)，三款石墨的配方均为96.5％，即石墨：粘结剂：CMC：导电剂＝96.5％:1.5％:1.5％:0.5％，固含量为40％～49％，粘度为2000～6000mPa.s。

最后将3款石墨浆料涂布在5μm普通铜箔上，涂布过程如下：先用挤压式涂布机在涂炭铜箔上涂布A浆料，记为底涂A层，厚度为20μm，再用双腔模头涂布机同时涂上B和C浆料，其中中间层涂布B浆料，记为B层，为高压实石墨层，涂布厚度为60μm，表层C层为3C析锂窗口的小颗粒石墨，涂布厚度为40μm。

实施例5：先对5μm铜箔进行涂炭，用凹版涂布设备，维持双面厚度在1～1.5μm。

而后制备3款石墨浆料：以1.5C析锂窗口石墨为主的A浆料，以高压实石墨(1.83g/cm3)为主的B浆料，以3C析锂窗口石墨为主的C浆料(快充小颗粒石墨)，三款石墨的配方均为96.5％，即石墨：粘结剂：CMC:导电剂＝96.5％:1.5％:1.5％:0.5％，固含量为40％～49％，粘度为2000～6000mPa.s。

最后将3款石墨浆料涂布在5μm普通铜箔上，涂布过程如下：先用挤压式涂布机在涂炭铜箔上涂布A浆料，记为底涂A层，厚度为20μm，再用双腔模头涂布机同时涂上B和C浆料，其中中间层涂布B浆料，记为B层，为高压实石墨层，涂布厚度为40μm，表层C层为3C析锂窗口的小颗粒石墨，涂布厚度为60μm。

同时，设置对比例1～2。

对比例1：制备以高压实石墨，即B石墨为主的负极浆料，配方为石墨：粘结剂：CMC:导电剂＝96.5％:1.5％:1.5％:0.5％，固含量为40％～49％，粘度为2000～6000mPa.s，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在5μm普通铜箔(光箔，未涂炭)上，完成涂布工序；

对比例2：先对5μm铜箔进行涂炭，用凹版涂布设备，维持双面厚度在1～1.5μm。

而后制备以高压实石墨(B石墨)为主的负极浆料，配方为96.5％,即石墨：粘结剂：CMC:导电剂＝96.5％:1.5％:1.5％:0.5％，固含量为40％～49％，粘度为2000～6000mPa.s，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在5μm涂炭铜箔上，完成涂布工序。

对上述实施例1～5和对比例1～2涂布后的负极片制备得到的电池进行性能测试，得到性能参数如表1所示。

表1

由表1可知，在统一采用现有的正极+石墨+普通隔膜+电解液的体系对上述第一石墨的析锂窗口进行评判的情况下，对比例1～2为提升能量密度采用单层高压实的石墨材料进行涂布，在25℃，电流1.5C充放电20T(周期)的情况下出现严重析锂，严重析锂即为在极片的整面上都有是灰色的析锂区域。

实施例1～3采用高压实石墨、1.5C析锂窗口石墨、3C析锂窗口石墨中的两者组合进行双层涂布，在此情况下，析锂程度有所减轻，表述为轻微析锂，即为在极片的边缘出现灰色的析锂区域；但表层涂布高压实石墨，析锂程度更为严重，且循环寿命还需进一步提升。

本发明实施例4～5采用三层涂布，在保证能量密度的前提下，能够有效避免1.5C充电时的析锂现象，提升了电池的快充性能。

同时，采用三层涂布的方式，可以有效提升电池多次充放电后，如700T(周期)或800T(周期)后的容量保持率，即提升了电池的寿命。而在集流体上首先进行涂炭步骤也可以使得上述电池多次充放电后的容量保持率提升。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种负极片，应用于电池，包括集流体，其特征在于，所述集流体的至少一侧由靠近所述集流体向远离所述集流体的方向依次涂布有第一活性材料层和第二活性材料层；

2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极片还包括第三活性材料层，所述第三活性材料层涂布于所述第二活性材料层远离所述集流体的一侧；

3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极片还包括涂炭层，并位于所述集流体与所述第一活性材料层之间。

4.根据权利要求2所述的负极片，其特征在于，所述第一活性材料层的涂布厚度为5～50μm；所述第二活性材料层的涂布厚度为5～50μm；所述第三活性材料层的涂布厚度为5～50μm。

5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第一活性材料层、第二活性材料层与第三活性材料层的厚度比为(1～5):(1～5):(1～5)。

6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第一石墨的析锂窗口为1.5C～10C。

7.根据权利要求2所述的负极片，其特征在于，所述第三石墨的析锂窗口为3C～10C。

8.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第二石墨的压实密度小于或等于1.83g/cm³。

9.根据权利要求2所述的负极片，其特征在于，所述第一石墨、第二石墨和第三石墨的粒径为5μm～30μm。

10.一种电池，包括正极片、电解液和隔膜，其特征在于，还包括如权利要求1-9中任一项所述的负极片。