CN113437294A - 负极材料、电化学装置和电子装置 - Google Patents

负极材料、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负极材料、电化学装置和电子装置。该负极材料包括碳素，所述负极材料具有孔径为0.37nm至1.1nm的孔，所述孔径为0.37nm至1.1nm的孔的CO2吸附比表面积为50m2/g至450m2/g。该负极材料有效提升了电池负极材料克容量的发挥，同时使得电池的首圈库伦效率维持在较高水准。

Description

负极材料、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域。具体地，本申请涉及一种负极材料。本申请还涉及包括该负极材料的负极、电化学装置和电子装置。
背景技术
作为一种新型储能装置，锂离子电池已在3C数码、电动工具、储能电网、航空航天等各领域得到广泛应用。而随着科技的发展，人们对锂离子电池性能的要求变得越来越高，因此在确保安全的前提下，电池的能量密度和充放电功率等参数急需提高。在锂离子电池中，正负极材料是决定电池性能的关键物质。负极材料一直以石墨为主，石墨较低的理论克容量(372mAh/g)限制了锂离子电池体系向更高的能量密度发展，所以开发出比石墨容量高，电化学性能出色的负极材料成为当前的一项研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供了一种负极材料，该负极材料作为锂离子电池负极材料能够在提升电池容量的同时使得其首圈库伦效率维持在较高水准。
在第一方面，所述负极材料包括碳素，该负极材料具有孔径为0.37nm至1.1nm的孔，该孔径为0.37nm至1.1nm的孔的CO2吸附比表面积为50m2/g至450m2/g。碳素负极5C大电流放电使电化学装置温度大幅上升，促使更多的锂脱出，进而表现为5C放电容量大于2C放电容量，有效提升了电池负极容量的发挥。
根据本申请的一些实施方式，本申请提供的负极材料的CO2吸附比表面积为150m2/g至550m2/g。
根据本申请的一些实施方式，该负极材料的CO2吸附比表面积为200m2/g至500m2/g，且孔径为0.37nm至1.1nm的孔的CO2吸附比表面积为100m2/g至400m2/g。本申请中负极材料CO2吸附比表面积为以CO2为载气时测得的材料的比表面积。由于CO2分子相对较小，可以进入材料的微孔结构中，因此CO2吸附比表面积可以反映出材料微孔数量占比等信息。本申请负极材料的CO2吸附比表面积在上述范围内时，能够有效提升电池负极储锂容量。CO2吸附比表面积过低，负极材料的克容量低。CO2吸附比表面积过高，即微孔量占比大，微孔虽然能使材料具有更多的储锂位点，提高其克容量，但这部分储存的锂不容易脱出，会造成材料首圈库伦效率的下降以及动力学性能的降低。
根据本申请的一些实施方式，负极材料的N2吸附比表面积值为A，单位为m2/g，A的取值范围为2至10。根据本申请的一些实施方式，负极材料的N2吸附比表面积值为A，单位为m2/g，A的取值范围为3至10。根据本申请的一些实施方式，负极材料的N2吸附比表面积值为A，单位为m2/g，A的取值范围为5至10。比表面积适中的负极材料，使得电池的首圈库伦效率和容量维持在较高水平。
根据本申请的一些实施方式，负极材料的粒径Dv50值为X，单位为μm，X＜10。根据本申请的一些实施方式，负极材料的粒径Dv50值为X，单位为μm，1≤X＜10。根据本申请的一些实施方式，负极材料的粒径Dv50值为X，单位为μm，4≤X＜10。材料颗粒越小，比表面积越大。为了提高材料的嵌脱锂动力学，选用颗粒粒径在合适范围的负极材料，能缩短锂离子在颗粒内部的扩散路径。
根据本申请的一些实施方式，负极材料满足以下关系式：-20≤Y2×X-Z≤80，其中X为负极材料的粒径Dv50值，单位为μm，Y为负极材料的粒径Dv10值，单位为μm，Z为负极材料的粒径Dv99值，单位为μm。小颗粒材料中嵌脱锂动力学较好，嵌入的锂可逆性更高，使首圈库伦效率(ICE)维持在较高水准。
根据本申请的一些实施方式，负极材料满足以下关系式：0＜A2-X＜80，其中A为负极材料的N2吸附比表面积值，单位为m2/g，X为负极材料的粒径Dv50值，单位为μm。A2-X在上述范围内，能够确保负极材料的BET适中，性能优越。
根据本申请的一些实施方式，负极材料满足如下条件(d)至(f)中至少一者：(d)负极材料的吸湿速率R大于或等于0.15％，其中R为负极材料在吸湿测试前5小时中任意一小时的吸湿速率；本申请的负极材料因自身颗粒小，且微观结构上存在较多的缺陷和孔隙，相比于石墨更容易吸水，大倍率充放电性能更佳。(e)负极材料的X射线衍射图谱中，在22°至26°之间存在吸收峰，且所述吸收峰的半峰宽为5°至10°；(f)负极材料包括硬碳。硬碳材料微观上无序的层状结构，给锂离子提供了更多的嵌入/脱出通道，因此可满足电池高功率充放电的需求。层状结构的无序度高、各向异性好还会给负极(包含硬碳)带来极片膨胀率小的优势。
在第二方面，本申请提供了一种电化学装置，该电化学装置包括正极、负极、电解液和隔离膜，负极包括集流体和负极材料层，负极材料层包括第一方面所述的负极材料。
根据本申请的一些实施方式，该电化学装置满足如下条件(g)至(h)中至少一者：(g)电化学装置的TC满足0.90≤TC≤0.95，其中TC＝C1/C2，C1为电化学装置在25℃的0.2C放电容量，C2为电化学装置在45℃的0.2C放电容量；(h)所述电化学装置满足：1.00≤T5C≤1.03，其中，T5C＝C5C/C2C，C5C为所述电化学装置在25℃的5C放电容量，C2C为所述电化学装置在25℃的2C放电容量。即电化学装置在25℃的5C放电容量与2C放电容量之比为1.00至1.03。
负极(负极材料为石墨)2C放电容量大于5C放电容量。但对于本申请的碳素负极(负极材料为硬碳)，因为其对温度的敏感性，5C大电流放电使电化学装置温度大幅上升，促使更多的锂脱出，进而表现为5C放电容量大于2C放电容量。硬碳负极的倍率性能更优。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯，基于所述电解液的质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量为1％至15％，根据本申请的一些实施方式，所述氟代碳酸乙烯酯的质量为1％至10％，根据本申请的一些实施方式，所述氟代碳酸乙烯酯的质量为2％。氟代碳酸乙烯酯可以稳定本申请的负极材料和电解液的界面，不仅提高了ICE，而且在大倍率充放电时，稳定了固体电解质界面膜(SEI膜)。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液包括锂盐，所述锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和六氟磷酸锂(LiPF6)，所述锂盐浓度为1mol/L至2mol/L，且双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.06至5。根据本申请的一些实施方式，双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.062至4.105。根据本申请的一些实施方式，双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.062至1.231。LiFSI的加入和负极材料(硬碳)协同有效的改善了电化学装置的厚度变化率和容量保持率。
在第三方面，本申请提供了一种电子装置，该电子装置包含第二方面所述的电化学装置。
本申请通过选择含有特定微孔结构的负极材料，有效提升了电池负极容量的发挥，同时择优选用颗粒尺寸及比表面积适中的负极材料，使得电池的首圈库伦效率维持在较高水准。
附图说明
图1示出了本申请实施例4和对比例5的负极材料的粉末水含量测试曲线。
图2为本申请的实施例4的负极材料的XRD图。
具体实施方式
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
一、负极材料
本申请提供的负极材料的CO2吸附比表面积为150m2/g至550m2/g，该负极材料具有孔径为0.37nm至1.1nm的孔，其中孔径为0.37nm至1.1nm的孔的CO2吸附比表面积为50m2/g至450m2/g。
本申请中负极材料CO2吸附比表面积为以CO2为载气时测得的材料的比表面积。由于CO2分子相对较小，可以进入材料的微孔结构中，因此CO2吸附比表面积可以反映出材料微孔数量占比等信息。本申请负极材料的CO2吸附比表面积在上述范围内时，能够有效提升电池负极储锂容量。CO2吸附比表面积过低，负极材料的克容量低。CO2吸附比表面积过高，即微孔量占比大，微孔虽然能使材料具有更多的储锂位点，提高其克容量，但这部分储存的锂不容易脱出，会造成材料首圈库伦效率的下降以及动力学性能的降低。
根据本申请的一些实施方式，负极材料的CO2吸附比表面积为180m2/g、220m2/g、250m2/g、270m2/g、300m2/g、330m2/g、350m2/g、370m2/g、400m2/g、420m2/g、450m2/g、470m2/g、490m2/g、530m2/g或它们之间的任意值。在本申请的一些实施例中，该负极材料的CO2吸附比表面积为200m2/g至500m2/g。
根据本申请的一些实施方式，负极材料中孔径为0.37nm至1.1nm的孔的CO2吸附比表面积为70m2/g、90m2/g、120m2/g、150m2/g、180m2/g、220m2/g、250m2/g、270m2/g、300m2/g、330m2/g、350m2/g、370m2/g、400m2/g、420m2/g或它们之间的任意值。
根据本申请的一些实施方式，该负极材料的CO2吸附比表面积为200m2/g至500m2/g，且孔径为0.37nm至1.1nm的孔的CO2吸附比表面积为100m2/g至400m2/g。
根据本申请的一些实施方式，该负极材料包括碳素。在一些实施例中，碳素包括硬碳。在一些实施例中，所述碳素为硬碳。
根据本申请的一些实施方式，负极材料的N2吸附比表面积值为A，单位为m2/g，其中A为2至10。N2吸附比表面积过大，材料容易吸水，副反应消耗过多活性锂，引起首圈库伦效率(ICE)的降低；N2吸附比表面积偏小，电解液渗入量少，锂离子不容易在孔中快速进出，材料在发挥高容量优势的同时无法兼顾高动力学性能。在本申请的一些实施例中，A为4、5、6、7、8、9或它们之间的任意值。在本申请的一些实施例中，A为3至6。本申请的负极材料N2吸附比表面积为以N2为载气时测得的材料的比表面积，其主要反映的是材料内部介孔和大孔的相关信息。
根据本申请的一些实施方式，负极材料的粒径Dv50值为X，单位为μm，X＜10。在本申请的一些实施方式中，X为1、2、3、4、5、6、7、8或9。根据本申请的一些实施例，X为2至9。材料颗粒越小，比表面积越大。为了提高材料的嵌脱锂动力学，选用颗粒较小的负极材料，能减小锂离子在颗粒内部的扩散路径。
根据本申请的一些实施方式，负极材料满足以下关系式：-20≤Y2×X-Z≤80，其中X为负极材料的粒径Dv50值，单位为μm，Y为负极材料的粒径Dv10值，单位为μm，Z为负极材料的粒径Dv99值，单位为μm。根据本申请的一些实施例，Y2×X-Z为-15、-10、0、10、20、30、40、50、60、70、75或它们之间的任意值。
根据本申请的一些实施方式，负极材料满足以下关系式：0＜A2-X＜80，其中A为负极材料的N2吸附比表面积值，单位为m2/g，X为负极材料的粒径Dv50值，单位为μm。在本申请的一些实施例中，A2-X为5、10、20、30、40、50、60、70、75或它们之间的任意值。对于含有大量孔隙的负极材料，N2吸附比表面积BET与颗粒尺寸Dv50存在一定关系，通常Dv50越小，负极材料的BET值(比表面积)越大。在本申请中，A2-X在上述范围内，能够确保负极材料的BET适中，性能优越。
根据本申请的一些实施方式，负极材料的吸湿速率R大于或等于0.15％，其中R为负极材料在吸湿测试前5小时中任意一小时的吸湿速率。本申请中负极材料的吸湿测试在常温常压(25℃，1atm)，相对湿度为40％的环境中进行。本申请的负极材料因自身颗粒小，且微观结构上存在较多的缺陷和孔隙，比石墨更容易吸水。
根据本申请的一些实施方式，负极材料的X射线衍射图谱中，在22°至26°之间存在吸收峰，且所述吸收峰的半峰宽为5°至10°。在本申请的一些实施方式中，负极材料包括硬碳。与石墨组成元素相同，硬碳属于无定形碳中的一种。微观上无序的层状结构，给锂离子提供了更多的嵌入/脱出通道，因此可满足电池高功率充放电的需求。层状结构的无序度高、各向异性好还会给硬碳负极带来极片膨胀率小的优势。容量发挥方面，内部缺陷与孔隙的存在使硬碳的克容量通常高于石墨的克容量，这有助于电化学装置能量密度的提高。加之不存在锂枝晶刺穿隔膜的问题，硬碳有望在未来成为石墨负极的替代者。为进一步提高硬碳材料的克容量，目前的方法多为增加内部孔隙，为锂离子提供更大的储存空间，然而比表面积大的多孔材料普遍存在易吸水，副反应位点多等特点，最终会带来材料首圈库伦效率偏低的问题。本申请提供的具有上述特定微孔结构的负极材料很好的解决上述技术问题。
二、负极
本申请还提供了一种负极，该负极包括集流体和负极材料层，负极材料层包括第一方面所述的负极材料。
在一些实施例中，集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施例中，负极材料层还包括粘结剂，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，负极材料层还包括导电剂，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
三、电化学装置
本申请的提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、电解液和隔离膜。
根据本申请的一些实施方式，该电化学装置的TC满足0.90≤TC≤0.95，其中TC＝C1/C2，C1为电化学装置在25℃的0.2C放电容量，C2为电化学装置在45℃的0.2C放电容量。本申请的碳素负极对温度的敏感性较石墨负极强，高温45℃与室温25℃容量发挥差异更大，故温度系数TC偏小。通常石墨体系Tc＝0.99。
根据本申请的一些实施方式，该电化学装置在25℃的5C放电容量与2C放电容量之比为1.00至1.03。增大充放电电流，电化学装置内部极化增大，因此电化学装置容量发挥通常随倍率的增大而下降。石墨负极2C放电容量大于5C放电容量。但对于本申请的碳素负极，因为其对温度的敏感性，5C大电流放电使电化学装置温度大幅上升，促使更多的锂脱出，进而表现为5C放电容量大于2C放电容量。
负极
本申请的电化学装置中的负极为本申请第二方面所述的负极。
正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
电解液
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
在一些实施例中，有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施例中，电解液包括锂盐。在一些实施例中，锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种。在一些实施例中，锂盐浓度为1mol/L至2mol/L。在一些实施例中，锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂，且双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.06至5。在一些实施例中，双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0或4.5。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
四、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请第三方面所述的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
测试方法：
材料内孔隙相关参数表征：
采用气体吸附测试对材料的比表面积与孔隙度分布进行表征和计算，选用CO2与N2这两种不同的载气。
CO2吸附比表面积测试：
CO2吸附测试用Micromeritics TriStar II Plus 3030三站式比表面和孔隙度分析仪完成。具体流程为称量样品1g至8g(样品称量最少没过球体体积的1/3)置于1/2inch带球泡长管中(圆球体部分的管径为12mm)，200℃前处理4h后置于测试设备中进行测试，所用吸脱附气体为CO2(纯度：99.999％)，测试条件在273K下进行，得到吸脱附曲线，利用高级非局部密度泛函理论(NLDFT)模型，对得到的数据进行模拟，从而得到材料的微孔孔径分布和相应的比表面积。
N2吸附比表面积：
N2吸附测试用美国麦克默瑞提克TriStar II 3020型分析仪完成，所用吸附气体为N2(纯度：99.999％)，测试条件在77K下进行。具体流程为称量样品1g至8g(样品称量最少没过球体体积的1/3)置于1/2inch带球泡长管中(圆球体部分的管径为12mm)，200℃前处理2h后上样。最后将所得不同压强下的N2吸附曲线通过BET法(GB/T19587-2017)计算出材料比表面积。
负极材料颗粒粒度测试：
颗粒粒度测试方法参照GB/T 19077-2016。所用测试设备为马尔文公司生产的Mastersizer 3000。测试所用颗粒折射率为1.8，一个样品测试三次，颗粒粒度最终取三次测试的平均值测得Dv10，Dv50和Dv90。
负极材料吸湿速率测试：
取50g粉末置于表面皿，用无尘纸封口。粉末在120℃烘箱中真空干燥24h，随后揭去无尘纸，连同表面皿一起暴露在相对湿度40％，常温常压(25℃、1atm)的环境中。每隔一个小时进行一次取样。将粉末装入预先烘干的西林瓶，制得3个平等样，另1个空白样则装干燥空气作对比，整个制样过程在干燥房中完成。粉末样品的水含量由瑞士万通微量水分仪(Metrohm KF831)测试完成，测试方法参考GB/T 11133-2015，测试原理为卡尔费休库仑滴定，测试参数包括：气流量40mL/min至60mL/min，样品加热温度170℃。待测试结束，分别记录空白样和测试样的测试结果(绝对水量，单位为μg)，根据样品实际重量计算水含量(单位为μg/g)，在计算每个小时的吸湿速率R。
吸湿速率R的计算公式：
Figure BDA0003125250380000141
其中，Mn表示第n小时所取粉末样品的水含量值，单位为μg/g，n＝0、1、2、3、4；M0表示在120℃烘箱中真空干燥24h后的粉末样，经测试所得水含量值。
负极粉末材料XRD测试：
采用X射线粉末衍射仪(XRD，仪器型号:Bruker D8 ADVANCE)测试负极活材料，靶材为Cu Kα；电压电流为40KV/40mA，扫描角度范围为5°至80°，扫描步长为0.00836°，每步长时间为0.3s，得到负极材料的X射线衍射图谱。
电池评估
(1)硬碳的合成
以酚醛树脂为合成原料，在氩气氛围保护下，使用箱式炉对原料进行高温碳化。碳化结束后，材料在氩气氛围下自然冷却到室温。通过控制碳化过程的升温速率(3℃/min至15℃/min)、碳化温度(700℃至1500℃)、碳化时间(2h至12h)等参数，可改变材料颗粒内部的微观结构，再对碳化产物进行破碎粉化即可得到N2吸附比表面积不同的硬碳材料。进一步地，在确定硬碳材料的N2吸附比表面积相同的情况下，可通过分级过筛来控制材料的粒径尺寸分布，所用筛网的目数包括400目、500目、600目及800目。
(2)电池的制备
负极的制备：将(1)中制备的硬碳、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按质量比97.5：1.2：1.3在适量去离子水中分散均匀，得到硬碳浆料。以预先进行过导电涂层处理的铜箔作集流体，在其表面均匀涂布一层硬碳浆料，烘干后冷压，制备得到负极极片。
正极的制备：将LiCoO2(LCO)、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97.8：1.4：0.8在适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中分散均匀，得到LCO浆料。以铝箔作集流体，在其表面均匀涂布一层LCO浆料，烘干后冷压，制备得到正极极片。
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按照体积比3：7进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，基于上述基础电解液，最后额外添加2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，配制得到电解液。
锂离子电池的制备：
1)纽扣型电池制作：将负极裁切成Φ(直径)＝14mm圆片作为工作电极，以Φ(直径)＝18mm金属锂作为对电极及参比电极，两者中间用Φ(直径)＝20mm PE隔离膜隔开，滴加适量电解液，装配得到CR2430型纽扣电池。
2)软包型电池制作：将正极、负极、PE隔离膜按适当尺寸进行分条与裁切，卷绕时用PE隔离膜将正负极分隔开，制备得到裸电芯。裸电芯在干燥注液后一次封装，随后在高温化成后二次封装，通过各项电性能评估后即为合格的锂离子电池。
(3)电池性能测试
克容量和首圈库伦效率测试：取装配好的纽扣电池，确保开路电压(OCV)正常，每组至少包含4个平行样。纽扣电池的电压窗口设定在0V至2.5V。在25℃先静置1h，再以0.05C/50μA/20μA三阶段小电流对电池进行放电，实现SEI(固体电解质界面膜)成膜并记录嵌锂容量。随后以0.1C电流将电池充电至2.5V，记录脱锂容量，该脱锂容量即负极材料的克容量。每次嵌锂及脱锂过程结束后均静置5min，循环2圈，计算得到首圈库伦效率(ICE)，记作ICE。ICE＝(首圈脱锂容量/首圈嵌锂容量)×100％。
25℃的5C放电容量：将软包电池在25℃静置5分钟后以0.7C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至0.05C，静置5分钟，然后以5C恒流放电至3.0V，此步放电容量为“25℃的5C放电容量”。
25℃的2C放电容量：将软包电池在25℃静置5分钟后以0.7C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至0.05C，静置5分钟，然后以2C恒流放电至3.0V，此步放电容量为“25℃的2C放电容量”。
25℃的0.2C放电容量：将软包电池在25℃静置5分钟后以0.7C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至0.05C，静置5分钟，然后以0.2C恒流放电至3.0V，此步放电容量为“25℃的0.2C放电容量”。
45℃的0.2C放电容量：将软包电池在45℃静置60分钟后以0.7C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至0.05C，静置5分钟，然后以0.2C恒流放电至3.0V，此步放电容量为“45℃的0.2C放电容量”。
25℃的3C循环性能测试：将软包电池在25℃静置10分钟后以3C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至电流小于0.05C，静置5分钟，然后以1C恒流放电至3.0V，静置5分钟。重复上述3C充电1C放电的流程，直到特定的圈数。容量保留率的计算：第n圈容量保留率＝第n圈放电容量/第2圈放电容量×100％。即：25℃3C循环400圈锂离子电池容量保持率＝第400圈放电容量/第2圈放电容量×100％。
25℃的3C膨胀性能测试：将软包电池在25℃静置10分钟后以3C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至0.05C，静置5分钟，通过MMC测试方法测试锂离子电池三个位置点的锂离子电池厚度。MMC测试方法具体步骤为：在锂离子电池负极极耳下方等间距标记3个点(间距大小为0.5cm至1cm)，用千分尺测得3个点对应位置锂离子电池的厚度值，将3个厚度值的平均值记作MMC，锂离子电池首圈满充状态下(包括静置5min)，对应的三次厚度测试的平均值为MMC1。然后以1C恒流放电至3.0V，静置5分钟。重复上述3C充电1C放电的流程。当锂离子电池循环到特定圈数，在满充状态时撤下，测试电池三个位置点的锂离子电池的厚度，取平均值得第n圈厚度MMCn(n代表循环圈数)。厚度变化率的计算：第n圈厚度变化率＝(MMCn-MMC1)/MMC1×100％。即：25℃3C循环400圈锂离子电池厚度变化率＝(MMC400-MMC1)/MMC1×100％。
表1至表5中示出了硬碳的CO2吸附比表面积、孔径为0.37nm至1.1nm的孔的CO2吸附比表面积、粒径Dv50(Xμm)、Dv10(Yμm)、Dv99(Zμm)以及N2吸附比表面积(A m2/g)对性能的影响。
表1中，实施例1至实施例5、对比例1至对比例4的各参数值如下：
N2吸附比表面积分别为5m2/g、5m2/g、5m2/g、5m2/g、6m2/g、6m2/g、5m2/g、6m2/g、19m2/g；
Dv50分别为5.2μm、5.1μm、4.9μm、5.1μm、5.1μm、5.0μm、5.1μm、5.0μm、12.8μm；
Y2×X-Z的值分别为-13、-13、-12、-12、-13、-6、-7、-6、98；
A2-X的值分别为19.8、19.9、20.1、19.9、30.9、31.0、19.9、31.0、348.2。
表1
Figure BDA0003125250380000181
根据表1中的数据发现：随着CO2吸附比表面积的增大，负极材料的克容量持续提升，而ICE呈先增大后减小的趋势。克容量的提升主要源于微孔储锂，微孔可为负极材料带来常规插层位点以外的储锂位点，进而提高材料的克容量。然而不同种类锂的可逆脱出能力存在差异，微孔中储存的锂在可逆性上不如插层锂，所以当材料中微孔锂含量过高时，ICE会下降。
实施例1至实施例5的负极材料满足CO2吸附比表面积在150m2/g至550m2/g，且孔径为0.37nm至1.1nm的孔的CO2吸附比表面积为50m2/g至450m2/g，均具有相对较高的克容量，虽然对比例3至对比例4的克容量大于500mAh/g，但是，其ICE下降明显，综合性能较差。因此，相比于对比例1至对比例4，在维持较高克容量时，ICE高于70％，提高了其综合性能。
表2中，实施例4、实施例6至实施例11的各参数值如下：
CO2吸附比表面积分别为471m2/g、450m2/g、464m2/g、473m2/g、481m2/g、490m2/g、445m2/g；
0.37nm至1.1nm孔的CO2吸附比表面积分别为387m2/g、389m2/g、392m2/g、401m2/g、394m2/g、398m2/g、377m2/g；
Y2×X-Z的值分别为-12、11、-13、-13、-15、-13、-15；
A2-X值分别为19.9、-1.1、4.0、59.3、76.5、95.4、139.4。
表2
Figure BDA0003125250380000191
表2中实施例4、实施例6至实施例11数据显示：CO2吸附比表面积和0.37nm至1.1nm孔的CO2吸附比表面积基本变动不大(即微孔储锂位点数量基本相同)时，N2吸附比表面积在2m2/g至10m2/g时，相比于实施例11，负极材料克容量有所提升，克容量的提升主要是因为N2吸附比表面积大的负极材料拥有更多吸附位点，但这些位点对克容量的贡献相对微孔储锂来说还是偏低。
N2吸附比表面积同时也会影响ICE值的大小。随着N2吸附比表面积的增大，ICE总体呈先上升后下降的趋势。对于硬碳材料，以下两方面因素共同造成了这一现象：一方面N2吸附比表面积的增加，意味着有更多的大孔和介孔，电解液填充这部分孔隙能缩短界面到微孔的锂离子传输路径，从而提高微孔位点的嵌脱锂效率，表现为ICE升高；另一方面N2吸附比表面积大的材料与电解液接触面更大，促使首圈SEI成膜过程中发生更多的副反应，导致ICE降低。
表3中，实施例4、实施例12至实施例14的各参数值如下：
CO2吸附比表面积分别为471m2/g、465m2/g、459m2/g、458m2/g；
0.37nm至1.1nm孔的CO2吸附比表面积分别为387m2/g、379m2/g、375m2/g、373m2/g；
表3
Figure BDA0003125250380000201
根据表3中的数据发现：在满足以下关系式：-20≤Y2×X-Z≤80，且材料N2吸附比表面积值(A)保持不变的情况下，随着关系式数值的增大，材料的克容量和ICE都呈现出降低的趋势，且在关系式数值大于80后，克容量大幅降低。这说明在材料比表面积恒定的情况下，随着粒径分布的变化，材料的克容量及ICE会随之变化。材料颗粒越小，锂离子在材料体相中的传输路径越短，微孔中储锂位点的利用率越高，材料表现出更高的克容量。同时小颗粒材料中嵌脱锂动力学较好，嵌入的锂可逆性更高，使ICE维持在较高水准。
表4中，实施例4、实施例6、实施例10、对比例5的各参数值如下：
Dv50分别为5.1μm、5.1μm、4.6μm、14μm；
Y2×X-Z的值分别为-12、11、-13、1013；
A2-X的值分别为19.9、-1.1、95.4、-13.2。
表4
Figure BDA0003125250380000211
注：吸湿速率R3为第3个小时的吸湿速率。
对比例5所用负极材料为人造石墨。区别于硬碳，石墨颗粒内部孔隙少，BET小，粒径大，制成的电池在温度系数、容量占比上与本申请的硬碳材料有明显不同。
实施例4、实施例6、实施例10以及对比例5的数据结果表明：硬碳材料的吸湿性与材料的比表面积有关，进一步地与其N2比表面积关系紧密。N2吸附比表面积越大(大孔和介孔含量较多)的粉末颗粒易快速吸水。对于石墨材料，颗粒内所含大孔及缺陷少，故吸湿速率相对缓慢。另一方面，负极材料的克容量与CO2吸附比表面积存在正相关性，则说明硬碳负极的高克容量得益于微孔结构，这是石墨所不具备的。
硬碳材料的N2吸附比表面积过大，材料越容易吸水，与水相关的副反应会消耗活性锂，一定程度上也会使ICE降低。N2吸附比表面积偏小，电解液渗入量少，锂离子不容易在微孔中快速进出，硬碳材料在发挥高容量优势的同时无法兼顾高动力学性能。因此需选用N2吸附比表面积适中的硬碳替代石墨作为电池负极材料，才能实现电池容量的提升以及快充快放。
表5示出了电解液中锂盐种类和含量对性能的影响。
表5
Figure BDA0003125250380000221
注：LiFSI摩尔质量为187.07g/mol，LiPF6摩尔质量为151.91g/mol。
实施例15至17在实施例4的基础上加入LiFSI，并且控制LiFSI与LiPF6质量比，通过在电解液中加入LiFSI，通过与负极材料、电解液中的FEC作用，有效的改善了锂离子电池厚度变化率和锂离子电池容量保持率。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

Claims (10)

1.一种负极材料，所述负极材料包括碳素，所述负极材料具有孔径为0.37nm至1.1nm的孔，所述孔径为0.37nm至1.1nm的孔的CO2吸附比表面积为50m2/g至450m2/g。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述负极材料的CO2吸附比表面积为150m2/g至550m2/g。
3.根据权利要求1所述的负极材料，满足如下条件(a)至(c)中的至少一者：
(a)所述负极材料的N2吸附比表面积值为A，单位为m2/g，其中A的取值范围为2至10；
(b)所述负极材料的粒径Dv50值为X，单位为μm，1≤X＜10；
(c)所述负极材料的CO2吸附比表面积为200m2/g至500m2/g，且孔径为0.37nm至1.1nm的孔的CO2吸附比表面积为100m2/g至400m2/g。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述负极材料满足以下关系式：-20≤Y2×X-Z≤80，
其中X为负极材料的粒径Dv50值，单位为μm，Y为负极材料的粒径Dv10值，单位为μm，Z为负极材料的粒径Dv99值，单位为μm。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述负极材料满足以下关系式：0＜A2-X＜80，
其中A为所述负极材料的N2吸附比表面积值，单位为m2/g，X为负极材料的粒径Dv50值，单位为μm。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述负极材料满足如下条件(d)至(f)中至少一者：
(d)所述负极材料的吸湿速率R大于或等于0.15％；
(e)所述负极材料的X射线衍射图谱中，在22°至26°之间存在吸收峰，且所述吸收峰的半峰宽为5°至10°；
(f)所述负极材料包括硬碳。
7.一种电化学装置，包括正极、负极、电解液和隔离膜，所述负极包括集流体和负极材料层，所述负极材料层包括权利要求1至6中任一项所述的负极材料。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其中，所述电化学装置满足如下条件(g)至(h)中至少一者：
(g)所述电化学装置的TC满足0.90≤TC≤0.95，其中TC＝C1/C2，C1为所述电化学装置在25℃的0.2C放电容量，C2为所述电化学装置在45℃的0.2C放电容量；
(h)所述电化学装置满足：1.00≤T5C≤1.03，其中，T5C＝C5C/C2C，C5C为所述电化学装置在25℃的5C放电容量，C2C为所述电化学装置在25℃的2C放电容量。
9.根据权利要求7所述的电化学装置，所述电解液包括锂盐，所述锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂，所述锂盐浓度为1mol/L至2mol/L，且所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.06至5。
10.一种电子装置，其包含如权利要求7至9中任一项所述的电化学装置。
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