DE19782310B4

DE19782310B4 - Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs

Info

Publication number: DE19782310B4
Application number: DE19782310A
Authority: DE
Inventors: Masao Komai; Ayumu Taniguchi; Keiichi Shimizu; Jun-Ichi Tanabe; Shinji Shirai
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 2009-09-24
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: US6099953A; GB9820968D0; GB2329608A; WO1997035716A1; DE19781671B4; JP3073530B2; CA2250136A1; CA2250136C; AU1944497A; DE19781671T1; GB2329608B

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs, umfassend ein Aluminiumlegierungsblech als Grundblech, wobei das Aluminiumlegierungsblech einer Behandlung mit Alkalilösung und dann einer Behandlung mit Säurelösung unterzogen wird, um so die spezifische Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs verhältnismäßig um 3 bis 30% zu erhöhen, Mikroporen auf der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs gebildet werden, wobei der Durchmesser jeder Mikropore 50 bis 3000 nm beträgt, die maximale Tiefe davon 1000 nm oder weniger beträgt und die durch die Mikroporen besetzte Fläche im Verhältnis 10 bis 95% beträgt, wobei die Mikroporen entlang der Oberflächennormalen ausgehend von der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs mit einem mittleren Durchmesser von 200 bis 900 nm und einer Tiefe der Hälfte oder weniger des Durchmessers ausgehöhlt sind, dann das erhaltene Blech einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen wird, wobei die Dicke des durch anodische Oxidationsbehandlung gebildeten Oxidfilms 2 bis 10 nm beträgt und danach mindestens eine Seite des Grundblechs mit thermoplastischem Harz laminiert...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs, das hauptsächlich als Material für eine Dose verwendet wird. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs, das als Material für eine Dose verwendet wird, das ausgezeichnet in der Formbarkeit, Haftung nach dem Formen, Korrosionsbeständigkeit, Schlagfestigkeit und der Konservierung von Geschmack ist, und das nicht nur als gängiges Material für eine Dose verwendet wird, wie für einen Dosendeckel und eine gezogene Dose, sondern auch für Dosen, wie eine abstrecktiefgezogene Dose, eine Dose, hergestellt durch Ziehformen und dann Streckformen, und eine Dose, hergestellt durch Ziehformen, dann Streckformen und dann Tiefziehen, wofür hohe Formbarkeit, Haftung nach dem Formen und Haftung nach Muffelbehandlung erforderlich sind.
Mit thermoplastischem Harz, zum Beispiel mit Polyesterharz, laminiertes Aluminiumlegierungsblech wurde bereits als Material für eine Dose verwendet. Jedoch gibt es, wenn die Haftung zwischen einer laminierten thermoplastischen Harzschicht und dem Aluminiumlegierungsblech unzureichend ist, einen Fall, bei dem sich die laminierte thermoplastische Harzschicht von dem Aluminiumlegierungsblech während des Formverfahrens ablöst, oder die Korrosion des Aluminiumlegierungsblechs geht von dem Teil aus, an dem die Haftung nicht ausreichend ist. Die Haftung wird durch die Formbarkeit des Aluminiumlegierungsblechs und die Eigenschaften der laminierten thermoplastischen Harzschicht beeinflußt und wird weiter in großem Maß durch den Zustand der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs beeinflußt. Daher wurde zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Aluminiumlegierungsblech und einer thermoplastischen Harzschicht oder einer Beschichtungsfolie ein Aluminiumlegierungsblech üblicherweise folgender Oberflächenbehandlung unterzogen.

(1) Ein Verfahren, bei dem ein Aluminiumlegierungsblech einer Phosphorsäurebehandlung oder Chromsäurebehandlung unterzogen wird.
(2) Ein Verfahren, bei dem ein wärmehärtbarer Harzgrundstoff auf eine Seite der thermoplastischen Harzfolie oder des Aluminiumlegierungsblechs aufgetragen wird.
(3) Ein Verfahren, bei dem ein anodischer Oxidfilm auf dem Aluminiumlegierungsblech durch anodische Oxidation gebildet wird, der Oxidfilm durch anodische Oxidation Mikroporen mit dem Durchmesser von 2000 Angström oder mehr und einer Tiefe von 5 μm oder weniger aufweist, und die durch die Mikroporen besetzte Fläche im Verhältnis 5 bis 60% ausmacht ( JP 3044496 A ).
(4) Ein Verfahren, bei dem nach Spülen eines Aluminiumlegierungsblechs das Blech auf die Temperatur von 250°C bis 650°C für zwei Stunden oder mehr an Luft erhitzt wird, wobei ein Oxidfilm mit einer Dicke von 20 Angström oder mehr gebildet wird ( JP 6272015 A ).
(5) Ein Verfahren, bei dem nach Spülen eines Aluminiumlegierungsblechs das Blech einer elektrolytischen Behandlung unter Verwendung von Wechselstrom in einer Alkalilösung unterzogen wird, wobei ein Oxidfilm mit einer Dicke von 500 bis 5000 Angström und verzweigten Mikroporen gebildet wird.

Das vorstehend erwähnte Verfahren (1), bei dem eine Phosphorsäurebehandlung oder Chromsäurebehandlung verwendet wird, wird jedenfalls weitverbreitet verwendet, da Phosphat, Chromat, Fluorverbindungen und andere hauptsächlich in Lösungen zur chemischen Behandlung zur Verbesserung der Anstrichhaftung verwendet werden.
Jedoch erfordert es eine enorme Ablaufvorrichtung zum Ablaufen der Behandlungslösungen, um eine Umweltverschmutzung zu verhindern. Daher ist Verfahren (1) vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes nicht erwünscht. Weiter sind bei dem vorstehend erwähnten Verfahren (2) der Beschichtung mit einem Haftgrundstoff die Kosten durch das Beschichten mit dem Grundstoff erhöht, und außerdem ist zusätzlich das Verfahren zur Wärmehärtung des Beschichtungsfilms erforderlich, so daß es vom Gesichtspunkt der Produktivität nicht erwünscht ist. Weiter ist eine Vorrichtung zum Absaugen von organischem Lösungsmittel erforderlich. Bezüglich des vorstehend erwähnten Verfahrens (3) der Bildung eines Oxidfilms durch anodische Oxidation mit bestimmten Mikroporen unter Verwendung einer Chromsäurelösung ist eine lange Zeit zum Bilden des Oxidfilms durch anodische Oxidation erforderlich, so daß es vom Gesichtspunkt der Produktivität nicht erwünscht ist. Weiter löst sich, wenn ein Formverfahren in starker Maße durchgeführt wird, die laminierte thermoplastische Harzschicht gelegentlich vom Aluminiumlegierungsblech ab. Außerdem ist eine Ablaufvorrichtung erforderlich, um eine Umweltverschmutzung zu verhindern. Bei dem vorstehend erwähnten Verfahren (4) der Bildung eines Oxidfilms durch Erhitzen des gereinigten Aluminiumlegierungsblechs über einen langen Zeitraum an Luft löst sich, wenn ein Formverfahren in starkem Maße durchgeführt wird, die laminierte thermoplastische Harzschicht von dem Aluminiumlegierungsblech wie bei Verfahren (3) ab, und es wird ein langer Zeitraum zur Bildung eines Oxidfilms benötigt, so ist es vom Gesichtspunkt der Produktivität nicht erwünscht. Weiter kann bei dem vorstehend erwähnten Verfahren (5) des Bildens eines Oxidfilms einer Dicke von 500 bis 5000 Angström durch Elektrolyse eines Aluminiumlegierungsblechs unter Verwendung von Wechselstrom in Alkalilösung die Oberflächenbehandlung des Aluminiumlegierungsblechs kontinuierlich durch die Elektrolyse in einem kurzen Zeitraum durchgeführt werden und eine wirksame Haftung nach dem Bilden der laminierten Harzfolie erhalten werden. Jedoch löst sich, nachdem die Harzfolie auf dem behandelten Aluminiumlegierungsblech laminiert ist, wenn das Blech einem Ziehformverfahren, gefolgt von einem Streckformverfahren, weiter gefolgt von einem Tiefziehverfahren unterzogen wird, die laminierte Harzfolie vom Aluminiumlegierungsblech ab. Daher kann kaum gesagt werden, daß die Haftung nach dem Formen ausreichend ist, und das mit Harz beschichtete Aluminiumlegierungsblech kann einem heftigen Formverfahren nicht widerstehen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem thermoplastischen Harz beschichteten Aliminiumlegierungsblechs mit ausgezeichneter Haftung, von dem sich die laminierte, thermoplastische Harzschicht sogar dann nicht ablöst, wenn es einem heftigen Formverfahren unterzogen wird (verglichen mit einem herkömmlich oberflächenbehandelten Aluminiumlegierungsblech, wie hier vorstehend erwähnt), und von dem sich die laminierte thermoplastische Harzschicht sogar dann nicht ablöst, wenn es einer Hochtemperatur-Dampfbehandlung (Muffelbehandlung) mit 100°C bis 300°C unterzogen wird, bereitzustellen. Genauer will die vorliegende Erfindung bei geringen Kosten ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumlegierungsblechs mit ausgezeichneter Haftung nach dem Formen bereitstellen, wobei sich die laminierte thermoplastische Harzschicht sogar dann nicht ablöst, wenn das Blech einem Ziehformverfahren, gefolgt von einem Streckformverfahren und weiter gefolgt von einem Tiefziehverfahren unterzogen wird. Weiter will die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs bereitstellen, das eine Hochgeschwindigkeitsherstellung ermöglicht und umweltfreundlich ist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumlegierungsblech einer Behandlung mit Alkalilösung und dann einer Behandlung mit Säurelösung unterzogen wird, um so die spezifische Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs verhältnismäßig um 3 bis 30% zu erhöhen. Dann wird das erhaltene Blech einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen, danach wird mindestens eine Seite des Aluminiumlegierungsblechs mit thermoplastischem Harz laminiert. Die Dicke des durch anodische Oxidationsbehandlung gebildeten Oxidfilms beträgt 2 bis 10 nm.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Aluminiumlegierungsblech einer Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms statt einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen. Ein Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Aluminiumlegierungsblech einer Behandlung mit Alkalilösung und dann einer Behandlung mit Säurelösung unterzogen wird, um so die spezifische Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs verhältnismäßig um 3 bis 30% zu erhöhen. Dann wird das erhaltene Grundblech einer Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms in über 60°C heißem Wasser, siedendem Wasser oder Wasserdampf unterzogen, um so einen hydratisierten Oxidfilm zu bilden, danach wird mindestens eine Seite des Aluminiumlegierungsblechs mit thermoplastischem Harz laminiert. Die Dicke des durch die Behandlung zur Bildung des hydratisierten Oxidfilms gebildeten hydratisierten Oxidfilms beträgt 2 bis 20 nm.
Mikroporen werden auf der Oberfläche des mit einem thermoplastischen Harz zu laminierenden Aluminiumlegierungsblechs nach der Behandlung mit Alkalilösung, gefolgt von der Behandlung mit Säurelösung, gebildet. Der Durchmesser der Mikroporen ist 50 bis 3000 nm, die maximale Tiefe davon 1000 nm oder weniger und die durch die Mikroporen besetzte Fläche 10 bis 95%. Die Mikroporen sind von der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs ausgehend entlang der Oberflächennormalen mit einem mittleren Durchmesser von 200 bis 900 nm und einer Tiefe von der Hälfte oder weniger des Durchmessers ausgebildet.
Weiter ist bevorzugt, daß das thermoplastische Harz Polyethylenterephthalat, copolymerisiertes Polyesterharz mit Ethylenterephthalateinheiten als Hauptbestandteil, Polyesterharz mit Butylenterephthalateinheiten als Hauptbestandteil oder ein Verbundharz aus einem gemischten Polymer dieser Polyesterharze oder Mehrschichtharz ist.
Noch weiter ist bevorzugt, daß das zu laminierende thermoplastische Harz ein Mehrschichtharz ist, das eine obere Schicht, eine untere Schicht und eine Zwischenschicht umfaßt, wobei die obere Schicht und die untere Schicht aus einem Polyesterharz sind und die Zwischenschicht ein gemischtes Polymer aus Polyesterharz mit Bisphenol A-Polycarbonatharz oder Bisphenol A-Polycarbonatharz ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Streifen aus Aluminiumlegierung kontinuierlich einer Behandlung mit Alkalilösung, Spülen, einer Behandlung mit Säurelösung, Spülen, einer anodischen Oxidationsbehandlung oder Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms, Spülen und Trocknen, gefolgt von Laminieren mit thermoplastischem Harz, unterzogen wird. Vorzugsweise ist die Alkalilösung eine wäßrige Lösung, die hauptsächlich 10 bis 200 g/l eines oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Silicat und einem Ammonium- oder Alkalimetallborat, enthält, und die Säurelösung eine wäßrige Lösung, die hauptsächlich 10 bis 300 g/l eines oder mehrerer Bestandteile, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Borsäure, Carbonsäure und Hydroxycarbonsäure, enthält. Vorzugsweise ist die Carbonsäure Oxalsäure oder Essigsäure und die Hydroxycarbonsäure Citronensäure, Weinsäure oder Milchsäure. Weiter ist bevorzugt, daß die Behandlung mit Alkalilösung eine Behandlung ist, bei der das Aluminiumlegierungsblech in Allkalilösung getaucht wird, oder eine Behandlung ist, bei der Alkalilösung auf das Aluminiumlegierungsblech gesprüht wird, und die Behandlung mit Säurelösung eine Behandlung ist, bei der das Aluminiumlegierungsblech in Säurelösung getaucht wird, oder eine Behandlung ist, bei der die Säurelösung auf das Aluminiumlegierungsblech gesprüht wird.
Für die anodische Oxidationsbehandlung wird bevorzugt, daß das Aluminiumlegierungsblech einer anodischen Oxidationsbehandlung unter Verwendung einer Säurelösung, die hauptsächlich 10 bis 100 g/l eines oder mehrerer Bestandteile, ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Carbonsäure und Hydroxycarbonsäure, enthält, bei einer Temperatur von 30 bis 80°C und mit einer Stromdichte von 2.5 bis 50 A/cm² unterzogen wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs können ein Behälter zur Behandlung mit Alkalilösung, ein Spülbehälter, ein Behälter zur Behandlung mit Säurelösung, ein Spülbehälter, ein Behälter, in dem die Behandlung der anodischen Oxidation durchgeführt wird, ein Spülbehälter, eine Trocknungsvorrichtung und eine Vorrichtung zum Laminieren mit thermoplastischem Harz, welche hintereinander in Reihe angeordnet sind, verwendet werden. Ein Behälter, der zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms verwendet wird, kann an Stelle eines Behälters, der zur anodischen Oxidationsbehandlung verwendet wird, verwendet und dem folgenden Spülbehälter bereitgestellt werden.
Ein Aluminiumlegierungsblech wurde in Alkalilösung, die hauptsächlich Natriumhydroxid enthielt, oder Alkalilösung, die ein grenzflächenaktives Mittel enthielt, getaucht oder die vorstehend erwähnten Alkalilösungen auf ein Aluminiumlegierungsblech gesprüht und, nach Spülen, das Blech in Säurelösung, wie Schwefelsäure, getaucht oder die Säurelösung auf das Aluminiumlegierungsblech gesprüht. Nach dem Spülen wurde das Blech weiter für kurze Zeit einer anodischen Oxidationsbehandlung unter Verwendung von Säurelösung, wie anorganischer Säure, z. B. Schwefelsäure, und organischer Säure, wie Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure unterzogen, dann gespült und getrocknet, wonach das Blech auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Harzes erhitzt und mit dem thermoplastischen Harz mittels bekannten Folienlaminierungsverfahren oder Extrusionslaminierungsverfahren für geschmolzenes Harz laminiert wurde. Es wurde festgestellt, daß das erhaltene, mit thermoplastischem Harz beschichtete Aluminiumlaminierungsblech ausgezeichnete Haftung nach dem Formen aufweist und sich die laminierte thermoplastische Harzschicht sogar dann nicht ablöste, wenn das mit thermoplastischem Harz beschichtete Aluminiumlegierungsblech einem heftigen Formverfahren unterzogen wurde, bei dem das Blech tiefgezogen, gedehnt und gestreckt wurde. Genauso wurde festgestellt, daß die gleiche Wirkung erhalten werden kann, wenn man das Blech einer Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms statt einer kurzzeitigen anodischen Oxidationsbehandlung unterzieht.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen beschrieben. Zunächst gibt es keine besondere Einschränkung bei der Verwendung eines Aluminiumlegierungsblechs gemäß der vorliegenden Erfindung, sofern das Aluminiumlegierungsblech ein heftiges Formverfahren aushalten kann, bei der das Blech tiefgezogen, gedehnt und gestreckt wird, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Jedoch ist ein Aluminiumlegierungsblech der 3000er Serie und der 5000er Serie mit der Dicke von 0.20 bis 0.35 mm, das weitverbreitet für Dosen verwendet wird, vom Gesichtspunkt der Kosten und der Formbarkeit bevorzugt. Das thermoplastische Harz wird auf mindestens einer Seite eines bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Aluminiumlegierungsblechs laminiert, und danach wird das Blech einem Formverfahren unterzogen. Daher ist nicht erforderlich, eine Schmierung der Oberfläche eines Aluminiumlegierungsblechs im festen Zustand durchzuführen, wie bei einem Aluminiumlegierungsblech, das für eine abstrecktiefgezogene Dose (DI-Dose, drawn and ironed can) verwendet wird. Das Aluminiumlegierungsblech kann unter Beachtung der elektrolytischen Ätzeigenschaft, der Oberflächenbehandlungseigenschaft der Oberfläche des Blechs und der Haftung nach dem Formen des Blechs, das mit thermoplastischem Harz zu laminieren ist, gewählt werden.
Dann wird der Zustand der Oberfläche eines Aluminiumlegierungsblechs, das als Grundblech mit thermoplastischem Harz zu laminieren ist, definiert. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Aluminiumlegierungsblech einer Behandlung mit Alkalilösung und dann einer Behandlung mit Säurelösung unterzogen, um so die spezifische Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs verhältnismäßig um 3 bis 30% zu erhöhen. Dann kann, indem das Blech einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen wird, um so einen gleichmäßigen Oxidfilm auf der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs zu bilden, ein Aluminiumlegierungsblech mit einem bestimmten Oberflächenzustand erhalten werden und dabei ein Aluminiumlegierungsblech mit ausgezeichneter Haftung, so daß sich die laminierte thermoplastische Harzschicht nicht von dem Blech ablöst, sogar wenn das Laminat heftigem Formen und einer Muffelbehandlung unterzogen wird. Es ist möglich, eine Oberfläche mit den bestimmten Oberflächenbeschaffenheiten, die vorstehend erwähnt sind, durch eine Behandlung mit Alkalilösung allein oder durch eine Behandlung mit Säurelösung allein zu erhalten. Das so erhaltene Aluminiumlegierungsblech weist ausgezeichnete Haftung auf, bei der sich die laminierte Harzschicht sogar bei einem heftigen Formverfahren nicht ablöst, was eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Jedoch ist die Haftung nach Muffelbehandlung gering, und daher ist es schwierig, ein solches Blech für eine Dose, die Kaffee oder Tee enthält, zu verwenden, die einer Muffelbehandlung unterzogen wird, nachdem der Inhalt in eine Dose verpackt ist. Genauso kann, wenn das Blech anstatt einer anodischen Oxidationsbehandlung einer Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms, um so einen hydratisierten Oxidfilm mit der Dicke von 2 bis 20 nm zu bilden, unterzogen wird, die gleiche Wirkung erhalten werden. Es nicht bekannt, warum die Bildung eines dünnen und gleichmäßigen Oxidfilms durch anodische Oxidation oder die Bildung eines hydratisierten Oxidfilms bei der Haftung nach Muffelbehandlung wirksam sind, aber es wird angenommen, daß die Haftungsgrenzfläche zwischen dem Blech mit thermoplastischem Harz nicht durch Dampf mit hoher Temperatur bei der Muffelbehandlung beeinträchtigt wird.
Der Oberflächenzustand des Aluminiumlegierungsblechs, der durch eine Behandlung mit Alkalilösung und eine Behandlung mit Säurelösung vor einer Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms gebildet wird, kann zum Beispiel durch Messung unter Verwendung des nachstehend erwähnten „Rasterkraftmikroskops” bestimmt werden. Genauer werden fünf beliebige Punkte auf der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs gemessen. Wenn die verhältnismäßige Erhöhung der spezifischen Oberfläche 3 bis 30% und stärker bevorzugt 4 bis 20% beträgt, kann ein Aluminiumlegierungsblech mit ausgezeichneter Haftung nach dem Formen, so daß sich die laminierte thermoplastische Harzschicht überhaupt nicht vom Blech ablöst, sogar wenn das Blech einem heftigen Formverfahren unterzogen wird, erhalten werden, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Der Durchmesser der gebildeten Mikroporen beträgt 50 bis 3000 nm, die maximale Tiefe 1000 nm oder weniger und die durch die Mikroporen besetzte Fläche im Verhältnis 10 bis 95%. Weiter ist bevorzugt, daß der Durchmesser der Mikroporen 50 bis 1200 nm, die maximale Tiefe davon 600 nun oder weniger und das durch die Mikroporen besetzte Flächenverhältnis 20 bis 90% beträgt. Außerdem ist der durchschnittliche Durchmesser der Mikroporen 200 bis 900 nm.
Der mikroskopische Zustand der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs ist sehr wichtig für die Haftung der laminierten thermoplastischen Harzschicht nach dem Formen an dem Aluminiumlegierungsblech. Die mit einem herkömmlichen mechanischen Verfahren aufgerauhte Oberfläche, sowie die durch elektrolytisches Ätzen gebildete aufgerauhte Oberfläche ist nach Bilden der aufgerauhten Oberfläche bei der Haftung der zu laminierenden thermoplastischen Harzschicht wirksam. Jedoch löst sich, wenn das Blech einem heftigen Formverfahren unterzogen wird, die laminierte thermoplastische Harzschicht vom Blech ab. Der Grund dafür ist nicht bekannt. Jedoch wird angenommen, daß bei diesen herkömmlichen Behandlungen Mikroporen mit tiefer Hohlrundung oder einer Tiefe von mehr als der Hälfte des Durchmessers gebildet werden, so daß das geschmolzene thermoplastische Harz nicht ausreichend in die Hohlteile eindringen kann, die Rauheit auf dem Aluminiumlegierungsblech bilden, und daher kann die Verankerungswirkung nicht in ausreichendem Maße erhalten werden. Genauer gesagt ist entscheidend, daß flache Mikroporen mit einer Tiefe von der Hälfte oder weniger des Durchmessers ausgehend von der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs in Richtung der Oberflächennormalen gebildet werden. Es wird angenommen, daß auf diese Weise, da die thermoplastische Harzschicht ausreichend in die Mikroporen bis zum Boden der Mikroporen eindringt und ausreichend Verankerungswirkung erhalten wird, die ausgezeichnete Haftung der thermoplastischen Harzschicht auf dem Aluminiumlegierungsblech sogar nach heftigem Formverfahren erhalten wird. Mit anderen Worten ist es für den Oberflächenzustand des mit thermoplastischer Harzschicht laminierten Aluminiumlegierungsblechs entscheidend, eine bestimmte Oberflächenbeschaffenheit aufzuweisen, um die ausgezeichnete Haftung mit dem thermoplastischen Harz sicherzustellen. „Oberflächenbeschaffenheit” in diesem Zusammenhang ist von dem herkömmlichen Konzept der mit Tracerverfahren gemessenen Oberflächenrauheit verschieden, ist aber einer Oberflächenbeschaffenheit ähnlicher, bei der eine Mikrorauheit in der Nanometergrößenordnung gebildet wird, was Oberflächenaktivierungsindex genannt wird.
Weiter wird bei der vorliegenden Erfindung ein bestimmter Oberflächenzustand eines Aluminiumlegierungsblechs durch Behandlung mit Alkalilösung und Behandlung mit Säurelösung und dann Bilden eines gleichmäßigen Oxidfilms mit 2 bis 10 nm darauf durch anodische Oxidationsbehandlung erhalten. So wird ein Aluminiumlegierungsblech mit ausgezeichneter Haftung nach dem Formen erhalten, bei dem sich die laminierte thermoplastische Harzschicht sogar nicht ablöst, wenn sie heftigem Formen unterzogen wird, und das einer Muffelbehandlung widersteht.
Jedoch werden, wenn der gebildete anodische Oxidfilm dick ist, viele Risse auf dem anodischen Oxidationsfilm während des Formens gebildet, und die thermoplastische Harzschicht löst sich ab. Daher ist ein solches Blech für die praktische Verwendung nicht geeignet. Die gleiche Wirkung kann auch erhalten werden, wenn ein Aluminiumlegierungsblech einer Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms statt der anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen wird, um so einen hydratisierten Oxidfilm mit 2 bis 20 nm zu bilden. In diesem Fall ist dieser dünne hydratisierte Oxidationsfilm ein hydratisierter Aluminiumoxidfilm, der Al-OH Bindungen zeigt, die teilweise Aluminiumoxid enthalten, das Al-O Bindungen gemäß der Messung mit XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) zeigt. Es nicht bekannt, warum im Fall des hydratisierten Oxidfilms die Dicke bis zu zweimal die der des anodischen Oxidfilms betragen kann und ein Aluminiumlegierungsblech mit ausgezeichneter Haftung erhalten wird, bei dem sich die laminierte thermoplastische Harzschicht sogar dann nicht ablöst, wenn das Blech einem heftigen Formverfahren unterzogen wird, und das einer Muffelbehandlung widersteht. Jedoch wird angenommen, daß das durch den Unterschied in der Struktur des Films bedingt ist. Es wird nämlich angenommen, daß das dadurch bedingt ist, daß während des Formverfahrens kaum Risse in dem hydratisierten Oxidfilm, der die Al-OH Bindung aufweist, gebildet werden, im Vergleich zu dem anodischen Oxidfilm, der durch aggressives Oxidieren von Aluminium durch anodische Elektrolyse gebildet wird, und so der hydratisierte Oxidfilm mit bis zu 20 nm bei der Haftung nach Formen wirksam ist. Weiter wird angenommen, daß eine stabile Bindung, die durch eine Wasserstoffbrückenbindung oder kovalente Bindung typifiziert ist, zwischen der Hydroxylgruppe von Al-OH und der thermoplastischen Harzschicht gebildet wird, der hydratisierte Oxidfilm mit einer Dicke von bis zu 20 nm eine ausgezeichnete Haftung nach dem Formen zeigt. In diesem Fall wird, da die Dicke der anodischen Oxidfilmschicht mit 2 bis 10 nm und die Dicke der hydratisierten Oxidfilmschicht mit 2 bis 20 nm dünn und gleichmäßig ist, die Änderung der Erhöhung der spezifischen Oberfläche, des Durchmessers und der Tiefe der Mikroporen und der im Verhältnis durch die Mikroporen besetzten Fläche vor und nach der Behandlung fast nicht nachgewiesen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist „die verhältnismäßige Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs” der Prozentsatz der Erhöhung, gemessen an dem Verhältnis der Oberfläche (reale Fläche) einer Probe, die mit Alkalilösung und weiter mit Säurelösung behandelt wird, zur Oberfläche (projizierte Fläche) der Probe, die versuchsweise keine Rauheit aufweist. Bezüglich der tatsächlichen Messung wurde eine Quadratfläche mit 5 μm der Oberfläche der Probe mit 512 Rasterpunkten pro Linie mit einem „Rasterkraftmikroskop” „Nanosope IIIa”, hergestellt von Digital Instruments Inc., gemessen. Die Messung wurde an fünf unterschiedlichen visuellen Feldern vorgenommen, wobei der Mittelwert der gegessenen Werte als tatsächliche Oberfläche (Zähler) A definiert wurde. Die projizierte Fläche (Nenner = Standard) B des gemessenen Felds, von dem angenommen wird, daß es vollkommen flach ist, wurde bestimmt, und die Zunahme des Verhältnisses von A zu B berechnet und die verhältnismäßige Erhöhung der spezifischen Fläche C% als C% (A/B – 1) × 100 definiert.
Es wurde bereits angegeben, daß gemäß der vorliegenden Erfindung eine verhältnismäßige Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs nach Behandeln mit Alkalilösung und weiter mit Säurelösung von zwischen 3% und 30%, vorzugsweise 4% und 20%, beträgt, und dann deutliche Verbesserungswirkung auf die Haftung der laminierten thermoplastischen Harzschicht nach dem Formen zeigt, und zum Erhalt ausgezeichneter Haftung nach dem Formen erforderlich ist, so daß sich die laminierte thermoplastische Harzschicht sogar dann nicht vom Aluminiumlegierungsblech ablöst, wenn es einem heftigen Formverfahren unterzogen wird. Jedoch werden, wenn die verhältnismäßige Erhöhung der spezifischen Oberfläche geringer als 3% ist, Hohlrundungen, die eine Verankerungswirkung zeigen, nicht auf der Oberfläche des Blechs gebildet, und es wird fast keine Wirkung auf die Haftung der laminierten thermoplastischen Harzschicht nach dem Formen beobachtet. Weiter wird, wenn die verhältnismäßige Erhöhung der spezifischen Oberfläche 30% übersteigt, die maximale Tiefe der gebildeten Mikroporen außerordentlich groß, und unerwünschte Wirkungen auf die Haftung nach dem Formen werden verursacht, was nicht erwünscht ist.
Weiter wurde vorher angegeben, daß bei der vorliegenden Erfindung nicht nur die verhältnismäßige Erhöhung der spezifischen Oberfläche, sondern auch der Durchmesser, die maximale Tiefe der gebildeten Mikroporen, das durch die Mikroporen besetzte Flächenverhältnis und der durchschnittliche Durchmesser der Mikroporen im vorstehend angegebenen Bereich liegen. Die Gründe für die Einschänkung solcher Werte sind die gleichen. Wenn nämlich der Durchmesser der Mikroporen geringer als 50 nm und das durch die Mikroporen besetzte Flächenverhältnis geringer als 10% ist, gibt es keine Wirkung auf die Haftung der laminierten thermoplastischen Harzschicht nach dem Formen. Wenn der Durchmesser der Mikroporen größer als 3000 nm, die maximale Tiefe davon größer als 1000 nm und das durch die Mikroporen besetzte Flächenverhältnis größer als 95% ist, wird die Oberfläche des Blechs sogar in der mikroskopischen Untersuchung zu rauh.
Da das geschmolzene Harz nicht ausreichend in die gekerbten Teil eindringt, kann eine ausreichende Verankerungswirkung nicht erhalten werden, und so besteht eine Gefahr der Verschlechterung der Haftung nach dem Formen, was nicht erwünscht ist. Bezüglich des durchschnittlichen Durchmessers ist, wenn er geringer als 200 nm ist, es nicht erwünscht, da die Wirkung auf die Haftung der laminierten thermoplastischen Harzschicht nach dem Formen nicht ausreichend ist, während, wenn er 900 nm übersteigt, das auch nicht erwünscht ist, da das Aufrauhen der Oberfläche des Blechs wahrscheinlicher ist. Außerdem besteht eine Beziehung zwischen dem Durchmesser und der Tiefe der Mikroporen und dem durch die Mikroporen besetzten Flächenverhältnis, wobei je größer der Durchmesser wird, desto tiefer die Tiefe wird. Außerdem neigen, wenn viele Poren gebildet werden, genauer, wenn das durch die Mikroporen besetzte Flächenverhältnis erhöht ist, der Durchmesser und die Tiefe zur Erhöhung. Bei der tatsächlichen Messung wurde, nachdem Markierungen zur Bezugnahme an fünf Punkten auf der Oberfläche einer Probe gemacht wurden, zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten durch die Mikroporen besetzen Flächenverhältnis auch die maximale Tiefe durch Rasterkraftmikroskopie gemessen. Da eine Beziehung zwischen der maximalen Tiefe und dem Durchmesser besteht, wurde ein Längsschnitt der Mikroporen mit dem sichtbaren größten Durchmesser geschnitten, die Tiefe der Poren gemessen und als maximale Tiefe definiert. Vor dieser Messung wurden drei Poren mit dem größten Durchmesser gewählt und die Tiefen miteinander verglichen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß eine Mikropore mit dem größten Durchmesser die tiefste Tiefe aufwies. Demgemäß wurde angenommen, daß das Meßverfahren, bei dem die maximale Tiefe gemessen wurde, geeignet war. Außerdem wurden bezüglich des Durchmessers der Mikroporen und des durch die Mikroporen besetzten Flächenverhältnisses, Bilder von sekundären Elektronenstrahlen, die Markierungen der Bezugnahme auf der Oberfläche einer Probe im gleichen sichtbaren Feld, wie das mit dem Rasterkraftmikroskop gemessene, mit dem Rasterelektronenmikroskop fotografiert. Danach wurde der Durchmesser der Mikroporen, genauer der Durchmesser eines Bilds, das einem Kreis entspricht, da Mikroporen nicht echte Kreise waren, der durchschnittliche Durchmesser und das durch die Mikroporen besetzte Flächenverhältnis mit dem Bildanalysator „TOSPIX-U”, hergestellt von Toshiba Inc., gemessen.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs erklärt. Zuerst wird eine wäßrige Lösung, hauptsächlich bestehend aus einer oder mehr als einer Art, ausgewählt aus Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Silicat und Borat von Alkalimetall oder Ammonium, oder diese wäßrigen Alkalilösungen, die ein grenzflächenaktives Mittel enthalten, zur Behandlung mit wäßriger Lösung von Alkali verwendet. Der Hauptzweck der Behandlung mit wäßriger Alkalilösung ist, das auf der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs haftende Schmiermittel zu entfernen und den auf der Oberfläche gebildeten Oxidfilm durch Lösen zu entfernen. Die Oberfläche des Blechs wird manchmal etwas geätzt. Die Zugabe des grenzflächenaktiven Mittels ist bevorzugt, da es die Benetzbarkeit und die Entfettbarkeit des Aluminiumlegierungsblechs durch die wäßrige Alkalilösung verbessert. Die Konzentration der verwendeten Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 g/l und stärker bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 g/l. Weiter beträgt die Temperatur der wäßrigen Alkalilösung vorzugsweise 30 bis 80°C und stärker bevorzugt 45 bis 60°C. Für das Behandlungsverfahren wird ein Verfahren, bei dem ein Aluminiumlegierungsblech in die wäßrige Alkalilösung oder die ein grenzflächenaktives Mittel enthaltende wäßrige Alkalilösung getaucht wird, oder ein Verfahren, bei dem die wäßrige Alkalilösung auf ein Aluminiumlegierungsblech gesprüht wird, angewandt. Eine kurze Dauer von 1 bis 30 Sekunden ist für die Behandlung ausreichend, aber stärker bevorzugt liegt sie im Bereich von 3 bis 15 Sekunden. Ein Verfahren der Verwendung einer Gleichstromelektrolyse oder Wechselstromelektrolyse kann ebenfalls erwogen werden. Jedoch ist es, da das Verfahren eine Apparatur zur Elektrolyse benötigt, vom Gesichtspunkt der Kosten nicht bevorzugt. Weiter gibt es bei dem Verfahren einen Fall, bei dem eine Perforation durch Elektrolyse lokal in einem Aluminiumlegierungsblech vonstatten geht. Daher ist das Verfahren zum Erhalt eines Aluminiumlegierungsblechs mit dem Oberflächenzustand der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Wenn die Konzentration der verwendeten Alkaliverbindung geringer als 10 g/l ist oder wenn die Temperatur der wäßrigen Alkalilösung unter 30°C liegt, wird eine lange Zeit benötigt, um Schmiermittel und Oxidfilm, die auf der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs vorhanden sind, ausreichend zu entfernen. Daher ist die kontinuierliche Produktivität des mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs gemäß der vorliegenden Erfindung behindert, was nicht erwünscht ist. Weiter können, wenn die Konzentration der Alkaliverbindung 200 g/l übersteigt oder wenn die Temperatur der wäßrigen Alkalilösung 80°C übersteigt, Schmiermittel und Oxidfilm, die auf der Oberfläche eines Aluminiumlegierungsblechs vorhanden sind, leicht entfernt werden, jedoch wird die Auflösung der Oberfläche eines Aluminiumlegierungsblechs beschleunigt, wobei so die Dicke des Blechs vermindert wird, was wirtschaftlich nicht erwünscht ist. Außerdem wird zu der Zeit das Aluminiumlegierungsblech lokal geätzt, und ein Aluminiumlegierungsblech mit dem bei der vorliegenden Erfindung erforderlichen Zustand der Oberfläche kann nicht erhalten werden, was nicht erwünscht ist. Im allgemeinen ist, wenn eine stark konzentrierte wäßrige Alkalilösung verwendet wird und die Behandlung bei hoher Temperatur durchgeführt wird, eine kurze Dauer ausreichend. Andererseits ist, wenn gering konzentrierte wäßrige Alkalilösung verwendet wird und die Behandlung bei geringer Temperatur durchgeführt wird, eine lange Zeit für die Behandlung erforderlich. Daher werden bei der vorliegenden Erfindung die Konzentration, die Temperatur der wäßrigen Alkalilösung und die Dauer der Behandlung geeignet innerhalb eines festgelegten Bereichs gewählt.
Dann wird die Behandlung mit wäßriger Säurelösung nach dem Spülen erklärt. Zur Behandlung mit wäßriger Säurelösung wird eine wäßrige Lösung, die hauptsächlich eine oder mehr als eine Art, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Phosphorsäure, enthält, vorzugsweise verwendet. Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure und dgl. können ebenfalls für die Behandlung mit wäßriger Säurelösung verwendet werden. Jedoch ist das nicht nur vom Gesichtspunkt der Kosten nicht bevorzugt, sondern auch, weil der chemische Sauerstoffbedarf (COD), verglichen mit anorganischer Säure, wie Schwefelsäure, hoch ist, und übermäßige Kosten für die Ablaufbehandlung anfallen.
Der Zweck der Behandlung mit wäßriger Säurelösung ist, auf der Oberfläche des Blechs verbliebenen Schmutz zu entfernen, der durch Behandlung mit wäßriger Alkalilösung verursacht wird, und gleichzeitig den Zustand der Oberfläche eines Aluminiumlegierungsblechs zu bilden, der bei der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, bei dem das Aluminiumlegierungsblech das Erhöhungsverhältnis des spezifischen Bereichs von 3 bis 30% aufweist und Mikroporen einen Durchmesser von 50 bis 3000 nm, eine maximale Tiefe von 1000 nm oder weniger und das durch die Mikroporen besetzte Flächenverhältnis von 10 bis 95% aufweisen. Die Konzentration der verwendeten anorganischen Säure liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 300 g/l, stärker bevorzugt im Bereich von 30 bis 150 g/l. Weiter beträgt die Temperatur der wäßrigen Säurelösung vorzugsweise 5 bis 60°C und stärker bevorzugt 15 bis 40°C. Für das Behandlungsverfahren wird ein Verfahren, bei dem das mit wäßriger Alkalilösung behandelte Aluminiumlegierungsblech in die wäßrige Säurelösung getaucht wird, oder ein Verfahren angewandt, bei dem die wäßrige Säurelösung auf das mit wäßriger Alkalilösung behandelte Aluminiumlegierungsblech gesprüht wird. Eine kurze Dauer der Behandlung von 1 bis 30 Sekunden ist ausreichend und die im Bereich von 3 bis 15 Sekunden ist starker bevorzugt. Eine längere Dauer für die Behandlung behindert nicht besonders den Erhalt des Zustands der Oberfläche, durch den die vorliegende Erfindung gekennzeichnet ist. Jedoch führt sie zur Verminderung der Dicke eines Aluminiumlegierungsblechs und ist nicht für die kontinuierliche Hochgeschwindigkeitsherstellung des mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. Es gibt auch ein Verfahren, bei dem die Oberfläche eines Aluminiumlegierungsblechs durch die Gleichstromelektrolyse oder die Wechselstromelektrolyse geätzt wird. Jedoch wird die Oberfläche des Blechs lokal bei dem Behandlungsverfahren unter Verwendung einer Elektrolyse geätzt, sodaß der gewünschte Zustand der Oberfläche nicht erhalten werden kann, und außerdem ist eine Apparatur für die Elektrolyse erforderlich, was wirtschaftlich nicht erwünscht ist. Wenn die Konzentration der anorganischen Säure geringer als 10 g/l ist oder wenn die Temperatur der wäßrigen Säurelösung unter 5°C liegt, ist eine lange Zeit erforderlich, um den gewünschten Zustand der Oberfläche zu erhalten und die kontinuierliche Produktivität des erfindungsgemäßen mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs wird behindert, was nicht erwünscht ist. Außerdem behindert eine 200 g/l übersteigende Konzentration der anorganischen Säure nicht besonders den Erhalt des Zustands der Oberfläche, durch den die vorliegende Erfindung gekennzeichnet ist. Jedoch wird die Menge der bei kontinuierlichen Behandlung der aus der wäßrigen Säurelösung herausgenommenen Menge erhöht, was wirtschaftlich nicht erwünscht ist. Weiter wird, wenn die Temperatur der wäßrigen Säurelösung steigt, nicht nur der wirtschaftliche Verlust durch Erhitzen groß, sondern steigt auch die Korrosion der Apparatur durch den erzeugten Nebel und ist daher nicht erwünscht.
Anschließend wird das mit wäßriger Säurelösung behandelte Aluminiumlegierungsblech einer anodischen Oxidation mit Säurelösung unterzogen. Für die anodische Oxidationsbehandlung wird eine ähnliche Säure wie die für das Ätzen des Aluminiumlegierungsblechs zu dem vorstehend erwähnten Zustand der Oberfläche angewandt. Wenn die Art der für das Ätzen des Aluminiumlegierungsblechs zu dem vorstehend erwähnten Zustand der Oberfläche verwendete Säurelösung von der bei der anodischen Oxidationsbehandlung verwendeten verschieden ist, ist ein Spülen erforderlich. Jedoch, wenn sie die gleiche Art von Säure mit der gleichen Konzentration sind, ist kein Spülen erforderlich. Demgemäß ist das effektivste Verfahren, eine Säurelösung der gleichen Art und der gleichen Konzentration anzuwenden, und das vorstehend erwähnte Ätzverfahren in einem Abwärtsweg und die anodische Oxidationsbehandlung in einem Aufwärtsweg in einem Behandlungsbehälter des Vertikaltyps bei der kontinuierlichen Herstellung durchzuführen.
Im allgemeinen sind für ein Verfahren zum Bilden eines anodischen Oxidfilms (im allgemeinen wird er „Alumite” genannt) auf der Oberfläche eines Aluminiumlegierungsblechs viele Verfahren, wie ein Verfahren der Gleichstromelektrolyse oder Wechselstromelektrolyse in wäßriger Alkalilösung, in wäßriger Säurelösung oder in neutraler wäßriger Lösung, bekannt. Jedoch ist ein Ziel davon hauptsächlich, die Korrosionsbeständigkeit und die Kratzbeständigkeit des Blechs zu verbessern und die Oberfläche des Blechs zu färben. Es ist selten, daß diese Verfahren eine weitere Beschichtung oder Laminierung des Blechs mit Harz beabsichtigen. Genauer wird eine Alumite-Behandlung allgemein einem Aluminiumlegierungsblech verabreicht, das geformt wurde. Da die Formbarkeit nicht für Alumite selbst erforderlich ist, kann ein beträchtlich dicker Film gebildet werden. Andererseits will die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsherstellung von mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblech entwickeln; ein Aluminiumlegierungsblech wird mit einer thermoplastischen Harzschicht laminiert, einem Formverfahren in starkem Maße unterzogen und weiter der Muffelbehandlung unterzogen. Daher ist verschieden von herkömmlichem Alumite der auf der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs gebildete anodische Oxidfilm erforderlich, daß es ausgezeichnete Haftung mit der laminierten thermoplastischen Harzschicht und ausgezeichnete Haftung nach dem Formen, sogar nach der Muffelbehandlung, aufweist, und außerdem ein wirtschaftliches Verfahren davon, das eine schnelle Behandlung ermöglicht und für die kontinuierliche Behandlung geeignet ist. Ein Verfahren, bei dem ein Aluminiumlegierungsblech einer anodischen Oxidationsbehandlung durch Gleichstromelektrolyse unter Verwendung einer wäßrigen Säurelösung unterzogen wird, die bei der vorstehend erwähnten Behandlung mit Säurelösung verwendet wird, wird als das am stärksten bevorzugte Verfahren für eine anodische Oxidationsbehandlung angesehen, das die Anforderungen vom Gesichtspunkt der erhaltenen Eigenschaften, Kosteneffizienz, Spülbarkeit nach anodischer Oxidationsbehandlung durch Gleichstromelektrolyse und Möglichkeit der Behandlung innerhalb kurzer Zeit erfüllt. Ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Alkalilösung verwendet wird, benötigt lange Zeit zum Spülen einer auf der Oberfläche eines Aluminiumlegierungsblechs verbliebenen wäßrigen Alkalilösung und außerdem kann, sogar wenn die Alkalilösung ausreichend vom Blech entfernt wird, eine ausgezeichnete Haftung nach der Muffelbehandlung nicht erhalten werden, was nicht erwünscht ist. Außerdem benötigt ein Verfahren der anodischen Oxidationsbehandlung durch Wechselstromelektrolyse lange Zeit. Daher ist es nicht für die kontinuierliche Hochgeschwindigkeitsherstellung des erfindungsgemäßen mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs geeignet.
Die Konzentration der für eine anodische Oxidationsbehandlung verwendeten wäßrigen Säurelösung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 g/l. Wenn die Konzentration unter 10 g/l ist, ist die elektrische Leitfähigkeit der Behandlungslösung gering, und so ist es schwer, die für die Behandlung erforderliche Stromdichte zu erhöhen. Daher benötigt die Bildung eines anodischen Oxidfilms mit der vorgeschriebenen Dicke lange Zeit, was vom Gesichtspunkt der kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsproduktivität nicht erwünscht ist. Weiter wird, wenn die Konzentration 200 g/l übersteigt, die Menge der durch das Aluminiumlegierungsblech herausgenommenen Säurelösung erhöht, was wirtschaftlich nicht erwünscht ist. Außerdem liegt die Temperatur der Behandlungslösung vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80°C. Da Wärme durch Elektrolyse, Rühren und andere Maßnahmen erzeugt wird, ist Kühlen erforderlich, um die Temperatur auf unter 30°C zu erniedrigen. Das Kühlen ist nicht nur ein Grund der Erhöhung der Kosten, sondern macht es auch schwer, daß ein gleichmäßiger anodischer Oxidfilm gebildet wird. Wenn die Temperatur über 80°C ist, ist ein Erwärmen der Behandlungslösung für den kontinuierlichen Betrieb erforderlich, und so sind die für das Erwärmen erforderlichen Kosten erhöht, was wirtschaftlich nicht erwünscht ist. Weiter können die Korrosion der Apparatur und anderer Gegenstände beschleunigt werden und es wird viel Nebel erzeugt, was vom Gesichtspunkt der Arbeitsumgebung nicht erwünscht ist.
Die für die Bildung des anodischen Oxidfilms angewandte anodische Stromdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 2.5 bis 50 A/dm², und stärker bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 A/dm². Wenn die anodische Stromdichte geringer als 5 A/dm² ist, benötigt die Bildung des anodischen Oxidfilms lange Zeit, was vom Gesichtspunkt der Produktivität nicht erwünscht ist, und außerdem ist ein gleichmäßiger anodischer Oxidfilm schwer zu bilden. Außerdem wird, wenn die anodische Stromdichte über 50 A/dm² liegt, die Spannung der Elektrolyse zu hoch, daher wird ein unregelmäßiges Aussehen, wie „Verbrennen” bewirkt, und ein gleichmäßiger und dünner anodischer Oxidfilm kann nicht gebildet werden, was nicht erwünscht ist. Außerdem hängt die Dauer der Elektrolyse von der Dicke des gebildeten anodischen Oxidfilms und der Stromdichte ab. Wenn die Stromdichte hoch ist, ist eine kurze Dauer für die Elektrolyse ausreichend, wobei sie industriell in der Größenordnung von 0.1 bis 2 Sekunden liegt.
Im Fall der Behandlung, bei der ein hydratisierter Oxidfilm statt des anodischen Oxidfilms gebildet wird, wird die Oberflächenbehandlung dem Aluminiumlegierungsblech, das mit einer Säurelösung behandelt wurde, unter Verwendung von heißen Wasser über 60°C, kochendem Wasser oder Dampf verabreicht. Da eine Kontamination mit Verunreinigungen, wie Ca, K, Si oder Fe in dem hydratisierten Oxidfilm die Haftung nach dem Formen des mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs vermindert, ist reines Wasser und Dampf von reinem Wasser als das zu verwendende Wasser geeignet. Ein dünner und gleichmäßiger hydratisierter Oxidfilm im Bereich von 2 bis 20 nm wird durch eine Tauchbehandlung, eine Sprühbehandlung oder eine Dampfsprühbehandlung gebildet, die für eine kurze Dauer von weniger als 30 Sekunden durchgeführt wird. Einen hydratisierten Oxidfilm im Bereich von 2 bis 10 nm innerhalb 15 Sekunden zu bilden, ist für eine bessere Haftung nach dem Formen des mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs erwünscht. Wenn die Temperatur des Wassers unter 60°C liegt, findet eine ausreichende Reaktion zur Bildung des hydratisierten Oxids nicht statt. Eine Temperatur des Wassers von über 80°C ist erwünscht und starker geeignet. Selbstverständlich besteht eine Beziehung zwischen der Temperatur von heißem Wasser und Dampf und der für die Behandlung erforderlichen Dauer. Wenn der hydratisierte Oxidfilm mit der gleichen Dicke gebildet werden soll, kann, je höher die Temperatur wird, desto kürzer die Zeit für die Behandlung sein.
Nebenbei bemerkt, kann der Spülbehälter, der an den Behandlungsbehälter zur Bildung des hydratisierten Oxidfilms folgt, weggelassen werden.
Bei der vorliegenden Erfindung sind für das auf das Aluminiumlegierungsblech zu laminierende thermoplastische Harz ein Copolymerharz aus einem oder mehreren, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat, Polypropylenharz, Polyesterharz, Polyamidharz, Polycarbonatharz, Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchloridharz und Acrylharz, Copolymer von mehr als einer Art der vorstehend erwähnten Harze und Verbundharz mit zwei oder mehreren vermischten Harzen verfügbar. Diese thermoplastischen Harze weisen unterschiedliche Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Formbarkeit bzw. Haftung, auf und sollten gemäß der gewünschten Aufgabe gewählt werden. Insbesondere zur Verwendung, bei der ausgezeichnete Formbarkeit als Dose erforderlich ist, bei der nach dem Ziehverfahren, ein Dehnverfahren und weiter ein Abstreckverfahren verabreicht werden, werden Polyesterharz, insbesondere Polyethylenterephthalat, copolymerisiertes Polyesterharz mit Ethylenterephthalateinheiten als Hauptkörper, Polyesterharz mit Butylenterephthalateinheiten als Hauptkörper, und Verbundharz, das ein Gemisch dieser Harze enthält, vorzugsweise verwendet, und biaxial orientierte Folien dieser Polyesterharze stärker bevorzugt verwendet. Weiter ist, wenn Schlagfestigkeits-Verarbeitbarkeit erforderlich ist, ein Mehrschichtharz, bestehend aus einer oberen Schicht, einer unteren Schicht und einer Zwischenschicht, bevorzugt, in dem die obere Schicht und die untere Schicht jeweils aus dem vorstehend erwähnten Polyesterharz gebildet werden und die Zwischenschicht aus Verbundharz gebildet wird, das Polyesterharz, vermischt mit Bisphenol A-Polycarbonatharz, oder Bisphenol A-Polycarbonatharz einschließt.
Weiter wird, wenn die Haftung dieser thermoplastischen Harze an ein Aluminiumlegierungsblech nicht ausreichend ist oder wenn ausreichende Korrosionsbeständigkeit nicht durch die thermoplastischen Harze allein sichergestellt werden kann, es erforderlich, die Oberfäche des Aluminiumlegierungsblechs mit einem wärmehärtbaren Haftmittel, zum Beispiel einem Phenolepoxyhaftmittel vor dem Laminieren des thermoplastischen Harzes zu beschichten oder die zu bindende Oberfläche der thermoplastischen Harzfolie mit dem Haftmittel zu beschichten. Jedoch erhöht das Verfahren unter Verwendung eines Haftmittels die Kosten und erfordert eine Maßnahme gegen Umweltverschmutzung, die durch das in den Haftmitteln enthaltene organische Lösungsmittel verursacht wird. Daher sollte das Verfahren nur angewandt werden, wenn es absolut erforderlich ist.
Die Dicke des laminierten thermoplastischen Harzes sollte unter Erwägen der erforderlichen Eigenschaften bestimmt werden, jedoch liegt die Dicke vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 μm und stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 μm. Bei der Bildung der thermoplastischen Harzschicht mit einer geringeren Dicke als 5 μm, ist die Handhabbarkeit bei sowohl dem Folienlaminierungsverfahren als auch bei dem Extrusionslaminierungsverfahren mit geschmolzenem Harz deutlich vermindert. Gleichzeitig werden leicht Nadellöcher erzeugt und eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit nach dem Formen kann nicht erhalten werden. Andererseits ist, wenn die Dicke über 50 μm liegt, die Bildung der thermoplastischen Harzschicht nicht wirtschaftlich, verglichen mit den üblicherweise verwendeten Anstrichen. Weiter können Zusätze, wie Stabilisator, Antioxidationsmittel, Antistatikmittel, Pigment, Korrosionsinhibitor und andere Substanzen, zu diesen thermoplastischen Harzen ohne Behinderung gegeben werden.
Als nächstes wird ein Verfahren zum Laminieren des thermoplastischen Harzes auf einem Aluminiumlegierungsblech erklärt. Jedes allgemein bekannte Verfahren des Schmelzextrudierens des vorstehend erwähnten thermoplastischen Harzes und Laminieren eines Aluminiumlegierungsblechs oder eines Hitzelaminierens der vorstehend erwähnten thermoplastischen Harzfolie kann zum Laminieren des thermoplastischen Harzes angewandt werden. Weiter ist es auch möglich, eine Kombination beider Verfahren zu verwenden. Bei einem Schmelzextrusionsverfahren ist es schwierig, die Laminierungsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Jedoch ist das Verfahren als Vorverfahren bei dem Dosenherstellungsverfahren geeignet, bei dem eine thermoplastische Harzschicht auf ein Aluminiumlegierungsblech laminiert wird, gefolgt von kontinuierlichem Tiefziehen. Gleichzeitig ist es von den Kosten her vorteilhaft, da es die Laminierung unter Schmelzextrusion von Harzgranulat ermöglicht. Bei einem Verfahren, bei dem thermoplastische Harzfolie auf ein Aluminiumlegierungsblech hitzelaminiert wird, kann es, da eine Schmelzextrusionsformfolie, hergestellt durch Formen des schmelzextrudierten Harzgranulats, verwendet wird, kontinuierlich und mit hoher Geschwindigkeit mit einem Aluminiumlegierungsblech laminiert werden und die Dicke der laminierten thermoplastischen Harzschicht wird gleichmäßig, daher ist das Verfahren für eine Hochgeschwindigkeits-Massenherstellung geeignet.
Weiter ist es bei dem mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblech, das in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten wird, auch möglich, ein wärmehärtbares Harzgrundiermittel, wie Phenol-Epoxy-Haftmittel, zwischen die zu laminierende thermoplastische Harzschicht und die Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs zu schichten. Jedoch führt die Anwendung des Grundiermittels zu einer Erhöhung in den Kosten. Daher ist bevorzugt, daß das Verfahren in solchen Fällen angewandt wird, bei denen ein Aluminiumlegierungsblech als Innenseite einer Dose verwendet werden soll, bei der der Inhalt der Dose in starker Maß korrodierend ist, wobei eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit weiter erforderlich ist. Wenn das wärmehärtbare Grundiermittel aufgetragen wird, kann nach Auftragen des wärmehärtbaren Harzgrundiermittels auf ein Aluminiumlegierungsblech ein thermoplastisches Harz auf das Aluminiumlegierungsblech mit dem vorstehend erwähnten Verfahren laminiert werden oder nach Aufbringen des wärmehärtbaren Harzgrundiermittels auf einer Seite der thermoplastischen Harzfolie, die in Kontakt mit einem Aluminiumlegierungsblech sein soll, die thermoplastische Harzfolie auf das Aluminiumlegierungsblech laminiert werden.
Dann wird der Fall, bei dem ein Alkalilösung-Behandlungsbehälter, ein Spülbehälter, ein Säurelösung-Behandlungsbehälter, ein Spülbehälter, ein anodischer Oxidationsbehandlungsbehälter, ein Spülbehälter, eine Trocknungsvorrichtung und eine Vorrichtung zum Laminieren von thermoplastischem Harz hintereinander in der Reihenfolge angeordnet sind, erklärt. In einem Fall der Vorrichtung, wenn die jeweiligen Behälter und die Vorrichtung hintereinander angeordnet sind, gibt es einen wirtschaftlichen Vorteil, daß nur eine Abspulvorrichtung, angeordnet an der Anlageneinlaßseite und eine Spannungsaufwickelvorrichtung zum Aufwickeln des Aluminiumlegierungsstreifens, angeordnet an der Auslaßseite, ausreichend sind. Weiter wird es ein Problem, wenn die Wartedauer nach einer anodische Oxidationsbehandlung bis zu der Zeit, wenn ein Aluminiumlegierungsstreifen mit thermoplastischem Harz laminiert wird, äußerst lang ist, daß die Oberfläche eines Aluminiumlegierungsblechs durch verunreinigende Substanzen aus der Atmosphäre verschmutzt und verschlechtert und so verändert wird. Jedoch tritt mit der hintereinanderfolgenden Anordnung, wobei die vorstehend erwähnten Vorrichtungen hintereinander angeordnet sind, der Wartezeitraum nach einer anodischen Oxidationsbehandlung bis zu einem Zeitpunkt, bei dem ein Aluminiumlegierungsblech mit thermoplastischem Harz laminiert wird, nicht auf und die Eigenschaften des mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs sind stabil. Genauso sind, wenn statt des anodischen Oxidationsbehälters, sogar wenn ein Behandlungsbehälter zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms angeordnet ist, die Eigenschaften eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs aus dem gleichen Grund stabilisiert. Nebenbei bemerkt kann der Spülbehälter, der zwischen einem Behandlungsbehälter zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms und einem Trocknungsofen bereitzustellen ist, weggelassen werden.
Dann wird die vorliegende Erfindung genauer in bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt.
(Beispiele)
Beispiel 1 bis 10 und Vergleichsbeispiel 1 bis 5
In Beispiel 1 bis 10 der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiel 1 bis 5 wurde ein Aluminiumlegierungsblech mit der Dicke von 0.26 mm (entspricht JIS3004) einer Behandlung mit wäßriger Alkalilösung unterzogen, danach gespült und dann einer Behandlung mit wäßriger Säurelösung unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen unterzogen. Nachdem es gespült war, wurde das Blech einer anodischen Oxidationsbehandlung oder einer Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen unterzogen, danach wurde es gespült und getrocknet. Der Zustand der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs vor der anodischen Oxidationsbehandlung oder der Behandlung zur Bildung des hydratisierten Oxidfilms, genauer der maximale und der minimale Durchmesser und der durchschnittliche Durchmesser der Mikroporen, das durch die Mikroporen besetzte Flächenverhältnis und das Erhöhungsverhältnis der spezifischen Oberfläche wurden an fünf gewählten beliebigen Punkten auf dem Blech mit einem Atomkraftmikroskop und einem Bildanalysator gemessen. Die oberflächenbehandelten Aluminiumlegierungsbleche wurden auf 240°C erhitzt und biaxial gedehnte copolymerisierte Polyesterharzfolien, bestehend aus 85 mol-% Polyethylenterephthalat und 12 mol-% Polyethylenisophthalat (die Seite, die die Innenoberfläche der Dose wird, beträgt 25 μm und die Seite, die die Außenoberfläche wird, beträgt 15 μm in der Dicke) gleichzeitig auf beiden Seiten der oberflächenbehandelten Aluminiumlegierungsbleche laminiert. Danach wurde das erhaltene Laminat unmittelbar in Wasser getaucht und abgeschreckt. Nach dem Trocknen wurden Mengen an Paraffinwachs mit etwa 50 mg/m² auf beide Seiten des Laminats aufgetragen und dann das Laminat folgendem Formverfahren unterzogen. Zuerst wurden Rohstücke mit 160 mm Durchmesser aus dem Laminat gestanzt und sie zu gezogenen Dosen mit 100 mm Dosendurchmesser geformt. Dann wurde die gezogene Dose wiedergezogen, um sie zu einer wiedergezogenen Dose mit einem Dosendurchmesser von 80 mm zu formen. Sie wurde weiter einem kombinierten Verfahren des gleichzeitigen Dehnens und Abstreckens unterzogen, sodaß sie zu einer gedehnten und abgestreckten Dose mit 66 mm Durchmesser geformt wurde. Das kombinierte Verfahren wurde unter den Bedingungen durchgeführt, daß der Abstand zwischen dem wiedergezogenen Teil, der dem oberen Endteil einer Dose entspricht, und dem gezogenen und abgestreckten Teil 20 mm betrug, die Schulter R der wiedergezogenen Formen 1.5 mal die Dicke des Blechs betrug, der Abstand zwischen der Wiederziehform und dem Stempel 1.0 mal die Dicke des Blechs betrug und der Abstand am abgestreckten Teil 50% der ursprünglichen Dicke betrug. Dann wurde der obere Endteil einer Dose mit einem allgemein bekannten Verfahren zurechtgeschnitten, dann ein Randeinzugformen und Flanschformen durchgeführt. Das Bruchverhältnis der Dosenwand des erhaltenen Dosenkörpers, der Zustand der Außenoberfläche der Dose, das Aussetzen von Metall an der Innenoberfläche einer Dose, die Haftung nach Bilden der laminierten thermoplastischen Harzschicht, die auf Aluminiumlegierungsblech laminiert ist, und die Haftung der thermoplastischen Schicht nach der Muffelbehandlung wurden, basierend auf den im folgenden gezeigten Standards, beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 3 gezeigt. Nebenbei bemerkt, wurde das Aussetzen von Metall an der Innenoberfläche einer Dose mit dem Meßverfahren des Lackeinstufungswerts (ERV) erhalten. Genauer wurde eine Lösung mit 3% Natriumchlorid in den erhaltenen Dosenkörper gefüllt und ein rostfreier Stahlstab als Kathode eingetaucht. Weiter wird mit dem Dosenkörper als Anode eine Spannung von etwa 6.3 V zwischen beiden Elektroden angelegt. Zu diesem Zeitpunkt floß, wenn irgendein Teil des Aluminiumblechs unter der thermoplastischen Harzschicht ausgesetzt war, ein elektrischer Strom zwischen beiden Elektroden. Der Wert des elektrischen Stroms wurde als ERV-Wert angesehen, mit dem das Aussetzen von Metall an der Innenoberfläche der Dose bestimmt wurde.

A) Bruchverhältnis der Dosenwand
0%, O: geringer als 10%, Δ: 10% oder mehr und weniger als 30%, x: mehr als 30%.
B) Aussetzen von Metall an der Innenseite einer Dose (beurteilt mit dem Lackeinstufungswert (ERV))
0 mA oder mehr und weniger als 0.05 mA, O: 0.05 mA oder mehr und weniger als 0.5 mA, Δ: 0.5 mA oder mehr und weniger als 5.0 mA, x: 5 mA oder mehr
C) Haftung nach Bilden der laminierten Harzschicht (beurteilt mit dem Grad des Ablösens nach Randeinzugsformen)
Ablösen wird nicht beobachtet, O: leichtes Ablösen wird beobachtet, aber es besteht kein Problem bei der praktischen Anwendung, Δ: Ablösen wird in beträchtlichem Maß beobachtet, x: Ablösen des gesamten oberen Endteils der Dose.
D) Haftung der laminierten Harzschicht nach der Muffelbehandlung Der erhaltene Dosenkörper wurde in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 130°C unter einem Druck von 1.6 kg/cm² für 30 Minuten gehalten. Danach wurde der Dosenkörper aus dem Muffelofen genommen und der Zustand des Ablösens beurteilt.
Ablösen wird nicht beobachtet, O: leichtes Ablösen wird beobachtet, aber es besteht kein Problem bei der praktischen Anwendung, Δ: Ablösen wird in beträchtlichem Maß beobachtet, x: Ablösen des gesamten oberen Endteils der Dose.

Die detaillierten Bedingungen für die Behandlung und Ergebnisse von Beispiel 1 bis 10 und Vergleichsbeispiel 1 bis 5 sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt. In Beispiel 1 bis 6 wurde die Behandlung mit wäßriger Alkalilösung (NaOH) und die Behandlung mit wäßriger Säurelösung (H₂SO₄) unter den gleichen Bedingungen angewandt und der gleiche Zustand auf der Oberfläche eines Aluminiumlegierungsblechs erhalten. Weiter wurden in Beispiel 1 bis 3 die erhaltenen Bleche mit dem gleichen Zustand der Oberfläche jeweils unterschiedlichen anodischen Oxidationsbehandlungen unterzogen. In Beispiel 4 bis 6 wurden die Platten mit dem gleichen Zustand der Oberfläche unterschiedlicher Behandlung zur Bildung von hydratisiertem Oxid unterzogen.
Verglichen mit Beispiel 1, bei dem die Dicke des anodischen Oxids 2 nm betrug, war in Beispiel 2, bei dem die Dicke des anodischen Oxidfilms 5 nm betrug, die Haftung der laminierten thermoplastischen Harzschicht nach der Muffelbehandlung weiter verbessert. Jedoch war sie in Beispiel 3, in dem die Dicke des anodischen Oxidfilms 10 nm betrug, wieder vermindert. Genauso war, verglichen mit Beispiel 4, in dem die Dicke des hydratisierten Oxidfilms 2 nm betrug, in Beispiel 5, in dem die Dicke des hydratisierten Oxidfilms 10 nm betrug, die Haftung der thermoplastischen Harzschicht nach der Muffelbehandlung (D) weiter verbessert. Jedoch war sie in Beispiel 6, in dem die Dicke 20 nm beträgt, wieder vermindert. Es wird angenommen, daß die Haftung der laminierten thermoplastischen Harzschicht nach der Muffelbehandlung an der unteren Grenze für praktische Verwendung war, da 2 nm Dicke des anodischen Oxidfilms und die des hydratisierten Oxidfilms, 2 nm, dünn waren und da leicht in den behandelten Filmen Risse entstehen, wenn die Dicke des anodischen Oxidfilms mit 10 nm und die des hydratisierten Oxidfilms mit 20 nm dick waren.
In Beispiel 7 waren die Eigenschaften des Dosenkörpers die Untergrenze für praktische Verwendung, einschließlich der Muffeleigenschaften, da die Menge der Behandlung mit wäßriger Alkalilösung und die Menge der Behandlung mit wäßriger Säurelösung gering waren und die Dicke des anodischen Oxidfilms dünn war, wenige Mikroporen gebildet wurden und auch das Erhöhungsverhältnis des spezifischen Oberflächenbereichs gering war. In Beispiel 8 bis 10 wurden verschiedene Behandlungen mit wäßriger Alkalilösung und wäßriger Säurelösung angewandt und eine geänderte anodische Oxidbehandlung oder eine Behandlung zur Bildung von hydratisiertem Oxidfilm weiter angewandt. Bei all den Beispielen war die Haftung der laminierten thermoplastischen Harzschicht nach der Muffelbehandlung verbessert.
In Vergleichsbeispiel 1 wurde die Behandlung mit wäßriger Säurelösung weggelassen. Daher verblieb Schmutz mit schlechter Haftung in baumwollartiger Form auf der Oberfläche. Obwohl eine Rauheit auf der Oberfläche vor der Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms festgestellt wird, wurden Mikroporen nicht beobachtet. Nebenbei bemerkt ist, da die Oberfläche, auf der der Schmutz verblieb, einer Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms unterzogen wurde, der hydratisierte Oxidfilm uneben, waren die Haftung und der Zustand der Oberfläche des Blechs schlecht und die Eigenschaften des Dosenkörpers nicht ausreichend. In Vergleichsbeispiel 2 wurde die Behandlung mit wäßriger Alkalilösung weggelassen. Da Schmiermittel und Oxidfilm auf der Oberfläche nicht durch wäßrige Alkalilösung mit Lösekraft mit hoher Geschwindigkeit entfernt wurden, waren Mikroporen schwer zu bilden, und die Menge der gebildeten Mikroporen variiert in starkem Maße gemäß der Stelle. Die laminierte thermoplastische Harzschicht, die nach der Behandlung zur Bildung des anodischen Oxidfilms aufgebracht wurde, wurde auf einer unebenen Oberfläche durchgeführt, und löste sich vom Aluminiumlegierungsblech nach dem Randeinzugsformen ab, sodaß die Haftung nach dem Formen gering war. In Vergleichsbeispiel 3 wurden die anodische Oxidationsbehandlung und die Behandlung zur Bildung des hydratisierten Oxidfilms nach den Behandlungen mit wäßriger Alkalilösung und wäßriger Säurelösung weggelassen. Obwohl die Haftung nach dem Bilden der laminierten thermoplastischen Harzschicht ausreichend war, war die Haftung nach der Muffelbehandlung nicht ausreichend. In Vergleichsbeispiel 4 wurde eine dicke anodische Oxidfilmschicht mit 16 μm gebildet, in der Risse auf dem anodischen Oxidfilm während des Bildens erzeugt wurden. Daher war die Haftung der thermoplastischen Harzschicht nach dem Bilden verschlechtert und die Muffeleigenschaften waren schlecht. Genauso war in Beispiel 5 eine dicke hydratisierte Oxidfilmschicht mit 30 nm, in der Risse in dem hydratisierten Oxidfilm während des Bildens erzeugt wurden. Daher war die Haftung nach Bilden der laminierten Harzschicht schlechter und die Muffeleigenschaften schlecht.
In Beispiel 11 bis 20 und Vergleichsbeispiel 6 bis 10 wurde ein Aluminiumlegierungsblech (entspricht J1S5052) mit der Dicke von 0.26 mm der Behandlung mit Alkalilösung unter der in Tabelle 1 gezeigten Bedingung unterzogen, gespült, der Behandlung mit wäßriger Säurelösung unterzogen, gespült. Danach wurde es einer anodischen Oxidationsbehandlung oder Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms unter der in Tabelle 2 gezeigten, anschließend angewandten Bedingung unterzogen, gespült und getrocknet. Der Zustand der Mikroporen wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Das oberflächenbehandelte Aluminiumlegierungsblech wurde auf 235°C erhitzt und in Beispiel 11 bis 19 und Vergleichsbeispiel 6 bis 10 eine Seite des Blechs, das die Innenoberfläche einer Dose sein soll, mit einer zweischichtigen biaxial gedehnten Polyesterfolie laminiert, hergestellt aus einer oberen Schicht und einer unteren Schicht, wobei die obere Schicht aus copolymerisiertem Polyesterharz mit der Dicke von 15 μm, die 88 mol-% Polyethylenterephthalat und 12 mol-% Polyethylenisophthalat umfaßt, hergestellt ist und die untere Schicht aus Polyesterharz mit der Dicke von 10 μm hergestellt ist, die ein Gemischpolymer aus 45 Gew.-% copolymerisiertem Polyesterharz, bestehend aus 94 mol-% Polyethylenterephthalat und 6 mol-% Polyethylenisophthalat, und 55 Gew.-% Polybutylenterephthalatharz einschließt. in Beispiel 20 wurde eine Seite des Blechs, das die Innenoberfläche der Dose sein soll, mit Dreischichtfolie, hergestellt aus einer oberen Schicht, einer Zwischenschicht und einer unteren Schicht (die Dicke von jeder beträgt 10 μm) laminiert, wobei jeweils die obere Schicht und die untere Schicht aus biaxial gedehnter Polyesterfolie hergestellt sind, die 88 mol-% Polyethylenterephthalat und 12 mol-% Polyethylenisophthalat umfaßt, und die Zwischenschicht aus Polyesterharz hergestellt ist, die ein Gemischpolmyer aus 45 Gew.-% copolymerisiertem Polyesterharz, bestehend aus 94 mol-% Polyethylenterephthalat und 6 mol-% Polyethylenisophthalat, und 55 Gew.-% Bisphenol A-Polycarbonatharz einschließt. Bei allen Beispielen 11 bis 20 und Vergleichsbeispielen 6 bis 10 wurde die Seite, die die Außenoberfläche der Dose sein soll, mit der gleichen biaxial gedehnten Polyesterfolie wie in Beispiel 1 gleichzeitig laminiert, kurz danach wurde das laminierte Blech in Wasser getaucht und abgeschreckt. Nach dem Trocknen wurde das Blech einem Formverfahren unter der gleichen Bedingung wie in Beispiel 1 und den anderen unterzogen. Die Eigenschaften des erhaltenen Dosenkörpers wurden wie in Beispiel 1 und den anderen beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Eine detaillierte Beschreibung der Bedingungen der Behandlung und der Ergebnisse von Beispiel 11 bis 20 und Vergleichsbeispiel 6 bis 11 sind in den Tabellen 1, 2 und 4 gezeigt. In Beispiel 11 bis 16 wurde die gleiche Behandlung mit wäßriger Alkalilösung (NaOH) und die Behandlung mit wäßriger Säurelösung (H₂SO₄) verabreicht, sodaß der Zustand der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs der gleiche wurde. In Beispiel 11 bis 13 wurde das erhaltene Blech mit dem gleichen Zustand der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs geänderten anodischen Oxidationsbehandlungen unterzogen, und in Beispiel 14 bis 16 wurde das Blech mit dem gleichen Zustand der Oberfläche geänderten anodischen Behandlungen zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms unterzogen. Verglichen mit Beispiel 11, in dem die Dicke des anodischen Oxidfilms 2 nm betrug, wies Beispiel 12 mit einer Dicke von 5 nm eine verbesserte Haftung der laminierten Harzschicht nach der Muffelbehandlung auf. Jedoch war in Beispiel 13, in dem die Dicke des anodischen Oxidfilms 10 nm betrug, die Haftung der laminierten Harzschicht nach der Muffelbehandlung wieder vermindert. Genauso wies, verglichen mit Beispiel 14, in dem die Dicke des hydratisierten Oxidfilms 2 nm betrug, Beispiel 15 mit einer Dicke von 10 nm verbesserte Haftung der laminierten Harzschicht nach der Muffelbehandlung auf. Jedoch war in Beispiel 16, in dem die Dicke des hydratisierten Oxidfilms 10 nm betrug, die Haftung der laminierten Harzschicht nach der Muffelbehandlung wieder vermindert. In Beispiel 17 war die Menge der Behandlung mit wäßriger Alkalilösung und die Menge der Behandlung mit wäßriger Säurelösung gering und die Dicke des anodischen Oxidfilms dünn. Die Menge der gebildeten Mikroporen war klein, das Erhöhungsverhältnis des spezifischen Oberflächenbereichs klein und die Eigenschaften des Dosenkörpers, einschließlich der Muffeleigenschaften, an der unteren Grenze der praktischen Verwendung. In Beispiel 18 bis 20 wurde das Aluminiumlegierungsblech den Behandlungen mit verschiedenen wäßrigen Alkalilösungen und der Behandlung mit verschiedenen wäßrigen Säurelösungen und weiter unterschiedlicher anodischer Oxidationsbehandlung und unterschiedlicher Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms unterzogen. In allen Beispielen 18 bis 20 war die Haftung der laminierten Harzschicht an das Blech nach der Muffelbehandlung verbessert.
In Vergleichsbeispiel 6 wurde die Behandlung mit wäßriger Säurelösung weggelassen, wobei nach der Behandlung mit wäßriger Alkalilösung Schmutz mit nicht ausreichender Haftung in baumwollartiger Form auf der Oberfläche verblieb, und obwohl die Oberfläche vor der Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms auffallend uneben war, wurden Mikroporen nicht beobachtet. Da die Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs, auf der der Schmutz verblieb, einer Behandlung zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms unterzogen wurde, war der gebildete hydratisierte Oxidfilm uneben, waren die Haftung und der Zustand der Oberfläche nicht bevorzugt und die Eigenschaften des Dosenkörpers nicht ausreichend. In Vergleichsbeispiel 7 wurde die Behandlung mit wäßriger Alkalilösung weggelassen. Da Schmiermittel und Oxid auf der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs nicht durch Behandlung mit wäßriger Alkalilösung mit hoher Lösegeschwindigkeit entfernt wurden, waren Mikroporen schwer zu bilden, und die Menge der gebildeten Mikroporen variiert in starkem Maße gemäß der Stelle. Nachdem das Blech mit schlechter Oberflächenunebenheit einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen worden war, wurde das Aluminiumlegierungsblech mit einer Harzschicht laminiert. Nach dem Randeinzugsformverfahren löste sich die laminierte Harzschicht vom Blech ab, wobei die Haftung nach dem Formen gering war. In Vergleichsbeispiel 8 wurden eine anodische Oxidationsbehandlung und eine Behandlung zur Bildung des hydratisierten Oxidfilms, die der Behandlung mit wäßriger Alkalilösung und der Behandlung mit wäßriger Säurelösung folgen, weggelassen. Obwohl die Haftung nach dem Formen ausreichend war, war die Haftung nach der Muffelbehandlung gering. In Vergleichsbeispiel 9 wurde eine dicke hydratisierte Oxidfilmschicht mit 16 nm gebildet, in der Risse auf dem anodischen Oxidfilm im Formverfahren gebildet wurden, die Haftung der laminierten thermoplastischen Harzschicht nach dem Formen war vermindert und außerdem waren die Muffeleigenschaften schlecht. Genauso wurde in Vergleichsbeispiel 10 eine dicke hydratisierte Oxidfilmschicht mit 30 nm gebildet, in der beim Formverfahren Risse in dem hydratisierten Oxidfilm gebildet wurden, die Haftung der laminierten thermoplastischen Harzschicht nach dem Formen vermindert war und außerdem die Muffeleigenschaften schlecht waren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumblechs ist vom Gesichtspunkt der Verhinderung von Umweltverschmutzung, Hochgeschwindigkeitsproduktivität und Kostenverringerung ausgezeichnet und sogar, wenn das erhaltene mit thermoplastischem Harz beschichtete Aluminiumlegierungsblech einem Formverfahren in starkem Maße unterzogen wird, löst sich die thermoplastische Harzschicht nicht vom Blech ab. Außerdem weist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes, mit thermoplastischem Harz beschichtetes Aluminiumlegierungsblech ausgezeichnete Haftung nach dem Formen auf, wobei sich die laminierte thermoplastische Harzschicht nicht ablöst, und hat eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Daher weist das Verfahren einen äußerst hohen industriellen Wert auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs, umfassend ein Aluminiumlegierungsblech als Grundblech, wobei das Aluminiumlegierungsblech einer Behandlung mit Alkalilösung und dann einer Behandlung mit Säurelösung unterzogen wird, um so die spezifische Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs verhältnismäßig um 3 bis 30% zu erhöhen, Mikroporen auf der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs gebildet werden, wobei der Durchmesser jeder Mikropore 50 bis 3000 nm beträgt, die maximale Tiefe davon 1000 nm oder weniger beträgt und die durch die Mikroporen besetzte Fläche im Verhältnis 10 bis 95% beträgt, wobei die Mikroporen entlang der Oberflächennormalen ausgehend von der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs mit einem mittleren Durchmesser von 200 bis 900 nm und einer Tiefe der Hälfte oder weniger des Durchmessers ausgehöhlt sind, dann das erhaltene Blech einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen wird, wobei die Dicke des durch anodische Oxidationsbehandlung gebildeten Oxidfilms 2 bis 10 nm beträgt und danach mindestens eine Seite des Grundblechs mit thermoplastischem Harz laminiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs, umfassend ein Aluminiumlegierungsblech als Grundblech, wobei das Aluminiumlegierungsblech einer Behandlung mit Alkalilösung und dann einer Behandlung mit Säurelösung unterzogen wird, um so die spezifische Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs verhältnismäßig um 3 bis 30% zu erhöhen, Mikroporen auf der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs gebildet werden, wobei der Durchmesser jeder Mikropore 50 bis 3000 nm beträgt, die maximale Tiefe davon 1000 nm oder weniger beträgt und die durch die Mikroporen besetzte Fläche im Verhältnis 10 bis 95% beträgt, wobei die Mikroporen entlang der Oberflächennormalen ausgehend von der Oberfläche des Aluminiumlegierungsblechs mit einem mittleren Durchmesser von 200 bis 900 nm und einer Tiefe der Hälfte oder weniger des Durchmessers ausgehöhlt sind, dann das erhaltene Grundblech mit über 60°C heißem Wasser, kochendem Wasser oder Dampf zur Bildung eines hydratisierten Oxidfilms behandelt wird, wobei die Dicke des durch hydradisierende Oxidationsbehandlung gebildeten Oxidfilms 2 bis 20 nm beträgt und danach mindestens eine Seite des Grundblechs mit thermoplastischem Harz laminiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Alkalilösung hauptsächlich 10 bis 200 g/l eines oder mehrerer Bestandteile, ausgewählt aus Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Silicat und einem Ammonium- oder Alkalimetaliborat, enthält, und die Säurelösung hauptsächlich 10 bis 300 g/l eines oder mehrerer Bestandteile, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Borsäure, Carbonsäure und Hydroxycarbonsäure, enthält.
Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs nach einem der Ansprüche 1 oder 3, wobei die anodische Oxidationsbehandlung unter Verwendung von Säurelösung, die hauptsächlich 10 bis 100 g/l eines oder mehrerer Bestandteile, ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Carbonsäure und Hydroxycarbonsäure, enthält, bei einer Temperatur von 30 bis 80°C und einer Stromdichte von 2,5 bis 50 A/dm² durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Behandlung mit Alkalilösung eine Behandlung ist, bei der das Aluminiumlegierungsblech in Alkalilösung getaucht wird, oder eine Behandlung ist, bei der Alkalilösung auf das Aluminiumlegierungsblech gesprüht wird, und die Behandlung mit Säurelösung eine Behandlung ist, bei der das Aluminiumlegierungsblech in Säurelösung getaucht wird, oder eine Behandlung ist, bei der Säurelösung auf das Aluminiumlegierungsblech gesprüht wird.
Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei die Carbonsäure Oxalsäure oder Essigsäure ist und die Hydroxycarbonsäure Citronensäure, Weinsäure oder Milchsäure ist.
Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das thermoplastische Harz Polyethylenterephthalat, copolymerisiertes Polyesterharz mit Ethylenterephthalateinheiten als Hauptkörper, Polyesterharz mit Butylenterephthalateinheiten als Hauptkörper oder ein gemischtes Polymer dieser Polyesterharze und/oder ein Mehrschichtverbundharz dieser Polyesterharze ist.
Verfahren zur Herstellung eines mit thermoplastischem Harz beschichteten Aluminiumlegierungsblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Beschichtungsharz ein Mehrschichtharz, bestehend aus einer oberen Schicht, einer unteren Schicht und einer Zwischenschicht, ist, wobei die obere Schicht und die untere Schicht aus Polyesterharz gebildet sind, und eine Zwischenschicht aus Verbundharz, das ein Polyesterharz, vermischt mit Bisphenol A-Polycarbonatharz oder ein Verbundharz, hergestellt aus Polyesterharz und Bisphenol A-Polycarbonatharz, einschließt, gebildet ist.