CN116936765A - 一种复合碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116936765A
CN116936765A CN202310958180.3A CN202310958180A CN116936765A CN 116936765 A CN116936765 A CN 116936765A CN 202310958180 A CN202310958180 A CN 202310958180A CN 116936765 A CN116936765 A CN 116936765A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
composite
activated carbon
soft
active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310958180.3A
Other languages
English (en)
Inventor
唐永炳
汤彬
张帆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN202310958180.3A priority Critical patent/CN116936765A/zh
Publication of CN116936765A publication Critical patent/CN116936765A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合碳材料及其制备方法和应用。本发明的复合碳材料包括活性炭和包覆在所述活性炭表面的软碳层；所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、竹炭活性炭中的至少一种；所述软碳层包括钠存储活性孔，且所述软碳层是软碳前驱体经熔化后包覆在活性炭表面和一次煅烧制备而成；该材料不仅制备简单和环保、原料成本低，具有较小的比表面积、丰富的钠存储活性孔、稳定的结构，而且能够充分发挥活性炭的基体和传质作用，软碳前驱体的流动性和软碳的活性，有效将活性炭表面的转化为钠存储活性孔；将其作为负极活性材料使用制得的钠离子电池能具有比容量大、首次库伦效率高、循环可逆性好、长循环稳定性好和倍率性能佳等优势。

Description

一种复合碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料和电池技术领域，具体涉及一种复合碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池已经广泛用于电动汽车、电脑、手机等各类电子产品，锂的需求逐年上涨。然而，锂资源的全球储量极为有限，且价格昂贵、成本高、难以回收，这些因素限制了低成本大型储能设备的发展。钠的最外层电子结构与锂类似，因此拥有与锂相似的电化学性能，且储量丰富、成本低廉，是继锂离子电池后的下一代市场化应用二次电池。目前，钠离子电池的能量密度可接近锂离子电池，但成本大幅降低。
目前，钠离子电池常见的负极包括碳基类、钛基类、有机类以及合金类四大种类。其中，钛基氧化物、金属氧化物、硫化物和磷化物的循环性能较好，但是比容量很低；有机复合物的可逆容量可以达到应用的容量要求，但是电导率低且首次库伦效率低；相对而言，碳基负极材料是最具商业化价值的一类。
在碳基负极材料中，由于硬碳的比容量一般可达到300mAh/g，被认为是目前研究较多的一类钠离子电池负极材料。CN 108682815 A典型地通过蒲公英、法桐、狗尾草、兔尾草、青霉等生物质碳化制备硬碳；CN 109742383 A以苯酚-酚醛树脂、间二苯酚-甲醛树脂、对二苯酚-甲醛树脂和苯酚-糠醛树脂等化工产物聚合物为原料制备硬碳；CN 115566145 A提出一种钠离子电池负极材料的制备方法及钠离子电池，通过利用四氧化三钴与碳纳米管进行复合，四氧化三钴填充碳纳米管型复合材料在结构具有较明显的优异之处，管状结构不仅为钠离子的储存提供活性位，能保证四氧化三钴的均匀分布，还能为四氧化三钴的体积膨胀留出较大的缓冲空间，分散其体积变化的应力，提高其电池循环性能，等等。然而，现有技术中的钠离子电池碳基负极材料包括硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管以及它们的复合产物，但由于碳纳米管、石墨烯等碳材料价格昂贵且储钠容量低，故很难大规模和实现实际应用。而且，虽然硬碳利用混乱的碳层结构和缺陷活性位点储钠，但是其首效低，且不能同时兼顾高倍率和高容量。
由此看来，现有技术中的碳基负极尚存在需要杂元素和过渡金属元素、制备成本高、工艺复杂、首次库伦效率低、结构稳定性和电化学长循环稳定性差，且不能同时兼顾高容量和高倍率等缺陷和问题。
因此，亟需开发一种制备简单、成本低、环保、组成简单、结构稳定和电化学性能稳定的复合碳材料。
发明内容
为了克服现有技术存在碳基负极的比容量和钠离子电池的首次库伦效率低、钠离子电池的循环稳定性和倍率性能差，成本高等问题，本发明的目的之一在于提供一种复合碳材料。
为了解决现有技术中存在制备工艺复杂、原料贵、组分多、污染和毒性大等问题，本发明的目的之二在于提供了一种复合碳材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述复合碳材料的应用。
本发明的发明构思：本发明提供了一种复合碳材料包括表面具有丰富的孔结构的活性炭和负载在活性炭表面的软碳包覆层，从而利用活性炭和软碳各自优势，共同作用得到结构稳定、表面具有丰富钠存储活性孔结构的负极活性材料。
同时，活性炭是典型的无定型碳，其碳层长程无序且表面具有丰富的孔结构。软碳在高温下可转变为石墨结构。本发明提供了一种采用软碳包覆活性炭的、可用于钠离子电池负极的复合碳材料的制备方法。在本发明方案实施例中的煅烧温度下，软碳的碳层为短程有序，覆盖在活性炭表面后可实现无效孔转化为钠存储活性孔。溶剂化钠离子迁移到复合碳材料的钠存储活性孔界面后发生脱溶反应，电解液中的溶剂分子被阻挡在孔洞外，继续输运下一批钠离子，而进入孔洞的钠离子在电化学反应过程中得电子以钠团簇的形式存储在孔洞中，因此组装的钠离子电池还同时具有高的初始库伦效率和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种复合碳材料包括活性炭和包覆在所述活性炭表面的软碳层；
所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、以竹子为碳源的活性炭(竹炭活性炭)中的至少一种；
所述软碳层包括钠存储活性孔，且所述软碳层是软碳前驱体经熔化后包覆在活性炭表面和一次煅烧制备而成。
在一些实施方式中，所述复合碳材料由活性炭和包覆在所述活性炭表面的软碳层组成。
在一些实施方式中，所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭中的至少一种。
在一些实施方式中，所述软碳前驱体选自中间相沥青、中温沥青、低温沥青、高温沥青、煤焦油沥青、芳香煤沥青、乙烯焦油沥青、煤沥青、石油焦、针状焦、焦炭、无烟煤、中间相碳微球、中温煤焦油中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述软碳前驱体选自中间相沥青、中温沥青、芳香煤沥青、乙烯焦油沥青、石油焦、针状焦、焦炭、无烟煤、中间相碳微球、中温煤焦油中的至少一种。
在一些实施方式中，所述钠存储活性孔为半封闭态的孔，且所述钠存储活性孔的孔径为0.1～30nm。
具体地，孔径为0.1～30nm的钠存储活性孔，有利于钠的传输与储存。
在一些优选的实施方式中，所述钠存储活性孔的孔径约为1nm。
具体地，本发明制备的复合碳材料具有丰富的钠存储活性孔(体现在：BET测试和充放电曲线中长的平台容量)，可以高容量高倍率的存储钠离子，且极大程度的改善了电解液分解问题。
在一些实施方式中，所述软碳前驱体和活性炭的质量比为1:3～3:1。
在一些优选的实施方式中，所述软碳前驱体和活性炭的质量比为1:1～2:1。
在一些实施方式中，所述复合碳材料的比表面积为≤20m2/g。
在一些优选的实施方式中，所述复合碳材料的比表面积为1～10m2/g。
在一些优选的实施方式中，所述复合碳材料的比表面积为2～6m2/g。
在一些实施方式中，所述活性炭的比表面积为500m2/g～3200m2/g。
在一些优选的实施方式中，所述活性炭的比表面积为800m2/g～2500m2/g。
在一些更优选的实施方式中，所述活性炭的比表面积为1200m2/g～1800m2/g。
在一些实施方式中，所述活性炭具有多孔结构，所述多孔结构的孔径为0.1nm～5μm。
第二方面，本发明提供第一方面所述的复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将所述的活性炭和分散剂混合后，再加入所述的软碳前驱体混合，并加热至软碳前驱体熔化，得到中间体；
S2：将所述中间体置于惰性气氛中进行煅烧，得到复合碳材料。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、以竹子为碳源的活性炭中的至少一种。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述分散剂选自乙醇、去离子水、甲醇、乙二醇、甘油、丙酮、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，在步骤S1中，所述分散剂选自乙醇、去离子水、甲醇、乙二醇、甘油中的至少一种。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述软碳前驱体选自中间相沥青、中温沥青、低温沥青、高温沥青、煤焦油沥青、芳香煤沥青、乙烯焦油沥青、煤沥青、石油焦、针状焦、焦炭、无烟煤、中间相碳微球、中温煤焦油中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，在步骤S1中，所述软碳前驱体选自中间相沥青、中温沥青、芳香煤沥青、乙烯焦油沥青、石油焦、针状焦、焦炭、无烟煤、中间相碳微球、中温煤焦油中的至少一种。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述软碳前驱体和活性炭的质量比为1:3～3:1。
在一些优选的实施方式中，在步骤S1中，所述软碳前驱体和活性炭的质量比为1:1～2:1。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述活性炭的质量和分散剂的体积比为0.01～0.5g/mL。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述加热的过程还包括搅拌的步骤。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述加热的温度为30～80℃。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述加热的时间为1～20小时。优选的，所述加热的时间为5～15小时。
在一些实施方式中，在步骤S2中，在煅烧前还设置有干燥的步骤。
在一些实施方式中，在步骤S2中，所述惰性气氛选自氮气、氩气、氖气中的至少一种。
在一些实施方式中，在步骤S2中，所述煅烧的升温速率为2℃/min～10℃/min。
在一些优选的实施方式中，所述煅烧的升温速率为5℃/min。
在一些实施方式中，在步骤S2中，所述煅烧的温度为500℃～1900℃。
在一些优选的实施方式中，在步骤S2中，所述煅烧的温度为700℃～1600℃。具体地，所述煅烧温度可以为700℃～1000℃，1300℃～1500℃。
在一些更优选的实施方式中，在步骤S2中，所述煅烧的温度为1000℃～1400℃。
在一些实施方式中，在步骤S2中，所述煅烧的时间为0.5h～10h。
在一些优选的实施方式中，在步骤S2中，所述煅烧的时间为1～10h；具体为1h、3h、5h、7h、10h。
具体地，本发明选择通过选择合适的、比表面积和孔径分布的活性炭，流动性和包覆效果高的软碳前驱体，并控制软碳前驱体与活性炭的质量比，以及简单的工艺实现活性炭和软碳前驱体的复合和均匀混合，中高温煅烧(一次煅烧)实现软碳包覆活性炭的复合结构，从而使表面裸露的无效孔转变为高容量高可逆的钠存储活性孔。同时，本发明的制备工艺不仅简单、无污染且成本低，适合于规模化生产，而且组装出的钠离子电池具有高的能量密度，首次库伦效率高，循环稳定性好等优势。
第三方面，本发明提供一种负极浆料包括第一方面所述的复合碳材料。
在一些实施方式中，所述负极浆料还包括粘结剂和炭黑，且所述复合碳材料、粘结剂和炭黑的质量之比为(5～10):1:1。
在一些实施方式中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯聚、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、明胶中的至少一种。
在一些实施方式中，所述负极浆料还包括粘结剂的溶剂。
在一些实施方式中，所述粘结剂的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、甘油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺中的至少一种。
第四方面，本发明提供一种负极第一方面所述的复合碳材料。
在一些实施方式中，所述负极还包括集流体。优选地，所述集流体为铝、铜中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述负极的有效负载量为1～5mg/cm2。
在一些优选的实施方式中，所述负极的有效负载量约为2mg/cm2。
具体地，上述有效负载量为负极活性物质的有效负载量。
第五方面，本发明提供一种钠离子电池包括第四方面所述负极。
在一些实施方式中，所述钠离子电池还包括：以金属钠作为负极，以碳酸酯类-钠盐或醚类-钠盐作为电解液。
在一些优选的实施方式中，所述电解液中的电解质为NaPF6、NaClO4中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述电解液包括：0.5～4mol/L的碳酸酯类-钠盐或醚类-钠盐电解液。
本发明的有益效果是：本发明的复合碳材料不仅组成简单、原料成本低，具有丰富的钠存储活性孔、较小的比表面积、稳定的结构，而且能够充分发挥活性炭的基体和传质作用，软碳前驱体的流动性和软碳的自身的优势，特别适合作为负极活性材料使用。由于活性炭比表面积大、软碳前驱体在加热过程中流动性增强，从而能够为有效包覆活性炭的表面和制得丰富的钠存储活性孔创设了条件。
本发明的复合碳材料的制备方法仅依靠加热熔化混合和一次中高温煅烧，就能够将软碳均匀覆盖在活性炭的多孔表面上，实现对活性炭的包覆，将活性炭表面的无效孔转化为钠存储活性孔，得到具有丰富的钠存储活性孔的复合碳材料，故该方法具有工艺简单、环保、成本低的特点，适合大规模生产和实际应用。
由于复合碳材料的包覆效果较好，具有丰富的钠存储活性孔、较小的比表面积、稳定的结构，本发明的复合碳材料作为负极活性材料制得的钠离子电池具有比容量大、首次库伦效率高、循环可逆性好、长循环稳定性好和倍率性能佳等优势。
具体为：
(1)本发明能够解决现有钠离子电池负极容量低(目前商用硬碳的比容量大部分低于350mAh/g)、首次库伦效率低(硬碳本身存在较丰富的孔结构，在首次充放电过程中电解液容易在表面分解产生副反应，且一些插层、填孔的容量不能可逆脱出，导致首次库伦效率低)、倍率性能差(常规硬碳负极平台区容量的动力学性能差，在大电流下不可逆程度大，因此高倍率下容量衰减严重)、循环稳定性差(硬碳的插层、填孔和吸附容量有一定的不可逆性，特别是在大电流下容量衰减较快，循环稳定性有待提升)等问题。
(2)本发明的创新点在于采用廉价的活性炭作为原料，对活性炭的多孔表面进行软碳包覆。基于衍生的钠存储活性孔大幅提升钠离子电池碳负极的平台容量。由于活性炭表面的孔径范围较大且分布密集，衍生的钠存储活性孔之间可以实现高速的钠交换，提高钠离子传输动力学，进而提升钠离子电池的倍率性能。软碳包覆后，溶剂化离子团在活性孔(即钠存储活性孔)表面脱溶，极大程度减少了电解液溶剂分子的分解和副反应的发生，提高了钠离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
本发明组装的钠离子半电池的首次库伦效率达到90.5％，优选方案制备的复合碳比容量达到419mAh/g。充放电倍率从0.1C提高到5C后，容量保持率达到75％，再次降低到0.1C后容量恢复到400mAh/g，倍率性能好。
(3)本发明的复合碳材料的制备过程简单，原材料丰富且廉价，对环境无污染，适合规模化生产，符合可持续发展战略和绿色经济原则，可广泛应用于储能领域。
附图说明
图1为本发明中的复合碳材料的结构示意图；
图2为实施例1中的煤基活性炭和复合碳材料的SEM图；
图3为对比例1中的煤基活性炭的氮气吸/脱附曲线图和孔径分布图；
图4为实施例1中的复合碳材料的氮气吸/脱附曲线图和孔径分布图；
图5为实施例1、实施例108和实施例127中的复合碳材料的小角度X射线衍射曲线图；
图6为实施例1中的复合碳材料、活性碳和软碳的XRD谱图；
图7为实施例1中的复合碳材料制成钠离子电池后，在0.1C条件下的恒流充放电曲线图；
图8为实施例1中的复合碳材料作为负极材料制成的钠离子电池在0.1C下的长循环曲线图；
图9为实施例1中的复合碳材料作为负极材料制成的钠离子电池的倍率性能测试曲线图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
本发明所制备的复合碳材料利用不同比表面积的煤基活性炭和生物质基活性炭为基体；以沥青、无烟煤等石油化工和煤化工副产物为软碳前驱体，通过中高温“一步”煅烧实现软碳包覆活性炭的复合结构，原材料成本低、无污染，制备的复合碳负极材料比容量、循环性能和首次库伦效率均得到提升，特别适合用于高性能钠离子电池负极。
此外，本发明的制备过程简单、设备成本低，适合规模化生产。钠离子电池的出现不仅缓解了锂离子资源有限、成本高的问题，而且正负极材料简单、廉价易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，这是一种兼具高比容量、高循环性能和高安全性的钠离子电池。
本发明中的复合碳材料的结构的示意图，如图1所示。
由图1可知：本发明提供的复合碳材料是由活性炭颗粒和均匀包覆在活性炭颗粒表面的软碳层组成，从而有效将活性炭表面裸露的无效孔进行修饰，转变为高容量高可逆的钠存储活性孔(半封闭态的孔，孔径约为0.1～30nm)，进而协同发挥出活性炭颗粒作为基体的孔结构和软碳的自身的优势。而且，本发明还能够在简单制备工艺、无需额外金属和杂原子掺杂的情况下制得低成本、组成简单、结构稳定和电化学性能优异的复合碳材料，特别适合用作钠离子电池的负极活性材料。
实施例1
本实施例提供了一种复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1g活性炭颗粒分散在分散剂中，逐渐加入1g软碳前驱体，继续加热至70℃搅拌10小时，得到中间体；
S2：将中间体置于65℃干燥至恒重后，再置于管式炉中，设置在氩气气氛下1300℃煅烧5h(升温速率为：5℃/min)，得到复合碳材料；
其中，步骤S1中，活性炭颗粒为煤基活性炭，具体为煤基-1600，其Langmuir比表面积为1600±50m2/g；分散剂为乙醇，分散剂的用量为20mL；软碳前驱体为中间相沥青。
本实施例提供一种负极浆料和钠离子电池半电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将本实施例的复合碳材料与聚偏氟乙烯(PVDF粘结剂，固体)、导电炭黑(SP导电剂)以8:1:1的质量比混合，研磨30分钟后加入N-甲基吡咯烷酮NMP搅拌至浆糊状，得到负极浆料；
2)将负极浆料涂在规格为15cm×25cm的涂炭铝箔上制备电极，有效负载量约为2mg/cm2，并以钠片为对电极，使用NaPF4碳酸脂类电解液，组装成钠离子电池半电池；
其中，NaPF4碳酸脂类电解液由电解质和溶剂组成；电解质NaPF4的浓度为1mol/L；溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1:1体积比混合而成。
其中，在负极浆料中，N-甲基吡咯烷酮NMP的加入量为3mL(N-甲基吡咯烷酮)/g。
表征和性能测试：
1.实施例1中的煤基活性炭在3700的放大倍数下测得的扫描电镜(ScanningElectron Microscope，SEM)图，如图2中的(a)所示；实施例1的复合碳材料在不同放大倍数下测得的SEM图，分别如图2中的(b)和(c)所示。
由图2可知：在图2中的(a)显示：煤基活性炭具有很明显的大孔结构(孔径＞50nm，主要为孔径为微米级别的大孔，特别是孔径为1～5μm的微米级别的大孔)。虽然这些大孔可以改善动力学，有利于物质的传输；但是这些孔为无效的钠存储孔，同时还容易导致电解液分解。
需要说明的是，钠存储活性孔是孔径约等于0.1～30nm的孔(优选为孔径为1nm的孔)，由于活性孔的孔径较小，无法被SEM和BET测试精度难以很好地表征出来，但结合电化学性能能够说明实施例1的复合碳材料具有丰富的钠存储活性孔。作为软碳前驱体的中间相沥青在碳化后可在活性炭的孔(孔径为0.1nm～5μm)表面沉积包覆，使得活性炭中的微孔转变为钠存储的孔，且抑制电解液在活性炭介孔和大孔表面的分解。
图2中的(b)和(c)表明：实施例1提供的复合碳材料的表面的大孔数量明显减少，且在大孔表面覆盖了一层软碳物质，从而能够有效修饰活性炭表面结构，并将无效孔转变为能够实现钠存储的孔，还能可以降低电解液的分解。
2.对比例1中的煤基活性炭的氮气吸/脱附曲线图和孔径分布图，分别如图3中的(a)和(b)所示。实施例1中的复合碳材料的氮气吸/脱附曲线图和孔径分布图，分别如图4中的(a)和(b)所示。
由图3和图4可知：图3的(a)表明：通过不同的分析方法，分析煤基活性炭(煤基-1600活性炭)。通过单点BET比表面积分析法，得出煤基活性炭(煤基-1600活性炭)的比表面积为1402.55m2/g；多点BET比表面积法测得比表面积为1435.21m2/g；Langmuir比表面积(即朗缪尔表面积)为1671.32m2/g；t-plot微孔比表面积为1198.65m2/g。以氮气解吸曲线作为基础，通过Harkins&Jura方法得出孔径分布图(图3的(b))。图3的(b)显示：煤基-1600活性炭的孔径主要分布在1～50nm，即其孔主要为微孔和介孔结构。
图4的(a)表明：通过不同的分析方法，分析实施例1的复合碳材料。通过单点BET比表面积分析法，得出实施例1的复合碳材料的比表面积为3.76m2/g；多点BET比表面积法测得比表面积为3.80m2/g；Langmuir比表面积(即朗缪尔表面积)为2.78m2/g；t-plot微孔比表面积为5.78m2/g。以氮气解吸曲线作为基础，通过Harkins&Jura方法得出孔径分布图(图4的(b))。图4的(b)显示：经过软碳高温包覆后，活性炭原有的微孔变为钠存储活性孔，由于软碳覆盖在孔表面，因此在BET测试中不能被识别，电解液不会在这些钠存储孔表面分解产生SEI膜。但由于碳材料本身存在一定的孔结构，因此图4的(b)始终表现为一定的孔结构分布。
图5表明：实施例1、实施例108、实施例127所制备的复合碳材料的小角度X射线衍射曲线均有明显的峰，对应散射强度Q在0.5～2nm-1范围，表明三种复合碳均有纳米级孔径分布，这些孔洞没有通过BET检测出来。实施例1、实施例127、实施例108均是优选的实施例，都具有纳米级活性存储孔(孔径：0.1～30nm)。而且，很明显，实施例1、实施例127、实施例108制备的复合碳的小角度X射线衍射峰逐渐增强，表明其纳米级活性存储孔逐渐减少，因此其储钠容量也依次减小。
3.将实施例1中的软碳前驱体中间相沥青原料置于氩气气氛下1300℃煅烧5h制得的软碳、实施例1中的复合碳材料和煤基活性碳的X射线衍射谱(X-Ray Diffraction，XRD)谱图，如图6所示。
由图6可知：相比于复合碳和软碳，活性炭在24°附近的(002)峰较扁平，表明其碳层在c轴方向混乱度高。软碳包覆和高温煅烧后，(002)峰变尖锐，表明复合碳的碳层结构有序度增加。需要说明的是，软碳、活性炭都为无定形碳，但碳层有序度、表面形貌存在差别，对钠离子存储和传输的作用也不同。
4.电化学性能测试：
对实施例1所提供的钠半电池进行不同倍率下的充放电测试，并在0.1C下进行长循环测试，记录长循环测试时容量下降至80％的循环圈数。同时，对其余实施例2～141、对比例1和对比例3～9使用相同的测试方法和条件进行不同倍率下的充放电测试，并在0.1C下进行长循环测试，记录长循环测试时容量下降至80％的循环圈数。
如无特殊说明，本发明中的实施例和对比例均是在0.1C的倍率下、0.001-2V充放电条件下测得首次库伦效率。具体测试测得的电化学性能如表1～表9和图7～图9所示。
实施例1中的复合碳材料作为负极材料制成的钠离子电池的倍率性能测试曲线图，如图9所示；实施例1中的复合碳材料制成钠离子电池后，在0.1C条件下的恒流充放电曲线图，如图7所示；实施例1中的复合碳材料作为负极材料制成的钠离子电池在0.1C下的长循环曲线，如图8所示。
由图7、图8、图9和表9可知：实施例1的钠离子电池在0.1C条件下恒电流充放电测得的比容量为419mAh/g；在0.5C条件下恒电流充放电测得的比容量为388mAh/g。在0.1C下测得首次库伦效率90.5％。
同时，在0.1C下进行长循环测试时，测得容量衰减至80％的循环圈数为2109圈。
进一步分析，图7显示：实施例1的复合碳材料制得的钠离子半电池，在0.1V以下的平台区属于孔洞储钠容量，钠以钠团簇的形式存储于纳米孔洞中，且容量由复合碳的钠存储活性孔提供，故本发明实施例1的恒流充放电曲线中平台容量达到300mAh/g以上。
BET测试和充放电曲线中长的平台容量测试结果(图4和图7)能够表明：本发明制备的复合碳材料具有丰富的钠存储活性孔。
此外，图9表明：实施例1的复合碳材料具有优异的倍率性能和良好的电化学稳定性。
实施例2～实施例21
实施例2～实施例21的复合碳材料、负极浆料和钠离子电池半电池的制备方法，与实施例1的区别都仅在于使用的活性炭类型不同，其余内容均可参见实施例1；
负极的电化学性能的测试条件和方法：
参照实施例1的方法将复合碳材料分别组装成钠离子电池半电池。具体为：
(1)倍率性能的测试条件：分别在电流密度为0.1C、0.5C、1C、2C、5C下横流充放电10圈，再回到0.1C下进行长循环，同时记录0.1C和0.5C条件下的比容量。
(2)首次库伦效率的测试条件：在0.1C下首圈充放电测得库伦效率。
(3)长循环的测试条件：在0.1C恒流的条件下测得容量衰减至80％的循环圈数。
实施例1～实施例21使用的活性炭类型和组装成钠离子电池后的负极的电化学性能，具体如表1所示。
表1实施例1～21的活性炭的参数和钠离子电池的性能
注：表1中的负极的复合碳材料均是以中间相沥青为软碳前驱体，且在制备过程中活性炭和软碳前驱体的质量比均为1:1；
表1中的比表面积为购买的活性炭给出的比表面积参考值，由于比表面积测试仪器精度的差异、测试环境的差异，以及基于氮气吸脱附得到比表面积的理论差异，本发明方案中测得的比表面积与产品给定参考值会存在一定的差别，但其数值在同一水平，属于正常范围的差异。
从表1可以看出，不同型号的活性炭对复合碳负极的性能影响较大，主要原因在于其比表面积和微观形貌的差异。不同的活性炭前驱体制备的活性炭的微观形貌存在很大差异，通过不同的造孔工艺和参数可以控制活性炭的比表面积和孔径分布，但是作为负极材料，活性炭的比表面积并不是越高越好，还需要考虑材料的稳定性。
相比之下，实施例5利用椰壳制备的比表面积为1500±50m2/的活性炭(椰壳-1500)，及实施例1利用煤制备的比表面积为1600±50m2/g的活性炭(煤基-1600)制得的复合碳材料作为负极材料是较为优选的实施例。它们不仅能在钠离子电池中表现出较为良好电化学性能，而且它们的电化学稳定性的表现也十分优异。
综上，本发明的关键之一在于：活性炭的类型，实施例1～21表明：活性炭的比表面积为1200～1800m2/g的煤基作为活性炭原料得到复合碳材料具有良好的电化学性能和稳定性(包括结构稳定性和电化学稳定性)，且椰壳-1500和煤基-1600的活性炭是较为优选的活性炭原料。
本发明的目的是利用软碳包覆活性炭，使表面裸露的无效孔转变为高容量、高可逆的钠存储活性孔；故本发明的另一关键在于：利用软碳包覆活性炭，而这一步的关键是在于软碳前驱体的类型、活性炭和软碳前驱体的配比、温度等工艺参数共同控制，从而才能实现与达到使活性炭表面裸露的无效孔转变为高容量高可逆的钠存储活性孔的目的。
实施例22～实施例27
实施例22、实施例24和实施例26的复合碳材料、负极浆料和钠离子电池半电池的制备方法，与实施例1的区别都仅在于使用的软碳前驱体和活性炭的质量比不同，其余内容均可参见实施例1；
实施例23、实施例25和实施例27的复合碳材料、负极浆料和钠离子电池半电池的制备方法，与实施例5的区别都仅在于使用的软碳前驱体和活性炭的质量比不同，其余内容均可参见实施例5；
实施例22～27的电化学性能测试条件与实施例1相同；
实施例22～实施例27使用的软碳前驱体和活性炭的质量比，及钠离子电池半电池或负极的电化学性能，具体如表2所示。
表2实施例1、实施例5和实施例22～27的钠离子电池的性能
注：表2中的实施例均是以中间相沥青为软碳前驱体。
从表2可以看出，使用不同中间相沥青与活性炭的质量比制备得到的复合碳材料，从而影响软碳包覆活性炭和活性炭表面结构转变为钠储存孔的效果，进而影响复合碳材料作为负极在钠离子电池中的比容量、首次库伦效率、倍率性能和长循环稳定性等等。
在软碳前驱体与活性炭质量比为1:2～1:3时，实施例22～25中的首次库伦效率均较低，且容量较低，这主要是由于软碳的含量过低，不足以完全包覆住活性炭表面的孔洞，需要进一步加大软碳前驱体的质量比。
随着软碳前驱体的比例增加，不同电流密度下的比容量、首次库伦效率和容量衰减至80％的循环圈数呈现先增加后快速减少的趋势，可见，在一定配比范围(软碳前驱体与活性炭质量比为1:3～1:1)内，提高软碳前驱体的质量比，可以改善对活性炭的包覆效果。而且，综合电化学性能来看，中间相沥青与活性炭优选的质量比为2:1～1:1。
然而，在软碳前驱体与活性炭质量比为2:1，实施例26～27的电化学性能有所下降，这是因为过量的软碳包覆前驱体会使复合碳材料的活性质量比降低，进而会导致储钠容量降低。因此，软碳前驱体和活性炭的最佳质量比为1:1。
实施例28～实施例54
实施例28～实施例54的复合碳材料、负极浆料和钠离子电池半电池的制备方法，与实施例1或实施例5的区别都仅在于使用的软碳前驱体的类型不同，其余内容均可参见实施例1或实施例5；
实施例28～实施例54的电化学性能测试条件与实施例1相同；
实施例28～实施例54使用的软碳前驱体的类型，以及组装成钠离子电池的电化学性能，具体如表3所示。
表3实施例1、实施例5、实施例28～实施例54的钠离子电池的性能
/>
注：表3中的实施例的软碳前驱体与活性炭的质量比均为1:1。
实施例55～实施例79
实施例55～实施例79的复合碳材料、负极浆料和钠离子电池半电池的制备方法，与实施例1或实施例5的区别都仅在于：使用的软碳前驱体的类型不同，以及软碳前驱体和活性炭的质量比不同，其余内容均可参见实施例1或实施例5；
实施例55～实施例79的电化学性能测试条件与实施例1相同；
实施例55～实施例79使用的软碳前驱体的类型，以及软碳前驱体和活性炭的质量比，以及组装成钠离子电池的电化学性能，具体如表4所示。
表4实施例26、实施27、实施例55～实施例79的钠离子电池的性能
/>
注：表4中的实施例的软碳前驱体与活性炭的质量比均为2:1。
实施例80～实施例105
实施例80～实施例105的复合碳材料、负极浆料和钠离子电池半电池的制备方法，与实施例1或实施例5的区别都仅在于：使用的软碳前驱体的类型不同，以及软碳前驱体和活性炭的质量比不同，其余内容均可参见实施例1或实施例5；
实施例80～实施例105的电化学性能测试条件与实施例1相同；
实施例80～实施例105使用的软碳前驱体的类型，软碳前驱体和活性炭的质量比，以及组装成钠离子电池的电化学性能，具体如表5所示。
表5实施例24、实施例25、实施例80～实施例105的钠离子电池的性能
注：表5中的实施例的软碳前驱体与活性炭的质量比均为1:2。
从表3、表4和表5可知，选用椰壳-1500或煤基-1600的活性炭时，本发明实施例1、实施例5和实施例22～105的复合碳材料，在0.1C条件下比容量为324～419mAh/g；在0.5C条件下比容量301～388mAh/g；首次库伦效率为80.6％～90.5％；容量衰减至80％的循环圈数为953～2109圈。
相比之下，软碳前驱体与活性炭的质量比为1:1、2:1和1:2时，中间相沥青、芳香煤沥青、针状焦作为软碳前驱体时制得的复合碳材料用作钠离子电池负极表现出较为优异的电化学性能。同时，对于不同类型的软碳前驱体来说，综合来看软碳前驱体与活性炭的质量比为1:1是较为优选的配比，制得的复合碳材料具有较为优异的电化学性能和结构稳定性。
基于此，表3中的实施例以优选的椰壳-1500和煤-1600作为活性炭，并控制软碳前驱体和活性炭比例为1:1，从而制得的复合碳材料能够具有较好的包覆效果，较多的有效钠储存孔和良好的电化学性能。
实施例106～实施例134
实施例106～实施例134的复合碳材料、负极浆料和钠离子电池半电池的制备方法，与实施例1的区别都仅在于：煅烧的工艺参数不同，具体为煅烧温度和煅烧时间不同，其余内容均可参见实施例1；
实施例106～实施例134的电化学性能测试条件与实施例1相同；
实施例106～实施例134使用的煅烧的工艺参数，以及软碳前驱体和活性炭的质量比，以及组装成钠离子电池的电化学性能，具体如表6所示。
表6实施例1、实施例106～实施例134的钠离子电池的性能
/>
注：表6中的实施例的软碳前驱体均为中间相沥青，活性炭均为煤基-1600活性炭，软碳前驱体和活性炭的质量比均为1:1。
从表6可以看出，煅烧温度和时间参数对制备的复合碳负极性能影响很大，其主要原因是：在合适的煅烧工艺下，软碳包覆层结构、缺陷和一些孔洞结构才会不断优化，从而实现较好的包覆效果，进而在活性炭表面得到高容量、高可逆的钠存储活性孔，得到成本低、结构稳定和电化学性能优异的、适合用于钠离子电池负极的复合碳材料。相比之下，本发明优选的煅烧工艺参数：在氩气气氛下，设置煅烧温度为700～1900℃，煅烧时间为1～10小时；本发明最佳的煅烧工艺参数：在氩气气氛下，设置煅烧温度为1300℃左右，煅烧时间为3～7小时。
实施例135～实施例141
实施例135～实施例141的复合碳材料、负极浆料和钠离子电池半电池的制备方法，与实施例1的区别都仅在于：分散剂不同，其余内容均可参见实施例1；
实施例135～实施例141的电化学性能测试条件与实施例1相同；
实施例135～实施例141分散剂类型，以及组装成钠离子电池的电化学性能，具体如表7所示。
表7实施例1、实施例135～实施例141的钠离子电池的性能
注：表7中的实施例的软碳前驱体均为中间相沥青，活性炭均为煤基-1600活性炭，软碳前驱体和活性炭的质量比均为1:1，煅烧工艺参数：氩气气氛、煅烧温度为1300℃、煅烧时间为5小时。
软碳前驱体和活性炭需要均匀分散在一个体系中，才能实现软碳对活性炭的均匀包覆。需要优选出水溶性或脂溶性的软碳前驱体，或者，通过搅拌蒸干的方式将二者混合，因此，需要合适的分散剂，使活性炭和软碳前驱体均匀分散。
从表7可以看出，以乙醇、丙酮、乙醚和四氢呋喃为活性溶剂制备的复合碳负极的性能相差不大，但苯、甲苯、乙醚和四氢呋喃毒性大且成本高，为了实现绿色环保、成本低的制备工艺，可选择乙醇作为优选的分散剂。
对比例1
本对比例提供一种活性炭，该活性炭为实施例1的煤基活性炭(煤基-1600)。
本对比例提供了一种负极浆料和钠离子电池半电池的制备方法，其与实施例1的区别仅在于将复合碳材料替换为煤基活性炭(煤基-1600)；其性能测试方法均与实施例1相同，测得的性能如表8所示。
对比例2
本对比例提供一种硬碳负极材料的制备方法，具体可参见申请号为201811631507.1，公开号为CN109742383A，名为“基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用”的实施例2；具体包括以下步骤：
将液态酚醛树脂和乙醇以2：1的体积比混合，搅拌均匀；将所述酚醛树脂与乙醇的混合物转移到反应釜中，180℃水热处理4小时，使酚醛树脂固化；将固化后的酚醛树脂取出，机械研磨成颗粒；接着将所述颗粒放入管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至1550℃，在氩气保护下对所述原料进行高温处理2小时，使之裂解、碳化；最后冷却至室温，取出物料，得到硬碳负极材料；且实施例2的钠离子电池测得的性能如表8所示。
对比例3
本对比例提供一种复合碳材料的制备方法，其与本发明的实施例1的区别仅在于：将煤基活性炭替换为CN115911320A的实施例4的壳聚糖，其余的制备过程及其参数、钠离子半电池的制备与电化学性能测试方法均与本发明的实施例1保持一致，测得的性能如表9所示。
对比例4
本对比例提供一种复合硬碳材料的制备方法，其与CN115911320A的实施例4的区别仅在于：将壳聚糖替换为煤基活性炭(煤基-1600)，其余的制备过程和工艺参数均参见CN115911320A的实施例4。
以本对比例制得的复合硬碳材料作为负极活性物质，通过本发明的实施例1的钠离子电池制备方法，电化学性能测试方法和条件，测得的性能如表9所示。
对比例5
本对比例提供了一种复合碳材料的制备方法，其与本发明的实施例1的区别仅在于：将煤基活性炭替换为木炭活性炭(即木基活性炭，比表面积为：1100±100m2/g)，其余的制备过程及其参数、钠离子半电池的制备与电化学性能测试方法均与本发明的实施例1保持一致，测得的性能如表9所示。
对比例6
本对比例提供一种复合碳材料的制备方法，其与CN109148838A的实施例3的区别仅在于：将铁木炭替换为本发明的实施例1中的煤基活性炭(煤基-1600)，其余的制备过程和工艺参数均参见CN109148838A的实施例3。
以本对比例制得的复合碳材料作为负极活性物质，通过本发明的实施例1的钠离子电池制备方法，电化学性能测试方法和条件，测得的性能如表9所示。
对比例7
本对比例提供一种复合碳材料的制备方法，其与CN115911320A的实施例4的区别仅在于：将壳聚糖替换为木炭活性炭，其余的制备过程和工艺参数均参见CN115911320A的实施例4。
以本对比例制得的复合硬碳材料作为负极活性物质，通过本发明的实施例1的钠离子电池制备方法，电化学性能测试方法和条件，测得的性能如表9所示。
对比例8
本对比例提供一种复合碳材料的制备方法，其与CN109148838A的实施例3的区别仅在于：将铁木炭替换为壳聚糖，其余的制备过程和工艺参数均参见CN109148838A的实施例3。
以本对比例制得的复合碳材料作为负极活性物质，通过本发明的实施例1的钠离子电池制备方法，电化学性能测试方法和条件，测得的性能如表9所示。
表8实施例1、对比例1和对比例2中的钠离子电池的电化学性能对比
注：对比例2的钠离子电池和负极电化学性能的测试条件参见公开号为CN109742383A的实施例2。
从表8可以看出，相比之下，活性炭直接制备的负极和CN109742383A的实施例2制备的硬碳负极材料用作钠离子电池负极活性物质，本发明的复合碳负极材料的比容量、首次库伦效率与循环性能都更好。
表9实施例1和对比例3～9中的钠离子电池的电化学性能对比
注：表9中的钠离子电池或负极均是采用相同的电化学测试方法与条件进行电化学性能测试的。
由表9可知：与实施例1对比可知，对比例3是以壳聚糖为主体材料，基于本发明实施例1的制备参数得到的复合材料用于钠离子电池的性能很差。与CN115911320A不同在于，本发明的创新点是以具有丰富孔结构和较大比表面积的活性炭作为基体材料，并通过合适的软碳前驱体、原料用量和一次煅烧过程，将其表面的无效孔洞转化为高效的钠存储活性孔。而且，本发明的制备过程不需要掺杂等繁琐步骤，只需通过利用活性孔之间的电化学偶联即可获得好的倍率性能。
与实施例1相比，对比例4是以本发明实施例1中优选的煤基活性炭(即煤基-1600活性炭)为主体材料，基于CN115911320A的制备参数得到的复合材料用于钠离子电池的性能很差。其原因在于，壳聚糖碳化后得到的硬碳与活性炭在表面结构、碳层有序度、内部孔洞等方面存在很大的差异，两个实验方案采用的是两种不同类别的材料。
由此可见，本发明与CN115911320A的发明构思、使用的原材料、性能提升机理和工艺步骤均不同。
与实施例1相比，对比例5是以木炭活性炭为主体材料，并基于实施例1的制备参数得到的复合材料用于钠离子电池的性能很差。其原因在于，木炭活性炭和煤基活性炭属于不同类别的碳材料，木炭活性炭表面的孔结构不可控，不能有效转化为钠存储的活性孔。
与实施例1相比，对比例6是以本发明实施例1中的煤基活性炭(煤基-1600)为主体材料，基于CN109148838A的制备参数得到的复合材料用于钠离子电池的性能很差。其原因在于，CN109148838A的制备方法不能将煤基活性炭表面的无效孔转变为钠存储活性孔。
与实施例1相比，对比例7是以CN109148838A中的木炭活性炭为主体材料，基于CN115911320A的制备参数得到的复合材料用于钠离子电池的性能很差；以CN115911320A中的壳聚糖为主体材料，基于CN109148838A的制备参数得到的复合材料用于钠离子电池的性能也很差。其原因在于，CN109148838A中的木炭活性炭通过CN115911320A的制备方法并不能变为高效钠存储的碳材料。同样，CN115911320A中的壳聚糖通过CN109148838A的制备方法也不能变为高效钠存储的碳材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种复合碳材料，其特征在于，包括活性炭和包覆在所述活性炭表面的软碳层；
所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、竹炭活性炭中的至少一种；
所述软碳层包括钠存储活性孔，且所述软碳层是软碳前驱体经熔化后包覆在活性炭表面和一次煅烧制备而成。
2.根据权利要求1所述的复合碳材料，其特征在于，所述复合碳材料由活性炭和包覆在所述活性炭表面的软碳层组成。
3.根据权利要求1或2所述的复合碳材料，其特征在于：所述钠存储活性孔为半封闭态的孔，且所述钠存储活性孔的孔径为0.1～30nm。
4.根据权利要求3所述的复合碳材料，其特征在于：所述复合碳材料的比表面积为≤20m2/g。
5.根据权利要求3所述的复合碳材料，其特征在于：所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭中的至少一种；
和/或，
所述活性炭的比表面积为500m2/g～3200m2/g。
6.根据权利要求5所述的复合碳材料，其特征在于：所述活性炭具有多孔结构，所述多孔结构的孔径为0.1nm～5μm。
7.根据权利要求4所述的复合碳材料，其特征在于：所述软碳前驱体选自中间相沥青、中温沥青、低温沥青、高温沥青、煤焦油沥青、芳香煤沥青、乙烯焦油沥青、煤沥青、石油焦、针状焦、焦炭、无烟煤、中间相碳微球、中温煤焦油中的至少一种。
8.权利要求1至7任意一项所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将所述的活性炭和分散剂混合后，再加入所述的软碳前驱体混合，并加热至软碳前驱体熔化，得到中间体；
S2：将所述的中间体置于惰性气氛中进行煅烧，得到所述的复合碳材料。
9.根据权利要求8所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述软碳前驱体和活性炭的质量比为(1:3)～(3:1)。
10.根据权利要求9所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述软碳前驱体和活性炭的质量比为(1～2):1。
11.根据权利要求8所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述煅烧的温度为500℃～1900℃；和/或，所述煅烧的时间为0.5h～10h。
12.根据权利要求8至11任意一项所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述加热的过程还包括搅拌的步骤；和/或，所述加热的时间为1～20小时。
13.根据权利要求8至11任意一项所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述分散剂选自乙醇、去离子水、甲醇、乙二醇、甘油中的至少一种。
14.一种负极浆料，其特征在于，包括权利要求1至7任意一项所述的复合碳材料；
所述负极浆料还包括粘结剂和炭黑；
和/或，所述复合碳材料、粘结剂和炭黑的质量之比为(5～10):1:1。
15.一种负极，其特征在于，包括权利要求1至7任意一项所述的复合碳材料。
16.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求15所述的负极。
CN202310958180.3A 2023-07-31 2023-07-31 一种复合碳材料及其制备方法和应用 Pending CN116936765A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310958180.3A CN116936765A (zh) 2023-07-31 2023-07-31 一种复合碳材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310958180.3A CN116936765A (zh) 2023-07-31 2023-07-31 一种复合碳材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116936765A true CN116936765A (zh) 2023-10-24

Family

ID=88380559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310958180.3A Pending CN116936765A (zh) 2023-07-31 2023-07-31 一种复合碳材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116936765A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117963889A (zh) * 2024-04-01 2024-05-03 玖贰伍碳源科技（天津）有限公司 一种碳材料及其制备方法和钠离子电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117963889A (zh) * 2024-04-01 2024-05-03 玖贰伍碳源科技（天津）有限公司 一种碳材料及其制备方法和钠离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qu et al. Synthesis of nitrogen-containing hollow carbon microspheres by a modified template method as anodes for advanced sodium-ion batteries
Zhou et al. Lignin-derived hierarchical mesoporous carbon and NiO hybrid nanospheres with exceptional Li-ion battery and pseudocapacitive properties
CN108598414B (zh) 无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法
Zhu et al. A free-standing nitrogen-doped porous carbon foam electrode derived from melaleuca bark for lithium-sulfur batteries
CN112830472B (zh) 一种多孔碳的制备方法及由其得到的多孔碳和应用
Wu et al. Insight into the positive effect of porous hierarchy in S/C cathodes on the electrochemical performance of Li–S batteries
Zhao et al. Intercalating petroleum asphalt into electrospun ZnO/Carbon nanofibers as enhanced free-standing anode for lithium-ion batteries
Guo et al. A mixed microporous/low-range mesoporous composite with high sulfur loading from hierarchically-structured carbon for lithium sulfur batteries
Yue et al. Nitrogen-doped cornstalk-based biomass porous carbon with uniform hierarchical pores for high-performance symmetric supercapacitors
Nie et al. Hierarchical Porous Carbon Anode Materials Derived from Rice Husks with High Capacity and Long Cycling Stability for Sodium‐Ion Batteries
Geng et al. A sandwich-structure composite carbon layer coated on separator to trap polysulfides for high-performance lithium sulfur batteries
CN111653783A (zh) 多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型锂硫电池正极材料
CN116936765A (zh) 一种复合碳材料及其制备方法和应用
KR20240068741A (ko) 리튬-황 전지용 분리막 및 이의 제조 방법과 이를 함유한 리튬-황 전지
Che et al. Fabrication of coal-based oxygen-rich porous carbon nanosheets for high-performance supercapacitors
CN109148841B (zh) 一种锂基蒙脱土@硫复合材料及其制备方法和应用
CN113470981B (zh) 多孔碳纤维/金属氧化物复合材料及石墨烯基导电油墨的制备方法和在超级电容器中的应用
Yu et al. Wheat straw cellulose amorphous porous carbon used as anode material for a lithium-ion battery
CN112531160A (zh) 一种无定形炭负极材料及其制备方法和用途
Liao et al. Multi-channel rod structure hard carbon for high initial Coulombic efficiency and low-potential sodium storage
Qian et al. MoC/NC composites derived from Mo doped ZIF-8 for separator modification of lithium-sulfur batteries
US20220293946A1 (en) A Cathode Material and a Method of Preparing The Same
CN116825951A (zh) 一种负极片及钠离子电池
CN116514102A (zh) 一种基于失效活性炭制备碳材料方法及其应用
WO2023139662A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination