TWI707373B - 鋁板和鋁板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關於一種具有良好的塗布性、並且與活性物質的密合性高的鋁板和鋁板的製造方法。於具有在厚度方向貫通的2個以上的貫通孔的鋁板中,貫通孔的平均開口徑為0.1μm以上且小於100μm,該鋁板具有下述形狀的貫通孔A,該貫通孔A具有在內部達到最大徑Ra的形狀,最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1。
Description
本發明涉及在蓄電器件用集電體等中使用的鋁板和鋁板的製造方法。
近年來,隨著個人電腦、行動電話等可攜式設備以及混合動力汽車、電動汽車等的開發,對作為其電源的蓄電器件、特別是鋰離子電容器、鋰離子二次電池、雙電層電容器的需求增大。
作為在這樣的蓄電器件的正極或負極中使用的電極用集電體(以下簡稱為“集電體”),已知使用鋁板。另外,已知在由該鋁板形成的集電體的表面塗布活性炭等活性物質,用作正極或負極的電極。
例如,在專利文獻1中記載了使用鋁貫通箔作為集電體,另外記載了在該鋁貫通箔上塗布活性物質([權利要求1][0036])。
另外,在專利文獻2中記載了由通過蝕刻設有多個貫通孔的金屬箔而形成的開孔集電體,另外記載了在集電體上塗布活性物質([權利要求1][0002])。
在這樣的集電體中,貫通孔是為了使鋰離子容易移動而形成的,在預摻雜鋰離子時,鋰離子透過貫通孔發生擴散,被摻雜到負極中。因此,為了有效地進行預摻雜,優選形成多個貫通孔。
此處,作為貫通孔的形成方法,已知有利用衝壓加工等機械加工進行的形成方法。但是,通過衝壓加工等形成的貫通孔是孔徑為300μm以上的大孔。由於集電體通常為薄板狀部件,因而在貫通孔的孔徑大時,集電體的強度會降低。
另外,若貫通孔的孔徑大,則與集電體的貫通孔對應的凹凸出現在所塗布的活性物質的表面,或者透過到所塗布的活性物質的表面,從而使活性物質表面的均勻性受損、塗布性降低。
因此,有人提出了微細地形成貫通孔的提案。
專利文獻1:國際公開第2011/004777號
專利文獻2:日本特開平11-67217號公報
此處,如在專利文獻2中所記載,在鋁板上塗布各種活性物質的情況下,具有鋁板與活性物質的密合性弱、活性物質容易脫落之類的問題([0003])。若在製作二次電池後活性物質脫落,則會產生放充電容量降低之類的問題。
針對於此,在專利文獻2中記載了下述內容:在貫通孔的形狀中,使由金屬箔的背面與金屬箔背面側的貫通孔內壁面所形成的截距角度(切片角度)θ1為10°~80°,使由金屬箔的表面與金屬箔的表面側的貫通孔內壁面所形成的截距角度θ2為90°~170°,由此,所塗布的活性物質容易被錨定在貫通孔中,可防止活性物質的脫落([0005])。
另外,作為像這樣內壁面傾斜的形狀的貫通孔的形成方法,在專利文獻2中公開了下述方法:將具有多個貫通孔的開孔抗蝕劑膜接合在無孔金屬箔的表面,在該無孔金屬箔的背面接合無孔抗蝕劑膜,對所形成的三層層積體施以蝕刻([0016])。
此處,根據本發明人的研究可知,若開口率相同,則貫通孔的孔徑越小,則孔數越多,孔的圓周長度的合計也越大,因而,從與活性物質的密合性的方面考慮,也優選貫通孔的孔徑小。
但是,即使在使貫通孔的孔徑為更微細的孔徑、進而使貫通孔的形狀為上述那樣的從一個面向著另一個面擴大的形狀的情況下,活性物質與鋁板的密合性也不夠充分。
另外,專利文獻2中記載的貫通孔的開口徑為0.1mm~3mm,專利文獻2記載的方法難以形成孔徑更微細的、內壁面傾斜的形狀的貫通孔。
於是,本發明的目的在於提供具有良好的塗布性、並且與活性物質的密合性高的鋁板和鋁板的製造方法。
本發明人為了達成上述目的進行了深入研究,結果發現,由於貫通孔的平均開口徑為0.1μm以上且小於100μm,並且具有特定形狀的貫通孔A(該貫通孔是在內部達到最大徑Ra的形狀,最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1),能夠使塗布性良好,並且能夠提高與活性物質的密合性,從而完成了本發明。
即,發現可通過下述構成來達成上述目的。
(1)一種鋁板,其是具有在厚度方向貫通的2個以上的貫通孔的鋁板,其中:貫通孔的平均開口徑為0.1μm以上且小於100μm;該鋁板具有下述形狀的貫通孔A,該貫通孔A是在內部達到最大徑Ra的形狀,最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1。
(2)如(1)中所述的鋁板,其中,鋁板的主面與貫通孔A的內壁面所成的角度小於90°。
(3)如(1)或(2)中所述的鋁板,其中,鋁板的主面與貫通孔A的內壁面所成的角度為5~85°。
(4)如(1)~(3)中任一項所述的鋁板,其中,貫通孔A在鋁板的主面上達到最小徑Rb。
(5)如(1)~(4)中任一項所述的鋁板,其中,貫通孔A為孔徑由鋁板的主面向著內部逐漸增大的形狀。
(6)如(1)~(5)中任一項所述的鋁板,其中,貫通孔A相對於全部貫通孔的比例為30%以上。
(7)如(1)~(6)中任一項所述的鋁板,其中,鋁板的厚度為5μm~100μm。
(8)如(1)~(7)中任一項所述的鋁板,其中,在鋁板的主面具有平均開口徑為0.1μm~100μm的未貫通的凹部。
(9)如(8)中所述的鋁板,其中,凹部的密度為1000個/mm2~500000個/mm2。
(10)如(8)或(9)中所述的鋁板,其中,凹部間的最短間距為0.01μm~10μm。
(11)一種鋁板的製造方法,其具有下述工序:
覆膜形成工序,在鋁基材的表面形成以氫氧化鋁為主成分的氫氧化鋁覆膜;貫通孔形成工序,在覆膜形成工序之後進行貫通孔形成處理來形成貫通孔;以及覆膜除去工序,在貫通孔形成工序之後除去氫氧化鋁覆膜。
(12)如(11)中所述的鋁板的製造方法,其中,在覆膜形成工序中,使用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或它們中的2種以上的混酸進行電化學處理,形成氫氧化鋁覆膜。
(13)如(11)或(12)中所述的鋁板的製造方法,其中,在貫通孔形成工序中,使用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或它們中的2種以上的混酸進行電化學溶解處理,形成貫通孔。
(14)如(11)~(13)中任一項所述的鋁板的製造方法,其中,在覆膜除去工序中,使用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或它們中的2種以上的混酸、或者使用氫氧化鈉進行化學溶解處理,除去氫氧化鋁覆膜。
如下文所說明,利用本發明,能夠提供具有良好的塗布性、並且與活性物質的密合性高的鋁板和鋁板的製造方法。
1:鋁基材
2:氫氧化鋁覆膜
3:具有貫通孔的鋁基材
4:具有貫通孔的氫氧化鋁覆膜
5:貫通孔
6:第1的金屬層
7:第2的金屬層
10:鋁板
30:電極
32:活性物質層
圖1:(A)是概略示出本發明的鋁板的一例的俯視圖;(B)是(A)的B-B線截面圖;(C)是示出將(A)用作集電體的電極的示意性截面圖
圖2:是放大示出圖1所示的鋁板的貫通孔的截面圖
圖3:是示出本發明的鋁板的另一例的示意性截面圖
圖4:(A)~(E)是用於說明本發明的鋁板的優選製造方法的一例的示意性截面圖;其中,(A)是鋁基材的示意性截面圖;(B)是示出對鋁基材實施氧化膜形成處理、在表面形成氧化膜的狀態的示意性截面圖;(C)是示出在氧化膜形成處理後實施電化學溶解處理、在鋁基材和氧化膜形成貫通孔的狀態的示意性截面圖;(D)是示出在電化學溶解處理後除去氧化膜之後的狀態的示意性截面圖;(E)是示出在除去氧化膜後進一步實施電化學粗面化處理之後的狀態的示意性截面圖
圖5:(A)~(E)是用於說明本發明的鋁板的優選製造方法的另一例的示意性截面圖;其中,(A)是鋁基材的示意性截面圖;(B)是示出對鋁基材實施氧化膜形成處理、在表面和背面形成氧化膜的狀態的示意性截面圖;(C)是示出在氧化膜形成處理後實施電化學溶解處理、在鋁基材和氧化膜形成貫通孔的狀態的示意性截面圖;(D)是示出在電化學溶解處理後除去氧化膜之後的狀態的示意性截面圖;(E)是示出在除去氧化膜後進一步實施電化學粗面化處理之後的狀態的示意性截面圖
以下詳細說明本發明。
以下記載的構成要件的說明是基於本發明的代表性實施方式而進行的,本發明並不限於這樣的實施方式。
需要說明的是,在本說明書中,使用“~”表示的數值範圍意味著包含“~”前後記載的數值作為下限值和上限值的範圍。
<鋁板>
本發明的鋁板是具有在厚度方向貫通的2個以上的貫通孔的鋁板,貫通孔的平均開口徑為0.1μm以上且小於100μm,該鋁板具有下述形狀的貫通孔A,該貫通孔A是在內部達到最大徑Ra的形狀,最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1。
接下來使用圖1(A)~圖1(C)對本發明的鋁板的構成進行說明。
圖1(A)是示出本發明的鋁板的優選實施方式的一例的示意性俯視圖,圖1(B)是圖1(A)的B-B線截面圖,圖1(C)是示出將圖1(A)所示的鋁板10作為蓄電器件的集電體使用的電極的一例的示意性截面圖。
如圖1(A)和圖1(B)所示,鋁板10是在鋁基材3上形成厚度方向貫通的2個以上的貫通孔5而成的。
另外,圖1(C)所示的電極30是在圖1(B)所示的鋁板10的兩個主面上層積活性物質層32而成的。如圖所示,活性物質層32還被填充在貫通孔5中,與在該兩面形成的活性物質層32一體化。
在鋁基材3所形成的2個以上的貫通孔5的平均開口徑為0.1μm以上且小於100μm,且具有下述形狀的貫通孔A,該貫通孔A是在內部達到最大徑Ra的形狀,最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1。
下面使用圖2對貫通孔5的形狀進行說明。
圖2為將圖1(A)所示的鋁板10的貫通孔5放大示出的截面圖。
如圖2所示,貫通孔5中,在與貫通孔5的軸向平行的截面上,孔徑從鋁基材3的兩個主面向著貫通孔5的內部逐漸增大,具有在貫通孔5的內部呈最大徑Ra的形狀。從而,貫通孔5在鋁基材3的一個主面側達到最小徑Rb。
另外,1個貫通孔5中的最大徑Ra與最小徑Rb的比例Rb/Ra滿足1>Rb/Ra≧0.1。
另外,在圖中所示的貫通孔5中,由鋁基材3的主面與貫通孔5的內壁面所成的角度θ1和θ2均小於90°。
該貫通孔5為本發明中的貫通孔A。
如上所述,為了使塗布至鋁板的活性物質的塗布性良好,需要微細地形成貫通孔。
另一方面,在鋁板上塗布活性物質的情況下,具有鋁板與活性物質的密合性變弱這樣的問題,特別是在微細地形成貫通孔的情況下,具有鋁板與活性物質的密合性變弱、活性物質容易脫落這樣的問題。
與此相對,本發明中,貫通孔的平均開口徑為0.1μm以上且小於100μm,且具有下述形狀的貫通孔A,該貫通孔A是在內部達到最大徑Ra的形狀,最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1。
由於貫通孔的平均開口徑小,因而能夠防止與貫通孔對應的凹凸出現在所塗布的活性物質的表面或者透過到所塗布的活性物質的表面,能夠均勻地進行活性物質的塗布。另外,由於具有在內部達到最大徑Ra、且最大徑Ra與最小徑Rb的比滿足1>Rb/Ra≧0.1的形狀的貫通孔A,因而如圖1(C)所示,填充在貫通孔的內部的活性物質被錨定在貫通孔中,所以活性物質與鋁板的密合性增高,能夠防止活性物質的脫落。因此能夠防止活性物質脫落、放充電容量降低。
此處,在圖示例中,由貫通孔A的內壁面與鋁板的主面所成的角度θ1和θ2小於90°,但並不限定於此,角度θ1和θ2也可以為90°以上。但是,通過使角度θ1、θ2小於90°,能夠更適當地將
活性物質錨定(係止)於貫通孔,能夠防止活性物質的脫落。另一方面,在角度θ1、θ2為過小的銳角時,生產率可能會降低。
從而,從與活性物質的密合性、生產率、成本、鋁板的強度等方面出發,角度θ1和θ2優選小於90°、更優選為5°~85°、特別優選為35°~55°。
需要說明的是,角度θ1和θ2可以為各自不同的角度、也可以為相同的角度。
另外,在圖示例中,貫通孔A為在鋁板的主面上達到最小徑Rb的形狀,但並不限定於此,也可以為在貫通孔A的內部達到最小徑Rb的形狀。但是,通過使其為在主面上達到最小徑Rb的形狀,能夠更適宜地將活性物質錨定於貫通孔、防止活性物質的脫落。
從而,從與活性物質的密合性、生產率等方面出發,優選為在鋁板的主面的至少一側達到最小徑Rb的形狀。
另外,在圖示例中,貫通孔A為從鋁基材3的兩主面向著貫通孔5的內部孔徑逐漸增大的形狀,但並不限定於此,例如也可以為孔徑向著內部先減小、之後增大的形狀。
但是,從與活性物質的密合性、生產率等方面出發,貫通孔A優選為從鋁基材3的兩主面向著貫通孔5的內部孔徑逐漸增大的形狀。
另外,最小徑Rb相對於最大徑Ra的比越小、即最大徑Ra與最小徑Rb的差越大,越能夠更適宜地將活性物質錨定於貫通孔、防止活性物質的脫落。另一方面,若最大徑Ra與最小徑Rb的差過大,則生產率可能會降低。
從而,從與活性物質的密合性、生產率、成本、鋁板的強度等方面出發,最大徑Ra與最小徑Rb的比優選為0.8≧Rb/Ra≧0.1、更優選為0.7≧Rb/Ra≧0.2。
另外,從活性物質的塗布性、與活性物質的密合性、拉伸強度等方面出發,貫通孔的平均開口徑優選大於5μm且為80μm以下,更優選大於5μm且為40μm以下,特別優選為10μm~30μm。
需要說明的是,貫通孔的平均開口徑如下進行計算:使用高解析度掃描型電子顯微鏡(SEM)自鋁板的一個面以倍率200倍對鋁板的表面進行拍攝,從所得到的SEM照片中選取至少20個周邊連成環狀的貫通孔,讀取其開口徑,將它們的平均值作為平均開口徑。
需要說明的是,開口徑測定貫通孔部分的端部間的距離的最大值。即,由於貫通孔的開口部的形狀並不限定為大致圓形的形狀,因而在開口部的形狀為非圓形的形狀的情況下,將貫通孔部分的端部間的距離的最大值作為開口徑。從而,例如在2個以上的貫通孔
發生一體化這樣的形狀的貫通孔的情況下,也可以將其看做1個貫通孔,將貫通孔部分的端部間的距離的最大值作為開口徑。
另外,貫通孔的形狀為在下述截面進行觀察時的形狀,該截面為在測定上述開口徑時以最大值的形式進行測定的方向的截面;關於最大徑Ra和最小徑Rb,利用切片刀(Microtome)切斷貫通孔形成截面,使用高解析度掃描型電子顯微鏡(SEM)以倍率800倍對該截面進行拍攝,選取10個在內部達到最大徑的形狀的貫通孔A,測定最大徑Ra和最小徑Rb,計算出各Rb/Ra。
另外,對上述形狀的貫通孔A的數目相對於全部貫通孔的比例沒有特別限定,從與活性物質的密合性、生產率、成本、鋁板的強度等方面出發,優選為30%以上、更優選為30%~90%、特別優選為40%~70%。
需要說明的是,貫通孔A的比例如下計算:對於10處5mm×5mm的範圍的全部貫通孔進行與上述平均開口徑的測定和上述貫通孔的形狀的測定同樣的測定,計算出貫通孔A的數目的比例。
另外,對鋁板的平均開口率沒有特別限定,從塗布性、密合性、拉伸強度等方面出發,優選為1%~40%、更優選為5%~30%、特別優選為5%~25%。
需要說明的是,平均開口率如下進行計算:使用高解析度掃描型電子顯微鏡(SEM)自正上方以倍率200倍對鋁板的表面進行拍攝,對於所得到的SEM照片的30mm×30mm的視野(5處),利用圖
像分析軟體等進行2值化,對貫通孔部分和非貫通孔部分進行觀察,由貫通孔的開口面積的合計與視野的面積(幾何學面積)計算出比例(開口面積/幾何學面積),計算出各視野(5處)的平均值作為平均開口率。
此處,出於與活性物質層的密合性更為良好的理由,本發明的鋁板可以具有平均開口徑為0.1μm~100μm的未貫通的孔、即凹部。
通過具有凹部,表面積增加、與活性物質層密合的面積增加,從而密合性進一步提高。
此處,凹部的平均開口徑如下進行計算:使用高解析度掃描型電子顯微鏡(SEM)自正上方以倍率2000倍對鋁板的表面進行拍攝,在所得到的SEM照片中選取至少30個周邊連成環狀的凹凸結構的凹部(凹坑),讀取其最大徑作為開口徑,計算出它們的平均值作為平均開口徑。需要說明的是,最大徑是指構成凹部的開口部的一個深處(淵)與其它深處的直線距離中的最大值,例如在凹部為圓形的情況下是指直徑,在凹部為橢圓形的情況下是指長徑,凹部是2個以上的圓有重疊的形狀的情況下,是指一個圓的深處與其它圓的深處的直線距離中的最大值。
需要說明的是,從密合性的方面出發,凹部的平均開口徑優選為0.1μm~100μm、更優選為1μm~50μm。
另外,從密合性的方面出發,凹部的密度優選為1000個/mm2~500000個/mm2、更優選為5000個/mm2~300000個/mm2。
另外,從密合性的方面出發,凹部間的最短間距優選為0.01μm~10μm、更優選為0.05μm~5μm。
另外,圖1(B)所示的示例呈現出在鋁基材3形成2個以上的貫通孔5而成的構成,但本發明並不限定於此,也可以具有由至少覆蓋貫通孔的內表面的金屬鍍覆形成的金屬層。
圖3為示出本發明的鋁板的另一例的示意性截面圖。
圖3所示的鋁板10為在具有貫通孔的鋁基材3的表面和背面以及貫通孔5的內表面(內壁)具有由鋁以外的金屬或合金形成的第1金屬層6和第2金屬層7的方式。
如此,通過在貫通孔的內表面形成金屬層,能夠將貫通孔的平均開口徑適當地調整為0.1μm~20μm左右的較小的範圍。
這樣的金屬層可以通過後述的金屬被覆工序來形成。
需要說明的是,在圖示例中採用了在鋁基材3的表面和背面以及貫通孔5的內表面形成金屬層的構成,但並不限定於此,只要至少在貫通孔5的內表面形成金屬層即可。
<鋁基材>
對上述鋁基材沒有特別限定,例如可以使用JIS標準H4000中記載的合金編號1085、1N30、3003等公知的鋁基材。需要說明的是,鋁基材是以鋁為主成分並含有微量的異種元素的合金板。
作為鋁基材的厚度沒有特別限定,優選為5μm~1000μm、更優選為5μm~100μm、特別優選為10μm~30μm。
<活性物質層>
作為活性物質層沒有特別限定,可以利用在現有的蓄電器件中使用的公知的活性物質層。
具體地說,對於將鋁板作為正極集電體使用的情況下的活性物質和在活性物質層中可以含有的導電材料、接合劑、溶劑等,可以適當地採用日本特開2012-216513號公報的[0077]~[0088]段中記載的材料,將其內容以參考的形式併入到本說明書中。
另外,對於將鋁板作為負極集電體使用的情況下的活性物質,可以適當地採用日本特開2012-216513號公報的[0089]段中記載的材料,將其內容以參考的形式併入到本說明書中。
<蓄電器件>
利用本發明的鋁板作為集電體的電極可以用作蓄電器件的正極或負極。
此處,關於蓄電器件(特別是二次電池)的具體構成和適用的用途,可以適當地採用日本特開2012-216513號公報的[0090]~
[0123]段中記載的材料和用途,將其內容以參考的形式併入到本說明書中。
另外,在圖1(C)所示的例中示出了將本發明的鋁板用作集電體的構成,但本發明的鋁板也可以用於除此以外的用途中。例如能夠適當地用於耐熱微粒篩檢程式、吸音材等中。
<鋁板的製造方法>
接下來對本發明的鋁板的製造方法進行說明。
該鋁板的製造方法為具有如下鋁基材的鋁板的製造方法,該鋁基材具有在厚度方向貫通的2個以上的貫通孔,該製造方法具有下述工序:覆膜形成工序,在鋁基材的表面形成以氫氧化鋁為主成分的覆膜;貫通孔形成工序,在覆膜形成工序之後進行貫通孔形成處理來形成貫通孔;以及覆膜除去工序,在貫通孔形成工序之後除去氫氧化鋁覆膜。
在本發明中,通過具有覆膜形成工序、貫通孔形成工序以及覆膜除去工序,能夠形成下述形狀的貫通孔A,該貫通孔A的平均開口徑為0.1μm以上且小於100μm,為在內部達到最大徑Ra的形狀、最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1,從而,能夠
製造活性物質的塗布性和活性物質與鋁板的密合性良好、能夠適當地用於集電體的鋁板。
接下來使用圖4(A)~圖4(E)和圖5(A)~圖5(E)對鋁板的製造方法的各工序進行說明,之後對各工序進行詳細說明。
圖4(A)~圖4(E)和圖5(A)~圖5(E)為示出鋁板的製造方法的優選實施方式的一例的示意性截面圖。
如圖4(A)~圖4(E)和圖5(A)~圖5(E)所示,鋁板的製造方法為具有下述工序的製造方法:覆膜形成工序,對鋁基材1的一個主面(在圖5所示的方式中為兩個主面)實施覆膜形成處理,形成氫氧化鋁覆膜2(圖4(A)和圖4(B)、圖5(A)和圖5(B));貫通孔形成工序,在覆膜形成工序之後實施電解溶解處理來形成貫通孔5,製作具有鋁基材3和氫氧化鋁覆膜4的鋁板,該鋁基材3具有貫通孔,該氫氧化鋁覆膜4具有貫通孔(圖4(B)和圖4(C)、圖5(B)和圖5(C));以及覆膜除去工序,在貫通孔形成工序之後除去具有貫通孔的氫氧化鋁覆膜4,製作由具有貫通孔的鋁基材3形成的鋁板10(圖4(C)和圖4(D)、圖5(C)和圖5(D))。
另外,鋁板的製造方法優選具有如下粗面化處理工序:在覆膜除去工序之後對具有貫通孔的鋁基材3實施電化學粗面化處理,製作表面進行了粗面化的鋁板10(圖4(D)和圖4(E)、圖5(D)和圖5(E))。
在用於形成貫通孔的電解溶解處理中,氫氧化鋁覆膜的電阻率大於鋁基材。因此,對於通過電解溶解處理而在鋁基材中形成的貫通孔來說,相比於與氫氧化鋁覆膜相接的區域,電流在內側區域進行擴散,形成在內部達到最大徑Ra的形狀。
從而,在形成氫氧化鋁覆膜的覆膜形成工序之後,通過在貫通孔形成工序中施以電解溶解處理來形成貫通孔,能夠形成下述形狀的貫通孔:其平均開口徑為0.1μm以上且小於100μm,為在內部達到最大徑Ra的形狀、最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1。
此處,由於在氫氧化鋁覆膜中容易得到小孔,因而在貫通孔形成工序容易產生未貫通鋁基材的非貫通孔。即,能夠容易地形成上述的0.1μm~10μm的凹部。
<覆膜形成工序>
在本發明中,鋁板的製造方法所具有的覆膜形成工序為對鋁基材的表面實施覆膜形成處理、形成氫氧化鋁覆膜的工序。
<<覆膜形成處理>>
對上述覆膜形成處理沒有特別限定,例如可以實施與現有公知的氫氧化鋁覆膜的形成處理同樣的處理。
作為覆膜形成處理,例如可以適當地採用日本特開2011-201123號公報的[0013]~[0026]段中記載的條件和裝置。
在本發明中,覆膜形成處理的條件根據所使用的電解液而具有各種變化,因而不能一概給定,通常電解液濃度為1質量%~80質量%、液溫為5℃~70℃、電流密度為0.5A/dm2~60A/dm2、電壓為1V~100V、電解時間為1秒~20分鐘是適當的,可進行調整以成為所期望的覆膜量。
在本發明中,優選使用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或這些酸中的2種以上的混酸作為電解液進行電化學處理。
在含有硝酸、鹽酸的電解液中進行電化學處理的情況下,在鋁基材與反電極之間可以施加直流、也可以施加交流。在對鋁基材施加直流的情況下,電流密度優選為1A/dm2~60A/dm2、更優選為5A/dm2~50A/dm2。在連續地進行電化學處理的情況下,優選通過經由電解液對鋁基材供電的液體供電方式來進行。
在本發明中,通過覆膜形成處理形成的氫氧化鋁覆膜的量優選為0.05g/m2~50g/m2、更優選為0.1g/m2~10g/m2。
<貫通孔形成工序>
貫通孔形成工序為在覆膜形成工序之後實施電解溶解處理來形成貫通孔的工序。
<電解溶解處理>
對上述電解溶解處理沒有特別限定,可以使用直流或交流,在電解液中可以使用酸性溶液。其中,優選使用硝酸、鹽酸中的至
少1種以上的酸進行電化學處理,更優選除了這些酸以外還使用硫酸、磷酸、草酸中的至少1種以上的混酸進行電化學處理。
在本發明中,關於作為電解液的酸性溶液,除了上述酸以外,還可以使用美國專利第4,671,859號、美國專利第4,661,219號、美國專利第4,618,405號、美國專利第4,600,482號、美國專利第4,566,960號、美國專利第4,566,958號、美國專利第4,566,959號、美國專利第4,416,972號、美國專利第4,374,710號、美國專利第4,336,113號、美國專利第4,184,932號的各說明書等中記載的電解液。
酸性溶液的濃度優選為0.1質量%~2.5質量%、特別優選為0.2質量%~2.0質量%。另外,酸性溶液的液溫優選為20℃~80℃、更優選為30℃~60℃。
另外,以上述酸為主體的水溶液可以在濃度為1g/L~100g/L的酸的水溶液中以1g/L至達到飽和的範圍添加硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸銨等具有硝酸根離子的硝酸化合物或氯化鋁、氯化鈉、氯化銨等具有鹽酸根離子的鹽酸化合物、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸銨等具有硫酸根離子的硫酸化合物中的至少一種來使用。
另外,在以上述酸為主體的水溶液中可以溶解鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂、二氧化矽(silica)等在鋁合金中所含有的金屬。優選使用在酸濃度為0.1質量%~2質量%的水溶液中按照鋁離子為1g/L~100g/L添加氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等而得到的溶液。
在電化學溶解處理中主要使用直流電流,但在使用交流電流的情況下對其交流電源波沒有特別限定,可使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等,其中優選矩形波或梯形波,特別優選梯形波。
<<硝酸電解>>
在本發明中,通過進行使用以硝酸為主體的電解液的電化學溶解處理(以下也簡稱為“硝酸溶解處理”),能夠容易地形成平均開口徑為0.1μm以上且小於100μm、在內部達到最大徑Ra的貫通孔。
此處,在硝酸溶解處理中,出於容易控制貫通孔形成的溶解點的理由,優選為使用直流電流在平均電流密度為5A/dm2以上、且電量為50C/dm2以上的條件下實施的電解處理。需要說明的是,平均電流密度優選為100A/dm2以下、電量優選為10000C/dm2以下。
另外,在硝酸電解中,對電解液的濃度、溫度沒有特別限定,可以使用高濃度、例如硝酸濃度為15質量%~35質量%的硝酸電解液在30℃~60℃進行電解,或者使用硝酸濃度為0.7質量%~2質量%的硝酸電解液在高溫、例如80℃以上進行電解。
另外,可以使用在上述硝酸電解液中混合濃度為0.1質量%~50質量%的硫酸、草酸、磷酸中的至少1種而得到的電解液來進行電解。
<<鹽酸電解>>
在本發明中,通過進行使用以鹽酸為主體的電解液的電化學溶解處理(以下也簡稱為“鹽酸溶解處理”)也能夠容易地形成平均開口徑為1μm以上且小於100μm、在內部達到最大徑Ra的貫通孔。
此處,在鹽酸溶解處理中,出於容易控制貫通孔形成的溶解點的理由,優選為使用直流電流在平均電流密度為5A/dm2以上、且電量為50C/dm2以上的條件下實施的電解處理。需要說明的是,平均電流密度優選為100A/dm2以下、電量優選為10000C/dm2以下。
另外,在鹽酸電解中,對電解液的濃度、溫度沒有特別限定,可以使用高濃度、例如鹽酸濃度為10質量%~35質量%的鹽酸電解液在30℃~60℃進行電解,或者使用鹽酸濃度為0.7質量%~2質量%的鹽酸電解液在高溫、例如80℃以上進行電解。
另外,可以使用在上述鹽酸電解液中混合濃度為0.1質量%~50質量%的硫酸、草酸、磷酸中的至少1種而得到的電解液來進行電解。
<覆膜膜除去工序>
覆膜除去工序為進行化學溶解處理來除去氫氧化鋁覆膜的工序。
上述覆膜除去工序例如可以通過實施後述的酸蝕刻處理或鹼蝕刻處理來除去氫氧化鋁覆膜。
<<酸蝕刻處理>>
上述溶解處理是使用與鋁相比更優先溶解氫氧化鋁的溶液(以下稱為“氫氧化鋁溶解液”)而使氫氧化鋁覆膜溶解的處理。
此處,作為氫氧化鋁溶解液,例如優選為含有選自由硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸、鉻化合物、鋯系化合物、鈦系化合物、鋰鹽、鈰鹽、鎂鹽、矽氟化鈉、氟化鋅、錳化合物、鉬化合物、鎂化合物、鋇化合物和鹵素單質組成的組中的至少一種的水溶液。
具體地說,作為鉻化合物,例如可以舉出氧化鉻(III)、無水鉻(VI)酸等。
作為鋯系化合物,例如可以舉出氟化鋯銨、氟化鋯、氯化鋯。
作為鈦化合物,例如可以舉出二氧化鈦、硫化鈦。
作為鋰鹽,例如可以舉出氟化鋰、氯化鋰。
作為鈰鹽,例如可以舉出氟化鈰、氯化鈰。
作為鎂鹽,例如可以舉出硫化鎂。
作為錳化合物,例如可以舉出高錳酸鈉、高錳酸鈣。
作為鉬化合物,例如可以舉出鉬酸鈉。
作為鎂化合物,例如可以舉出氟化鎂五水合物。
作為鋇化合物,例如可以舉出氧化鋇、乙酸鋇、碳酸鋇、氯酸鋇、氯化鋇、氟化鋇、碘化鋇、乳酸鋇、草酸鋇、高氯酸鋇、硒酸鋇、亞硒酸鋇、硬脂酸鋇、亞硫酸鋇、鈦酸鋇、氫氧化鋇、硝酸鋇或它們的水合物等。
上述鋇化合物中,優先氧化鋇、乙酸鋇、碳酸鋇,特別優選氧化鋇。
作為鹵素單質,例如可以舉出氯、氟、溴。
其中,上述氫氧化鋁溶解液優選為含有酸的水溶液,作為酸可以舉出硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸等,也可以為2種以上的酸的混合物。
作為酸濃度,優選為0.01mol/L以上、更優選為0.05mol/L以上、進一步優選為0.1mol/L以上。對上限沒有特別限制,通常優選為10mol/L以下、更優選為5mol/L以下。
溶解處理通過使形成有氫氧化鋁覆膜的鋁基材與上述溶解液接觸來進行。對進行接觸的方法沒有特別限定,例如可以舉出浸漬法、噴霧法。其中優選浸漬法。
浸漬法是使形成有氫氧化鋁覆膜的鋁基材浸漬在上述溶解液中的處理。若在浸漬處理時進行攪拌,則可進行沒有不均勻的處理,因而是優選的。
浸漬處理的時間優選為10分鐘以上,更優選為1小時以上,進一步優選為3小時以上、5小時以上。
<<鹼蝕刻處理>>
鹼蝕刻處理是通過使上述氫氧化鋁覆膜與鹼溶液接觸而使表層溶解的處理。
作為鹼溶液中使用的鹼,例如可以舉出苛性鹼、鹼金屬鹽。具體地說,作為苛性鹼,例如可以舉出氫氧化鈉(苛性鈉)、苛性鉀。另外,作為鹼金屬鹽,例如可以舉出偏矽酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鉀、矽酸鉀等鹼金屬矽酸鹽;碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽;鋁酸鈉、鋁酸鉀等鹼金屬鋁酸鹽;葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀等鹼金屬醛糖酸鹽;磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀等鹼金屬磷酸氫鹽。其中,從蝕刻速度快的方面和低成本的方面考慮,優選苛性鹼溶液以及含有苛性鹼和鹼金屬鋁酸鹽這兩者的溶液。特別優選氫氧化鈉水溶液。
鹼溶液的濃度優選為0.1質量%~50質量%、更優選為0.2質量%~10質量%。在鹼溶液中溶解鋁離子的情況下,鋁離子的濃度優選為0.01質量%~10質量%、更優選為0.1質量%~3質量%。鹼溶液的溫度優選為10℃~90℃。處理時間優選為1秒~120秒。
作為使氫氧化鋁覆膜與鹼溶液接觸的方法,例如可以舉出:使形成有氫氧化鋁覆膜的鋁基材在裝入有鹼溶液的槽中通過的方法、將形成有氫氧化鋁覆膜的鋁基材浸漬在裝入有鹼溶液的槽中的
方法、將鹼溶液噴射在形成有氫氧化鋁覆膜的鋁基材的表面(氫氧化鋁覆膜)的方法。
<粗面化處理工序>
在本發明中,鋁板的製造方法可以具有的任意的粗面化處理工序是對於除去了氫氧化鋁覆膜的鋁基材實施電化學粗面化處理(以下也簡稱為“電解粗面化處理”),將鋁基材的表面或背面粗面化的工序。
如上所述,通過實施電解粗面化處理將鋁基材的表面粗面化,該鋁基材與包含活性物質的層的密合性提高,同時由於表面積增加而使接觸面積增加,因而使用了通過本發明的製造方法得到的鋁板(集電體)的蓄電器件的容量維持率增高。
作為上述電解粗面化處理,例如可以適當地採用日本特開2012-216513號公報的[0041]~[0050]段中記載的條件和裝置。
如上所述,在本發明的製造方法中,在形成氫氧化鋁覆膜後在形成貫通孔時也形成了凹部,通過實施粗面化處理,能夠進一步緻密地形成凹部。
另外,在上述實施方式中,採取了在形成貫通孔後進行粗面化處理的構成,但並不限定於此,也可以採取在粗面化處理後形成貫通孔的構成。
<<硝酸電解>>
在本發明中,通過使用以硝酸為主體的電解液的電化學粗面化處理(以下也簡稱為“硝酸電解”),能夠容易地以10個/100μm2以上的密度形成平均開口徑為0.5μm~3.0μm的凹部。
此處,出於能夠均勻地形成高密度的凹部的理由,硝酸電解優選為使用交流電流在峰電流密度為30A/dm2以上、平均電流密度為13A/dm2以上、且電量為150C/dm2以上的條件下實施的電解處理。需要說明的是,峰電流密度優選為100A/dm2以下,平均電流密度優選為40A/dm2以下,電量優選為400C/dm2以下。
另外,對硝酸電解中的電解液的濃度和溫度沒有特別限定,可以使用高濃度、例如硝酸濃度為15質量%~35質量%的硝酸電解液在30℃~60℃進行電解,或者使用硝酸濃度為0.7質量%~2質量%的硝酸電解液在高溫、例如80℃以上進行電解。
<<鹽酸電解>>
在本發明中,通過進行使用以鹽酸為主體的電解液的電化學粗面化處理(以下也簡稱為“鹽酸電解”),也能夠容易地以10個/100μm2以上的密度形成平均開口徑為0.5μm~3.0μm的凹部。
此處,出於能夠均勻地形成高密度的凹部的理由,鹽酸電解優選為使用交流電流在峰電流密度為30A/dm2以上、平均電流密度為13A/dm2以上、且電量為150C/dm2以上的條件下實施的電解處理。需要說明的是,峰電流密度優選為100A/dm2以下、平均電流密度優選為40A/dm2以下、電量優選為400C/dm2以下。
<金屬被覆工序>
在本發明的鋁板的製造方法中,出於能夠將通過上述電解溶解處理形成的貫通孔的平均開口徑調整成0.1μm~20μm左右的小開口徑的範圍的理由,優選在上述覆膜除去工序後具有如下金屬被覆工序:在該金屬被覆工序中,將至少包含貫通孔內壁的鋁基材表面的一部分或全部利用鋁以外的金屬被覆。
此處,“將至少包含貫通孔內壁的鋁基材表面的一部分或全部利用鋁以外的金屬被覆”是指,在包含貫通孔內壁的鋁基材的全部表面之中,對至少貫通孔內壁進行被覆,內壁以外的表面可以不進行被覆,也可以有一部分或全部進行被覆。
下面使用圖3對金屬被覆工序進行說明。
如上所述,圖3所示的鋁板10是在具有貫通孔的鋁基材3的表面和背面以及貫通孔的內壁具有由鋁以外的金屬或合金形成的第1的金屬層6和第2的金屬層7的方式,可以通過對圖4(D)或圖5(D)所示的鋁基材實施例如後述的置換處理和鍍覆處理來進行製作。
<<置換處理>>
上述置換處理為在至少包含貫通孔內壁的鋁基材表面的一部分或全部進行鋅或鋅合金的置換鍍覆的處理。
作為置換鍍覆液,例如可以舉出氫氧化鈉120g/l、氧化鋅20g/l、結晶性氯化鐵(III)2g/l、羅謝爾鹽(Rochelle salt)50g/l、硝酸鈉1g/l的混合溶液等。
另外,也可以使用市售的Zn或Zn合金鍍覆液,例如可以使用奧野製藥工業株式會社製造的Substar Zn-1、Zn-2、Zn-3、Zn-8、Zn-10、Zn-111、Zn-222、Zn-291等。
鋁基材在這樣的置換鍍覆液中的浸漬時間優選為15秒~40秒,浸漬溫度優選為15秒~40秒。
<<鍍覆處理>>
在通過上述的置換處理進行鋅或鋅合金的置換鍍覆而在鋁基材的表面形成鋅覆膜的情況下,優選實施例如下述的鍍覆處理:通過後述的無電解鍍覆將鋅覆膜置換為鎳,之後通過後述的電解鍍覆使各種金屬析出。
<<無電解鍍覆處理>>
作為無電解鍍覆處理中使用的鍍鎳液,可以廣泛使用市售品,例如可以舉出含有硫酸鎳30g/l、次磷酸鈉20g/l、檸檬酸銨50g/l的水溶液等。
另外,作為鎳合金鍍覆液,可以舉出將磷化合物作為還原劑的Ni-P合金鍍覆液、或將硼化合物作為還原劑的Ni-B鍍覆液等。
在這樣的鍍鎳液或鎳合金鍍覆液中的浸漬時間優選為15秒~10分鐘、浸漬溫度優選為30℃~90℃
<<電解鍍覆處理>>
作為電解鍍覆處理,例如對於進行Cu電鍍的情況下的鍍覆液,可以舉出例如在純水中加入硫酸Cu 60g/L~110g/L、硫酸160g/L~200g/L和鹽酸0.1mL/L~0.15mL/L,進一步加入奧野製藥株式會社製造的Toppuruchina SF Base WR( SF WR)1z5~5.0mL/L、Toppuruchina SF-B( SF-B)0.5~2.0mL/L和Toppuruchina SF leveler( SF )3.0~10mL/L作為添加劑而得到的鍍覆液。
在這樣的銅鍍覆液中的浸漬時間根據Cu膜的厚度而不同,因而沒有特別限定,例如在賦予2μm的Cu膜的情況下,優選在電流密度2A/dm浸漬約5分鐘,浸漬溫度優選為20℃~30℃。
<水洗處理>
下面基於實施例進一步詳細說明本發明。只要不脫離本發明的宗旨,下述實施例中示出的材料、用量、比例、處理內容、處理
過程等可以適當地變更。因此,不應通過如下所示的實施例來限定性地解釋本發明的範圍。
<實施例1>
<<集電體用鋁板的製作>>
在平均厚度20μm、尺寸200mm×300mm的鋁基材(JIS H-4160、合金編號:1N30-H、鋁純度:99.30%)的表面實施如下所示的處理,製作集電體用鋁板。
(a1)氫氧化鋁覆膜形成處理(覆膜形成工序)
使用保溫在50℃的電解液(硝酸濃度1%、硫酸濃度0.2%、鋁濃度0.5%),將上述鋁基材作為陰極,在電量總和為1000C/dm2的條件下實施電解處理,在鋁基材上形成氫氧化鋁覆膜。需要說明的是,電解處理利用直流電源進行。設電流密度為50A/dm2。
在氫氧化鋁覆膜形成後,通過噴霧進行水洗。
(b1)電解溶解處理(貫通孔形成工序)
接下來,使用保溫在50℃的電解液(硝酸濃度1%、硫酸濃度0.2%、鋁濃度0.5%),將鋁基材作為陽極,在電量總和為1000C/dm2的條件下實施電解處理,在鋁基材和氫氧化鋁覆膜形成貫通孔。需要說明的是,電解處理利用直流電源進行。設電流密度為25A/dm2。
在貫通孔形成後,通過噴霧進行水洗、並進行乾燥。
(c1)氫氧化鋁覆膜的除去處理(覆膜除去工序)
接下來,將電解溶解處理後的鋁基材在氫氧化鈉濃度5質量%、鋁離子濃度0.5質量%的水溶液(液溫35℃)中浸漬30秒,之後在硫酸濃度30%、鋁離子濃度0.5質量%的水溶液(液溫50℃)中浸漬20秒,從而溶解、除去氫氧化鋁覆膜。
其後通過噴霧進行水洗並進行乾燥,從而製作出具有貫通孔的鋁板。
<實施例2>
除了不實施上述(b1)所示的電解溶解處理而實施下述(b2)所示的電解溶解處理以外,與實施例1同樣地製作鋁基材。
(b2)電解溶解處理
除了變更成電流密度為10A/dm2、電量總和為400C/dm2的條件以外,與上述(b1)所示的電解溶解處理相同。
<實施例3>
不實施上述(a1)所示的氫氧化鋁覆膜形成處理而實施下述(a2)所示的氫氧化鋁覆膜形成處理,另外,不實施上述(b1)所示的電解溶解處理而實施上述(b2)所示的電解溶解處理,除此以外,與實施例1同樣地製作鋁板。
(a2)氫氧化鋁覆膜形成處理
除了變更成電流密度為15A/dm2、電量總和為500C/dm2的條件以外,與上述(a1)所示的氫氧化鋁覆膜形成處理相同。
<實施例4>
除了不實施上述(b1)所示的電解溶解處理而實施下述(b3)所示的電解溶解處理以外,與實施例1同樣地製作鋁基材。
(b3)電解溶解處理
除了變更成電流密度為25A/dm2、電量總和為100C/dm2的條件以外,與上述(b1)所示的電解溶解處理相同。
<實施例5>
除了不實施上述(b1)所示的電解溶解處理而實施下述(b4)所示的電解溶解處理以外,與實施例1同樣地製作鋁基材。
(b4)電解溶解處理
除了變更成電流密度為25A/dm2、電量總和為800C/dm2的條件以外,與上述(b1)所示的電解溶解處理相同。
<實施例6>
除了不實施上述(b1)所示的電解溶解處理而實施下述(b5)所示的電解溶解處理以外,與實施例1同樣地製作鋁基材。
(b5)電解溶解處理
除了變更成電流密度為5A/dm2、電量總和為1000C/dm2的條件以外,與上述(b1)所示的電解溶解處理相同。
<實施例7>
除了不實施上述(b1)所示的電解溶解處理而實施下述(b6)所示的電解溶解處理以外,與實施例1同樣地製作鋁基材。
(b6)電解溶解處理
除了變更成電流密度為30A/dm2、電量總和為400C/dm2的條件以外,與上述(b1)所示的電解溶解處理相同。
<比較例1>
在與實施例1相同的鋁基材上利用刮條塗布機均勻塗布負型抗蝕劑液(進和工業株式會社製造,EF-100)成10μm厚,於80℃乾燥10分鐘。接著準備在0.25mm見方中具有2個0.1mm徑的孔的負片掩模(150μm)。將該負片真空密合在層積有抗蝕劑的鋁的單面,由距其保持一定距離進行設置的紫外線曝光機照射300mJ/cm2的紫外線,在抗蝕劑層形成潛像。另一方面,與形成密合有負片掩模的面不同的另一面在不隔著負片掩模的條件下利用300mJ/cm2的紫外線進行整面曝光。接著利用1%碳酸鈉水溶液在1分鐘/30℃的條件下進行顯影從而除去未曝光處。
接著對顯影後露出的鋁面進行蝕刻去除。具體地說,利用2.2mol/dm3 FeCl3+1.0mol/cm3 HCl水溶液(溫度40℃)在0.15MPa的
壓力下進行1分鐘的噴淋處理。之後立即進行水洗和乾燥。接著剝離除去固化的抗蝕劑。即,利用3%氫氧化鈉水溶液(溫度40℃)在0.15MPa的條件下進行1分鐘的噴淋處理。之後進行水洗和乾燥,製作鋁板。
<比較例2>
在將平均厚度20μm、尺寸200mm×300mm的鋁基材(JIS 1099-O、鋁純度:99.99%)浸漬在溫度75℃、濃度5%的鹽酸溶液中的狀態下,以電流密度為25A/dm2流過4秒的直流電流,從而製作集電體用鋁板。
<比較例3>
作為鋁面的蝕刻去除時的噴淋處理,利用2.2mol/dm3 FeCl3+1.0mol/cm3 HCl水溶液(溫度40℃)在0.15MPa的壓力下進行40秒的噴淋處理,除此以外,與比較例1同樣地製作鋁板。
<比較例4>
作為鋁面的蝕刻去除時的噴淋處理,利用2.2mol/dm3 FeCl3+1.0mol/cm3 HCl水溶液(溫度40℃)在0.15MPa的壓力下進行20秒的噴淋處理,除此以外,與比較例1同樣地製作鋁板。
<比較例5>
使用鋁板的B面,作為鋁面的蝕刻去除時的噴淋處理,利用2.2mol/dm3 FeCl3+1.0mol/cm3 HCl水溶液(溫度40℃)在0.15MPa的
壓力下進行20秒的噴淋處理,除此以外,與比較例1同樣地製作鋁板。
<比較例6>
對於厚度50μm、尺寸200mm×300mm的鋁基材(JIS H-4160、合金編號:1N30-H、鋁純度:99.30%)實施直徑150μm的衝壓加工,製作具有貫通孔的鋁板。
所製作的鋁板的貫通孔的平均開口徑、貫通孔的截面形狀(最大徑Ra、最小徑Rb、角度θ1、θ2)和貫通孔A的比例以及凹部的平均開口徑、密度和最短間距按下述方法進行測定。
貫通孔的平均開口徑如下求得:使用高解析度掃描型電子顯微鏡(SEM)自正上方以倍率200倍對鋁板的表面進行拍攝,在所得到的SEM照片中選取至少20個周邊連成環狀的貫通孔,讀取其開口徑,計算出它們的平均值,從而求出貫通孔的平均開口徑。
貫通孔的最大徑Ra、最小徑Rb、角度θ1、θ2如下測定:將貫通孔利用切片刀切斷形成截面,使用高解析度掃描型電子顯微鏡(SEM)以倍率800倍對該截面進行拍攝,選取10個在內部達到最大徑的形狀的貫通孔A,分別測定最大徑Ra、最小徑Rb和由貫通孔A的內壁面與鋁板的主面所成的角度θ1、θ2。
另外,貫通孔A相對於全部貫通孔的比例如下計算:對於10處5mm×5mm的範圍的全部貫通孔進行與上述平均開口徑的測
定和上述貫通孔的形狀的測定同樣的測定,計算出貫通孔A的數目的比例。
凹部的平均開口徑如下求得:使用高解析度掃描型電子顯微鏡(SEM)自正上方以倍率2000倍對鋁板的表面進行拍攝,在所得到的SEM照片中選取至少30個凹部,讀取其開口徑,計算出它們的平均值,從而求出凹部的平均開口徑。
另外,凹部的密度如下求得:拍攝10張倍率2000倍的SEM照片,數出凹部數,計算出數密度並算出10張的平均值,從而求出凹部的密度。
另外,凹部的最短間距如下求得:拍攝10張倍率2000倍的SEM照片,測定出在相鄰的凹部之間為最短的距離,計算出10張的平均值,從而求出凹部的最短間距。
將各鋁板的貫通孔的平均開口徑、貫通孔的截面形狀(最大徑Ra、最小徑Rb、角度θ1、θ2)和貫通孔A的比例、以及凹部的平均開口徑、密度和最短間距的測定結果列於表1。
需要說明的是,比較例1、3~5的鋁板的貫通孔為沿一個方向擴展的形狀,是在一個主面側呈最大徑Ra的貫通孔。另外,比較例6的鋁板的貫通孔為直管形狀。
<評價>
<<塗布性>>
在所製作的鋁板的兩面形成活性物質層,通過活性物質層的表面有無凹凸來評價塗布性。
首先,在水中添加作為活性物質的比表面積為1950m2/g的活性炭粉末100質量份、乙炔黑10質量份、丙烯酸系粘結劑7質量份、以及羧甲基纖維素4質量份並進行分散,從而製作漿料。
接著,將所製作的漿料利用模塗機按照合計200μm的厚度塗布在形成有貫通孔的鋁板的兩面,於120℃乾燥30分鐘,在鋁板的表面形成活性物質層。
對於在所形成的活性物質層的表面是否能看到凹凸進行目視評價,將沒有直徑40μm以上的凹凸的情況記為A、將能看到直徑40μm~100μm的凹凸的情況記為B、將能看到直徑100μm以上的凹凸的情況記為C。
<<密合性>>
在鋁板的表面形成活性物質層後,對一部分進行採樣,基於JIS Z 1522:2009,使用規定的膠帶進行剝離試驗。將膠帶上未粘有從鋁板剝離的活性物質的情況記為A、將確認到在膠帶一部分沾有從鋁板剝離的活性物質的情況記為B、將確認到在膠帶的整個面沾有從鋁板剝離的活性物質的情況記為C。
評價結果列於表1。
如表1所示,由實施例與比較例的對比可知,通過使得在鋁板上形成的貫通孔的平均開口徑為1μm以上且小於100μm,並且具有在內部達到最大徑Ra的形狀、最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1的形狀的貫通孔A,活性物質層的塗布性提高、表面的均勻性提高,同時還能夠提高與活性物質層的密合性。
另外,由實施例1、6與實施例2~5、7的對比可知,通過使平均開口徑為40μm以下,塗布性進一步提高。
另外,由實施例3、7可知,通過使凹部的最短間距為10μm以下,密合性進一步提高。
由上述結果來看,本發明的效果明顯。
以上所舉者僅係本發明之部份實施例,並非用以限制本發明,致依本發明之創意精神及特徵,稍加變化修飾而成者,亦應包括在本專利範圍之內。
綜上所述,本發明實施例確能達到所預期之使用功效,又其所揭露之具體技術手段,不僅未曾見諸於同類產品中,亦未曾公開於申請前,誠已完全符合專利法之規定與要求,爰依法提出發明專利之申請,懇請惠予審查,並賜准專利,則實感德便。
3:具有貫通孔的鋁基材
5:貫通孔
10:鋁板
Claims (16)
- 一種鋁板,其是具有在厚度方向貫通的2個以上的貫通孔的鋁板,其特徵在於:上述貫通孔的平均開口徑為0.1μm以上且小於100μm;該鋁板具有下述形狀的貫通孔A,該貫通孔A是在內部達到最大徑Ra的形狀,最大徑Ra與最小徑Rb滿足1>Rb/Ra≧0.1。
- 如請求項1所述的鋁板,其中,上述鋁板是以鋁為主成分並含有微量的異種元素的合金板。
- 如請求項1所述的鋁板,其中,上述鋁板是集電體用鋁板。
- 如請求項1至3任一項所述的鋁板,其中,上述鋁板的主面與上述貫通孔A的內壁面所成的角度小於90°。
- 如請求項1至3任一項所述的鋁板,其中,上述鋁板的主面與上述貫通孔A的內壁面所成的角度為5~85°。
- 如請求項1至3任一項所述的鋁板,其中,上述貫通孔A在上述鋁板的主面上達到最小徑Rb。
- 如請求項1至3任一項所述的鋁板,其中,上述貫通孔A為孔徑由上述鋁板的主面向著內部逐漸增大的形狀。
- 如請求項1至3任一項所述的鋁板,其中,上述貫通孔A相對於全部貫通孔的比例為30%以上。
- 如請求項1至3任一項所述的鋁板,其中,上述鋁板的厚度為5μm~100μm。
- 如請求項1至3任一項所述的鋁板,其中,在上述鋁板的主面具有平均開口徑為0.1μm~100μm的未貫通的凹部。
- 如請求項10所述的鋁板,其中,上述凹部的密度為1000個/mm2~500000個/mm2。
- 如請求項10所述的鋁板,其中,上述凹部間的最短間距為0.01μm~10μm。
- 一種成型如請求項1至12任意一項所述之鋁板的製造方法,其特徵在於,其具有下述工序:覆膜形成工序,在鋁基材的表面形成以氫氧化鋁為主成分的氫氧化鋁覆膜;貫通孔形成工序,在上述覆膜形成工序之後進行貫通孔形成處理來形成貫通孔;以及覆膜除去工序,在上述貫通孔形成工序之後除去上述氫氧化鋁覆膜。
- 如請求項13所述的鋁板的製造方法,其中,在上述覆膜形成工序中,使用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或它們中的2種以上的混酸進行電化學處理,形成上述氫氧化鋁覆膜。
- 如請求項13或14所述的鋁板的製造方法,其中,在上述貫通孔形成工序中,使用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或它們中的2種以上的混酸進行電化學溶解處理,形成上述貫通孔。
- 如請求項13或14所述的鋁板的製造方法,其中,在上述覆膜除去工序中,使用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或它們中的2種以上的混酸、或者使用氫氧化鈉進行化學溶解處理,除去上述氫氧化鋁覆膜。
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