CN112310347A - 一种高能量密度与充电能力兼顾的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高能量密度与充电能力兼顾的锂离子电池。本发明是通过在高压实石墨中混入合适比例的快充石墨，有效提高高压实石墨的充电能力，组成一款兼顾高压实和充电能力的石墨体系；向此石墨体系中引入硅负极材料和/或锡负极材料，总体上提升负极片的嵌锂电位，缓解高能量密度体系的析锂情况；同时该硅负极材料和/或锡负极材料具有更高的克容量，可大幅提升负极片的克容量，具体可根据引入硅负极材料和/或锡负极材料的用量调整本发明负极体系的总体克容量。此外，需要搭配导电性能优越的导电剂，比如高纯度的单壁碳管，单壁碳管的用量根据硅负极材料和/或锡负极材料的用量进行调整。

Description

一种高能量密度与充电能力兼顾的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高能量密度与充电能力兼顾的锂离子电池。
背景技术
随着5G时代的到来，锂离子电池的地位显得愈发重要，但目前对锂离子电池来说无论是能量密度，还是快充能力，都已经越来越接近极限，这就要求必须在技术上寻求新的突破，必须针对化学体系进行深刻创新，进而实现新一代锂离子电池具有更高的能量密度，同时保证具有相应的快速充电能力。
因此，如何获得一种高能量密度与充电能力兼顾的锂离子电池，是目前本领域的普遍追求。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高能量密度与充电能力兼顾的锂离子电池。本发明从负极体系出发，通过向高压实石墨中引入快充石墨提升负极片的充电能力，再引入硅负极材料和/或锡负极材料提升负极片的能量密度，进一步的搭配合适的导电剂，构建点线结合的富足导电网络，实现大幅提升负极的克容量，降低负极片的厚度；即在保证较高充电能力的同时，大幅提高电池体系的能量密度，从而实现超高能量密度和快速充电能力兼顾的目标。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种负极片，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括第一颗粒和第二颗粒；其中，所述第一颗粒的嵌锂电位低于所述第二颗粒的嵌锂电位；所述第一颗粒包括高压实石墨和快充石墨，所述第二颗粒包括硅负极材料和/或锡负极材料。
根据本发明，所述第一颗粒的嵌锂电位为0V-0.2V，优选为0.1V。
根据本发明，所述第二颗粒的嵌锂电位为0.2V-1.0V，优选为0.5V。
本发明中，所述的嵌锂电位是指锂离子嵌入负极活性材料时的电位，所述嵌锂电位的测试方法如下：在常规的全电池中，除正常的正负极之外，增加一个参比电极(锂金属电极)，组装成一个三电极电池。将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照0.2C充到4.45V，再恒压充到截止电流0.05C，再以0.2C放电到3V，根据充放电曲线确定出活性材料的嵌锂电位。
根据本发明，所述的高压实石墨是指具有2C以下快充能力的石墨，即所述高压实石墨的充电倍率为2C以下；如1C高压实石墨、1.5C高压实石墨、2C高压实石墨。所述的快充石墨是指具有3C以上快充能力的石墨，即所述快充石墨的充电倍率为3C以上；如为3C快充石墨、5C快充石墨、8C快充石墨、10C快充石墨。
根据本发明，所述高压实石墨和所述快充石墨的极限压实密度与其承受的倍率有关，这主要是由于不同充电能力的快充石墨因原料和掺杂包覆工艺的不同，因此具有不同的极限压实密度。
根据本发明，所述高压实石墨的极限压实密度为1.5-2mg/cm3，例如所述高压实石墨为1.5C高压实石墨时，其极限压实密度为1.83mg/cm3。
根据本发明，所述快充石墨的极限压实密度为1.5-1.8mg/cm3，例如所述快充石墨为3C快充石墨时，其极限压实密度为1.78mg/cm3，所述快充石墨为5C快充石墨时，其极限压实密度为1.75mg/cm3，所述快充石墨为10C快充石墨时，其极限压实密度为1.55mg/cm3。
根据本发明，所述高压实石墨的克容量为355mAh/g-365mAh/g。
根据本发明，所述快充石墨的克容量为330mAh/g-355mAh/g。
根据本发明，所述硅负极材料选自硅材料、硅氧材料(如SiOx，其中1≤x<1.8)、硅碳材料中的至少一种。
根据本发明，所述锡负极材料选自锡基材料。
本发明中，所述高压实石墨主要分担负极体系在高面密度和大压实下的压实密度，所述快充石墨主要起到提升负极体系充电能力的作用，同时调整高压实石墨和快充石墨的比例关系可以实现具有不同充电能力的负极活性材料的制备。
根据本发明，所述高压实石墨和快充石墨的质量比为1:9-9:1，例如1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2和9:1。
根据本发明，所述第一颗粒和第二颗粒的质量比为(80-99):(1-20)，即所述第二颗粒的掺混比例为1-20wt％。
根据本发明，所述第二颗粒的粒径D10为3.3-4.1μm，D50为6.0-7.0μm，D90为9.8-10.8μm，D99为13.6-14.6μm，所述第二颗粒的比表面积为1.90-2.1m2/g，所述第二颗粒的克容量为1000-2500mAh/g。
根据本发明，所述负极活性物质层中还包括导电剂，所述导电剂选自单壁碳纳米管。本发明中，所述单壁碳纳米管可以与第二颗粒进一步的配合使用，形成高强导电网络。所述单壁碳纳米管的管径为1.0-2.5nm；所述单壁碳纳米管的管长为2-15μm。
根据本发明，所述导电剂还包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。示例性地，所述导电剂为导电炭黑+单壁碳纳米管的复配体系，用以构建本发明所述负极体系中点线结合的富足的导电网络。
根据本发明，所述负极活性物质层中导电剂的含量为0.5-8wt％。
根据本发明，所述负极活性物质层中还包括粘结剂和分散剂。
根据本发明，所述粘结剂选自丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明，所述负极活性物质层中粘结剂的含量为0.5-8wt％。
根据本发明，所述分散剂选自羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂。
根据本发明，所述负极活性物质层中分散剂的含量为0.5-8wt％。
根据本发明，所述负极活性物质层中包括76-98.5wt％的负极活性物质，0.5-8wt％的导电剂，0.5-8wt％的粘结剂，0.5-8wt％的分散剂。
根据本发明，所述负极集流体为涂炭铜箔，所述涂炭铜箔中铜箔的厚度为4-8μm，如5μm；所述涂炭例如是用凹版涂布机制备涂炭铜箔，所述涂炭层的厚度为1-2μm。通过在铜箔上设置底涂层，可以增加负极活性物质层对负极集流体的粘结性，改善锂离子电池的循环膨胀性能。所述涂炭铜箔可以选用商业途径购买的，或者是选择本领域常规方法制备得到的。
本发明还提供上述负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)配制形成负极活性物质层的浆料；
2)使用涂布机，将形成负极活性物质层的浆料涂覆在负极集流体的两侧表面，制备得到所述负极片。
根据本发明，步骤1)中，所述形成负极活性物质层的浆料的固含量为35wt％-50wt％。所述形成负极活性物质层的浆料的粘度为3000-6000mPa·s。
为避免浆料沉降影响最终的电池性能，需保证在出料后24h内完成涂布；通过涂布技术将活性层浆料涂布在负极集流体上，按正常涂布标准管控，保证增重、厚度和外观无异常；所述浆料可以同时涂布在负极集流体上，也可以一层一层的涂布；涂布完成后，其他工序不发生变化，按正常的辊压、卷绕、封装、注液、化成、分选等工序制成锂离子电池。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种高能量密度与充电能力兼顾的锂离子电池。本发明是通过在高压实石墨中混入合适比例的快充石墨，有效提高高压实石墨的充电能力，组成一款兼顾高压实和充电能力的石墨体系；向此石墨体系中引入硅负极材料和/或锡负极材料，总体上提升负极片的嵌锂电位，缓解高能量密度体系的析锂情况；同时该硅负极材料和/或锡负极材料具有更高的克容量，可大幅提升负极片的克容量，具体可根据引入硅负极材料和/或锡负极材料的用量调整本发明负极体系的总体克容量。此外，需要搭配导电性能优越的导电剂，比如高纯度的单壁碳管，单壁碳管的用量根据硅负极材料和/或锡负极材料的用量进行调整。
附图说明
图1为负极片厚度方向上负极体系中各成分的分布情况：图中较大的颗粒为第一颗粒，中等深色的颗粒为第二颗粒，点状的颗粒为导电炭黑，黑色的线为线状的单壁碳纳米管。
图2为本发明所制的负极片的截面SEM图；颜色较亮的颗粒为第二颗粒，颜色较黑的颗粒为第一颗粒。
图3为本发明所制的负极片的截面EDS图。
图4为本发明所述实施例1-4的新型负极体系所制备电池的拆解图片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
下述实施例中的能量密度的测试方法为：
体积能量密度的计算公式为：ED＝容量*平台电压/(厚度*宽度*高度)，ED即体积能量密度(Energy Density)。
下述实施例中的负极活性物质层的嵌锂电位的测试方法为：
在常规的全电池中，除正常的正负极之外，增加一个参比电极(锂金属电极)，组装成一个三电极电池。将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照0.2C充到4.45V，再恒压充到截止电流0.05C，再以0.2C放电到3V，根据充放电曲线确定出负极活性物质层的嵌锂电位。
下述实施例中的析锂程度的测试方法为：
图4中给出的解剖图片即为判断析锂程度的依据，所述析锂的测试过程为：
先按照1.5C充到4.3V，再0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V的充电制度在25℃下进行充放电循环20次，再将电池满电拆解开，观察负极片的界面状况。如果不析锂，那么负极片呈现金黄色，说明该负极片可以支持此温度下用该制度进行充电；反之，负极片局部或整体呈现灰色，即析锂，说明该负极片不支持该制度充电。
下述实施例中的45℃循环，500T容量保持率&膨胀率的测试方法为：
将电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照1.5C充到4.3V，再0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，记录初始容量Q0，当循环达到所需的次数时，以前一次的放电容量作为电池的容量Q2，计算容量保持率(％)，记录结果如表1。其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q2/Q0×100％。
将电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，将电池电压调整为3.88V，即半电状态下测试电芯的初始厚度，记为H0；当循环达到所需的次数时，满电测试电芯的PPG厚度，记为H2；其中循环膨胀率的计算公式为：循环膨胀率(％)＝H2/H0×100％。
下述实施例中的25℃循环，600T容量保持率&膨胀率的测试方法为：
将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照1.5C充到4.3V，再0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，记录初始容量Q0，当循环达到所需的次数时，以前一次的放电容量作为电池的容量Q2，计算容量保持率(％)，记录结果如表1。其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q2/Q0×100％。
将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，将电池电压调整为3.88V，即半电下测试电芯的初始厚度，记为H0；当循环达到所需的次数时，满电测试电芯的PPG厚度，记为H2；其中循环膨胀率的计算公式为：循环膨胀率(％)＝H2/H0×100％。
下述实施例中所使用的第一颗粒包括高压实石墨A和3C快充石墨B。
高压实石墨A的具体参数为：D10:6-7μm，D50:13.5-14.5μm，D90:27-30μm，比表面积为1.7-2.0m2/g，具有高压实特性，极限压实密度为1.83mg/cm3，嵌锂电位为0.1V。
3C快充石墨B的具体参数为：D10:6-7μm，D50:13.5-14.5μm，D90:27-30μm，比表面积为1.7-2.0m2/g，具有快充特性，可支持3C快充充电，嵌锂电位为0.1V。
下述实施例中所使用的第二颗粒包括硅氧材料C。
硅氧材料C的具体参数为：D10:3.5-4.5μm，D50:6-7μm，D90:10-11μm，比表面积为2.3-2.7m2/g，克容量达到1400mAh/g，嵌锂电位为0.4V。
根据不同的性能要求，设计不同嵌锂电位活性材料和不同充电能力石墨的搭配比例，制备不同配方的浆料。不同配方的浆料拥有不同的电化学特性：
M配方：将第一颗粒(高压实石墨A+3C快充石墨B，且A:B的质量比＝7:3)、第二颗粒(硅氧材料C)、分散剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶与PAA的混合物、导电剂导电炭黑与单壁碳纳米管的复合物(导电炭黑与单壁碳纳米管的质量比为9:1)按照重量比96.5％:1.2％:1.8％:0.5％进行混合，其中第一颗粒A+B和第二颗粒(硅氧材料C)的质量比为95:5，制备成M浆料。所述M浆料制备得到的离子电池具有较高的能量密度，较为适宜的充电能力，较适宜的循环膨胀，综合性能优。
N配方：将第一颗粒(高压实石墨A+3C快充石墨B，且A:B的质量比＝5:5)、第二颗粒(硅氧材料C)、分散剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶与PAA的混合物、导电剂导电炭黑与单壁碳纳米管的复合物(导电炭黑与单壁碳纳米管的质量比为9:1)按照重量比96.5％:1.2％:1.8％:0.5％进行混合，其中第一颗粒A+B和第二颗粒(硅氧材料C)的质量比为95:5，制备成N浆料。所述N浆料制备得到的离子电池具有较高的能量密度，较高的充电能力，较适宜的循环膨胀，综合性能较优。
P配方：将第一颗粒(高压实石墨A+3C快充石墨B，且A:B的质量比＝7:3)、第二颗粒(硅氧材料C)、分散剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶与PAA的混合物、导电剂导电炭黑与单壁碳纳米管的复合物(导电炭黑与单壁碳纳米管的质量比为4:1)按照重量比96.5％:1.2％:1.8％:0.5％进行混合，其中第一颗粒A+B和第二颗粒(硅氧材料C)的质量比为90:10，制备成P浆料。所述P浆料制备得到的离子电池具有更高的能量密度，较适宜的充电能力，较高的循环膨胀。
Q配方：将第一颗粒(高压实石墨A+3C快充石墨B，且A:B的质量比＝5:5)、第二颗粒(硅氧材料C)、分散剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶与PAA的混合物、导电剂导电炭黑与单壁碳纳米管的复合物(导电炭黑与单壁碳纳米管的质量比为4:1)按照重量比96.5％:1.2％:1.8％:0.5％进行混合，其中第一颗粒A+B和第二颗粒(硅氧材料C)的质量比为90:10，制备成Q浆料。所述Q浆料制备得到的离子电池具有最高的能量密度，充电能力稍弱，循环膨胀较大。
对比例1：
(1)先对5μm铜箔进行涂炭，制备涂炭浆料，用凹版涂布设备，维持涂炭层双面厚度在1-2μm；
(2)取上述高压实石墨A，制备96.5％配方的负极浆料，配方为：负极主材:96.5％(A)，导电剂炭黑:0.5％，粘结剂丁苯橡胶与PAA的混合物:1.8％，分散剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na):1.2％，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在5μm涂炭铜箔上，完成涂布工序；
(3)再按照工艺设计进行辊压，以确定正负极压实密度符合工艺要求，之后进行制片(焊接极耳)和卷绕(正极+隔膜+负极)，隔膜采用旭化成5+2+2油系隔膜；然后进行封装、注液和化成，再进行二封，保证残液量系数在1.4以上，最后进行分选后完成软包聚合物锂离子电池的制作，再报检测试。
对比例2：
(1)同对比例1的步骤(1)；
(2)取上述高压实石墨A和3C快充石墨B，制备96.5％配方的负极浆料，配方为：负极主材:96.5％(高压实石墨A+3C快充石墨B，且A:B的质量比＝7:3)，导电剂炭黑:0.5％，粘结剂丁苯橡胶与PAA的混合物:1.8％，分散剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na):1.2％，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在5μm涂炭铜箔上，完成涂布工序。
(3)同对比例1的步骤(3)。
对比例3：
(1)同对比例1的步骤(1)；
(2)取上述高压实石墨A和3C快充石墨B，制备96.5％配方的负极浆料，配方为：负极主材:96.5％(高压实石墨A+3C快充石墨B，且A:B的质量比＝5:5)，导电剂炭黑:0.5％，粘结剂丁苯橡胶与PAA的混合物:1.8％，分散剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na):1.2％，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在5μm涂炭铜箔上，完成涂布工序。
(3)同对比例1的步骤(3)。
对比例4：
(1)同对比例1的步骤(1)；
(2)取上述高压实石墨A和硅氧材料C，制备96.5％配方的负极浆料，配方为：负极主材:96.5％(高压实石墨A+硅氧材料C，且A:C的质量比＝95:5)，导电剂导电炭黑与单壁碳纳米管的复合物(导电炭黑与单壁碳纳米管的质量比为4:1):0.5％，粘结剂丁苯橡胶与PAA的混合物:1.8％，分散剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na):1.2％，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在5μm涂炭铜箔上，完成涂布工序。
(3)同对比例1的步骤(3)。
实施例1：
(1)同对比例1的步骤(1)；
(2)按照上述M配方的组成配制M浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在5μm涂炭铜箔上，完成涂布工序；
(3)同对比例1的步骤(3)。
实施例2
(1)同对比例1的步骤(1)；
(2)按照上述N配方的组成配制N浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在5μm涂炭铜箔上，完成涂布工序；
(3)同对比例1的步骤(3)。
实施例3
(1)同对比例1的步骤(1)；
(2)按照上述P配方的组成配制P浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在5μm涂炭铜箔上，完成涂布工序；
(3)同对比例1的步骤(3)。
实施例4
(1)同对比例1的步骤(1)；
(2)按照上述Q配方的组成配制Q浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在5μm涂炭铜箔上，完成涂布工序；
(3)同对比例1的步骤(3)。
表1:对比例和实施例制备得到的电池的性能测试结果
Figure BDA0002759341670000111
备注：嵌锂电位由铜丝三电极测试得到，表中的结果为三只电池的均值电位。
从表1中可以看出，本发明所设计的体系，可以使能量密度大幅提升，同时循环性能无明显的损失，这极大地提升锂离子电池的应用前景。其中，实施例2的锂离子电池的能量密度和快充能力可以很好的兼顾，相比于对比例的能量密度提升了20Wh/L以上，且循环性能也得到了改善。
综上，本发明的负极片中通过引入第二颗粒提升电池的能量密度，通过调整快充石墨的掺混比例提升充电能力。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极片，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括第一颗粒和第二颗粒；其中，所述第一颗粒的嵌锂电位低于所述第二颗粒的嵌锂电位；所述第一颗粒包括高压实石墨和快充石墨，所述第二颗粒包括硅负极材料和/或锡负极材料。
2.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述第一颗粒的嵌锂电位为0V-0.2V，所述第二颗粒的嵌锂电位为0.2V-1.0V。
3.根据权利要求1或2所述的负极片，其中，所述高压实石墨的极限压实密度为1.5-2mg/cm3；所述快充石墨的极限压实密度为1.5-1.8mg/cm3；和/或，
所述高压实石墨的克容量为355mAh/g-365mAh/g；所述快充石墨的克容量为330mAh/g-355mAh/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，所述硅负极材料选自硅材料、硅氧材料、硅碳材料中的至少一种；和/或，
所述锡负极材料选自锡基材料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极片，其中，所述高压实石墨和快充石墨的质量比为1:9-9:1；和/或，
所述第一颗粒和第二颗粒的质量比为(80-99):(1-20)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负极片，其中，所述第二颗粒的粒径D10为3.3-4.1μm，D50为6.0-7.0μm，D90为9.8-10.8μm，D99为13.6-14.6μm；和/或，
所述第二颗粒的比表面积为1.90-2.1m2/g；和/或，
所述第二颗粒的克容量为1000-2500mAh/g。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极片，其中，所述负极活性物质层中还包括导电剂，所述导电剂选自单壁碳纳米管；和/或，
所述单壁碳纳米管的管径为1.0-2.5nm；所述单壁碳纳米管的管长为2-15μm；和/或，
所述导电剂还包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种；和/或，
所述负极活性物质层中导电剂的含量为0.5-8wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极片，其中，所述负极活性物质层中还包括粘结剂和分散剂，所述负极活性物质层中粘结剂的含量为0.5-8wt％，所述负极活性物质层中分散剂的含量为0.5-8wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的负极片，其中，所述负极集流体为涂炭铜箔，所述涂炭铜箔中铜箔的厚度为4-8μm。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极片。
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