KR101922519B1

KR101922519B1 - 알루미늄판 및 알루미늄판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101922519B1
Application number: KR1020177010022A
Authority: KR
Inventors: 히로시 고마츠
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2018-11-28
Also published as: EP3208365B1; US10862133B2; CN106795646B; JP6328785B2; KR20170055993A; EP3208365A1; WO2016060037A1; US20170214059A1; CN106795646A; TW201630011A; EP3208365A4; TWI707373B; JPWO2016060037A1

Abstract

양호한 도포성을 갖고, 또 활물질과의 밀착성이 높은 알루미늄판 및 알루미늄판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판에 있어서, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1μm 이상, 100μm 미만이고, 내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 형상이며, 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)이 1>Rb/Ra≥0.1을 충족시키는 형상의 관통 구멍(A)을 갖는다.

Description

알루미늄판 및 알루미늄판의 제조 방법{ALUMINUM PLATE AND METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM PLATE}

본 발명은, 축전 디바이스용 집전체 등에 이용되는 알루미늄판 및 알루미늄판의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 포터블 기기나, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 개발에 따라, 그 전원으로서의 축전 디바이스, 특히, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터의 수요가 증대하고 있다.

이와 같은 축전 디바이스의 정극 또는 부극에 이용되는 전극용 집전체(이하, 간단히 "집전체"라고 함)로서는, 알루미늄판을 이용하는 것이 알려져 있다. 또, 이 알루미늄판으로 이루어지는 집전체의 표면에, 활성탄 등의 활물질이 도포되어, 정극 또는 부극의 전극으로서 이용하는 것이 알려져 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 집전체로서, 알루미늄 관통박을 이용하는 것이 기재되어 있고, 또 이 알루미늄 관통박에 활물질을 도포하는 것이 기재되어 있다([청구항 1][0036]).

또, 특허문헌 2에는, 다수의 관통 구멍이 에칭에 의하여 마련되어 있는 금속박으로 이루어지는 천공 집전체가 기재되어 있고, 또 집전체에 활물질을 도포하는 것이 기재되어 있다([청구항 1][0002]).

이와 같은 집전체에 있어서, 관통 구멍은, 리튬 이온의 이동을 용이하게 하기 위하여 형성되는 것이며, 리튬 이온을 프리도프할 때에, 리튬 이온이 관통 구멍을 투과하여 확산되어, 부극에 도프된다. 이로 인하여, 프리도프를 효율적으로 행하기 위하여, 관통 구멍이 다수 형성되어 있는 것이 바람직하다.

여기에서, 관통 구멍의 형성 방법으로서, 펀칭 가공 등의 기계 가공에 의한 형성 방법이 알려져 있다. 그러나, 펀칭 가공 등에 의하여 형성되는 관통 구멍은, 직경이 300μm 이상인 큰 구멍이다. 일반적으로, 집전체는 얇은 판 형상의 부재이기 때문에, 관통 구멍의 직경이 크면, 집전체의 강도가 저하되어 버린다.

또, 관통 구멍의 직경이 크면, 도포한 활물질의 표면에, 집전체의 관통 구멍에 대응한 요철이 생기거나, 뒤배임하거나 하여, 활물질 표면의 균일성이 손상되어 도포성이 저하되어 버린다.

이로 인하여, 관통 구멍을 미세하게 형성하는 것이 제안되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 관통 구멍의 내경을 0.2~5μm의 범위로 함으로써, 도포한 활물질의 뒤배임 등을 방지하는 것이 기재되어 있다([0032][0036]).

특허문헌 1: 국제 공개공보 제2011/004777호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평11-67217호

여기에서, 특허문헌 2에도 기재되는 바와 같이, 알루미늄판에, 각종 활물질을 도포한 경우, 알루미늄판과 활물질의 밀착성이 약하여, 활물질이 탈락하기 쉽다는 문제가 있었다([0003]). 이차 전지를 제작한 후에, 활물질이 탈락하면, 충방전 용량이 저하된다는 문제가 발생한다.

이에 대하여, 특허문헌 2에는, 관통 구멍의 형상을, 금속박의 이면과, 금속박의 이면측에 있어서의 관통 구멍의 내벽면으로 형성되는 절편 각도(θ₁)를 10°~80°로 하고, 금속박의 표면과, 금속박의 표면측에 있어서의 관통 구멍의 내벽면으로 형성되는 절편 각도(θ₂)를 90°~170°로 함으로써, 도포되는 활물질을 관통 구멍에 걸리기 쉽게 하여, 활물질의 탈락을 방지하는 것이 기재되어 있다([0005]).

또, 이와 같이 내벽면이 경사진 형상의 관통 구멍의 형성 방법으로서, 특허문헌 2에는, 무공(無孔) 금속박의 표면에, 다수의 관통 구멍을 갖는 천공 레지스트막을 접합하고, 이 무공 금속박의 이면에, 무공 레지스트막을 접합하여 이루어지는 3층 적층체에, 에칭을 실시하는 방법이 개시되어 있다([0016]).

여기에서, 본 발명자의 검토에 의하면, 개구율이 동일하면, 관통 구멍의 직경이 작을수록 구멍의 수가 많아지고, 구멍의 원주 길이의 합계도 커지기 때문에, 활물질과의 밀착성의 점에서도, 관통 구멍의 직경이 작은 편이 바람직한 것을 알 수 있었다.

그러나, 관통 구멍의 직경을 보다 미세한 직경으로 하고, 또한 관통 구멍의 형상을 상기와 같은 한쪽의 면으로부터 다른 한쪽의 면을 향하여 확대하는 형상으로 한 경우라도, 활물질과 알루미늄판의 밀착성이 충분하지 않다는 것을 알 수 있었다.

또, 특허문헌 2에 기재되는 관통 구멍의 개구 직경은 0.1mm~3mm이고, 특허문헌 2에 기재된 방법으로는, 보다 미세한 직경으로, 내벽면이 경사진 형상의 관통 구멍을 형성하는 것이 곤란했다.

따라서, 본 발명은, 양호한 도포성을 갖고, 또 활물질과의 밀착성이 높은 알루미늄판 및 알루미늄판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 미만이고, 내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 형상이며, 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)이 1>Rb/Ra≥0.1을 충족시키는 형상의 관통 구멍(A)을 가짐으로써, 도포성을 양호하게 할 수 있고, 또 활물질과의 밀착성을 높게 할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.

[1] 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판으로서,

관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 미만이고,

내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 형상이며, 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)이 1>Rb/Ra≥0.1을 충족시키는 형상의 관통 구멍(A)을 갖는 알루미늄판.

[2] 알루미늄판의 주면(主面)과 관통 구멍(A)의 내벽면이 이루는 각도가 90° 미만인 [1]에 기재된 알루미늄판.

[3] 알루미늄판의 주면과 관통 구멍(A)의 내벽면이 이루는 각도가 5~85°인 [1] 또는 [2]에 기재된 알루미늄판.

[4] 관통 구멍(A)이, 알루미늄판의 주면 상에서 최소 직경(Rb)이 되는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄판.

[5] 관통 구멍(A)의 직경이, 알루미늄판의 주면으로부터 내부를 향함에 따라, 점차 커지는 형상인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄판.

[6] 전체 관통 구멍에 대한, 관통 구멍(A)의 비율이 30% 이상인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄판.

[7] 알루미늄판의 두께가 5μm~100μm인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄판.

[8] 알루미늄판의 주면에 평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 관통되지 않은 오목부를 갖는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄판.

[9] 오목부의 밀도가 1000~500000개/mm²인 [8]에 기재된 알루미늄판.

[10] 오목부 간의 최단 피치가 0.01μm~10μm인 [8] 또는 [9]에 기재된 알루미늄판.

[11] 알루미늄 기재의 표면에 수산화 알루미늄을 주성분으로 하는 수산화 알루미늄 피막을 형성하는 피막 형성 공정과,

피막 형성 공정 후에, 관통 구멍 형성 처리를 행하여 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과,

관통 구멍 형성 공정 후에, 수산화 알루미늄 피막을 제거하는 피막 제거 공정을 갖는 알루미늄판의 제조 방법.

[12] 피막 형성 공정은, 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은 이들의 2 이상의 혼산을 이용하여 전기 화학적 처리를 행하여, 수산화 알루미늄 피막을 형성하는 [11]에 기재된 알루미늄판의 제조 방법.

[13] 관통 구멍 형성 공정은, 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은 이들의 2 이상의 혼산을 이용하여 전기 화학적 용해 처리를 행하여, 관통 구멍을 형성하는 [11] 또는 [12]에 기재된 알루미늄판의 제조 방법.

[14] 피막 제거 공정은, 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은 이들의 2 이상의 혼산, 또는 수산화 나트륨을 이용하여 화학적 용해 처리를 행하여, 수산화 알루미늄 피막을 제거하는 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄판의 제조 방법.

이하에 설명하는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 양호한 도포성을 갖고, 또 활물질과의 밀착성이 높은 알루미늄판 및 알루미늄판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1에 있어서 도 1(A)는, 본 발명의 알루미늄판의 일례를 개념적으로 나타내는 상면도이고, 도 1(B)는, 도 1(A)의 B-B선 단면도이며, 도 1(C)는, 도 1(A)를 집전체로서 이용한 전극을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 도 1에 나타내는 알루미늄판의 관통 구멍을 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 알루미늄판의 다른 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 4에 있어서 도 4(A)~도 4(E)는, 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이고, 도 4(A)는 알루미늄 기재의 모식적인 단면도이며, 도 4(B)는 알루미늄 기재에 산화막 형성 처리를 실시하여, 산화막을 표면에 형성한 상태를 나타내는 모식적인 단면도이고, 도 4(C)는 산화막 형성 처리 후에 전기 화학적 용해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재 및 산화막에 관통 구멍을 형성한 상태를 나타내는 모식적인 단면도이며, 도 4(D)는 전기 화학적 용해 처리 후에 산화막을 제거한 후의 상태를 나타내는 모식적인 단면도이고, 도 4(E)는 산화막을 제거한 후에, 추가로 전기 화학적 조면화 처리를 실시한 후의 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 5에 있어서 도 5(A)~도 5(E)는, 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 다른 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이고, 도 5(A)는 알루미늄 기재의 모식적인 단면도이며, 도 5(B)는 알루미늄 기재에 산화막 형성 처리를 실시하여, 산화막을 표면 및 이면에 형성한 상태를 나타내는 모식적인 단면도이고, 도 5(C)는 산화막 형성 처리 후에 전기 화학적 용해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재 및 산화막에 관통 구멍을 형성한 상태를 나타내는 모식적인 단면도이며, 도 5(D)는 전기 화학적 용해 처리 후에 산화막을 제거한 후의 상태를 나타내는 모식적인 단면도이고, 도 5(E)는 산화막을 제거한 후에, 추가로 전기 화학적 조면화 처리를 실시한 후의 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

[알루미늄판]

본 발명의 알루미늄판은, 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판으로서, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 미만이고, 내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 형상이며, 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)이 1>Rb/Ra≥0.1을 충족시키는 형상의 관통 구멍(A)을 갖는 알루미늄판이다.

다음으로, 본 발명의 알루미늄판의 구성에 대하여, 도 1(A)~도 1(C)를 이용하여 설명한다.

도 1(A)는, 본 발명의 알루미늄판의 적합한 실시형태의 일례를 나타내는 모식적인 상면도이고, 도 1(B)는, 도 1(A)의 B-B선 단면도이며, 도 1(C)는, 도 1(A)에 나타내는 알루미늄판(10)을, 축전 디바이스의 집전체로서 이용하는 전극의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

도 1(A) 및 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 알루미늄판(10)은, 알루미늄 기재(3)에, 두께 방향으로 관통하는 관통 구멍(5)을 복수 형성하여 이루어지는 것이다.

또, 도 1(C)에 나타내는 전극(30)은, 도 1(B)에 나타내는 알루미늄판(10)의 양쪽 모두의 주면에 활물질층(32)이 적층되어 이루어지는 것이다. 도면에 나타내는 바와 같이, 활물질층(32)은 관통 구멍(5) 중에도 충전되어 있으며, 양면에 형성되는 활물질층(32)과 일체화되어 있다.

알루미늄 기재(3)에 형성되는 복수의 관통 구멍(5)은, 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 미만이고, 내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 형상이며, 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)이 1>Rb/Ra≥0.1을 충족시키는 형상의 관통 구멍(A)을 갖는다.

이하, 도 2를 이용하여, 관통 구멍(5)의 형상에 대하여 설명한다.

도 2는, 도 1(A)에 나타내는 알루미늄판(10)의 관통 구멍(5)을 확대하여 나타내는 단면도이다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 관통 구멍(5)은, 관통 구멍(5)의 축방향에 평행한 단면에 있어서, 알루미늄 기재(3)의 양 주면으로부터 관통 구멍(5)의 내부를 향함에 따라, 점차 구멍 직경이 커져, 관통 구멍(5)의 내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 형상을 갖는다. 따라서, 관통 구멍(5)은, 알루미늄 기재(3)의 한쪽의 주면측에서 최소 직경(Rb)이 된다.

또, 1개의 관통 구멍(5)에 있어서의 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)의 비율 Rb/Ra는, 1>Rb/Ra≥0.1을 충족시킨다.

또, 도면에 나타내는 관통 구멍(5)은, 알루미늄 기재(3)의 주면과 관통 구멍(5)의 내벽면이 이루는 각도(θ₁ 및 θ₂)가 모두 90° 미만이다.

이 관통 구멍(5)은, 본 발명에 있어서의 관통 구멍(A)이다.

상술한 바와 같이, 알루미늄판에 도포하는 활물질의 도포성을 양호하게 하기 위하여, 관통 구멍을 미세하게 형성할 필요가 있었다.

한편, 알루미늄판에 활물질을 도포한 경우, 알루미늄판과 활물질의 밀착성이 약해진다는 문제가 있으며, 특히 관통 구멍을 미세하게 형성한 경우에, 알루미늄판과 활물질의 밀착성이 약해져, 활물질이 탈락하기 쉽다는 문제가 있었다.

이에 대하여, 본 발명은, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 미만이고, 내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 형상이며, 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)이 1>Rb/Ra≥0.1을 충족시키는 형상의 관통 구멍(A)을 갖는다.

관통 구멍의 평균 개구 직경이 작으므로, 도포한 활물질의 표면에 관통 구멍에 대응한 요철이 생기거나, 뒤배임하거나 하는 것을 방지할 수 있어, 활물질을 균일하게 도포할 수 있다. 또, 내부에서 최대 직경(Ra)이 되고, 최소 직경(Rb)과의 비가 1>Rb/Ra≥0.1을 충족시키는 형상의 관통 구멍(A)을 가지므로, 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 관통 구멍의 내부에 충전된 활물질이 관통 구멍에 걸리기 때문에, 활물질과 알루미늄판의 밀착성이 높아져, 활물질의 탈락을 방지할 수 있다. 따라서, 활물질이 탈락하여, 충방전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

여기에서, 도시예에 있어서는, 관통 구멍(A)의 내벽면과 알루미늄판의 주면이 이루는 각도(θ₁ 및 θ₂)는 90° 미만으로 했지만, 이에 한정은 되지 않고, 각도(θ₁ 및 θ₂)는 90° 이상이어도 된다. 그러나, 각도(θ₁, θ₂)를 90° 미만으로 함으로써, 활물질을 관통 구멍에 보다 적합하게 걸리게 하여, 활물질의 탈락을 방지할 수 있다. 한편, 각도(θ₁, θ₂)를 너무 예각으로 하면 생산성이 저하될 우려가 있다.

따라서, 활물질과의 밀착성, 생산성, 비용, 알루미늄판의 강도 등의 관점에서, 각도(θ₁ 및 θ₂)는 90° 미만이 바람직하고, 5°~85°가 보다 바람직하며, 35°~55°가 특히 바람직하다.

또한, 각도(θ₁ 및 θ₂)는, 각각 상이한 각도여도 되고, 동일한 각도여도 된다.

또, 도시예에 있어서는, 관통 구멍(A)은 알루미늄판의 주면 상에서 최소 직경(Rb)이 되는 형상으로 했지만, 이에 한정은 되지 않고, 관통 구멍(A)의 내부에서 최소 직경(Rb)이 되는 형상이어도 된다. 그러나, 주면 상에서 최소 직경(Rb)이 되는 형상으로 함으로써, 활물질을 관통 구멍에 보다 적합하게 걸리게 하여, 활물질의 탈락을 방지할 수 있다.

따라서, 활물질과의 밀착성, 생산성 등의 관점에서, 알루미늄판의 주면의 적어도 한쪽에서 최소 직경(Rb)이 되는 형상인 것이 바람직하다.

또, 도시예에 있어서는, 관통 구멍(A)은, 알루미늄 기재(3)의 양 주면으로부터 관통 구멍(5)의 내부를 향함에 따라, 점차 구멍 직경이 커지는 형상으로 했지만, 이에 한정은 되지 않고, 예를 들면 내부를 향함에 따라, 일단 구멍 직경이 작아진 후에 커지는 형상이어도 된다.

그러나, 활물질과의 밀착성, 생산성 등의 관점에서, 관통 구멍(A)은, 알루미늄 기재(3)의 양 주면으로부터 관통 구멍(5)의 내부를 향함에 따라, 점차 구멍 직경이 커지는 형상인 것이 바람직하다.

또, 최대 직경(Ra)에 대한 최소 직경(Rb)의 비가 작을수록, 즉, 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)의 차가 클수록, 활물질을 관통 구멍에 보다 적합하게 걸리게 하여, 활물질의 탈락을 방지할 수 있다. 한편, 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)의 차가 너무 크면, 생산성이 저하될 우려가 있다.

따라서, 활물질과의 밀착성, 생산성, 비용, 알루미늄판의 강도 등의 관점에서, 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)의 비는, 0.8≥Rb/Ra≥0.1이 바람직하고, 0.7≥Rb/Ra≥0.2이 보다 바람직하다.

또, 관통 구멍의 평균 개구 직경은, 활물질의 도포성, 활물질과의 밀착성, 인장 강도 등의 관점에서, 5μm 초과, 80μm 이하가 바람직하고, 5μm 초과, 40μm 이하가 보다 바람직하며, 10μm~30μm가 특히 바람직하다.

또한, 관통 구멍의 평균 개구 직경은, 알루미늄판의 한쪽의 면으로부터, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 알루미늄판의 표면을 배율 200배로 촬영하여, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 주위가 환 형상으로 연결되어 있는 관통 구멍을 적어도 20개 추출하고, 그 개구 직경을 독취하여, 이들의 평균값을 평균 개구 직경으로서 산출한다.

또한, 개구 직경은, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 측정했다. 즉, 관통 구멍의 개구부의 형상은 대략 원 형상에 한정은 되지 않으므로, 개구부의 형상이 비원 형상인 경우에는, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 따라서, 예를 들면 2 이상의 관통 구멍이 일체화된 형상의 관통 구멍의 경우에도, 이것을 1개의 관통 구멍으로 간주하여, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다.

또, 관통 구멍의 형상은, 상기의 개구 직경을 측정할 때에 최댓값으로서 측정한 방향의 단면에서 보았을 때의 형상이고, 최대 직경(Ra) 및 최소 직경(Rb)은, 관통 구멍을 마이크로톰으로 절단하여 단면을 형성하며, 이 단면을 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 배율 800배로 촬영하여, 내부에서 최대 직경이 되는 형상의 관통 구멍(A)을 10개 추출하고, 최대 직경(Ra) 및 최소 직경(Rb)을 측정하여, 각각의 Rb/Ra를 산출한다.

또, 전체 관통 구멍에 대한 상기 형상의 관통 구멍(A)의 수의 비율에는 특별히 한정은 없지만, 활물질과의 밀착성, 생산성, 비용, 알루미늄판의 강도 등의 관점에서, 30% 이상인 것이 바람직하고, 30%~90%가 보다 바람직하며, 40%~70%가 특히 바람직하다.

또한, 관통 구멍(A)의 비율은, 5mm×5mm의 범위, 10개소에 있어서의 전체 관통 구멍에 대하여, 상기 평균 개구 직경의 측정, 및 상기 관통 구멍의 형상의 측정과 동일한 측정을 행하여, 관통 구멍(A)의 수의 비율을 산출한다.

또, 알루미늄판의 평균 개구율은 특별히 한정은 없지만, 도포성, 밀착성, 인장 강도 등의 관점에서, 1%~40%가 바람직하고, 5%~30%가 보다 바람직하며, 5%~25%가 특히 바람직하다.

또한, 평균 개구율은, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 알루미늄판의 표면을 바로 위에서부터 배율 200배로 촬영하여, 얻어진 SEM 사진의 30mm×30mm의 시야(5개소)에 대하여, 화상 해석 소프트웨어 등으로 2치화하여 관통 구멍 부분과 비관통 구멍 부분을 관찰하고, 관통 구멍의 개구 면적의 합계와 시야의 면적(기하학적 면적)으로부터, 비율(개구 면적/기하학적 면적)을 산출하며, 각 시야(5개소)에 있어서의 평균값을 평균 개구율로서 산출한다.

여기에서, 본 발명의 알루미늄판은, 활물질층과의 밀착성이 더 양호해진다는 이유에서, 평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 미관통 구멍, 즉, 오목부를 갖고 있어도 된다.

오목부를 가짐으로써, 표면적이 증가하여, 활물질층과 밀착되는 면적이 증가함으로써, 밀착성이 보다 향상된다.

여기에서, 오목부의 평균 개구 직경은, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 알루미늄판의 표면을 바로 위에서부터 배율 2000배로 촬영하여, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 주위가 환 형상으로 연결되어 있는 요철 구조의 오목부(피트)를 적어도 30개 추출하고, 그 최대 직경을 독취하여 개구 직경으로 하여, 이들의 평균값을 평균 개구 직경으로서 산출했다. 또한, 최대 직경이란, 오목부의 개구부를 구성하는 하나의 가장자리와 다른 가장자리의 직선 거리 중 최댓값을 말하고, 예를 들면 오목부가 원형인 경우는 직경을 말하며, 오목부가 타원형인 경우는 장경을 말하고, 오목부가 복수의 원이 겹쳐진 형상인 경우는, 하나의 원의 가장자리와 다른 원의 가장자리의 직선 거리 중 최댓값을 말한다.

또한, 밀착성의 관점에서, 오목부의 평균 개구 직경은, 0.1μm~100μm가 바람직하고, 1μm~50μm가 보다 바람직하다.

또, 밀착성의 관점에서, 오목부의 밀도는, 1000개/mm²~500000개/mm²인 것이 바람직하고, 5000개/mm²~300000개/mm²인 것이 보다 바람직하다.

또, 밀착성의 관점에서, 오목부 간의 최단 피치는, 0.01μm~10μm인 것이 바람직하고, 0.05μm~5μm인 것이 보다 바람직하다.

또, 도 1(B)에 나타내는 예에서는, 알루미늄 기재(3)에 복수의 관통 구멍(5)이 형성되어 이루어지는 구성으로 했지만, 본 발명은 이에 한정은 되지 않고, 적어도 관통 구멍의 내표면을 덮는 금속 도금으로 이루어지는 금속층을 갖고 있어도 된다.

도 3은, 본 발명의 알루미늄판의 다른 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

도 3에 나타내는 알루미늄판(10)은, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)의 표면 및 이면과 관통 구멍(5)의 내표면(내벽)에 알루미늄 이외의 금속 또는 합금으로 이루어지는 제1 금속층(6) 및 제2 금속층(7)을 갖는 양태이다.

이와 같이, 관통 구멍의 내표면에 금속층을 형성함으로써, 관통 구멍의 평균 개구 직경을 0.1μm~20μm 정도의 작은 범위로 적절하게 조정할 수 있다.

이와 같은 금속층은, 후술하는 금속 피복 공정에 의하여 형성할 수 있다.

또한, 도시예에 있어서는, 알루미늄 기재(3)의 표면 및 이면과 관통 구멍(5)의 내표면에 금속층을 형성하는 구성으로 했지만, 이에 한정은 되지 않고, 적어도 관통 구멍(5)의 내표면에 금속층을 형성하면 된다.

<알루미늄 기재>

상기 알루미늄 기재는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면 JIS 규격 H4000에 기재되어 있는 합금 번호 1085, 1N30, 3003 등의 공지의 알루미늄 기재를 이용할 수 있다. 또한, 알루미늄 기재는, 알루미늄을 주성분으로 하고, 미량의 이원소(異元素)를 포함하는 합금판이다.

알루미늄 기재의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 5μm~1000μm가 바람직하고, 5μm~100μm가 보다 바람직하며, 10μm~30μm가 특히 바람직하다.

<활물질층>

활물질층으로서는 특별히 한정은 없고, 종래의 축전 디바이스에 있어서 이용되는 공지의 활물질층이 이용 가능하다.

구체적으로는, 알루미늄판을 정극의 집전체로서 이용하는 경우의, 활물질 및 활물질층에 함유하고 있어도 되는 도전재, 결착제, 용매 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0077]~[0088]단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.

또, 알루미늄판을 부극의 집전체로서 이용하는 경우의, 활물질에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0089]단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.

[축전 디바이스]

본 발명의 알루미늄판을 집전체로서 이용하는 전극은, 축전 디바이스의 정극 혹은 부극으로서 이용할 수 있다.

여기에서, 축전 디바이스(특히, 이차 전지)의 구체적인 구성이나 적용되는 용도에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0090]~[0123]단락에 기재된 재료나 용도를 적절히 채용할 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.

또, 도 1(C)에 나타내는 예에서는, 본 발명의 알루미늄판을 집전체로서 이용하는 구성으로 나타냈지만, 본 발명의 알루미늄판은 그 이외의 용도에도 이용할 수 있다. 예를 들면, 내열 미립자 필터, 흡음재 등에 적합하게 이용 가능하다.

[알루미늄판의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 알루미늄판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

알루미늄판의 제조 방법은, 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재를 갖는 알루미늄판의 제조 방법으로서,

알루미늄 기재의 표면에 수산화 알루미늄을 주성분으로 하는 피막을 형성하는 피막 형성 공정과,

관통 구멍 형성 공정 후에, 수산화 알루미늄 피막을 제거하는 피막 제거 공정을 갖는 알루미늄판의 제조 방법이다.

본 발명에 있어서는, 피막 형성 공정과 관통 구멍 형성 공정과 피막 제거 공정을 가짐으로써, 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 미만이고, 내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 형상이며, 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)이 1>Rb/Ra≥0.1을 충족시키는 형상의 관통 구멍(A)을 형성할 수 있으므로, 활물질의 도포성, 및 활물질과 알루미늄판의 밀착성이 양호하여, 집전체에 적합하게 이용할 수 있는 알루미늄판을 제조할 수 있다.

다음으로, 알루미늄판의 제조 방법의 각 공정을 도 4(A)~도 4(E) 및 도 5(A)~도 5(E)를 이용하여 설명한 후에, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.

도 4(A)~도 4(E) 및 도 5(A)~도 5(E)는, 알루미늄판의 제조 방법의 적합한 실시형태의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

알루미늄판의 제조 방법은, 도 4(A)~도 4(E) 및 도 5(A)~도 5(E)에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(1)의 한쪽의 주면(도 5에 나타내는 양태에 있어서는 양쪽 모두의 주면)에 대하여 피막 형성 처리를 실시하여, 수산화 알루미늄 피막(2)을 형성하는 피막 형성 공정(도 4(A) 및 도 4(B), 도 5(A) 및 도 5(B))과, 피막 형성 공정 후에 전해 용해 처리를 실시하여 관통 구멍(5)을 형성하고, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3) 및 관통 구멍을 갖는 수산화 알루미늄 피막(4)을 갖는 알루미늄판을 제작하는 관통 구멍 형성 공정(도 4(B) 및 도 4(C), 도 5(B) 및 도 5(C))과, 관통 구멍 형성 공정 후에, 관통 구멍을 갖는 수산화 알루미늄 피막(4)을 제거하여, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)로 이루어지는 알루미늄판(10)을 제작하는 피막 제거 공정(도 4(C) 및 도 4(D), 도 5(C) 및 도 5(D))을 갖는 제조 방법이다.

또, 알루미늄판의 제조 방법은, 피막 제거 공정 후에, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)에 전기 화학적 조면화 처리를 실시하여, 표면을 조면화한 알루미늄판(10)을 제작하는 조면화 처리 공정(도 4(D) 및 도 4(E), 도 5(D) 및 도 5(E))을 갖고 있는 것이 바람직하다.

관통 구멍을 형성하기 위한 전해 용해 처리에 있어서, 수산화 알루미늄 피막은, 알루미늄 기재에 비하여 저항률이 크다. 이로 인하여, 전해 용해 처리에 의하여 알루미늄 기재에 형성되는 관통 구멍은, 수산화 알루미늄 피막에 접하고 있는 영역보다, 내측의 영역에서 보다 전류가 확산되어, 내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 형상으로 형성된다.

따라서, 수산화 알루미늄 피막을 형성하는 피막 형성 공정 후에, 관통 구멍 형성 공정에 있어서 전해 용해 처리를 실시하여 관통 구멍을 형성함으로써, 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 미만이고, 내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 형상이며, 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)이 1>Rb/Ra≥0.1을 충족시키는 형상의 관통 구멍을 형성할 수 있다.

여기에서, 수산화 알루미늄 피막에는 작은 구멍이 생기기 쉽기 때문에, 관통 구멍 형성 공정에서, 알루미늄 기재를 관통시키지 않는 비관통의 구멍이 생기기 쉽다. 즉, 상술한 0.1μm~10μm의 오목부를 용이하게 형성할 수 있다.

〔피막 형성 공정〕

본 발명에 있어서, 알루미늄판의 제조 방법이 갖는 피막 형성 공정은, 알루미늄 기재의 표면에 피막 형성 처리를 실시하여, 수산화 알루미늄 피막을 형성하는 공정이다.

<피막 형성 처리>

상기 피막 형성 처리는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 종래 공지의 수산화 알루미늄 피막의 형성 처리와 동일한 처리를 실시할 수 있다.

피막 형성 처리로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-201123호의 [0013]~[0026]단락에 기재된 조건이나 장치를 적절히 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 피막 형성 처리의 조건은, 사용되는 전해액에 따라 다양하게 변화하므로 일률적으로 결정될 수 없지만, 일반적으로는 전해액 농도 1~80질량%, 액온 5~70℃, 전류 밀도 0.5~60A/dm², 전압 1~100V, 전해 시간 1초~20분인 것이 적당하고, 원하는 피막량이 되도록 조정된다.

본 발명에 있어서는, 전해액으로서, 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은 이들 산의 2 이상의 혼산을 이용하여 전기 화학적 처리를 행하는 것이 바람직하다.

질산, 염산을 포함하는 전해액 중에서 전기 화학적 처리를 행하는 경우에는, 알루미늄 기재와 대극의 사이에 직류를 인가해도 되고, 교류를 인가해도 된다. 알루미늄 기재에 직류를 인가하는 경우에 있어서는, 전류 밀도는, 1~60A/dm²인 것이 바람직하고, 5~50A/dm²인 것이 보다 바람직하다. 연속적으로 전기 화학적 처리를 행하는 경우에는, 알루미늄 기재에, 전해액을 통하여 급전하는 액급전 방식에 의하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 피막 형성 처리에 의하여 형성되는 수산화 알루미늄 피막의 양은 0.05~50g/m²인 것이 바람직하고, 0.1~10g/m²인 것이 보다 바람직하다.

〔관통 구멍 형성 공정〕

관통 구멍 형성 공정은, 피막 형성 공정 후에 전해 용해 처리를 실시하여, 관통 구멍을 형성하는 공정이다.

<전해 용해 처리>

상기 전해 용해 처리는 특별히 한정되지 않고, 직류 또는 교류를 이용하여, 산성 용액을 전해액으로 이용할 수 있다. 그 중에서도, 질산, 염산 중 적어도 1 이상의 산을 이용하여 전기 화학 처리를 행하는 것이 바람직하고, 이들 산에 더하여 황산, 인산, 옥살산 중 적어도 1 이상의 혼산을 이용하여 전기 화학적 처리를 행하는 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 전해액인 산성 용액으로서는, 상기 산 이외에, 미국 특허공보 제4,671,859호, 동 제4,661,219호, 동 제4,618,405호, 동 제4,600,482호, 동 제4,566,960호, 동 제4,566,958호, 동 제4,566,959호, 동 제4,416,972호, 동 제4,374,710호, 동 제4,336,113호, 동 제4,184,932호의 각 명세서 등에 기재되어 있는 전해액을 이용할 수도 있다.

산성 용액의 농도는 0.1~2.5질량%인 것이 바람직하고, 0.2~2.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 산성 용액의 액온은 20~80℃인 것이 바람직하고, 30~60℃인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 산을 주체로 하는 수용액은, 농도 1~100g/L의 산의 수용액에, 질산 알루미늄, 질산 나트륨, 질산 암모늄 등의 질산 이온을 갖는 질산 화합물 또는 염화 알루미늄, 염화 나트륨, 염화 암모늄 등의 염산 이온을 갖는 염산 화합물, 황산 알루미늄, 황산 나트륨, 황산 암모늄 등의 황산 이온을 갖는 황산 화합물 중 적어도 하나를 1g/L부터 포화할 때까지의 범위로 첨가하여 사용할 수 있다.

또, 상기 산을 주체로 하는 수용액에는, 철, 구리, 망가니즈, 니켈, 타이타늄, 마그네슘, 실리카 등의 알루미늄 합금 중에 포함되는 금속이 용해되어 있어도 된다. 산의 농도 0.1~2질량%의 수용액에 알루미늄 이온이 1~100g/L가 되도록, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄 등을 첨가한 액을 이용하는 것이 바람직하다.

전기 화학적 용해 처리에는, 주로 직류 전류가 이용되는데, 교류 전류를 사용하는 경우에는 그 교류 전원파는 특별히 한정되지 않고, 사인파, 직사각형파, 사다리꼴파, 삼각파 등이 이용되며, 그 중에서도, 직사각형파 또는 사다리꼴파가 바람직하고, 사다리꼴파가 특히 바람직하다.

(질산 전해)

본 발명에 있어서는, 질산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 용해 처리(이하, "질산 용해 처리"라고도 약기함)에 의하여, 용이하게 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 미만이고, 내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 관통 구멍을 형성할 수 있다.

여기에서, 질산 용해 처리는, 관통 구멍 형성의 용해 포인트를 제어하기 쉽다는 이유에서, 직류 전류를 이용하여, 평균 전류 밀도를 5A/dm² 이상으로 하고, 또한 전기량을 50C/dm² 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 평균 전류 밀도는 100A/dm² 이하인 것이 바람직하고, 전기량은 10000C/dm² 이하인 것이 바람직하다.

또, 질산 전해에 있어서의 전해액의 농도나 온도는 특별히 한정되지 않고, 고농도, 예를 들면 질산 농도 15~35질량%의 질산 전해액을 이용하여 30~60℃에서 전해를 행하거나, 질산 농도 0.7~2질량%의 질산 전해액을 이용하여 고온, 예를 들면 80℃ 이상에서 전해를 행할 수 있다.

또, 상기 질산 전해액에 농도 0.1~50질량%의 황산, 옥살산, 인산 중 적어도 하나를 섞은 전해액을 이용하여 전해를 행할 수 있다.

(염산 전해)

본 발명에 있어서는, 염산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 용해 처리(이하, "염산 용해 처리"라고도 약기함)에 의해서도, 용이하게 평균 개구 직경이 1μm 이상 100μm 미만이고, 내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 관통 구멍을 형성할 수 있다.

여기에서, 염산 용해 처리는, 관통 구멍 형성의 용해 포인트를 제어하기 쉽다는 이유에서, 직류 전류를 이용하여, 평균 전류 밀도를 5A/dm² 이상으로 하고, 또한 전기량을 50C/dm² 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 평균 전류 밀도는 100A/dm² 이하인 것이 바람직하고, 전기량은 10000C/dm² 이하인 것이 바람직하다.

또, 염산 전해에 있어서의 전해액의 농도나 온도는 특별히 한정되지 않고, 고농도, 예를 들면 염산 농도 10~35질량%의 염산 전해액을 이용하여 30~60℃에서 전해를 행하거나, 염산 농도 0.7~2질량%의 염산 전해액을 이용하여 고온, 예를 들면 80℃ 이상에서 전해를 행할 수 있다.

또, 상기 염산 전해액에 농도 0.1~50질량%의 황산, 옥살산, 인산 중 적어도 하나를 섞은 전해액을 이용하여 전해를 행할 수 있다.

〔피막 제거 공정〕

피막 제거 공정은, 화학적 용해 처리를 행하여 수산화 알루미늄 피막을 제거하는 공정이다.

상기 피막 제거 공정은, 예를 들면 후술하는 산 에칭 처리나 알칼리 에칭 처리를 실시함으로써 수산화 알루미늄 피막을 제거할 수 있다.

<산 에칭 처리>

상기 용해 처리는, 알루미늄보다 수산화 알루미늄을 우선적으로 용해시키는 용액(이하, "수산화 알루미늄 용해액"이라고 함)을 이용하여 수산화 알루미늄 피막을 용해시키는 처리이다.

여기에서, 수산화 알루미늄 용해액으로서는, 예를 들면 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 크로뮴 화합물, 지르코늄계 화합물, 타이타늄계 화합물, 리튬염, 세륨염, 마그네슘염, 규불화 나트륨, 불화 아연, 망가니즈 화합물, 몰리브데넘 화합물, 마그네슘 화합물, 바륨 화합물 및 할로젠 단체(單體)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 수용액이 바람직하다.

구체적으로는, 크로뮴 화합물로서는, 예를 들면 산화 크로뮴(III), 무수 크로뮴(VI)산 등을 들 수 있다.

지르코늄계 화합물로서는, 예를 들면 불화 지르콘암모늄, 불화 지르코늄, 염화 지르코늄을 들 수 있다.

타이타늄계 화합물로서는, 예를 들면 산화 타이타늄, 황화 타이타늄을 들 수 있다.

리튬염으로서는, 예를 들면 불화 리튬, 염화 리튬을 들 수 있다.

세륨염으로서는, 예를 들면 불화 세륨, 염화 세륨을 들 수 있다.

마그네슘염으로서는, 예를 들면 황화 마그네슘을 들 수 있다.

망가니즈 화합물로서는, 예를 들면 과망가니즈산 나트륨, 과망가니즈산 칼슘을 들 수 있다.

몰리브데넘 화합물로서는, 예를 들면 몰리브데넘산 나트륨을 들 수 있다.

마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 불화 마그네슘·오수화물을 들 수 있다.

바륨 화합물로서는, 예를 들면 산화 바륨, 아세트산 바륨, 탄산 바륨, 염소산 바륨, 염화 바륨, 불화 바륨, 아이오딘화 바륨, 락트산 바륨, 옥살산 바륨, 과염소산 바륨, 셀레늄산 바륨, 아셀레늄산 바륨, 스테아르산 바륨, 아황산 바륨, 타이타늄산 바륨, 수산화 바륨, 질산 바륨, 혹은 이들의 수화물 등을 들 수 있다.

상기 바륨 화합물 중에서도, 산화 바륨, 아세트산 바륨, 탄산 바륨이 바람직하고, 산화 바륨이 특히 바람직하다.

할로젠 단체로서는, 예를 들면 염소, 불소, 브로민을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 수산화 알루미늄 용해액이 산을 함유하는 수용액인 것이 바람직하고, 산으로서, 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산 등을 들 수 있으며, 2종 이상의 산의 혼합물이어도 된다.

산 농도로서는, 0.01mol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.05mol/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1mol/L 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 일반적으로는 10mol/L 이하인 것이 바람직하고, 5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다.

용해 처리는, 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재를 상술한 용해액에 접촉시킴으로써 행한다. 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그 중에서도, 침지법이 바람직하다.

침지법은, 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재를 상술한 용해액에 침지시키는 처리이다. 침지 처리 시에 교반을 행하면, 불균일이 없는 처리가 행해지기 때문에 바람직하다.

침지 처리의 시간은, 10분 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 보다 바람직하며, 3시간 이상, 5시간 이상인 것이 더 바람직하다.

<알칼리 에칭 처리>

알칼리 에칭 처리는, 상기 수산화 알루미늄 피막을 알칼리 용액에 접촉시킴으로써, 표층을 용해시키는 처리이다.

알칼리 용액에 이용되는 알칼리로서는, 예를 들면 가성 알칼리, 알칼리 금속염을 들 수 있다. 구체적으로는, 가성 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨(가성 소다), 가성 칼리를 들 수 있다. 또, 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면 메타규산 소다, 규산 소다, 메타규산 칼리, 규산 칼리 등의 알칼리 금속 규산염; 탄산 소다, 탄산 칼리 등의 알칼리 금속 탄산염; 알루민산 소다, 알루민산 칼리 등의 알칼리 금속 알루민산염; 글루콘산 소다, 글루콘산 칼리 등의 알칼리 금속 알돈산염; 제2 인산 소다, 제2 인산 칼리, 제3 인산 소다, 제3 인산 칼리 등의 알칼리 금속 인산 수소염을 들 수 있다. 그 중에서도, 에칭 속도가 빠른 점 및 저가인 점에서, 가성 알칼리의 용액, 및 가성 알칼리와 알칼리 금속 알루민산염의 양자를 함유하는 용액이 바람직하다. 특히, 수산화 나트륨의 수용액이 바람직하다.

알칼리 용액의 농도는, 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.2~10질량%인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액 중에 알루미늄 이온이 용해되어 있는 경우에는, 알루미늄 이온의 농도는, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액의 온도는 10~90℃인 것이 바람직하다. 처리 시간은 1~120초인 것이 바람직하다.

수산화 알루미늄 피막을 알칼리 용액에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재를 알칼리 용액을 넣은 조(槽) 중을 통과시키는 방법, 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재를 알칼리 용액을 넣은 조 중에 침지시키는 방법, 알칼리 용액을 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재의 표면(수산화 알루미늄 피막)에 분사하는 방법을 들 수 있다.

〔조면화 처리 공정〕

본 발명에 있어서, 알루미늄판의 제조 방법이 갖고 있어도 되는 임의의 조면화 처리 공정은, 수산화 알루미늄 피막을 제거한 알루미늄 기재에 대하여 전기 화학적 조면화 처리(이하, "전해 조면화 처리"라고도 약기함)를 실시하여, 알루미늄 기재의 표면 내지 이면을 조면화하는 공정이다.

상술한 바와 같이, 전해 조면화 처리를 실시하여, 알루미늄 기재의 표면을 조면화함으로써, 활물질을 포함하는 층과의 밀착성이 향상됨과 함께, 표면적이 증가함으로써 접촉 면적이 증가하기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 알루미늄판(집전체)을 이용한 축전 디바이스의 용량 유지율이 높아진다.

상기 전해 조면화 처리로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0041]~[0050]단락에 기재된 조건이나 장치를 적절히 채용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 수산화 알루미늄 피막을 형성한 후, 관통 구멍을 형성할 때에 오목부도 형성되는데, 추가로 조면화 처리를 실시함으로써, 조밀하게 오목부를 형성할 수 있다.

또, 상기 실시형태에서는, 관통 구멍을 형성한 후에 조면화 처리를 행하는 구성으로 했지만, 이에 한정은 되지 않고, 조면화 처리 후에 관통 구멍을 형성하는 구성으로 해도 된다.

<질산 전해>

본 발명에 있어서는, 질산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 조면화 처리(이하, "질산 전해"라고도 약기함)에 의하여, 용이하게 평균 개구 직경 0.5μm~3.0μm의 오목부를 10개/100μm² 이상의 밀도로 형성할 수 있다.

여기에서, 질산 전해는, 균일하고 밀도가 높은 오목부 형성이 가능하게 된다는 이유에서, 교류 전류를 이용하여, 피크 전류 밀도를 30A/dm² 이상으로 하고, 평균 전류 밀도를 13A/dm² 이상으로 하며, 또한 전기량을 150C/dm² 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 피크 전류 밀도는 100A/dm² 이하인 것이 바람직하고, 평균 전류 밀도는 40A/dm² 이하인 것이 바람직하며, 전기량은 400C/dm² 이하인 것이 바람직하다.

또, 질산 전해에 있어서의 전해액의 농도나 온도는 특별히 한정되지 않고, 고농도, 예를 들면 질산 농도 15~35질량%의 질산 전해액을 이용하여 30~60℃에서 전해를 행하거나, 질산 농도 0.7~2질량%의 질산 전해액을 이용하여 고온, 예를 들면 80℃ 이상에서 전해를 행하거나 할 수 있다.

<염산 전해>

본 발명에 있어서는, 염산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 조면화 처리(이하, "염산 전해"라고도 약기함)에 의해서도, 평균 개구 직경 0.5μm~3.0μm의 오목부를 10개/100μm² 이상의 밀도로 형성할 수 있다.

여기에서, 염산 전해에 있어서는, 균일하고 밀도가 높은 오목부 형성이 가능하게 된다는 이유에서, 교류 전류를 이용하여, 피크 전류 밀도를 30A/dm² 이상으로 하고, 평균 전류 밀도를 13A/dm² 이상으로 하며, 또한 전기량을 150C/dm² 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 피크 전류 밀도는 100A/dm² 이하인 것이 바람직하고, 평균 전류 밀도는 40A/dm² 이하인 것이 바람직하며, 전기량은 400C/dm² 이하인 것이 바람직하다.

〔금속 피복 공정〕

본 발명에 있어서, 알루미늄판의 제조 방법은, 상술한 전해 용해 처리에 의하여 형성된 관통 구멍의 평균 개구 직경을 0.1μm~20μm 정도의 작은 범위로 조정할 수 있다는 이유에서, 상술한 피막 제거 공정 후에, 적어도 관통 구멍의 내벽을 포함하는 알루미늄 기재의 표면의 일부 또는 전부를 알루미늄 이외의 금속으로 피복하는 금속 피복 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.

여기에서, "적어도 관통 구멍의 내벽을 포함하는 알루미늄 기재의 표면의 일부 또는 전부를 알루미늄 이외의 금속으로 피복하는"이란, 관통 구멍의 내벽을 포함하는 알루미늄 기재의 전체 표면 중, 적어도 관통 구멍의 내벽에 대해서는 피복되어 있는 것을 의미하고 있으며, 내벽 이외의 표면은, 피복되어 있지 않아도 되고, 일부 또는 전부가 피복되어 있어도 된다.

이하에, 도 3을 이용하여, 금속 피복 공정을 설명한다.

상술한 바와 같이, 도 3에 나타내는 알루미늄판(10)은, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)의 표면 및 이면과 관통 구멍의 내벽에 알루미늄 이외의 금속 또는 합금으로 이루어지는 제1 금속층(6) 및 제2 금속층(7)을 갖는 양태이며, 도 4(D) 또는 도 5(D)에 나타내는 알루미늄 기재에 대하여, 예를 들면 후술하는 치환 처리 및 도금 처리를 실시함으로써 제작할 수 있다.

<치환 처리>

상기 치환 처리는, 적어도 관통 구멍의 내벽을 포함하는 알루미늄 기재의 표면의 일부 또는 전부에, 아연 또는 아연 합금을 치환 도금하는 처리이다.

치환 도금액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨 120g/l, 산화 아연 20g/l, 결정성 염화 제2철 2g/l, 로셸염 50g/l, 질산 나트륨 1g/l의 혼합 용액 등을 들 수 있다.

또, 시판 중인 Zn 또는 Zn 합금 도금액을 사용해도 되고, 예를 들면 오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤제 서브스타 Zn-1, Zn-2, Zn-3, Zn-8, Zn-10, Zn-111, Zn-222, Zn-291 등을 사용할 수 있다.

이와 같은 치환 도금액에 대한 알루미늄 기재의 침지 시간은 15초~40초인 것이 바람직하고, 침지 온도는 20~50℃인 것이 바람직하다.

<도금 처리>

상술한 치환 처리에 의하여, 알루미늄 기재의 표면에 아연 또는 아연 합금을 치환 도금하여 아연 피막을 형성시킨 경우는, 예를 들면 후술하는 무전해 도금에 의하여 아연 피막을 니켈로 치환시킨 후, 후술하는 전해 도금에 의하여 각종 금속을 석출시키는, 도금 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

(무전해 도금 처리)

무전해 도금 처리에 이용하는 니켈 도금액으로서는, 시판품을 폭넓게 사용할 수 있으며, 예를 들면 황산 니켈 30g/l, 차아인산 소다 20g/l, 시트르산 암모늄 50g/l를 포함하는 수용액 등을 들 수 있다.

또, 니켈 합금 도금액으로서는, 인 화합물이 환원제가 되는 Ni-P 합금 도금액이나 붕소 화합물이 환원제가 되는 Ni-B 도금액 등을 들 수 있다.

이와 같은 니켈 도금액이나 니켈 합금 도금액에 대한 침지 시간은 15초~10분인 것이 바람직하고, 침지 온도는 30℃~90℃인 것이 바람직하다.

(전해 도금 처리)

전해 도금 처리로서, 예를 들면 Cu를 전기 도금하는 경우의 도금액은, 예를 들면 황산 Cu 60~110g/L, 황산 160~200g/L 및 염산 0.1~0.15mL/L를 순수에 첨가하고, 추가로 오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤제 톱 루치나 SF 베이스 WR 1.5~5.0mL/L, 톱 루치나 SF-B 0.5~2.0mL/L 및 톱 루치나 SF 레벨러 3.0~10mL/L를 첨가제로서 첨가한 도금액을 들 수 있다.

이와 같은 구리 도금액에 대한 침지 시간은, Cu막의 두께에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2μm의 Cu막을 침지하는 경우는, 전류 밀도 2A/dm²에서 약 5분간 침지하는 것이 바람직하고, 침지 온도는 20℃~30℃인 것이 바람직하다.

〔수세 처리〕

본 발명에 있어서는, 상술한 각 처리의 공정 종료 후에는 수세를 행하는 것이 바람직하다. 수세에는, 순수, 우물물, 수돗물 등을 이용할 수 있다. 처리액의 다음 공정으로의 반입을 방지하기 위하여 닙 장치를 이용해도 된다.

실시예

이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

<집전체용 알루미늄판의 제작>

평균 두께 20μm, 크기 200mm×300mm의 알루미늄 기재(JIS H-4160, 합금 번호: 1N30-H, 알루미늄 순도: 99.30%)의 표면에, 이하에 나타내는 처리를 실시하여, 집전체용 알루미늄판을 제작했다.

(a1) 수산화 알루미늄 피막 형성 처리(피막 형성 공정)

50℃로 보온한 전해액(질산 농도 1%, 황산 농도 0.2%, 알루미늄 농도 0.5%)을 이용하고, 상기 알루미늄 기재를 음극으로 하여, 전기량 총합이 1000C/dm²인 조건하에서 전해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재에 수산화 알루미늄 피막을 형성했다. 또한, 전해 처리는 직류 전원으로 행했다. 전류 밀도는 50A/dm²으로 했다.

수산화 알루미늄 피막 형성 후, 스프레이에 의한 수세를 행했다.

(b1) 전해 용해 처리(관통 구멍 형성 공정)

다음으로, 50℃로 보온한 전해액(질산 농도 1%, 황산 농도 0.2%, 알루미늄 농도 0.5%)을 이용하고, 알루미늄 기재를 양극으로 하여, 전기량 총합이 1000C/dm²인 조건하에서 전해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재 및 수산화 알루미늄 피막에 관통 구멍을 형성했다. 또한, 전해 처리는 직류 전원으로 행했다. 전류 밀도는 25A/dm²으로 했다.

관통 구멍의 형성 후, 스프레이에 의한 수세를 행하여 건조시켰다.

(c1) 수산화 알루미늄 피막의 제거 처리(피막 제거 공정)

이어서, 전해 용해 처리 후의 알루미늄 기재를, 수산화 나트륨 농도 5질량%, 알루미늄 이온 농도 0.5질량%의 수용액(액온 35℃) 중에 30초간 침지시킨 후, 황산 농도 30%, 알루미늄 이온 농도 0.5질량%의 수용액(액온 50℃) 중에 20초간 침지시킴으로써, 수산화 알루미늄 피막을 용해하여 제거했다.

그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하여, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 갖는 알루미늄판을 제작했다.

[실시예 2]

상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리 대신에, 하기 (b2)에 나타내는 전해 용해 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄 기재를 제작했다.

(b2) 전해 용해 처리

전류 밀도를 10A/dm², 전기량 총합을 400C/dm²의 조건으로 변경한 것 이외에는, 상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리와 동일하게 했다.

[실시예 3]

상기 (a1)에 나타내는 수산화 알루미늄 피막 형성 처리 대신에, 하기 (a2)에 나타내는 수산화 알루미늄 피막 형성 처리를 실시하고, 또 상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리 대신에, 상기 (b2)에 나타내는 전해 용해 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄판을 제작했다.

(a2) 수산화 알루미늄 피막 형성 처리

전류 밀도를 15A/dm², 전기량 총합을 500C/dm²의 조건으로 변경한 것 이외에는, 상기 (a1)에 나타내는 수산화 알루미늄 피막 형성 처리와 동일하게 했다.

[실시예 4]

상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리 대신에, 하기 (b3)에 나타내는 전해 용해 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄 기재를 제작했다.

(b3) 전해 용해 처리

전류 밀도를 25A/dm², 전기량 총합을 100C/dm²의 조건으로 변경한 것 이외에는, 상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리와 동일하게 했다.

[실시예 5]

상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리 대신에, 하기 (b4)에 나타내는 전해 용해 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄 기재를 제작했다.

(b4) 전해 용해 처리

전류 밀도를 25A/dm², 전기량 총합을 800C/dm²의 조건으로 변경한 것 이외에는, 상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리와 동일하게 했다.

[실시예 6]

상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리 대신에, 하기 (b5)에 나타내는 전해 용해 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄 기재를 제작했다.

(b5) 전해 용해 처리

전류 밀도를 5A/dm², 전기량 총합을 1000C/dm²의 조건으로 변경한 것 이외에는, 상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리와 동일하게 했다.

[실시예 7]

상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리 대신에, 하기 (b6)에 나타내는 전해 용해 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄 기재를 제작했다.

(b6) 전해 용해 처리

전류 밀도를 30A/dm², 전기량 총합을 400C/dm²의 조건으로 변경한 것 이외에는, 상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리와 동일하게 했다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 알루미늄 기재에, 네거티브형 레지스트액(신와 고교 가부시키가이샤제, EF-100)을 바 코터로 10μm 두께로 균일 도포하고, 80℃에서 10분 건조했다. 계속해서, 평방 0.25mm에 0.1mm 직경의 구멍이 2개 있는 네거티브 필름 마스크(150μm)를 준비했다. 그 네거티브 필름 마스크를 레지스트가 적층된 알루미늄의 편면에 진공 밀착시키고, 거기에서부터 일정한 거리를 두고 마련한 자외선 노광기로부터 300mJ/cm²의 자외선을 조사하여, 레지스트층에 잠상을 형성했다. 한편, 네거티브 필름 마스크를 진공 밀착시킨 면과 상이한 다른 한쪽의 면은, 네거티브 필름 마스크를 개재시키지 않고 전체면을 300mJ/cm²의 자외선으로 노광했다. 계속해서, 미노광 개소를 1% 탄산 나트륨 수용액에 의하여 1분간/30℃의 조건에서 현상함으로써 제거했다.

계속해서, 현상 후에 노출된 알루미늄면을 에칭 제거했다. 구체적으로는, 2.2mol/dm³FeCl₃+1.0mol/cm³ HCl 수용액(온도 40℃)에 의하여 1분간, 0.15MPa의 압력으로 샤워 처리를 행했다. 그 후, 즉시 수세 및 건조했다. 계속해서, 경화시킨 레지스트를 박리 제거했다. 즉, 3% 수산화 나트륨 수용액(온도 40℃)에 의하여 1분간, 0.15MPa의 조건에서 샤워 처리를 행했다. 그 후, 수세 및 건조를 행하여 알루미늄판을 제작했다.

[비교예 2]

평균 두께 20μm, 크기 200mm×300mm의 알루미늄 기재(JIS 1099-O, 알루미늄 순도: 99.99%)를 온도 75℃, 농도 5%의 염산 용액에 침지시킨 상태에서, 전류 밀도 25A/dm²로 직류 전류를 4초간 흘려 보냄으로써, 집전체용 알루미늄판을 제작했다.

[비교예 3]

알루미늄면의 에칭 제거 시의 샤워 처리로서, 2.2mol/dm³ FeCl₃+1.0mol/cm³ HCl 수용액(온도 40℃)에 의하여 40초간, 0.15MPa의 압력으로 샤워 처리를 행한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 알루미늄판을 제작했다.

[비교예 4]

알루미늄면의 에칭 제거 시의 샤워 처리로서, 2.2mol/dm³ FeCl₃+1.0mol/cm³ HCl 수용액(온도 40℃)에 의하여 20초간, 0.15MPa의 압력으로 샤워 처리를 행한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 알루미늄판을 제작했다.

[비교예 5]

알루미늄판의 B면을 사용하고, 알루미늄면의 에칭 제거 시의 샤워 처리로서, 2.2mol/dm³FeCl₃+1.0mol/cm³ HCl 수용액(온도 40℃)에 의하여 20초간, 0.15MPa의 압력으로 샤워 처리를 행한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 알루미늄판을 제작했다.

[비교예 6]

두께 50μm, 크기 200mm×300mm의 알루미늄 기재(JIS H-4160, 합금 번호: 1N30-H, 알루미늄 순도: 99.30%)에 직경 150μm의 펀칭 가공을 실시하여, 관통 구멍을 갖는 알루미늄판을 제작했다.

제작한 알루미늄판의 관통 구멍의 평균 개구 직경, 관통 구멍의 단면 형상(최대 직경(Ra), 최소 직경(Rb), 각도(θ₁, θ₂)), 및 관통 구멍(A)의 비율과, 오목부의 평균 개구 직경, 밀도 및 최단 피치를 이하의 방법으로 측정했다.

관통 구멍의 평균 개구 직경은, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 알루미늄판의 표면을 바로 위에서부터 배율 200배로 촬영하여, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 주위가 환 형상으로 연결되어 있는 관통 구멍을 적어도 20개 추출하고, 그 개구 직경을 독취하여, 이들의 평균값을 산출하여 구했다.

관통 구멍의 최대 직경(Ra), 최소 직경(Rb), 각도(θ₁, θ₂)는, 관통 구멍을 마이크로톰으로 절단하여 단면을 형성하며, 이 단면을 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 배율 800배로 촬영하여, 내부에서 최대 직경이 되는 형상의 관통 구멍(A)을 10개 추출하고, 최대 직경(Ra), 최소 직경(Rb), 및 관통 구멍(A)의 내벽면과 알루미늄판의 주면이 이루는 각도(θ₁, θ₂)를 각각 측정했다.

또, 전체 관통 구멍에 대한 관통 구멍(A)의 비율은, 5mm×5mm의 범위, 10개소에 있어서의 전체 관통 구멍에 대하여, 상기 평균 개구 직경의 측정, 및 상기 관통 구멍의 형상의 측정과 동일한 측정을 행하여, 관통 구멍(A)의 수의 비율을 산출했다.

오목부의 평균 개구 직경은, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 알루미늄판의 표면을 바로 위에서부터 배율 2000배로 촬영하여, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 오목부를 적어도 30개 추출하고, 그 개구 직경을 독취하여, 이들의 평균값을 산출하여 구했다.

또, 오목부의 밀도는, 배율 2000배의 SEM 사진을 10매 촬영하여, 오목부의 수를 세어 수 밀도를 산출하고, 10매의 평균값을 산출하여 구했다.

또, 오목부의 최단 피치는, 배율 2000배의 SEM 사진을 10매 촬영하여, 인접하는 오목부끼리 최단이 되는 거리를 측정하고, 10매의 평균값을 산출하여 구했다.

각 알루미늄판의 관통 구멍의 평균 개구 직경, 관통 구멍의 단면 형상(최대 직경(Ra), 최소 직경(Rb), 각도(θ₁, θ₂)), 및 관통 구멍(A)의 비율과, 오목부의 평균 개구 직경, 밀도 및 최단 피치의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 비교예 1, 3~5의 알루미늄판의 관통 구멍은, 일방향으로 넓어지는 형상으로 한쪽의 주면측에서 최대 직경(Ra)이 되는 관통 구멍이었다. 또, 비교예 6의 알루미늄판의 관통 구멍은 직관 형상이었다.

[평가]

<도포성>

제작한 알루미늄판의 양면에 활물질층을 형성하여, 활물질층의 표면의 요철의 유무에 의하여 도포성을 평가했다.

먼저, 활물질로서, 비표면적이 1950m²/g인 활성탄 분말 100질량부와, 아세틸렌 블랙 10질량부와, 아크릴계 바인더 7질량부와, 카복시메틸셀룰로스 4질량부를, 물에 첨가하여 분산함으로써, 슬러리를 조제했다.

다음으로, 조제한 슬러리를, 관통 구멍이 형성된 알루미늄판의 양면에, 다이 코터에 의하여 합계 200μm의 두께가 되도록 도공하고, 120℃에서 30분간 건조하여, 알루미늄판의 표면에 활물질층을 형성했다.

형성한 활물질층의 표면에, 요철이 보이는지를 육안으로 평가하여, 직경 40μm 이상의 요철이 없는 경우를 A, 직경 40~100μm의 요철이 보이는 경우를 B, 직경 100μm 이상의 요철이 보이는 경우를 C로 했다.

<밀착성>

알루미늄판의 표면에 활물질층을 형성한 후, 일부를 샘플링하고, JIS Z 1522:2009에 근거하여, 규정된 테이프를 이용하여 박리 시험을 행했다. 테이프에, 알루미늄판으로부터 박리된 활물질의 첩착이 없었던 경우를 A, 테이프의 일부에 알루미늄판으로부터 박리된 활물질의 첩착이 확인된 경우를 B, 테이프의 전체면에 알루미늄판으로부터 박리된 활물질의 첩착이 확인된 경우를 C로 했다.

평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예와 비교예의 대비로부터, 알루미늄판에 형성되는 관통 구멍의 평균 개구 직경을 0.1μm 이상 100μm 미만으로 하고, 내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 형상이며, 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)이 1>Rb/Ra≥0.1을 충족시키는 형상의 관통 구멍(A)을 가짐으로써, 활물질층의 도포성이 향상되어 표면의 균일성이 향상됨과 함께, 활물질층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 1, 6과 실시예 2~5, 7의 대비로부터, 평균 개구 직경 40μm 이하로 함으로써 도포성이 보다 향상되는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 3, 7로부터, 오목부의 최단 피치를 10μm 이하로 함으로써 밀착성이 보다 향상되는 것을 알 수 있다.

이상으로부터 본 발명의 효과는 명확하다.

1 알루미늄 기재
2 수산화 알루미늄 피막
3 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재
4 관통 구멍을 갖는 수산화 알루미늄 피막
5 관통 구멍
6 제1 금속층
7 제2 금속층
10 알루미늄판
30 전극
32 활물질층

Claims

두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판으로서,
상기 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 미만이고,
내부에서 최대 직경(Ra)이 되는 형상이며, 최대 직경(Ra)과 최소 직경(Rb)이 1>Rb/Ra≥0.1을 충족시키는 형상의 관통 구멍(A)을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄판.
청구항 1에 있어서,
상기 알루미늄판의 주면과 상기 관통 구멍(A)의 내벽면이 이루는 각도가 5 이상 90° 미만인 알루미늄판.
삭제
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 관통 구멍(A)이, 상기 알루미늄판의 주면 상에서 최소 직경(Rb)이 되는 알루미늄판.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 관통 구멍(A)의 직경이, 상기 알루미늄판의 주면으로부터 내부를 향함에 따라, 점차 커지는 형상인 알루미늄판.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
전체 관통 구멍에 대한, 상기 관통 구멍(A)의 비율이 30% 이상인 알루미늄판.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 알루미늄판의 두께가 5μm~100μm인 알루미늄판.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 알루미늄판의 주면에 평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 관통되지 않은 오목부를 갖는 알루미늄판.
청구항 8에 있어서,
상기 오목부의 밀도가 1000~500000개/mm²인 알루미늄판.
청구항 8에 있어서,
상기 오목부 간의 최단 피치가 0.01μm~10μm인 알루미늄판.
알루미늄 기재의 표면에 수산화 알루미늄 피막을 형성하는 피막 형성 공정과,
상기 피막 형성 공정 후에, 관통 구멍 형성 처리를 행하여 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과,
상기 관통 구멍 형성 공정 후에, 상기 수산화 알루미늄 피막을 제거하는 피막 제거 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄판의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 피막 형성 공정은, 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은 이들의 2 이상의 혼산을 이용하여 전기 화학적 처리를 행하여, 상기 수산화 알루미늄 피막을 형성하는 알루미늄판의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 관통 구멍 형성 공정은, 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은 이들의 2 이상의 혼산을 이용하여 전기 화학적 용해 처리를 행하여, 상기 관통 구멍을 형성하는 알루미늄판의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 피막 제거 공정은, 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은 이들의 2 이상의 혼산, 또는 수산화 나트륨을 이용하여 화학적 용해 처리를 행하여, 상기 수산화 알루미늄 피막을 제거하는 알루미늄판의 제조 방법.