CN112331831B

CN112331831B - 硅负极片及其制备方法和锂离子电池

Info

Publication number: CN112331831B
Application number: CN202011228938.0A
Authority: CN
Inventors: 陈博; 彭冲; 李俊义
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2020-11-06
Filing date: 2020-11-06
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2040-11-06
Also published as: CN112331831A

Abstract

本发明提供一种硅负极片及其制备方法和锂离子电池，所述硅负极片包括：集流体、依次层叠设置在集流体上的硅负极底涂层和硅负极活性材料层，所述集流体包括多孔铜箔，所述硅负极底涂层的原料包括：硅负极活性材料、导电剂、粘结剂以及分散剂，其中，所述导电剂包括单壁碳纳米管。本发明提供的硅负极片，可改善硅负极的循环膨胀问题，同时在不影响厚度的前提下，可有效提升硅负极体系的残液量，延缓硅负极体系在循环过程中电解液耗干的时间，提升循环寿命。

Description

硅负极片及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种硅负极片及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

随着5G时代的到来，聚合物锂离子电池的地位显得愈发重要，但目前对聚合物锂离子电池来说无论是能量密度，还是快充能力，都已经越来越接近极限，这就要求在技术上寻求新的突破，针对化学体系进行深刻创新。在聚合物锂离子电池量产体系中，石墨负极的能量密度越来越接近极限，硅负极体系得到大量开发，虽然硅负极的克容量远高于石墨，是目前能量密度提升的有效手段，但是硅负极体系在现今的应用过程中还存在诸多问题，其中最难解决的问题是硅负极的循环膨胀问题。

因此，优化硅负极片的结构及制备方法，改善硅负极的循环膨胀问题，是本领域技术人员亟待解决的重要问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种硅负极片，可改善硅负极片的循环膨胀问题。

本发明还提供一种硅负极片的制备方法，能够制得上述硅负极片，方法简单易操作。

本发明还提供一种锂离子电池，采用上述硅负极片制成，能降低硅负极片的循环膨胀，同时在不增加电芯厚度的前提下，提高电解液的保液量，提升电池的循环寿命。

本发明的一方面，提供一种硅负极片，包括：集流体、依次层叠设置在集流体上的硅负极底涂层和硅负极活性材料层，所述集流体包括多孔铜箔，所述硅负极底涂层的原料包括：硅负极活性材料、导电剂、粘结剂以及分散剂，其中，所述导电剂包括单壁碳纳米管。

具体来说，硅负极底涂层涂覆在集流体上，硅负极活性材料层涂布在所述硅负极底涂层上。

本发明通过向硅负极片中引入多孔铜箔与含单壁碳纳米管的硅负极底涂层，可以使硅负极底涂层中的硅材料颗粒进入到多孔铜箔的孔中，为其后期循环膨胀预留丰富的空间，缓解硅材料颗粒的膨胀带来的安全性等问题，同时，硅负极底涂层中的单壁碳纳米管可穿过孔道形成刚性的导电网络，对硅材料颗粒的膨胀起到进一步的抑制作用；并且将该硅负极片应用于电池时，可以在不增加电芯厚度的前提下，增加电池体系的保液量，提高其循环寿命；此外，在硅负极底涂层上设置硅负极活性材料层，二者协同配合，可保证硅负极片具有较高的能量密度；从而保证了本发明硅负极片的安全性和循环性等性能。

在本发明的一实施方式中，多孔铜箔的孔径范围可以为20-50μm，孔隙率可以为10-30％，该多孔铜箔利于导电剂形成导电网络，同时避免孔径太大造成漏料，利于进一步提升负极片的综合性能。

本发明中，集流体的两个表面均设有上述层叠设置的硅负极底涂层和硅负极活性材料层，利于负极片具有较高的能量密度。

根据本发明的研究，在硅负极底涂层的原料中，硅负极活性材料的质量含量可以为40-60％，和/或，导电剂的质量含量可以为10-20％，和/或，粘结剂的质量含量可以为5-25％，和/或，分散剂的质量含量可以为0-25％。通过引入高导电剂和粘结剂含量的硅负极底涂层，涂覆在多孔铜箔上，形成刚性的导电网络和柔软的粘接网络，可进一步抑制硅颗粒的膨胀。

根据本发明的进一步研究，在硅负极底涂层的原料中，上述单壁碳纳米管的含量一般不低于1％，进一步不低于1.5％，比如可以是1.5-2.5％，通过添加较高含量的单壁碳纳米管，使得集流体两个表面的硅负极底涂层中的单壁碳纳米管通过孔道形成刚性导电网络，更好的抑制循环过程中硅负极活性层的膨胀。

在本发明的一实施方式中，单壁碳纳米管可以是直径为1.0-2.5nm，长度为2-15μm的单壁碳纳米管，能更好地支撑导电剂形成导电网络。

根据本发明的进一步研究，上述导电剂还可以包括炭黑，其中，炭黑和单壁碳纳米管的比例可以为9:1。

在本发明的一实施方式中，所用粘结剂可以是本领域常用粘结剂，例如可以是丁苯橡胶(SBR)和聚丙烯酸(PAA)中的至少一种。

在本发明的一实施方式中，所用分散剂可以是本领域常用的分散剂，例如可以是羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)中的至少一种。

在本发明的一实施方式中，硅负极活性材料层的原料可以包括硅负极活性材料、石墨、导电剂、粘结剂以及分散剂。

在本发明的一实施方式中，上述石墨可以是高压实石墨，例如可以是压实密度在1.8mg/cm³以上的高压实石墨。

在本发明具体实施过程中，在所述硅负极底涂层的原料和所述硅负极活性材料层的原料中含有硅负极活性材料，所述硅负极活性材料包括硅氧材料和硅碳材料中的至少一种，例如可以是具有如下物性指标的硅氧材料和硅碳材料中的至少一种：粒径参数为D10:3.3-4.1μm，D50:6.0-7.0μm，D90:9.8-10.8μm，D99:13.6-14.6μm，比表面积:1.90-2.1m²/g，克容量:1200-1500mAh/g，利于硅颗粒形成上述导电网路，抑制硅负极的循环膨胀。

具体地，在硅负极活性材料层的原料中，硅负极活性材料与石墨的总质量含量可以为96.5％，其中，硅负极活性材料与石墨的质量比可以是92:8；导电剂的质量含量可以为0.5％，和/或，粘结剂的质量含量可以为2.5％，和/或，分散剂的质量含量可以为0.5％。

在本发明的一实施方式中，硅负极活性材料层所用导电剂可以是本领域常用导电剂，例如可以是炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

为了进一步提高硅负极片的使用性能，在上述硅负极活性材料层上还可以涂布有石墨负极活性材料层，具体来说，硅负极底涂层涂覆在集流体上，硅负极活性材料层涂布在所述硅负极底涂层上、石墨负极活性材料层涂布在所硅负极活性材料层上。

上述石墨负极活性材料层的原料可以包括石墨、导电剂、粘结剂和分散剂；其中，石墨可以是快充石墨，具体可以是本领域常规支持2C以上充电的石墨，例如是支持2C、3C、5C、8C或10C以上充电的快充石墨中的至少一种；导电剂可以是本领域常用导电剂，例如可以是炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

具体地，在石墨负极活性材料层的原料中，石墨的含量可以为97.5wt％，导电剂的质量含量可以为0.5％，和/或，粘结剂的质量含量可以为1.5％，和/或，分散剂的质量含量可以为0.5％。

在本发明的具体实施方式中，硅负极活性材料层和石墨负极活性材料层所用粘结剂和分散剂均可以是本领域常用粘结剂和分散剂，例如可以是选自与上述硅负极底涂层同样的粘结剂和分散剂，本发明对此不做特别限制。

本发明的另一方面，提供一种硅负极片的制备方法，包括：将含有硅负极底涂层原料的浆料涂布在集流体上形成硅负极底涂层，得到多孔底涂集流体，再将含有硅负极活性材料层原料的浆料涂布在硅负极多孔底涂集流体上，形成硅负极活性材料层，得到硅负极片。

在本发明的一实施方式中，当硅负极活性材料层上还涂布有石墨负极活性材料层时，硅负极片的制备方法包括：将含有硅负极底涂层原料的浆料涂布在集流体上形成硅负极底涂层，得到多孔底涂集流体，再采用双层涂布法将含有硅负极活性材料层原料的浆料和含有石墨负极活性材料层原料的浆料涂布在硅负极多孔底涂集流体上，分别形成硅负极活性材料层和石墨负极活性材料层，得到硅负极片。

具体实施时，可以采用凹版涂布法将含有硅负极底涂层原料的浆料涂布在多孔集流体上，形成硅负极多孔底涂集流体；硅负极活性材料层和石墨负极活性材料层同时开始配料，通过双层涂布技术将含有硅负极活性材料层原料的浆料和含有石墨负极活性材料层原料的浆料同时涂布在多孔底涂集流体上，并尽量维持该两种浆料具有相近的固含和黏度，保证良好的加工性能；同时，为避免浆料沉降影响最终的电池性能，一般最好在出料后24h内完成涂布；涂覆过程中，可按常规涂布标准管控，保证正极片增重、厚度和外观等无异常。

本发明的再一方面，提供一种锂离子电池，采用上述硅负极片制成。

上述锂离子电池可以是常规锂离子电池，一般可以采用本领域常用方法制得。

本发明的实施，至少具有以下有益效果：

本发明提供的硅负极片，可以有效抑制硅负极循环膨胀以及由此带来的极片或电池安全性、循环性差等问题。研究显示，采用本发明负极片形成的电池，其25℃循环膨胀率一般不高于12％，甚至低于10％，45℃循环膨胀率一般不高于13％，甚至低于10％，因此，本发明的硅负极片具有更大的实用意义。

本发明提供的制备方法，能够制得上述硅负极片，具有制备工艺简单、易操作等优点。

本发明提供的锂离子电池，采用上述硅负极片形成，具有较高的能量密度，同时能提高电解液的保液量，延长电池的循环寿命。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的硅负极片结构示意图。

附图标记说明：

1、石墨颗粒；2、硅颗粒；3、多孔铜箔；4、导电剂形成的导电网络；5、隔膜；6、硅负极底涂层；7、硅负极活性材料层；8、石墨活性材料层。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面结合附图对本发明提供的硅负极片结构作进一步地详细说明。

在本发明的一实施方式中，提供一种硅负极极片，如图1所示，包括：集流体、涂布于集流体上的硅负极底涂层6以及涂布于硅负极底涂层上的硅负极活性材料层7，集流体为多孔铜箔3，上述硅负极底涂层中含有较高含量的导电剂，通过多孔铜箔3的孔道形成刚性导电网络4，上述硅负极底涂层和硅负极活性材料层均含有硅颗粒2作为硅负极活性材料。在硅负极活性材料层7上覆盖有石墨负极活性材料层8，其以石墨颗粒1作为石墨负极活性材料，能够施加额外的力进一步抑制硅负极的膨胀。可以理解，在用该硅负极极片制备得到的锂离子电池中，上述硅负极片中的硅负极活性材料层靠近多孔铜箔3，石墨负极活性材料层靠近隔膜5。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如无特别说明，下述实施例和对比例中所使用的实验方法均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，均可从商业途径得到。对实施例与对比例硅负极片制备中用到的硅负极活性材料层、石墨负极活性材料层组成及制备过程进行如下说明。

物料准备：

下文中M为高压实石墨，指的是压实密度≥1.8mg/cm³的石墨，N为支持3c充电的快充石墨，P为硅氧材料，所用多孔铜箔孔径大小为35μm，厚度为6μm；

H浆料(形成硅负极底涂层的浆料)：取58.5wt％硅氧材料P、2.0wt％单壁碳纳米管、10.3wt％导电炭黑、14.6wt％粘接剂(丁苯橡胶)与14.6wt％分散剂(CMC-Na)掺混后，作为原料，按照20.5％原料加79.5％去离子水的配方，进行混合，在真空搅拌机作用下根据合适的匀浆工艺制备成H浆料。

A浆料(形成硅负极活性材料层的浆料)：取92wt％高压实石墨M和8wt％硅氧材料P掺混后，作为主材。按照96.5wt％主材、0.5wt％导电剂(90wt％炭黑、10wt％单壁碳纳米管)、2.5wt％粘接剂(丁苯橡胶)与0.5wt％分散剂(CMC-Na)配方，配合适量的去离子水，进行混合，在真空搅拌机作用下根据合适的匀浆工艺制备成A浆料。制得的浆料固形物含量为40-49％，粘度为2000-6000mPa·s。

B浆料(形成石墨负极活性材料层的浆料)：按照97.5％wt快充石墨负极材料(N)、0.5wt％导电炭黑、1.5wt％粘接剂(丁苯橡胶)与0.5wt％分散剂(CMC-Na)配方，配合适量的去离子水，进行混合，在真空搅拌机作用下根据合适的匀浆工艺制备成3C快充石墨负极B浆料。制得的浆料的固形物含量为40-49％，粘度为2000-6000mPa·s。

C浆料：取96wt％高压实石墨M和4wt％硅氧材料P掺混后，作为主材。按照97wt％主材、0.5wt％导电剂(90wt％炭黑、10wt％单壁碳纳米管)、2wt％粘接剂(丁苯橡胶)与0.5wt％分散剂(CMC-Na)配方，配合适量的去离子水，进行混合，在真空搅拌机作用下根据合适的匀浆工艺制备成C浆料。制得的浆料固形物含量为40-49％，粘度为2000-6000mPa·s。

D浆料：取高压实石墨M和快充石墨N(5:5)掺混后，加入4％硅氧材料P，作为主材，按照97wt％主材、0.5wt％导电剂(90wt％炭黑、10wt％单壁碳纳米管)、0.5wt％分散剂(CMC-Na)、2.0％粘结剂(丁苯橡胶)配方进行混合，在真空搅拌机作用下根据合适的匀浆工艺制备成3C快充石墨负极D浆料。制得的浆料的固形物含量为40-49％，粘度为2000-6000mPa·s。

J浆料(形成硅负极底涂层的浆料)：取58.5wt％硅氧材料P、1.5wt％单壁碳纳米管、10.8wt％导电炭黑、14.6wt％粘接剂(丁苯橡胶)与14.6wt％分散剂(CMC-Na)掺混后，作为原料，按照20.5％原料加79.5％去离子水的配方，进行混合，在真空搅拌机作用下根据合适的匀浆工艺制备成J浆料。

K浆料(形成硅负极底涂层的浆料)：取58.5％硅氧材料P、2.5wt％单壁碳纳米管、9.8wt％导电炭黑、14.6wt％粘接剂(丁苯橡胶)与14.6wt％分散剂(CMC-Na)掺混后，作为原料，按照20.5％原材料加79.5％去离子水的配方，进行混合，在真空搅拌机作用下根据合适的匀浆工艺制备成K浆料。

实施例1

(1)用凹版涂布设备对6μm多孔铜箔涂布底涂浆料H，在多孔铜箔的两个表面(即双面)形成底涂材料层，维持每个表面的底涂层厚度在1-2μm，形成多孔硅负极底涂集流体；

(2)采用双层涂布机将浆料A和B同时涂布在(1)中所形成的多孔硅负极底涂集流体上，在硅负极底涂层上形成硅负极活性材料层和位于硅负极活性材料层上的石墨负极活性材料层，两种浆料在集流体上的厚度分布比例为为5:5(辊压后两个不同活性层的厚度为，底层A活性材料层为30μm，表层B活性材料层为30μm)。

实施例2

(1)用凹版涂布设备对6μm多孔铜箔涂布底涂浆料J，在多孔铜箔的两个表面(即双面)形成底涂材料层，维持每个表面的底涂层厚度在1-2μm，形成多孔硅负极底涂集流体；

实施例3

(1)用凹版涂布设备对6μm多孔铜箔涂布底涂浆料K，在多孔铜箔的两个表面(即双面)形成底涂材料层，维持每个表面的底涂层厚度在1-2μm，形成多孔硅负极底涂集流体；

对比例1

(1)对6μm普通铜箔(无孔铜箔)涂布底涂常规炭浆料，用凹版涂布设备，维持每个表面涂层厚度在1-2μm；

(2)制备C浆料，按照常规涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在6μm普通涂炭铜箔上，完成涂布工序。

对比例2

(2)制备D浆料，按照常规涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在6μm普通涂炭铜箔上，完成涂布工序。

对比例3

(1)用凹版涂布设备对6μm普通铜箔(无孔铜箔)涂布底涂浆料H，在铜箔的两个表面(即双面)形成底涂材料层，维持每个表面的底涂层厚度在1-2μm，形成硅负极底涂集流体；

(2)采用双层涂布机将浆料A和B同时涂布在(1)中所形成的硅负极底涂集流体上，在硅负极底涂层上形成硅负极活性材料层和位于硅负极活性材料层上的石墨负极活性材料层，两种浆料在集流体上的厚度分布比例为为5:5(辊压后两个不同活性层的厚度为，底层A活性材料层为30μm，表层B活性材料层为30μm)。

测试例1

将实施例1-3及对比例1-3制得的硅负极片按照如下步骤制备得到锂离子电池，对锂离子电池进行性能测试，测试其能量密度及在25℃和45℃下的容量保持率和极片循环膨胀率，测试结果见表1。

锂离子电池的制备步骤：将上述涂布完成制备得到的硅负极片按照工艺设计进行辊压，以确定正负极压实密度符合工艺要求，之后进行制片(焊接极耳)，并对正极、负极和隔膜进行卷绕，隔膜采用旭化成5+2+2油系隔膜。然后进行封装、注液和化成，再进行二封得到。一般最好保证残液量系数在1.4以上，最后进行分选后完成聚合物锂离子电池的制作，再报检测试。

容量保持率和循环膨胀率的计算方法如下：

(1)25℃的容量保持率的测试过程：

将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照1.5C充到4.3V，再0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，记录初始容量Q0，当循环达到所需的次数时，以前一次的放电容量作为电池的容量Q2，计算容量保持率(％)，记录结果如表1。其中用到的计算公式如下：

容量保持率(％)＝Q2/Q0×100％。

(2)45℃的容量保持率的测试过程：

将电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(45±3)℃时，电池按照1.5C充到4.3V，再0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，记录初始容量Q0，当循环达到所需的次数时，以前一次的放电容量作为电池的容量Q3，计算容量保持率(％)，记录结果如表1。其中用到的计算公式如下：

容量保持率(％)＝Q3/Q0×100％。

(3)循环膨胀率的测试过程：

将电池置于(25±3)℃/(45±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃/(45±3)℃时，将电池电压调整为3.88V，即半电下测试电芯的初始厚度，记为H0；当循环达到所需的次数时，满电测试电芯的PPG厚度，记为H2；其中循环膨胀率的计算公式为：循环膨胀率(％)＝H2/H0×100％，记录结果如表1。

表1

从表1可知，采用实施例1-3制备得到的硅负极片制备得到的锂离子电池，具有良好的能量密度和容量保持性能，能有效的抑制硅负极片的膨胀，25℃和45℃下条件下，实施例1-3制备得到锂离子电池的循环膨胀率明显低于对比例。

最后应说明的是：以上各实验例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实验例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实验例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实验例技术方案的范围。

Claims

1.一种硅负极片，其特征在于，包括：集流体、依次层叠设置在集流体上的硅负极底涂层和硅负极活性材料层，所述集流体包括多孔铜箔，所述硅负极底涂层的原料包括：硅负极活性材料、导电剂、粘结剂以及分散剂，其中，所述导电剂包括单壁碳纳米管；

所述硅负极底涂层中的硅负极活性材料包括硅氧材料。

2.根据权利要求1所述的硅负极片，其特征在于，所述多孔铜箔孔径范围为20-50μm，孔隙率为10-30％。

3.根据权利要求1所述的硅负极片，其特征在于，在所述硅负极底涂层的原料中，所述硅负极活性材料的质量含量为40-60％，和/或，导电剂的质量含量为2-20％，和/或，粘结剂的质量含量为5-25％，和/或，分散剂的质量含量为0-25％。

4.根据权利要求1或3所述的硅负极片，其特征在于，在所述硅负极底涂层的原料中，所述单壁碳纳米管的含量不低于1％。

5.根据权利要求1所述的硅负极片，其特征在于，所述单壁碳纳米管的直径为1.0-2.5nm，长度为2-15μm。

6.根据权利要求4所述的硅负极片，其特征在于，所述单壁碳纳米管的直径为1.0-2.5nm，长度为2-15μm。

7.根据权利要求1、5或6所述的硅负极片，其特征在于，所述硅负极活性材料层的原料包括硅负极活性材料、石墨、导电剂、粘结剂以及分散剂。

8.根据权利要求7所述的硅负极片，其特征在于，所述石墨为高压实石墨。

9.根据权利要求1所述的硅负极片，其特征在于，所述硅负极活性材料还包括硅碳材料。

10.根据权利要求7所述的硅负极片，其特征在于，所述硅负极活性材料层中的硅负极活性材料包括硅氧材料和硅碳材料中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的硅负极片，其特征在于，在所述硅负极活性材料层上还涂布有石墨负极活性材料层，所述石墨负极活性材料层的原料包括石墨、导电剂、粘结剂以及分散剂。

12.根据权利要求11所述的硅负极片，其特征在于，所述石墨为快充石墨。

13.权利要求1-10任一项所述的硅负极片的制备方法，其特征在于，包括：将含有硅负极底涂层原料的浆料涂布在集流体上形成硅负极底涂层，得到多孔底涂集流体，再将含有硅负极活性材料层原料的浆料涂布在硅负极多孔底涂集流体上，形成所述硅负极活性材料层，得到所述硅负极片。

14.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求1-12任一项所述的硅负极片制成。