CN117423835B - 一种负极材料和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极材料和钠离子电池，所述负极材料包括具有三维多孔结构的碳基体，以及负载在所述碳基体孔隙中的掺杂元素；所述负极材料的掺杂元素含量和气体吸附量的关系式如下：0＜α/β×10‑3≤1；其中，α为所述负极材料中掺杂元素的含量，单位ppm；β为所述负极材料的气体吸附量，单位cm3/g。本发明通过控制负极材料的掺杂元素含量和气体吸附量，调控负极材料的孔结构，从而使负极材料具有较高的可逆比容量和首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种负极材料和钠离子电池。
背景技术
硬碳是一种非晶态的碳材料，具有较低的平台电位、良好的结构稳定性和低廉的成本，被认为是钠离子电池中最有可能商业化应用的负极材料之一。然而，硬碳也存在一些缺点，如较低的首圈库伦效率、较低的比容量和较差的倍率性能。
为了改善硬碳的储钠性能，一种常用的方法是通过元素掺杂来调节硬碳的体相和表面结构。元素掺杂可以对硬碳材料进行多尺度结构优化和功能调控，从而提升其在钠离子电池中的应用性能。
在进行元素掺杂时，掺杂元素的含量会对硬碳材料的孔结构产生影响，从而影响材料的容量、库伦效率和倍率性能等。因此，探究掺杂元素的含量和孔结构之间的关系，对提升硬碳材料的性能有着重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极材料和钠离子电池。本发明通过控制负极材料的掺杂元素含量和气体吸附量，调控负极材料的孔结构，从而使负极材料具有较高的可逆比容量和首次库伦效率，进而使组装的钠离子电池具有较高的能量密度以及优异的倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负极材料，所述负极材料包括具有三维多孔结构的碳基体，以及负载在所述碳基体孔隙中的掺杂元素；
所述负极材料的掺杂元素含量和气体吸附量的关系式如下：
0＜α/β×10-3≤1；
其中，α为所述负极材料中掺杂元素的含量，单位ppm；
β为所述负极材料的气体吸附量，单位cm3/g。
本发明所述α/β×10-3例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。
本发明提供了一种负极材料，其中，碳基体具有三维多孔结构，且碳基体孔隙中负载有掺杂元素，并限定了负极材料的掺杂元素含量和气体吸附量关系式为0＜α/β×10-3≤1，特别地，负极材料的特征孔范围表现为气体吸附量；
当掺杂元素含量和气体吸附量满足上述关系式时，掺杂元素不仅能支撑碳材料的结构，还可在材料中形成一定的特征孔隙，充放电过程中钠离子可在特征孔隙中形成钠簇，从而提供高的比容量从而影响钠离子的插层和填充过程；同时在此关系式的限定下掺杂元素可以改变碳材料的电子结构，从而影响钠离子的吸附和扩散过程；此外，掺杂元素还可以改变碳基体（如硬炭）与电解液的界面化学反应，如固体电解质界面相（SEI）的形成和组成等，从而影响钠离子的传输和存储动力学；
因此，当掺杂元素含量和气体吸附量满足本发明的关系式时，能够提高负极材料的容量、库伦效率和倍率性能。
当掺杂元素含量远大于关系式限定的范围，此时有大量的掺杂元素在材料中，特征孔隙会被破坏，从而会降低比容量；还会影响SEI的形成，并且由于大孔增加，缺陷增加，会导致循环性能的下降。
优选地，所述掺杂元素包括P、S、N、O、H、B、Mg、Ti、Zn或Fe元素中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，掺杂元素可以改变碳材料的微观结构，如层间距、孔隙度和缺陷含量等，从而影响钠离子的插层和填充过程，例如掺杂元素P，可以和碳形成三维立体的结构，使得碳层更为稳定，同时由于P原子的半径更大，可以撑开其附近的碳层，使得层间距增大，有利于钠离子的迁移。多余的P元素还可以刻蚀碳层，形成特定的孔隙，便于储钠；缺陷含量同理。
掺杂元素可以改变碳材料的电子结构，如费米能级、局域电场和电荷转移等，从而影响钠离子的吸附和扩散过程。因为掺杂元素其本身电负性强，则对电子的吸引能力强，同时，掺杂元素的电负性和价电子数与硬碳原子不同，导致硬碳的能带和费米能级发生变化，掺杂在材料中，可以改变其导电性。比如：掺杂P（ⅤA族）可以使硬碳变成n型半导体，掺杂B（ⅢA族）可以使硬碳变成p型半导体。
掺杂元素可以改变硬碳的电子亲和力和电荷密度，从而影响电解液的分解电位和SEI的形成和组成，进而影响SEI的厚度、稳定性和阻抗等，这些都会影响钠离子在硬碳中的传输和存储动力学。例如，N掺杂可以提高硬碳的电子亲和力，抑制电解液的分解，减少SEI的厚度，降低界面阻抗，从而提高钠离子的扩散和嵌入/脱嵌的速率和效率。
多元掺杂可以增加掺杂位点的数量和多样性，从而提供更多的储钠位点和更宽的储钠电压平台。协同效应可以进一步调节掺杂位点的电子状态和空间分布，从而优化钠离子的扩散和储存动力学。例如，N-S共掺杂的硬碳可以利用N和S的电荷转移和空间位阻，形成更多的吡啶N和硫醚S，从而提高硬碳的储钠容量和倍率性能。
优选地，所述α的范围为0-3000ppm，且不为0，例如可以是1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2100ppm、2200ppm、2500ppm、2800ppm或3000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，若负极材料中掺杂元素的含量α过低，会使得没有合适的特征孔隙生成，或者生成的特征孔隙不够，导致比容量降低；若负极材料中掺杂元素的含量α过高，会导致生成的特征孔隙崩塌，同样会影响性能。
优选地，所述碳基体包括硬炭。
优选地，所述气体吸附量对应的相对压力小于0.03，例如可以是0.029、0.025、0.023、0.02、0.019、0.015或0.01等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。即所述β为相对压力小于0.03时的负极材料累积气体吸附量。
本发明中，所述气体吸附量对应的相对压力小于0.03，相对压力（P/P0）即吸附平衡时气相的压力比上气体在吸附温度时的饱和蒸汽压；当P/P0＜0.03时的吸附量总和，即代表着有用的特征孔隙的吸附量。
优选地，所述气体吸附量中的气体包括氮气。
优选地，所述β的范围为0-20cm3/g，且不为0，例如可以是1cm3/g、2cm3/g、5cm3/g、10cm3/g、12cm3/g、14cm3/g、16cm3/g、18cm3/g或20cm3/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述负极材料的孔体积V满足：0＜V≤0.02cm3/g，例如可以是0.001cm3/g、0.002cm3/g、0.005cm3/g、0.01cm3/g、0.015cm3/g或0.02cm3/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述负极材料的孔包括微孔，所述微孔的孔径d满足：d≤77nm，例如可以是77nm、76nm、75nm、70nm、65nm、60nm、50nm、40nm、30nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，通过氮气气体吸附法对负极材料测试，可测算得到其相对压力小于0.03时的气体吸附量β，以及孔体积V和孔径d。
负极材料的孔体积V和孔径d，与其气体吸附量β息息相关，负极材料的孔体积V的值越大，孔径适中的话，气体吸附量越大；而孔径d值越大，气体吸附量的值不一定大，和其孔体积V有关。
优选地，所述负极材料的X射线衍射（XRD）图谱中，20°至30°的范围内具有特征峰，所述特征峰的半峰宽为5至20，例如可以是5、7、10、12、15、17或20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，20°至30°的范围内具有的特征峰反应了碳层间距和层间有序程度。
优选地，所述负极材料的X射线衍射图谱中，35°至50°的范围内具有特征峰，所述特征峰的半峰宽为1至10，例如可以是1、2、5、7、9或10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，35°至50°的范围内具有的特征峰反应了碳层内有序度和晶粒尺寸。
在以金属钠为对电极的脱钠容量测试过程中，负极材料孔内的钠离子通常于0V至0.15V之间脱出，故负极材料的容量与材料内的孔结构相关度较高，且掺杂元素与孔结构的生成相关度也较高。当满足上述条件时，意味着负极材料内的孔结构能够提供更多的可逆容量，以使得所述负极材料在低电压平台下的脱钠容量有较高的发挥，而低电压平台容量占比有助于进一步降低负极材料的脱钠平均电位。
本发明对第一方面所述的负极材料的制备方法不作具体限定，示例性地，所述制备方法包括：
（1）将碳基体原料和掺杂源机械混合，达成均匀状态；
（2）将混合后的物料置于200-600℃条件下惰性气体/空气条件下预炭化，再破碎到3-20微米，得到掺杂的负极材料前驱体；
（3）将负极材料前驱体在酸/碱条件下进行提纯处理，以获得较佳的掺杂元素含量；
（4）再对步骤（3）得到的物料进行1000-1800℃高温炭化，即得到所述负极材料。
本发明通过对碳基体原料进行掺杂处理，提升碳基体原料中的元素含量，并能够改变碳基体原料内部的交联结构。采用上述负极材料制备方法，可以对不同的前驱体进行精准的掺杂控制，以控制掺杂元素的种类、数量和分布。制得的负极材料内部具有合适的孔径结构和掺杂元素含量，可满足关系式0＜α/β×10-3≤1。
优选地，所述碳基体原料包括生物质、煤、沥青或树脂中的任意一种或至少两种的组合。示例性地，所述掺杂源例如可以是三聚氰胺、硫酸或磷酸等。
第二方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极中包括第一方面所述的负极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种负极材料，其中，碳基体具有三维多孔结构，且碳基体孔隙中负载有掺杂元素，并限定了负极材料的掺杂元素含量和气体吸附量关系式为0＜α/β×10-3≤1，特别地，负极材料的特征孔范围表现为气体吸附量；
当掺杂元素含量和气体吸附量满足上述关系式时，掺杂元素不仅能支撑碳材料的结构，还可在材料中形成一定的特征孔隙，充放电过程中钠离子可在特征孔隙中形成钠簇，从而提供高的比容量从而影响钠离子的插层和填充过程；同时在此关系式的限定下掺杂元素可以改变碳材料的电子结构，从而影响钠离子的吸附和扩散过程；此外，掺杂元素还可以改变碳基体（如硬炭）与电解液的界面化学反应，如固体电解质界面相（SEI）的形成和组成等，从而影响钠离子的传输和存储动力学；
因此，当掺杂元素含量和气体吸附量满足本发明的关系式时，能够提高负极材料的容量、库伦效率和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的负极材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种负极材料，包括具有三维多孔结构的碳基体，以及负载在所述碳基体孔隙中的掺杂元素，所述碳基体为硬碳，所述掺杂元素为P，掺杂元素的含量α为1000ppm；
通过氮气气体吸附法可测得，负极材料在相对压力＜0.03V时的累积气体吸附量β为7.77cm3/g，α/β×10-3=0.1287，负极材料的微孔孔体积V为0.009cm3/g，微孔孔径d为0.37-0.45nm和0.48-0.83nm。
图1示出了本实施例的负极材料的XRD图，其在20°至30°的范围内具有特征峰，该特征峰为（002）峰，反应了碳层间距和层间有序程度；并在35°至50°的范围内具有特征峰，该特征峰为（100）峰，反应了碳层内有序度和晶粒尺寸。
实施例2
本实施例提供了一种负极材料，包括具有三维多孔结构的碳基体，以及负载在所述碳基体孔隙中的掺杂元素，所述碳基体为硬碳，所述掺杂元素为P，掺杂元素的含量α为1500ppm；
通过氮气气体吸附法可测得，负极材料在相对压力＜0.03V时的累积气体吸附量β为3.24cm3/g，α/β×10-3=0.463，负极材料的微孔孔体积V为0.004cm3/g，孔径d为0.12-77nm。
实施例3
本实施例提供了一种负极材料，具有三维多孔结构的碳基体，以及负载在所述碳基体孔隙中的掺杂元素，所述碳基体为硬碳，所述掺杂元素为P，掺杂元素的含量α为2000ppm；
通过氮气气体吸附法可测得，负极材料在相对压力＜0.03V时的累积气体吸附量β为2.25cm3/g，α/β×10-3=0.89，负极材料的微孔孔体积V为0.002cm3/g，孔径d为0.12-77nm。
实施例4
本实施例提供了一种负极材料，包括具有三维多孔结构的碳基体，以及负载在所述碳基体孔隙中的掺杂元素，所述碳基体为硬碳，所述掺杂元素为P，掺杂元素的含量α为3000ppm；
通过氮气气体吸附法可测得，负极材料在相对压力＜0.03V时的累积气体吸附量β为3.0cm3/g，α/β×10-3=1，负极材料的微孔孔体积V为0.02m3/g，微孔孔径d为0.12-77nm。
实施例5
本实施例提供了一种负极材料，包括具有三维多孔结构的碳基体，以及负载在所述碳基体孔隙中的掺杂元素，所述碳基体为硬碳，所述掺杂元素为P，掺杂元素的含量α为1000ppm；
通过氮气气体吸附法可测得，负极材料在相对压力＜0.03V时的累积气体吸附量β为25cm3/g，α/β×10-3=0.04，负极材料的微孔孔体积V为0.025m3/g，微孔孔径d为0.12-77nm。
实施例6
本实施例提供了一种负极材料，包括具有三维多孔结构的碳基体，以及负载在所述碳基体孔隙中的掺杂元素，所述碳基体为硬碳，所述掺杂元素为P，掺杂元素的含量α为1000ppm；
通过氮气气体吸附法可测得，负极材料在相对压力＜0.04V时的累积气体吸附量β为9.53cm3/g，α/β×10-3=0.105，负极材料的微孔孔体积V为0.009m3/g，微孔孔径d为0.37-0.45nm和0.48-0.83nm。
对比例1
本对比例提供了一种负极材料，包括具有三维多孔结构的碳基体，所述碳基体为硬碳，所述碳基体孔隙中的掺杂元素含量α为1000ppm；
通过氮气气体吸附法可测得，负极材料在相对压力＜0.03V时的累积气体吸附量β为0.9cm3/g，α/β×10-3=1.11，负极材料的微孔孔体积V为0.009cm3/g，微孔孔径d为80nm。
对比例2
本对比例提供了一种负极材料，包括具有三维多孔结构的碳基体，所述碳基体为硬碳，所述碳基体孔隙中的掺杂元素含量α为0ppm；
通过氮气气体吸附法可测得，负极材料在相对压力＜0.03V时的累积气体吸附量β为0.002cm3/g，α/β×10-3=0，负极材料的微孔孔体积V为0.0001cm3/g，微孔孔径d为10nm。
性能测试
（一）将上述实施例和对比例提供的负极材料、聚偏氟乙烯（PVDF）和导电剂（SP）以90:5:5的质量比分散溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌分散得到固含量为55%的浆料，经涂布、烘干和辊压后，冲切成纽扣电池原片；以金属钠片为对电极，以聚丙烯（PP）为隔膜材料，滴入少量钠离子电池电解液，制备负极材料纽扣电池，其中电解液溶质为1M NaPF6，溶剂为碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯（EC-DMC）体系。
在0-2V电压范围内，1）静置2h；2）倍率放电（0.1C，0V）；3）静置10min；4）倍率放电（0.02C，0V）；5）静置30s；6）倍率充电（0.1C，2.0V），记录首次充电比容量和首次库伦效率。测试结果如表1所示。
（二）采用测试（一）的方法将上述实施例和对比例提供的负极材料制为负极极片，将负极极片、正极极片和隔膜组装为钠离子电池，其中，正极极片的制备方法为：将活性物质、PVDF和SP以90:5:5的质量比混合制为正极浆料，涂覆后得到正极极片；电解液为溶质为1M NaPF6，溶剂为碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯（EC-DMC）体系。
在2.5~4.05V的电压下，以0.2C倍率进行充放电测试，记录首次放电容量；
在2.5~4.05V的电压下，以2C倍率进行充放电测试，记录首次放电容量；
（1）能量密度
能量密度（Wh/L）=0.2C下的首次放电容量（mAh）×3.7（V）/厚度（cm）/宽度（cm）/长度（cm）。计算结果如表1所示。
（2）倍率
通过2C首次放电容量/0.2C首次放电容量*100%，计算得到倍率数据。计算结果如表1所示。
表1
分析：
由实施例1-3的数据结果可知，本发明提供的负极材料，当掺杂元素含量和气体吸附量满足0＜α/β×10-3≤1时，负极材料具有良好的储钠能力，从而使负极材料具有较高的可逆比容量和首次库伦效率，进而使组装的钠离子电池具有较高的能量密度以及优异的倍率性能。
由实施例1和实施例4的数据可知，当掺杂元素的含量α较高时，气体吸附量β会偏小，即α/β×10-3的值较高，使得比容量、首效、能量密度和倍率性能有所下降。
由实施例1和实施例5的数据可知，当负极材料的孔体积V过大时，α/β×10-3的值较低，会造成比容量、首效、能量密度和倍率性能有所下降。
由实施例1和实施例6的数据可知，若在较高相对压力下获取累积气体吸附量β，则会发现性能并未受到影响，说明特征孔径吸附的点位应在相对压力0.03以下。
由实施例1和对比例1的数据可知，当负极材料的孔径d过大时，α/β×10-3＞1，会造成比容量、首效、能量密度和倍率性能明显下降。
由实施例1和对比例2的数据可知，当掺杂元素含量为0时，α/β×10-3=0，即不进行掺杂，会造成比容量、首效、能量密度和倍率性能明显下降。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (5)
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括具有三维多孔结构的碳基体，以及负载在所述碳基体孔隙中的掺杂元素；
所述负极材料的掺杂元素含量和气体吸附量的关系式如下：
0.1≤α/β×10-3≤0.9；
其中，α为所述负极材料中掺杂元素的含量，单位ppm；
β为所述负极材料的气体吸附量，单位cm3/g；
所述α的范围为1100-3000ppm；
所述β的范围为2-10cm3/g；
所述气体吸附量对应的相对压力小于0.03，相对压力即吸附平衡时气相的压力比上气体在吸附温度时的饱和蒸汽压；
所述负极材料的孔体积V满足：0.002＜V≤0.009cm3/g；
所述负极材料中的孔包括微孔，所述微孔的孔径d满足：d≤77nm；
所述气体吸附量中的气体包括氮气。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述掺杂元素包括P、S、N、O、H、B、Mg、Ti、Zn或Fe元素中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳基体包括硬炭。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的X射线衍射图谱中，20°至30°的范围内具有特征峰，所述特征峰的半峰宽为5至20；
所述负极材料的X射线衍射图谱中，35°至50°的范围内具有特征峰，所述特征峰的半峰宽为1至10。
5.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的负极中包括权利要求1-4任一项所述的负极材料。
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