CN1275176A - 多孔铜箔及其用途和制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可作为锂离子二次电池用集电体使用的在厚度方向上具有可透光的通孔的铜箔及其用途,以及该多孔铜箔的制造方法。多孔铜箔是通过电析由平面方向的平均粒径为1～50μm的铜粒子在平面方向互相结合而形成的。该多孔铜箔的透光率在0.01%以上,且成箔时的阴极侧表面的表面粗糙度和其相反侧表面的表面粗糙度之差Rz在5～20μm的范围内。多孔铜箔的制造方法是在铝、铝合金、钛或钛合金的任一种形成的阴极体表面进行铜的电析,使铜粒子生长,从而形成该多孔铜箔。

Description

多孔铜箔及其用途和制造方法
技术领域
本发明涉及多孔铜箔及其用途和制造方法。
背景技术
近年，开发了多种需要小型蓄电池的移动电话和笔记本电脑等便携式电子装置。从可靠性和价格等方面考虑，用于这些电子装置的电池以锂离子二次电池为主。锂离子二次电池是将正极、负极和隔膜一起卷成筒状装入外壳中而构成的。其中，将LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等活性物质与碳等导电剂、特氟隆等粘合剂一起混合成糊状，将该糊状物涂布在作为集电体的金属箔(主要是铝箔)上就形成了正极；将作为活性物质的碳和特氟隆等粘合剂一起混合成糊状，将该糊状物涂布在作为集电体的金属箔(主要是铜箔)上就形成了负极。
在制造上述锂离子二次电池时，必须使电解液充分浸润活性物质，但由于电池是定容反应器，只能注入限定量的电解液。所以，怎样使少量的电解液在一定的时间和空间内能够有效浸润活性物质，在成本和性能上都存在问题。而且，锂离子二次电池在充放电过程中经常因活性物质和集电体的剥离会导致充放电效率的降低。为了解决以往技术中存在的问题，考虑使用表面具有适度的凹凸、且在厚度方向上具有通孔的铜箔作为负极的集电体。
作为这种集电体，公知的是由具有规定孔径的通孔的冲孔金属板构成的集电体。该方法在制造原箔后必须进行缩孔工序，并且不得不丢弃冲下的部分，所以导致材料损耗，因此可以预计会造成成本提高。此外，日本专利公开公报平8-124575号提出了在厚度为40～80μm的金属箔上形成锯齿状裂缝后将其展开，并形成为网眼状，在进行这样的扩展加工后，作为二次加工再对该扩展金属进行冲压处理而制得的非水电解液二次电池用极板的集电体。但是，由于这些集电体对整个箔面积的开孔率较大，为使极板单位面积上承载等量的活性物质，必须使糊状物的涂布厚度增大。其结果往往是造成集电效率降低，不能够获得高性能电池。而且，很难完全防止因机械加工而产生的毛边，这些毛边会使隔膜断裂，从而导致短路。
日本专利公开公报平8-213026号提出了一种电池电极基板用金属多孔体，它是用多孔纤维结构体或三维网状结构体制得的，包围这些结构体的空孔的骨架是由金属粉末组成的金属纤维形成的。日本专利公开公报平9-143510号提出的电池电极基板用金属纤维多孔体，则是在金属纤维经纬交错的同时，交错的金属纤维间直接熔融结合形成包围空孔的骨架，构成多孔性纤维结构体或三维网状结构体而制得的。但是，由于这种金属纤维多孔体的金属纤维在高压水流等条件下发生三维交错后，还要进行使金属间互相熔融的复杂工序，这样就提高了制造成本。
日本专利公开公报平9-153364号提出的电池用电极是在具有三维网眼结构的海绵状发泡树脂的骨架表面进行导电化处理，镀上金属后，烧结除去发泡树脂而获得的。但是，在制造这种电极时，需要在片状发泡树脂表面镀上金属后除去树脂的复杂工序。
日本专利公开公报平8-236120号提出的多孔电解金属箔是使用鼓状阴极体和阳极体，在鼓状阴极体表面电析金属形成金属箔层后，将其从鼓状阴极体剥离，形成电解金属箔，这时在剥离后露出的鼓状阴极体表面形成了厚度至少为14nm的氧化被膜，在其上制得厚度方向上具有通孔的三维网眼结构作为电解金属箔而获得的。该金属箔的开孔率和孔径取决于鼓状阴极体上形成的氧化被膜的厚度，由于氧化被膜经常会与箔慢慢一点一点剥离，所以，很难控制开孔率和孔径。此外，由于具有孔径较小的三维网眼结构，所以，涂布在箔的表面和背面的糊状物难以直接接触，这样糊状物和集电体的粘合性的提高就受到限制。
如上所述，传统多孔铜箔的制造工序较复杂，或者作为锂离子二次电池用集电体使用时不能够认为其性能获得充分的发挥，所以，希望出现一种性能更好的多孔铜箔。
本发明是为解决以往技术中存在的问题而提出的，其目的是提供作为锂离子二次电池用集电体使用的理想的表面具有适当的凹凸、可透光、在厚度方向上具有通孔的铜箔及其用途，同时还提供了该多孔铜箔的制造方法。
发明的揭示
本发明的多孔铜箔是利用电析使平面方向平均粒径为1～50μm的铜粒子在平面方向互相结合而形成的多孔铜箔，其特征是，该多孔铜箔的透光率在0.01％以上，成箔时的阴极面侧表面的表面粗糙度和其相反侧表面的表面粗糙度之差Rz在5～20μm的范围内。
较好的是多孔铜箔的厚度为铜粒子的厚度方向平均粒径的1～5倍，具体来讲，厚度最好在3～40μm的范围内。这种多孔铜箔例如可用于二次电池的阴极等。
本发明的复合金属箔的特征是，由膜厚在3～50μm范围内的铝或铝合金形成的铝层和前述多孔铜箔层构成。
在铝或铝合金，或者钛或钛合金形成的阴极上对铜进行电析使铜粒子析出就可制得上述多孔铜箔。
具体来讲，包括在表面由铝或铝合金，或者钛或钛合金形成的鼓状阴极体上对铜进行电析，使铜粒子析出而形成前述多孔铜箔后，将该铜箔从鼓状阴极体剥离的方法；以及在表面由铝或铝合金，或者钛或钛合金形成的带状阴极体上对铜进行电析，使铜粒子析出而形成前述多孔铜箔后，将该铜箔从带状阴极体剥离的方法等。
本发明的多孔铜箔的制造方法中，最好利用以下(a)～(c)的任一种方法对表面由铝或铝合金形成的前述阴极体进行表面处理：
(a)对部分阴极体表面涂布油脂类物质，
(b)对部分阴极体表面镀上焦磷酸铜，
(c)在部分阴极体表面附着氧化被膜。
使用表面由钛或钛合金形成的前述阴极体制造多孔铜箔时，最好在部分阴极体表面进行附着氧化被膜的表面处理。另外，该氧化被膜最好是利用阳极氧化法形成的厚度小于14nm的氧化被膜。
此外，在铝或铝合金形成的带状基材上进行铜的电析，使铜粒子析出可制得本发明的复合金属箔。
剥离前述复合金属箔中形成复合金属箔的铝层和多孔铜箔层，所得铝箔可作为二次电池的阳极集电体使用，多孔铜箔可作为二次电池的阴极集电体使用。
制造该复合金属箔时，最好利用以下(a)～(c)的任一种方法对铝或铝合金形成的带状基材进行表面处理：
(a)对部分阴极体表面涂布油脂类物质，
(b)对部分阴极体表面镀上焦磷酸铜，
(c)在部分阴极体表面附着氧化被膜。
对附图简单说明
图1是本发明的多孔铜箔的剖面示意图。
图2是用于制造本发明的多孔铜箔的一种制造装置的简图。
图3是用于制造本发明的多孔铜箔的另一种制造装置的简图。
图4是用于制造本发明的复合金属箔的一种制造装置的简图。
图5表示用电子显微镜观察到的构成实施例1制得的多孔铜箔的铜的粒子结构的形状((A)：试样编号1、(B)：试样编号2)。
图6表示用电子显微镜观察到的实施例2制得的多孔铜箔的表面结构的形状((A)：试样编号3、(B)：试样编号4)。
图7表示用电子显微镜观察到的实施例2制得的多孔铜箔的表面结构的形状((A)：试样编号5、(B)：试样编号6)。
图8表示用电子显微镜观察到的实施例2制得的多孔铜箔的表面结构的形状((A)：试样编号7、(B)：试样编号8)。
图9表示用电子显微镜观察到的实施例3制得的多孔铜箔的表面结构的形状((A)：试样编号9、(B)：试样编号10)。
图10表示用电子显微镜观察到的实施例3制得的多孔铜箔(试样编号11)的表面结构的形状。
图11是实施例2制得的多孔铜箔的M面的X射线衍射图。
图12表示用电子显微镜观察到的实施例2制得的多孔铜箔的剖面形状。
图13表示用电子显微镜观察到的实施例2制得的多孔铜箔的M面(A)和S面(B)的形状。
图14表示用电子显微镜观察到的比较例1制得的铜箔(试样编号12)的表面结构的形状。
图15是比较例1制得的铜箔(试样编号12)的M面的X射线衍射图。
图16表示用#280抛光轮进行过研磨的钛板表面的阳极氧化电压值和透光率的关系。
图17表示用#600抛光轮进行过研磨的钛板表面的阳极氧化电压值和透光率的关系。
实施发明的最佳状态
以下，对本发明的多孔铜箔及其用途、以及其制造方法进行具体说明。
本发明的多孔铜箔是利用电析形成的平面方向的平均粒径(R)为1～50μm、较好为5～30μm、更好为10～25μm的铜粒子互相结合而形成的多孔铜箔。本发明的多孔铜箔在厚度方向上是贯通的，具有多个可透光的孔，孔径一般为1～20μm，孔的分布密度一般为1～500个/mm2。
如果平面方向的平均粒径不足1μm，则很难在铜箔上形成适当的孔，如果超过50μm，则容易形成孔径大于20μm的孔。而且，如果平面方向的平均粒径在5～30μm的范围内，或更好在10～25μm的范围内，则作为二次电池用集电体时可形成多孔状态和铜箔物性(表面粗糙度、拉伸强度和拉伸率)俱佳的多孔铜箔。
上述多孔铜箔的透光率在0.01％以上，较好在0.1～30％的范围内，更好是在1～30％的范围内。如果透光率不足0.01％，则几乎不能够形成可透光的通孔，这样就不适合作为二次电池用集电体使用。如果透光率超过30％，则多孔铜箔的拉伸强度会急剧下降，这样就不太实用。
以上的透光率是利用以下方法测定的。首先，方法1是使用日立分光光度计U-4000，将缝隙设定为8nm，波长设定为530nm(以下称为透光率测定法1)。方法2是用HeNe激光对多孔铜箔进行照射，用功率测量仪接收透过多孔铜箔的激光，并测定该激光强度，利用强度算出透光率(以下称为透光率测定法2)。
本发明的多孔铜箔是以平面方向的粒径为1～50μm的铜粒子为基本单位，由这些铜粒子几乎通过平面方向(二维)结合而形成的铜箔。换言之，多孔铜箔是在抑制电解初期析出时的核产生密度、使粒子生长优于核产生的条件下形成的。铜粒子以锯齿状迅速生长，结果与附近的铜粒子相连成箔。铜粒子和铜粒子间未占满的部分就成为孔。所以，该多孔铜箔的铜粒子间存在空隙，该空隙构成厚度方向上的通孔，能够透光。因此，本发明的多孔铜箔的透光率在0.01％以上。
图1是本发明的多孔铜箔的剖面示意图，该多孔铜箔的膜厚(D)为3～40μm，较好是在5～20μm的范围内。如果不足3μm，则多孔铜箔本身的制造变得困难，因为对其的处理较难。如果超过40μm，则铜粒子的生长可能过度，难以在厚度方向上形成可透光的通孔。
多孔铜箔的膜厚(D)一般为形成多孔铜箔的铜粒子的厚度方向平均粒径(d)的1.0～5.0倍，较好为1.0～3.0倍。如果膜厚超过铜粒子的厚度方向平均粒径(d)的5.0倍，则铜粒子在厚度方向会形成多层重叠的状态，或各铜粒子变得粗大，这样就有很难在厚度方向上形成可透光的通孔的倾向。
另外，多孔铜箔的M面的表面粗糙度Rz一般为5～10μm，S面的表面粗糙度Rz一般为1～5μm，S面和M面的表面粗糙度之差Rz一般为5～20μm，较好为5～10μm。该S面是指与电解沉积开始侧的表面，即阴极体表面相连侧的表面，M面是其相反侧的表面。一般，M面的粗糙度容易影响S面的粗糙度，即阴极体表面的粗糙度和铜箔厚度。所以，制造多孔铜箔时的S面和M面的粗糙度可通过控制阴极体表面的粗糙度来得到控制。如果该多孔铜箔的S面和M面的粗糙度之差Rz在5～20μm的范围内，则作为二次电池用集电体使用时与活性物质的粘合性非常好。
这里，对平面方向的平均粒径和厚度方向的平均粒径进行说明。平面方向的平均粒径是指图1所示形成本发明的多孔铜箔的铜粒子在平面方向的粒径(R1)的平均值，厚度方向的平均粒径是指形成多孔铜箔的铜粒子在厚度方向的粒径(d1)的平均值。膜厚(D)是指除去孔部分的多孔铜箔的厚度(D1)的平均值。图1中，P表示铜粒子，H表示贯通厚度方向的可透光的孔。
形成本发明的多孔铜箔的铜粒子接近无规则定向，M面的X射线衍射峰的峰强度的特征是满足(111)＞(200)＞(220)的关系。这样的X射线衍射峰的关系表示构成箔的铜粒子是无规则定向的。另外，一般的铜箔的X射线衍射峰的峰强度满足(220)＞(111)＞(200)的关系。这里的(111)等表示密勒指数。
上述多孔铜箔可作为二次电池阴极的集电体等使用。本发明的多孔铜箔由于在厚度方向具有多个可透光的通孔，所以，作为锂离子二次电池的集电体使用时，电解液易流通，可使有限量的电解液均匀地浸透活性物质，且不会影响充放电中的锂离子和电子的交换。而且，由于表面具有适当的凹凸，所以，与活性物质的粘合性良好。
此外，本发明也没有冲孔金属和扩展金属那样的会出现毛边、活性物质承载面积大幅度减少等问题，可承载活性物质的面积几乎接近100％。
本发明的多孔铜箔与日本专利公开公报平9-153364号记载的三维海绵状箔和日本专利公开公报平8-236120号记载的具有三维网眼结构的多孔电解金属箔相比，前者的孔径较大，涂布在箔表面和背面的糊状物可直接接触，预计能够增加糊状物和集电体的粘合性。
本发明的复合金属箔由膜厚在3～50μm范围内，较好在5～20μm范围内的铝或铝合金形成的铝层和前述多孔铜箔层构成。
从铝或铝合金形成的铝层和多孔铜箔层构成的本发明的复合金属箔剥离多孔铜箔，或溶解铝或该铝层就可获得多孔铜箔。所得多孔铜箔能够作为二次电池阴极的集电体使用，剥离的铝箔或铝合金箔可作为锂离子二次电池阳极的集电体使用。该复合金属箔中的铝层的膜厚不足3μm时，制造时较困难，且难以处理。超过50μm时，成本太高，也不理想。
在铝或铝合金或钛或钛合金形成的阴极体上，较好是在具有铝或铝合金或钛或钛合金形成的表面的鼓状阴极体上进行铜的电析，使铜粒子析出后，将金属箔从阴极体剥离就可制得上述多孔铜箔。
将铝箔或铝合金箔作为阴极体使用，在阴极体上进行铜的电析，使铜粒子析出就可制得上述复合金属箔。
以下，参考附图对上述多孔铜箔和复合金属箔的制造方法之一进行说明。图2和图3是一种可制造本发明的多孔铜箔的装置简图。图4是一种可制造本发明的复合金属箔的装置简图。
图2所示的制造多孔铜箔的装置中，鼓状阴极体1以部分被装在电解槽5中的电解液6浸渍的状态设置。阳极体4被浸在电解液6中、与阴极体1相对而置。制造多孔铜箔时，使鼓状阴极体1旋转，其表面依次在电解液6中移动，同时在阳极体4和鼓状阴极体1间通电，进行电解反应。铜离子在鼓状阴极体1的表面电析形成铜粒子，沿阴极体1的表面移动方向依次形成的铜粒子互相结合，连续地形成多孔铜箔。形成的多孔铜箔10从电解液6出来后从阴极体1的表面剥离，卷入滚筒7。
图3所示的制造多孔铜箔的装置中，带状阴极体2以部分被装在电解槽5中的电解液6浸渍的状态设置。阳极体4被浸在电解液6中、与阴极体2相对而置。制造多孔铜箔时，使带状阴极体2循环移动，依次通过电解液6，同时在阳极体4和带状阴极体2间通电，进行电解反应。铜离子在带状阴极体2的表面电析形成铜粒子，沿阴极体2的表面移动方向依次形成的铜粒子互相结合，连续地形成多孔铜箔。形成的多孔铜箔10从电解液出来后从阴极体2的表面剥离，卷入滚筒7。
图4所示的制造复合金属箔的装置中，鼓状阴极体3以被装在电解槽5中的电解液6浸渍的状态设置。阳极体4的一部分被浸在电解液6中、与阴极体3相对而置。另外，由铝或铝合金形成的带状基材11卷在阴极体3表面被电解液6浸渍。使该带状基材11移动，依次通过电解液6，同时在阳极体4和阴极体3间通电，进行电解反应，这样就获得了在铝层上重叠了多孔铜箔层的复合金属箔。铜离子在带状基材11表面进行电析形成铜粒子，沿带状基材11的表面移动方向依次形成的铜粒子互相结合，连续地形成多孔铜箔。形成的复合金属箔12被卷入滚筒7。
用于上述方法的电解液的组成中，CuSO4浓度一般为50～400g/升，较好为200～300g/升，H2SO4浓度一般为50～300g/升，较好为100～200g/升。电流密度一般在5～80A/dm2的范围内，较好在10～30A/dm2的范围内。电解液的温度一般为20～60℃，较好为30～50℃。
此外，还可在电解液中添加胶水和Cl(氯)等，这些添加剂可调节表面状态。添加剂的浓度一般为1～300ppm。
前述鼓状或带状阴极体的基材包括铝、铝合金、钛和钛合金等。本发明中，前述鼓状或带状阴极体最好是进行铜箔电析的表面经过表面处理的阴极体。
所用鼓状或带状阴极体的基材为铝或铝合金时，以及用铝或铝合金的带状基材制造复合金属箔时，对其表面进行处理的方法包括以下(a)～(c)等。
首先是(a)在部分阴极体表面涂布油脂类物质的方法。这里所用的油脂类物质包括脂肪酸及脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等脂肪酸衍生物等。这些油脂类物质通常以10-3～10g/m2的量涂布在阴极体表面。
然后是(b)在部分阴极体表面镀上焦磷酸铜的方法。此时的浴液组成是，焦磷酸铜为40～100g/升，焦磷酸钾为100～400g/升，浴液的pH值为7～9，电流密度一般为1～6A/dm2，电解时间一般为5～60秒。
最后是(c)使部分阴极体表面附着氧化被膜的方法。在阴极体表面附着氧化被膜的方法包括使阴极体表面在酸性溶液中进行阳极氧化的方法。这里所用的溶液包括硼酸溶液、酒石酸铵溶液、硫酸溶液、磷酸溶液和铬酸溶液等。阳极氧化时的电流密度一般为1～5A/dm2，电解时间一般为1～10分钟。
另外，也可在前述(b)和(c)的表面处理前对阴极体表面进行脱脂处理。使用上述图2或图3所示制造装置的多孔铜箔的制造方法中，由于阴极体的表面状态很难发生变化，所以，对所得多孔铜箔的开孔率的控制较容易。
此外，所用鼓状或带状阴极体的基材为钛或钛合金时，其表面处理的方法为在部分阴极体表面附着氧化被膜的方法。在部分阴极体表面形成氧化被膜的方法为在酸性溶液中使阴极体表面阳极氧化的方法。这里所用的溶液包括硫酸溶液、硼酸溶液、酒石酸铵溶液、磷酸溶液、铬酸溶液等。阳极氧化时的电压一般在0.01～10V的范围内，电解时间一般为5～30秒。
利用阳极氧化附着氧化被膜时，该氧化被膜的厚度最好小于14nm。例如，透光率在10％(由上述透光率测定法2测得)以上时，最好附着厚度为2.8～12.6nm的氧化被膜。如果在钛或钛合金表面附着厚度大于14nm的氧化被膜，则不能够在厚度方向上形成可透光的孔。
使用钛或钛合金作为鼓状或带状阴极体的基材制造本发明的多孔铜箔时，可利用公知的阳极氧化法在阴极体表面附着氧化被膜。
例如，以图2所示的鼓状阴极体(表面由钛或钛合金形成的阴极体)为例进行说明，这种情况下，氧化被膜形成于未被电解液6浸渍的那部分阴极体1表面。即，制造时旋转的阴极体1中，氧化被膜形成于被电解液6浸渍前的阴极体1表面。另外，已形成于阴极体1表面的氧化被膜的厚度因多孔铜箔从阴极体1表面剥离和电解液的溶解作用有减小的倾向。如果施加可弥补减少的那部分厚度的电压，则可将氧化被膜的厚度一直维持在规定厚度，这样就能够连续制得本发明的多孔铜箔。
实施例
以下，以实施例为基础对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
按照表1所示条件以铝箔为电极进行铜的电析。另外，将铝箔浸在30g/升NaOH、46g/升罗谢尔盐、46g/升Na2CO3组成的浴液中进行30秒钟的脱脂处理。
镀焦磷酸铜的步骤是在浴液组成为焦磷酸铜56g/升、焦磷酸钾290g/升，pH值为7.4，浴温为52℃，电流密度为1A/dm2，电解时间为30秒的条件下进行的。
用电子显微镜观察制得的多孔铜箔的表面结构的形状如图5所示。如图5所示，所得铜箔是以在厚度方向具有可透光的通孔的状态通过各铜粒子的结合而形成的多孔铜箔。
                                        表1
 试样编号 铝箔的脱脂处理    镀焦磷酸铜   透光率(％)  平面方向的平均粒径(μm)   箔厚(μm)  厚度方向的平均粒径(μm)
   1     无     无     0.29     21     19     16
   2     有     有     0.31     19     19     16
实施例2
以经过阳极氧化的铝箔为电极，按照表2所示条件进行铜的电析(试样编号3～8)。铝的阳极氧化是在浴液组成为H2SO4150ml/升，室温，电流密度为1A/dm2的条件下进行的，水洗后进行电析。这种情况下，由于阳极氧化时的电压值约为4V，所以，估计铝箔表面的氧化被膜的厚度约为5.6nm。这里的氧化被膜厚度是根据铝在阳极氧化时的氧化被膜和阳极氧化电压的关系值一般约为1.4nm/V而算出的(参考文献：轻金属协会编，铝技术手册，Caros出版社，1996)。
实施例3
以经过阳极氧化的铝箔为电极，按照表2所示条件进行铜的电析(试样编号9～11)。
用电子显微镜观察到的实施例2所得多孔铜箔的表面结构的形状如图6～图8所示。用电子显微镜观察到的实施例3所得多孔铜箔的表面结构的形状如图9和图10所示。实施例2所得M面的X射线衍射图如图11所示。用显微镜观察到的多孔铜箔剖面的形状如图12所示。如图6～10和图12所示，所得铜箔是以在厚度方向具有可透光的通孔的状态，通过各铜粒子的结合而形成的多孔铜箔。从图11可看出，铜粒子接近无规则定向。此外，用电子显微镜观察到的多孔铜箔的M面和S面的表面形状如图13所示。
                                                       表2
   试样编号   电流密度(A/dm2)   浴液组成     添加物   箔厚(μm)        表面粗糙度(μm)        透光率(％)  平面方向的平均粒径(μm)   厚度方向的平均粒径(μm)
       测定方法
   M面   S面     1     2
实施例2     3     2     A     无     16   8.0   1.7   0.06   0.40     15     11
    4     5     A     无     16   9.8   2.7   0.26   0.70     22     16
    5     8     A     无     18   10.3   3.4   0.82   0.70     21     17
    6     10     A     无     16   10.4   4.3   1.31   2.70     21     16
    7     12     A     无     19   10.4   4.0   1.12   1.47     22     17
    8     14     A     无     19   9.0   2.7   0.49   0.60     17     14
 实施例3     9     58     B     无     25   11.0   1.4   -   0.30     34     22
    10     58     B  Cl 20ppm     25   20.0   4.9   -   5.20     35     22
    11     58     B  Cl 20ppm胶水40ppm     25   16.0   2.2   -   5.20     23     19
浴液组成A：CuSO4 216g/l，H2SO4 150g/l，40℃
        A：CuSO4 314g/l，H2SO4 150g/l，52℃
比较例1
以经过阳极氧化的钛板为电极，按照表3所示条件进行铜的电析。用电子显微镜观察到的所得铜箔的表面结构的形状如图14所示。M面的X射线衍射图如图15所示。如图14所示，在表3所示条件下使用经过阳极氧化的钛板作为电极时，不会因铜粒子间的结合而形成空隙，获得了厚度方向上没有可透光的孔的铜箔。另外，从图15可看出铜箔为(220)定向。
                                      表3
 试样编号           阳极氧化                  铜电解   箔厚(μm)   透光率(％)测定法1
  浴液组成   温度(℃)   电压(V)   浴液组成  温度(℃)   电流密度(A/dm2)
  12   H2SO4150g/lCuSO4216g/l    40    30   H2SO4150g/lCuSO4216g/l   40     58     22     0
  13   H2SO4250g/l   室温    50   H2SO4250g/lCuSO4216g/l   60     60     14     0
实施例4
以钛板为阴极，按照表4所示条件进行铜的电析。进行阴极表面的阳极氧化处理时，用表4所示电解液作为阳极氧化用电解液，用SUS板作为阳极氧化用电极。阳极氧化电压值为5V，保持约30秒形成氧化被膜后，进行铜的电析。
                                                  表4
试样编号 铜电解液的组成 铜电解液中的氯浓度(ppm)    箔厚(μm)        表面粗糙度(μm) 透光率(％)测定方法1 平而方向的平均粒径(μm) 厚度方向的平均粒径(μm)
    M面     S面
  14 CuSO4200g/lH2SO4130g/l液温50℃     0     16     8.0     2.2     0.05     12     8
  15     20     16     9.2     3.0     12     18     12
  16     40     16     12.0     2.8     16     25     15
  17     60     16     13.0     3.2     19     26     15
  18     100     16     14.0     3.0     25     26     16
从表4可看出，使用钛板形成氧化被膜再进行铜的电析的结果是，能够获得以在厚度方向上具有可透光的通孔的状态，由各铜粒子结合而形成的多孔铜箔。实施例4获得的多孔铜箔的表面结构与实施例2的电子显微镜观察到的结构一样。另外，对实施例4所得多孔铜箔的X射线衍射图进行研究后发现，该衍射图与图11相同，该图说明实施例4的铜粒子也是接近无规则定向。
以下，对在钛板表面形成氧化被膜时的阳极氧化电压和多孔铜箔的透光率的研究结果进行说明。图16和图17是在各阳极氧化电压下形成氧化被膜，以重量厚度为14μm为目标制造多孔铜箔时通过测定多孔铜箔的透光率而作出的图。图16表示以钛板表面经过#280抛光轮研磨的状态制得多孔铜箔，钛板表面粗糙度Rz约为2～2.5μm时的结果。图17表示以钛板表面经过#600抛光轮研磨的状态制得多孔铜箔，钛板表面粗糙度Rz约为1.2～1.5μm时的结果。阳极氧化电解液的组成与表4所示铜电解液的组成相同，使用氯浓度为0ppm的电解液形成氧化被膜。然后，利用氯浓度有所变化的铜电解液在该氧化被膜表面进行铜的电析。多孔铜箔的透光率是利用上述透光率测定法2测得的值。
从图16和图17可看出，阳极氧化电压为5V左右时，多孔铜箔的透光率有增大的倾向。如果提高电解液的氯浓度，还可确认透光率将增大。另外，如果阳极氧化电压值在10V以上，则很难获得在厚度方向上具有可透光的通孔的铜箔。这与上述比较例1所示的在表3的阳极氧化条件下进行制造时，获得在厚度方向上未形成可透光的通孔的铜箔是相对应的。
一般，在钛表面形成阳极氧化被膜时，1V阳极氧化电压可形成厚度约为1.4nm的氧化被膜。从这一事实和图16及图17所示结果考虑，要使多孔铜箔的透光率在10％以上，则阳极氧化电压只要在约2～9V的范围内、氧化被膜的厚度在约2.4～12.6nm的范围内即可。在以上条件范围内制得的多孔铜箔作为二次电池用集电体使用时具有适当的通孔。
产业上利用的可能性
由于本发明的多孔铜箔的表面具有适当的凹凸，且在厚度方向上具有可透光的通孔，所以，适合作为锂离子二次电池用集电体使用。

Claims (15)

1.一种多孔铜箔，所述铜箔是通过电析由平面方向的平均粒径为1～50μm的铜粒子在平面方向互相结合而形成的，其特征在于，所述多孔铜箔的透光率在0.01％以上，且成箔时的阴极侧表面的表面粗糙度和其相反侧表面的表面粗糙度之差Rz在5～20μm的范围内。
2.如权利要求1所述的多孔铜箔，所述多孔铜箔的厚度在铜粒子的厚度方向平均粒径的1～5倍的范围内。
3.如权利要求1或2所述的多孔铜箔，所述多孔铜箔的厚度在3～40μm的范围内。
4.如权利要求1～3的任一项所述的多孔铜箔，所述多孔铜箔用于电池。
5.如权利要求1～3的任一项所述的多孔铜箔，所述多孔铜箔作为二次电池的阴极集电体使用。
6.一种复合金属箔，其特征在于，由膜厚在3～50μm范围内的铝或铝合金形成的铝层、以及权利要求1～3的任一项所述的多孔铜箔构成。
7.多孔铜箔的制造方法，其特征在于，在铝、铝合金、钛或钛合金的任一种形成的阴极体表面进行铜的电析，使铜粒子析出，形成权利要求1～3的任一项所述的多孔铜箔，然后，将该铜箔从阴极体剥离。
8.多孔铜箔的制造方法，其特征在于，在具有铝、铝合金、钛或钛合金的任一种形成的表面的鼓状阴极体表面进行铜的电析，使铜粒子析出，形成权利要求1～3的任一项所述的多孔铜箔，然后，将该铜箔从鼓状阴极体剥离。
9.多孔铜箔的制造方法，其特征在于，在具有铝、铝合金、钛或钛合金的任一种形成的表面的带状阴极体表面进行铜的电析，使铜粒子析出，形成权利要求1～3的任一项所述的多孔铜箔，然后，将该铜箔从带状阴极体剥离。
10.如权利要求7～9的任一项所述的多孔铜箔的制造方法，其特征还在于，利用以下(a)～(c)的任一种方法对由铝或铝合金形成的阴极体表面进行表面处理：
(a)对部分阴极体表面涂布油脂类物质，
(b)对部分阴极体表面镀上焦磷酸铜，
(c)在部分阴极体表面附着氧化被膜。
11.如权利要求7～9的任一项所述的多孔铜箔的制造方法，其特征还在于，对部分钛或钛合金形成的阴极体的表面进行处理，在其上附着氧化被膜。
12.如权利要求11所述的多孔铜箔的制造方法，其特征还在于，利用阳极氧化法对钛或钛合金形成的阴极体表面进行处理，在其上形成厚度小于14nm的氧化被膜。
13.复合金属箔的制造方法，其特征在于，在铝或铝合金形成的带状基材表面进行铜的电析，使铜粒子析出，形成权利要求6所述的复合金属箔。
14.如权利要求13所述的复合金属箔的制造方法，其特征还在于，利用以下(a)～(c)的任一种方法对由前述带状基材表面进行处理：
(a)对部分阴极体表面涂布油脂类物质，
(b)对部分阴极体表面镀上焦磷酸铜，
(c)在部分阴极体表面附着氧化被膜。
15.复合金属箔的使用方法，将形成权利要求6所述的复合金属箔的铝层和多孔铜箔层剥离，所得铝箔可作为二次电池的阳极集电体使用。
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