WO1997035716A1

WO1997035716A1 - Plaque d'alliage d'aluminium revetue de resine thermoplastique, appareil et procede de production

Info

Publication number: WO1997035716A1
Application number: PCT/JP1997/000966
Authority: WO
Inventors: Masao Komai; Ayumu Taniguchi; Keiichi Shimizu; Jun-Ichi Tanabe; Shinji Shirai
Original assignee: Toyo Kohan Co., Ltd.
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 1997-10-02
Also published as: CA2250136C; DE19781671T1; GB2329608B; GB2329608A; GB9820968D0; DE19781671B4; CA2250136A1; US6099953A; JP3073530B2; DE19782310B4; AU1944497A

Description

明細書熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造方法及び製造装置技術分野

本発明は、主に缶用素材への適用を目的とした熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法および製造装置に関する。より詳細には加工性、加工密着性、耐食性、耐衝撃加工性に優れ、かつ保香性にも優れ、缶蓋や絞り缶などの一般的な缶用素材としてだけでなく、絞りしごき缶、絞り加工後、ストレッチ加工を施した缶、絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を施した缶など厳しい加工性、加工密着性およびレトルト処理後の密着性等が要求される缶用途に用いられる、熱可塑性樹脂で被覆したアルミニウム合金板の製造方法および製造装置に関する。背景技術

熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂を積層したアルミニウム合金板はすでに缶蓋用などに用いられている。しかし、積層された熱可塑性樹脂層とアルミニゥム合金板との密着性が不十分であると、成形加工中に熱可塑性樹脂層が剥離したり、密着性が不十分な箇所より腐食が進行することがある。この密着性はァルミニゥム合金板の成形加工性、積層される熱可塑性樹脂層の特性にも影響されるが、アルミニウム合金板の表面状態にも大きく影響される。そこでアルミニゥム合金板と熱可塑性樹脂層あるいは塗膜との密着性を向上させるため、従来から以下のような表面処理がアルミニウム合金板に施されている。

( 1 ) アルミニウム合金板にリン酸系またはクロム酸系の化成処理を施す方法。 ( 2 ) 熱硬化性樹脂系のプライマーを熱可塑性樹脂フィルムの片面あるいはアルミニゥム合金板に塗布する方法。

( 3 ) アルミニウム合金板をクロム酸を含む溶液を用い、表面に径 2 0 0 0オングストローム以上、深さ 5 m以下の微細孔の孔占有面積率が 5〜 6 0 %の陽極酸化皮膜を形成させる方法（特開平 3— 4 4 4 9 6号公報）。 ( 4 ) アルミニウム合金板を洗浄後、大気中で 2 5 0〜 6 5 0 °Cの温度範囲で 2 時間以上加熱し、 2 0オングストローム以上の酸化皮膜を形成させる方法（特開平 6— 2 7 2 0 1 5号公報）。

( 5 ) アルミニウム合金板を洗浄後、アルカリ溶液中で交番波形で電解処理し、膜厚 5 0 0〜5 0 0 0オングストロームの枝分かれしたマイクロポア一を有する酸化皮膜を形成する方法（特開平 6— 2 6 7 6 3 8号公報）。

しかし、（1 ) のリン酸系またはクロム酸系の化成処理方法は、処理液に主としてリン酸塩、クロム酸塩、フッ素化合物等を用い、形成される化成処理皮膜は塗料密着性の向上に効果があり、一般的に用いられているが、処理液の排水には環境汚染防止のため莫大な排水処理設備を必要とし、環境保全の面から好ましくない。また、（2 ) の接着プライマーを塗布する方法は、プライマー塗布によるコストアツプだけでなく、塗布焼き付け工程が別に必要であり、生産性の面からも好ましくない。さらに有機溶剤の排気処理設備も必要である。（3 ) のクロム酸溶液を用い特定の微細孔を有する陽極酸化皮膜を形成させる方法は陽極酸化皮膜の形成に長時間を要し、生産性の点から好ましくないだけでなく、厳しい加工を施した時、積層された熱可塑性樹脂層が剥離することがある。さらに環境汚染防止のため排水処理設備が必要である。（4 ) の大気中で長時間加熱し、酸化皮膜を形成する方法は、（3 ) の方法と同様に厳しい成形加工を施すと積層された熱可塑性樹脂層が剥離し、その上、酸化皮膜の形成に長時間を要し、生産性の面から好ましくない。また、（5 ) のアルカリ溶液中で交番電流を用い電解し、 5 0 0〜5 0 0 0オングストロームの酸化皮膜を形成する方法は、短時間の電解で連続的に表面処理可能であり、積層された樹脂フィルムの加工密着性に効果があるとはいえ、樹脂フィルムを積層後、絞り加工を施し、ついでストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を施すと、積層された榭脂フィルムが剥離し、加工密着性が十分といいがたく、厳しい成形加工に耐えない。

本発明が解決しょうとする課題は、上記に示すような従来の表面処理を施したアルミニウム合金板に比較し、より厳しい成形加工でも稜層された熱可塑性樹脂層が剥離しない優れた加工密着性を有し、さらに 1 0 0〜 1 3 O :という高温の水蒸気で処理（レトルト処理）を施しても積層された熱可塑性樹脂層が剥離しない優れたレトルト処理後の密着性も有する、熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法およびその製造装置を提供することにある。具体的には、深絞り加ェし、ついでストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を施しても積層された熱可塑性樹脂層が剥離しない加工密着性の優れたアルミニウム合金板を低コストで提供することにある。また、環境汚染の少ない、高速生産可能な製造方法およびその製造装置を提供することにある。発明の開示

本発明の熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金板は、アルミニウム合金板をアルカリ溶液で処理し、続いて酸溶液で処理し、その表面状態を比表面積増加率が 3 〜3 0 %であるようにし、ついで陽極酸化処理を施し、さらにそのアルミニウム合金板の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を積層したことを特徴とし、この陽極酸化処理により形成される酸化皮膜の厚さは 2〜 1 0 n mであることが望ましい。さらに、陽極酸化処理に代わり水和酸化皮膜形成処理を施すことも好ましく、アルミニウム合金板にアルカリ溶液処理、酸溶液処理を施し、その表面状態を比表面積増加率が 3〜3 0 %であるようにし、ついで 6 0で以上の温水、沸騰水あるいは水蒸気による水和酸化皮膜形成処理を施し、さらにそのアルミニウム合金板の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を積層することを特徴とする。この水和酸化皮膜形成処理により形成される水和酸化皮膜の厚さは、 2〜2 0 n mであることが望ましい。

このような熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の表面には、アルカリ溶液による処理、酸溶液による処理後に微細孔が形成されており、その微細孔の直径が 5 0〜 3 0 0 0 n m、最大深さが 1 0 0 0 n m以下であり、微細孔の占有面積率が 1 0〜 9 5 %であることが望ましく、微細孔が、平均直径： 2 0 0〜9 0 0 n m、深さ：直径の 1 2よりも浅く、アルミニウム合金表面から板厚方向に形成されていることが望ましい。

また、熱可塑性榭脂が、ポリエチレンテレフ夕レート、エチレンテレフ夕レート単位を主体とする共重合ポリエステル樹脂、ブチレンテレフ夕レート単位を主体とするポリエステル榭脂、あるいはこれらのブレンド又は多層化した複合樹脂であることが好ましい。

さらに、被覆する熱可塑性樹脂は、上層及び下層がポリエステル樹脂であり、中間層がポリエステル樹脂にビスフエノール Aポリカーボネート樹脂をブレンドした複合榭脂であるか、又はビスフエノール Aポリカーボネート榭脂とした多層樹脂も好ましい。

本発明の熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金板の製造方法は、帯状のアルミ二ゥム合金板を、アルカリ水溶液で連続的に処理し、水洗後、酸水溶液で処理し、水洗後、陽極酸化処理あるいは水和酸化皮膜処理を施し、水洗、乾燥後、ひきつづき熱可塑性樹脂を積雇することを特徴とする。そして、アルカリ溶液が主成分としてアルカリ金属またはアンモニゥムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ケィ酸塩およびホウ酸塩の中から選ばれた 1種または 2種以上を 1 0〜 2 0 0 gノ 1含んだ水溶液であり、酸溶液が、主として硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸およびォキシカルボン酸の中から選ばれた 1種または 2種以上を 1 0〜3 0 0 1含んだ水溶液であることが望ましく、前記カルボン酸がシユウ酸および酢酸、ォキシカルボン酸がクェン酸、酒石酸および乳酸であることが好ましい。また、アルカリ溶液による処理がアルカリ溶液への浸漬処理あるいはアルカリ溶液のスプレー処理であり、酸溶液による処理が酸溶液への浸漬処理あるいは酸溶液のスプレー処理であることが望ましい。

陽極酸化処理に関しては、主成分として 1 0〜 1 0 0 g Z 1の硫酸、リン酸、カルボン酸およびォキシカルボン酸の中から選ばれた 1種または 2種以上含む酸性溶液を用い、温度 3 0〜8 0 ：、電流密度 2 . 5〜5 0 AZ d m²の条件で処理することが望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造装置は、アル力リ溶液処理槽、水洗槽、酸溶液処理槽、水洗槽、陽極酸化処理槽、水洗槽、乾燥装置および熱可塑性樹脂を積餍する設備を順次直列に配設したことを特徴とする。また、陽極酸化処理槽あるいは陽極酸化皮膜処理槽とそれに続く水洗槽の代わりに水和酸化皮膜形成処理槽を配置したことを特徴とする。発明を実施するための最良の形態アルミニウム合金板を、水酸化ナ卜リゥムなどを主成分としたアル力リ溶液あるいは界面活性剤を含むアルカリ溶液中に浸濱するか、あるいは該アルカリ溶液をスプレーし、水洗後、硫酸などの酸溶液中に浸漬するか、あるいは該酸溶液をスプレーし、水洗後、さらに硫酸などの無機酸、カルボン酸、ォキシカルボン酸などの有機酸などの酸溶液を用い、短時間陽極酸化処理を施し、水洗、乾燥後、積層される熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱し、熱可塑性樹脂を公知のフィルム積層法あるいは溶融樹脂押し出し積層法により積層することにより、深絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を施すような厳しい加工を施しても積層された熱可塑性樹脂層が剥離しない優れた加工密着性を有する熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を得られることがわかった。同様に、短時間陽極酸化処理に代わり、水和酸化皮膜形成処理を施しても同様の効果が得られる。以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明において用いられるァルミニゥム合金板は、本発明の目的とする深絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を施すような厳しい成形加工ができるアルミニウム合金板であれば、特に限定することはないが、コスト、加工性の点から缶用に多用されている板厚 0 . 2 0〜0 . 3 5 mmの 3 0 0 0系、および 5 0 0 0系のアルミニウム合金板が好ましい。本発明で用いられるアルミニウム合金板はその少なくとも片面に熱可塑性榭脂を積層後、成形加工されるので、絞りしごき缶（Drawn & I ro ned Can, D I缶）用に用いられるアルミニウム合金板のように表面の固体潤滑性まで考慮する必要はなく、表面の電解エッチング性、表面処理性等、積層される熱可塑' t 榭脂との加工密着性を考慮し選択すればよい。

ついで、熱可塑性樹脂が積層される基板となるアルミニウム合金板の表面状態について説明する。本発明において、アルミニウム合金板はアルカリ溶液による処理および酸溶液による処理により、アルミニウム合金板の表面を比表面積増加率が 3〜3 0 %の表面状態にした後、厚さ 2〜 1 0 n mの均一な酸化皮膜を形成する陽極酸化処理を施すことによって、特定の表面を有するアルミニウム合金板を得ることができ、厳しい成形加工を施しても積層された熱可塑性樹脂層が剥離せず、力つレトルト処理にも耐える、優れた密着性を有するアルミニウム合金板が得られる。かりに、アルカリ溶液による処理、酸溶液による処理だけでも上記 PC /JP97 00966

6 の範囲内の比表面積増加率を有する表面にすることも可能であり、本発明の目的とする厳しい成形加工でも、積層された熱可塑性樹脂層が剥離しない優れた加工密着性を有するアルミニウム合金板を得ることができるが、レトルト処理後の密着性が劣り、コーヒー飲料、茶系飲料など充填後レトルト処理される缶用に用いることはむずかしい。同様に、陽極酸化処理に代わり、厚さ 2〜2 0 n mの水和酸化皮膜を形成させる水和酸化皮膜形成処理を施すことによつても、同様の効果が得られる。薄く、均一な陽極酸化皮膜、あるいは水和酸化皮膜の形成が積層された熱可塑性樹脂層のレトルト処理後の密着性に効果がある理由はよくわからないが、レトルト処理時の高温の水蒸気によって、熱可塑性樹脂層との接着界面が変化しないためと考えられる。

陽極酸化処理あるいは水和酸化皮膜形成処理に先んじて施されるアルカリ溶液による処理、および酸溶液による処理によって形成されるアルミニウム合金板の表面状態は、例えば、後記する原子間力顕微鏡による測定で特定することができる。具体的には、アルミニウム合金板の表面上の任意の 5点を測定し、比表面積増加率が 3〜 3 0 %、より好ましくは 4〜 2 0 %であれば、本発明の目的とする厳しい成形加工が施されても、積層された熱可塑性樹脂被覆層が全く剥離しない、優れた加工密着性を有するアルミニウム合金板を得ることができる。さらに、形成される微細孔の直径が 5 0〜 3 0 0 0 n m、最大深さが 1 0 0 0 n m以下であり、微細孔の占有面積率が 1 0〜 9 5 %であることが好ましく、微細孔の直径が 5 0〜 1 2 0 0 n m、最大深さが 6 0 0 n m以下であり、微細孔の占有面積率が 2 0〜9 0 %であることがより好ましい。また、微細孔の平均直径は 2 0 0〜9 0 0 n mであることが好ましい。

この積層された熱可塑性樹脂層とアルミ二ゥム合金板の表面との加工密着性には、ミクロ的にみたアルミニウム合金板の表面状態が非常に重要であり、従来一般的に行われている機械的方法により粗面化された表面も電解エッチングにより粗面化された表面も積雇される熱可塑性樹脂層との加工密着性に効果があるが、本発明の目的とする厳しい成形加工を施すと積層した熱可塑性榭脂層は剥離する。この原因はよくわからないが、これらの処理では、深い凹部や直径の 1 2を越える深さを有する孔が形成し、熱溶融した熱可塑性榭脂がアルミニウム合金板表 W 97 3571

7 面の粗さの谷となる部分に十分入らず、アンカー効果が十分でないためと考えられる。すなわち、主として孔の深さが直径の 1 Z 2よりも浅い微細孔を、アルミニゥム合金表面から板厚方向に形成させることが重要である。そうすることにより、微細孔の底まで十分に熱可塑性樹脂層が入り込み、十分なアンカー効果が得られるために、厳しい成形加工後も熱可塑性樹脂層とアルミニウム合金板が優れた密着性を示すと考えられる。すなわち、熱可塑製樹脂によって被覆されるアルミニゥム合金板の表面状態は、一定の表面積を持つたものが熱可塑性樹脂層との優れた密着性を確保するために必要なのである。ここでいう表面積とは、従来概念である触針試験法で測定した表面粗さなどの概念と異なり、極微小なナノメーターオーダーの凹凸が形成された表面状態の表面積、いわゆる表面活性度なる概念に近似している。

さらに、本発明において、アルミニウム合金板の表面を上記のようにアルカリ溶液による処理、および酸溶液による処理により特定の表面状態にした後、陽極酸化処理により、その最表面に 2〜 1 0 n mの薄い均一な酸化皮膜をすることによって、厳しい成形加工を施しても積層された熱可塑性樹脂層が剥離せず、かつレトルト処理にも耐える、優れた密着性を有するアルミニウム合金板が得られる。しかし、陽極酸化皮膜が厚い場合には、成形加工を施した時に陽極酸化皮膜に多数のクラックが生成し、熱可塑性樹脂層が剥離するため、実用に適さない。同様に、陽極酸化処理に代わり、厚さ 2〜2 0 n mの水和酸化皮膜を形成させる水和酸化皮膜形成処理を施すことによつても、同様の効果が得られる。なお、この薄い水和酸化皮膜は、 X P S (X線光電子分光法）測定によると、 A 1—0結合を示す A 1酸化物を一部含んだ、 A 1一〇H結合を示す A 1水和酸化物である。水和酸化皮膜の方が陽極酸化皮膜の 2倍の厚さまで、厳しい成形加工を施しても積層された熱可塑性榭脂層が剥離せず、かつレトルト処理にも耐える優れた密着性を有するアルミニウム合金板が得られる理由は明らかではないが、皮膜の構造の違いによるものと考えられる。すなわち、陽極電解により積極的に A Iを酸化させ形成した陽極酸化皮膜に比較して、 A 1一〇H結合を示す水和酸化皮膜の方が加工時に皮膜中にクラックが生成し難く、厚さ 2 0 nmまで加工密着性に優れた効果を示すためと考えられる。また、 A 1—O Hの水酸基と熱可塑性樹脂層との間に水素結合や共有結合に代表される強固な結合が生じるため、 2 O n mの厚さまで加工密着性に優れるものと考えられる。なお、陽極酸化皮膜層の厚さは 2〜 1 0 n m, 水和酸化物皮膜の厚さは 2〜 2 0 n mと薄く均一であるため、陽極酸化処理前後あるいは水和酸化皮膜形成処理前後で、比表面積増加率、微細孔の直径、深さおよび孔占有面積率の値に変化はほとんど認められない。

本発明において、アルミニウム合金板の比表面積増加率とは、凹凸の全くないと仮定した場合の測定サンプルの面積（投影面積）を基準にして、アルカリ溶液による処理、ついで酸溶液による処理が施されたサンプルを測定したもの（実面積）との比を求め、その増加分を百分率で表したものである。実際の測定に際しては、サンプルの表面をディジタル ·インストルメン卜（Digi tal Ins t ruments) 社製の原子間力顕微鏡「ナノスコープ I I I a」で、サンプル表面の 5 m角の領域を 1ライン当り 5 1 2画素数で測定した。測定視野を変えて 5ケ所を測定し、その平均値を実表面稜（分子） Aとし、サンプル表面が完全に平坦とした時の測定対象投影面積（分母 =基準） Bに対する比の増加分を百分率で求め、比表面積増加率 C % = (A/ B— 1 ) X I 0 0と定義した。

本発明において、このような方法で測定した、アルカリ溶液および酸溶液による処理後のアルミニウム合金板の比表面積増加率が 3〜 3 0 %の範囲、より好ましくは 4〜 2 0 %の範囲にするこヒが、積層される熱可塑性榭脂層との加工密着性の向上のために著しい効果があり、厳しい成形加工でも剥離しない優れた加工密着性を得るのに必要であることはすでに記したが、この比表面積増加率が 3 % 未満では、表面にアンカー効果があるほどの凹部が形成されていないため、積層される熱可塑性樹脂層との加工密着性にほとんど効果がない。また、この比表面積増加率が 3 0 %を越えると、形成される微細孔の最大深さが著しく大になり、かえって加工密着性に逆効果となり好ましくない。

さらに、本発明においては上記の比表面積増加率だけでなく、形成される微細孔の直径、最大深さ、微細孔の占有面積率および平均直径も上記のような特定の範囲にすることが好ましいことを記したが、これらの限定理由も同様である。すなわち、微細孔の直径が 5 0 n m未満、微細孔占有面積率が 1 0 %未満では、積層された熱可塑性榭 Ig層の加工密着性には効果がなく、微細孔の直径が 3 0 0 0 n mより大きく、最大深さが 1 0 0 0 n mより大きく、微細孔占有面積率が 9 5 %より大きい場合は、ミクロ的にみても表面が粗面化されすぎ、凹部に十分溶融した熱可塑性樹脂が入り込まないため、十分なアンカー効果が得られず、加工密着性が低下するおそれがあり好ましくない。平均直径に関しては、 2 0 0 n mより小さい場合は積層された熱可塑性樹脂層の加工密着性への効果が少なく、 9 0 0 n mより大きい場合は表面の粗面化傾向が強くなるため好ましくない。ところで、微細孔の直径、深さおよび占有面積率の間には関係があり、直径が大きくなれば深さも増す傾向がある。また、孔を多く形成させた場合、すなわち占有面積率を大きくすると、直径および深さが増す傾向がある。なお、実際の測定に際しては、サンプル表面に基準となるしるしを 5ケ所つけた後、先に示した比表面積増加率に加えて、最大深さを原子間力顕微鏡により求めた。最大深さと直径の間には相関があるため、視野内の最大直径の微細孔を垂直方向に切断する縦断面をとり、その深さを測定し、最大深さとした。本測定に先立って予備測定として直径が大きい方から 3個の孔を選び、その深さを比較したところ、最も孔の直径が大きいものが深さも最も大きく、最大深さを求める妥当な測定方法と考えられた。さらに、微細孔の直径および占有面積率に関しては、サンプル表面につけたしるしを基準として、原子間力顕微鏡で測定した視野と同一視野の二次電子線像を走査型電子顕微鏡により撮影した後、その二次電子線像を入力画像として、東芝製の画像解析装置「T O S P I X— U」で、微細孔の直径、厳密に言えば孔が真円でないため円相当直径、平均直径および微細孔の占有面積率を求めた。

つぎに本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法について説明する。まず、アルカリ水溶液による処理には、アルカリ金属またはアンモニゥムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ゲイ酸塩およびホウ酸塩の中から選ばれた 1種、または 2種以上の化合物を主成分とする水溶液、あるいは界面活性剤を含むこれらのアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液による処理の主目的は、アルミニウム合金板の表面に付着している油分を除去するとともに、表面に形成されている酸化皮膜を溶解除去することにある。時には多少表面がエツチングされることもある。界面活性剤の添加は、アルミニウム合金板のアルカリ水溶液による濡れ性および脱脂性を改良でき、好ましい。用いる化合物の濃度は 1 0〜 2 0 0 g Z 1の範囲が好ましく、 3 0〜 1 0 0 g Z 1の範囲がより好ましレ^ また、アルカリ水溶液の温度は 3 0〜8 0 °Cが好ましく、 4 5〜6 0 の範囲がより好ましい。処理方法としてはアルミニウム合金板を、このアルカリ水溶液あるいは界面活性剤を添加したアル力リ水溶液中に浸漬するか、あるいはこのアルカリ水溶液をアルミニウム合金板にスプレーする方法を用い、かつ、その処理時間も 1〜3 0秒という短時間で十分であり、 3〜 1 5秒の範囲がより好ましい。このアル力リ水溶液中で直流電解または交流電解を施すことも考えられるが、この方法は電解設備を必要とし、コストの面から好ましくない。また、局部的に穿孔が進行することがあり、本発明の表面状態を有するアルミニウム合金板を得る方法として適していない。用いるアルカリ化合物の濃度が 1 0 g Z 1未満あるいはアルカリ水溶液の温度が 3 O t:未満であると、アルミニウム合金板表面に存在する油分の除去、および酸化皮膜を十分除去するのに長時間を要し、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニゥム合金板の連続生産性を阻害するので好ましくない。また、アルカリ化合物の濂度が 2 0 0 g Z 1より大きく、アルカリ水溶液の温度が 8 0でを越える場合は、アルミニウム合金板の表面に存在する油分および酸化皮膜は容易に除去されるが、アルミニウム合金板表面の溶解が促進され、板厚減少をもたらし、経済的に好ましくない。時には局部的にエッチングされることもあり、本発明において必要とする表面状態を有するアルミニウム合金板が得られないことがあり、好ましくない。一般に高濃度のアルカリ水溶液を用い、高温で処理する場合、短時間の処理で十分であり、低濃度のアルカリ水溶液を用い、低温で処理する場合には、長時間の処理が必要であり、本発明においては、アル力リ水溶液の濃度、温度、処理時間は特定された範囲内において適宜選択される。ついで水洗後、施される酸水溶液による処理について説明する。酸水溶液による処理には、硫酸、硝酸、塩酸およびリン酸の中から選ばれた 1種または 2種以上の酸を主成分とする水溶液を用いることが好ましい。カルボン酸、ォキシカルボン酸等も本発明の酸性溶液による処理に用いることも可能であるが、コスト面から好ましくないだけでなく、硫酸等の無機酸に比較し、化学的酸素要求量（C O D ) も高く、排水処理にも余分なコストがかかり好ましくない。酸水溶液による処珲の目的は、アルカリ処理によって表面に残存するスマツトを除去すると同時に、本発明で必要とするアルミニウム合金板の表面状態を、比表面積増加率が

3〜3 0 %で、かつ直径が 5 0 ~ 3 0 0 0 n m、最大深さが 1 0 0 O n m以下の微細孔を有し、この微細孔占有面積率が 1 0〜 9 5 %にすることにあり、用いる無機酸の濃度は 1 0〜3 0 0 g Z 1の範囲が好ましく、 3 0〜 1 5 0 g / lの範囲がより好ましく、また、酸水溶液の温度は 5〜6 0での範囲が好ましく、 1 5 〜4 0での範囲がより好ましい。処理方法としては、アルカリ水溶液で処理されたアルミニウム合金板をこの酸水溶液中に浸漬するか、あるいはこの酸水溶液をアルミニウム合金板にスプレーする方法を用い、かつその処理時間も 1〜3 0秒という短時間で十分であり、 3〜 1 5秒の範囲がより好ましい。処理時間がさらに長時間でも本発明の特徴とする表面状態を得るのに特に支障はないが、アルミニゥム合金板の板厚減少をもたらすとともに、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニゥム合金板の高速連続生産に適していない。この酸水溶液を用い、直流電解または交流電解でアルミニゥム合金板の表面をエッチングする方法もあるが、電解による方法では、表面が局部的にエッチングされ、所望の表面状態は得られないだけでなく、電解設備を必要とし、経済的にも好ましくない。無機酸の濃度が 1 O g Z l未満、あるいは酸水溶液の温度が 5 °C未満であると、所望の表面状態を得るのに長時間を要し、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の連続生産性を阻害するので好ましくない。また、無機酸の濃度が 2 0 0 g / 1を越えても本発明の特徴である表面状態を得るには特に支障はない力連続処理によって持ち出される酸水溶液の量が増加し、経済的に好ましくない。また、酸水溶液の温度が高温になるにしたがい、加熱による経済的な損失が大になるだけでなく、発生するミス卜による設備の腐食性も増大するので好ましくない。

ついで、酸溶液で処理されたアルミニウム合金板は、酸溶液を用いて陽極酸化処理される。陽極酸化処理にはアルミニウム合金板を上記の表面状態にエツチングするために用いられる酸と同様な酸が用いられる。アルミニウム合金板を上記の表面状態にエッチングする酸溶液と陽極酸化処理に用いる酸溶液の種類が異なる場合は水洗が必要であるが、同一種類、同一濃度の場合には、水洗を施す必要はない。したがって、同一種類、同一濃度の酸溶液を用い、連続生産時には縦型処理槽の下りパスで上記のエッチング処理を施し、上りパスで陽極酸化処理を施す方法がもっとも効率的な方法である。

陽極酸化処理を施さずに、酸溶液で処理後、水洗、乾燥し、ついで熱可塑性樹脂を積層しても、本発明の目的とする、厳しい成形加工を施しても積層した熱可塑性榭脂層は剥離しない優れた加工密着性を有する熱可塑性榭脂被覆アルミニゥム合金板は得られる。例えば、深絞り加工し、ついでストレッチ加工を施し、さらにしごき加工によって得られる薄肉化深絞り缶においても、積層された熱可塑性樹脂層は剥離しない。しかしながらこの缶に内容物を充填し、 1 0 0〜 1 3 0 でという高温の水蒸気で殺菌処理（レトルト処理）を施すと、厳しい成形加工部の熱可塑樹脂層が剥離することがある。

一方、本発明の特徴である陽極酸化処理により、薄くかつ均一な陽極酸化皮膜の形成によって、レトルト処理後でも積層された熱可塑性樹脂層が剥離しない優れた密着性を有する熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金板が得られる。すなわち陽極酸化処理の目的は、薄くかつ均一な陽極酸化皮膜の形成による、レトルト処理後の積層された熱可塑性樹脂層の優れた密着性を確保することにある。薄く、均一な陽極酸化皮膜の形成が穣層された熱可塑性樹脂層のレトルト処理後の密着性に効果がある理由は明確でないが、レトルト処理時の高温の水蒸気によって熱可塑性樹脂層との接着界面が変化しないためと考えられる。

陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜は、薄くかつ均一であることが、積層される熱可塑性樹脂層が厳しい成形加工でも剥離せず、かつレトルト処理後でも剥離しない優れた密着性を確保するために不可欠であるが、その厚さは、 2 〜 1 0 n mの範囲が好ましく、厚さ 4〜 8 n m程度がより好ましい。厚さが 2 n m未満では、微細孔の凹部も含め、均一な陽極酸化皮膜で被覆されず、陽極酸化皮膜を形成した効果がほとんどなく、また厚さが 1 0 n mを越えると、厳しい成形加工を施した時、陽極酸化皮膜に亀裂が入り、積層された熱可塑性樹脂層の剥離を促進し、かえって逆効果となるので好ましくない。なお、陽極酸化皮膜層の厚さ測定には、 X P S、走査型ォージェ分光分析装置による深さ方向分析、あるいは、エッチング速度を低く設定したグロ一放電発光分析装置の使用が適当である。

一般に、アルミニウム合金板表面に陽極酸化皮膜（一般にアルマイトと呼ばれる）を形成させる方法には、アルカリ性溶液中、酸性溶液中または中性溶液中で直流電解または交流電解する方法など多くの方法が知られており、その目的は、耐食性、耐疵つき性の向上、表面の着色などが主体で、その表面にさらに塗装あるいは樹脂を積層することを目的とするものは少ない。すなわち、アルマイト処理は成形加工されたアルミニウム合金に施されるのが一般的であり、アルマイ卜自体の成形加工性は必要としないので、かなり厚い皮膜が形成される。一方、本発明は、熱可塑性榭脂を積層し、さらに厳しい加工が施され、さらにレトルト処理される用途に用いられる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の連続高速製造方法の開発を目的としており、アルミニウム合金板の表面に形成される陽極酸化皮膜には、従来のアルマイトと異なり、積層される熱可塑性樹脂層の優れた加工密着性、レトルト処理後でも優れた密着性が要求され、その上、短時間処理が可能で、連続処理性に適した経済的な方法が要求される。これらの要求に適した陽極酸化処理には、上記の酸溶液による処理に用いられる酸溶液を用いて、直流電解で陽極酸化する方法が、得られる特性、経済性、陽極酸化処理後の洗浄性、短時間処理性などの観点からもっとも好ましい方法である。アルカリ溶液を用いる方法は、表面に残存するアルカリ溶液を水洗除去するのに長時間を要し、その上、十分除去しても優れたレトルト処理後の密着性が得られず、好ましくない。また交流電解による方法は長時間を要し、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を高速連続生産するのに適していない。

陽極酸化処理に用いられる酸溶液の酸濃度は 1 0〜2 0 0 g Z 1の範囲が好ましい。 1 O g / 1未満では処理液の電導性が低く、処理電流密度をあげることがむずかしく、所定の膜厚の陽極酸化皮膜の形成に長時間を要し、連続高速生産性の点から好ましくない。また、 2 0 0 g Z lを越えると、連続的に処理されるァルミニゥム合金板が持ち出す量が増加し、経済的に好ましくない。また、液温は 3 0〜8 0 の範囲が好ましい。電解や攪拌等により発熱するので、 3 CTC未満にするには冷却が必要であり、この冷却は、コストアップの一因であるだけでなく、均一な陽極酸化皮膜が形成されにくくなる。液温が 8 0でを越えると、連続操業には処理液の加熱が必要であり、加熱に要す費用が増加し、経済的に不利であるだけでなく、設键等の腐食を促進される恐れがあり、かつミストの発生も多く、作業環境の面からも好ましくない。

陽極酸化皮膜の形成に適用される陽極電流密度は 2 . 5〜5 0 AZ d m ²の範囲が好ましく、 3〜2 O A/ d m²の範囲がより好ましい。 5 AZ d m²未満では陽極酸化皮膜の形成に長時間を要し、生産性の点から好ましくないだけでなく、均一な薄い陽極酸化皮膜が形成されにくい。また、 5 0 A/ d m²を越えると電解電圧が高くなりすぎ、反応熱による「焼け」などの外観むらが発生しやすく、均一で薄い陽極酸化皮膜が形成されず好ましくない。さらに電解時間は形成される陽極酸化皮膜の厚さおよび電流密度に依存し、高電流密度であれば、短時間の電解で十分であり、工業的には 0 . 1秒〜 2秒程度で十分である。

陽極酸化皮膜処理の代わりに水和酸化物皮膜を形成させる処理の場合には、酸溶液で処理されたアルミニウム合金板を 6 O t:以上の温水、沸縢水あるいは水蒸気を使用して表面処理を施す。水和酸化物皮膜中への C a、 K、 S iおよび F e などの不純物の混入は熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の加工密着性を低下させるため、使用する水は純水および純水の蒸気が好適であり、 3 0秒以内の短時間の浸漬処理、スプレー処理あるいは水蒸気吹き付け処理法により、 2〜 2 0 n mの薄い均一な水和酸化皮膜を形成させる。好ましくは 1 5秒以内に 2〜 1 0 n mの水和酸化皮膜を形成させた方が熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の加ェ密着性が良い。なお、水温が 6 0で未満では水和酸化物の生成反応が十分に起こらず、好ましくは 8 0で以上の水温がより適当である。もちろん、使用する温水および水蒸気の温度と処理時間の間には相関があり、同じ厚さの水和酸化皮膜を形成させるのであれば、温度が高くなればなるほど、処理時間は短くて良い。なお、水和酸化皮膜形成処理槽後の水洗槽は省略してもかまわない。

本発明において、アルミニウム合金板に積層される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ピニリデン樹脂、アクリル樹脂の 1種あるいは 2種以上の共重合榭脂、 2種以上の樹脂をブレンドした複合樹脂があげられる。これらの熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐食性、加工性、接着性などそれぞれ異なる特徴を有するが、その目的とする用途に応じ選択されるべきである。特に、絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工が施される缶のような厳しい加工性が要求される用途には、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート榭脂、エチレンテレフタレ一卜単位を主体とした共重合ポリエステル樹脂、ブチレンテレフ夕レー卜単位を主体としたポリエステル樹脂およびこれらの樹脂をブレンドした複合樹脂を用いることが好ましく、二軸配向したこれらのポリエステル樹脂フィルムを用いることがより好ましい。さらに、耐衝撃加工性が要求される場合には、上記のポリエステル樹脂にビスフエノ一ル Aポリカーボネート榭脂をブレンドした複合樹脂、あるいは上記のポリエステル樹脂を上層、下層とし、上記のポリエステル樹脂にビスフエノール Aポリカーボネ一卜樹脂をブレンドした複合樹脂あるいはビスフエノール Aポリ力一ポネー卜樹脂を中間層とした多層樹脂が好ましい。

また、これらの熱可塑性樹脂のアルミニウム合金板への密着性が十分でない場合、あるいは熱可塑性樹脂層単独では十分な耐食性を確保できない場合には、熱硬化性接着剤、例えばフエノールーエポキシ系接着剤をアルミニウム合金板表面に塗布した後、熱可塑性樹脂を積層するか、あるいは用いる熱可塑性樹脂フィルムの接着面に予め塗布するなどの方法が必要である。しかし、この接着剤を用いる方法はコストアップにもなり、また用いる接着剤中の有機溶剤による環境汚染に対する対策も必要となり、やむを得ない場合を除き適用すべきでない。

つぎに、積層される熱可塑性樹脂層の厚さも、要求される特性を考慮し決定すべきであるが、一般に、 5〜 5 0 の範囲が好ましく、 1 0〜2 5 mの範囲がより好ましい。厚さが 5 m未満の熱可塑性樹脂層の形成は、フィルム積層法、溶融樹脂押し出し積層法、いずれの方法でも作業性が著しく低下するとともに、ピンホールが発生しやすく、十分な加工耐食性が得られない。一方、 5 を越えると、熱可塑性樹脂層の形成は、一般的に用いられている塗料と比較し、経済的でない。また、これらの熱可塑性樹脂には必要に応じ、安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、滑剤、腐食防止剤などのような添加剤を加えても支障をきたすことはない。

ついで、熱可塑性樹脂の積層方法について説明する。熱可塑性樹脂の積層は上記の熱可塑性樹脂を溶融押し出しし、アルミニウム合金板に積層する方法、上記の熱可塑性樹脂フィルムを熱溶融により積層する方法いずれの公知の方法も適用できる。また、両者を併用することも可能である。溶融押し出し積層法は積層速度を高速化することがむずかしいが、アルミニウム合金板に熱可塑性樹脂を積層し、連続的に深絞りする缶の製造工程における前工程としては製缶速度とも適合し、かつ樹脂ペレットの溶融押し出しで積層できるので、コスト面にも利点がある方法である。熱可塑性樹脂フィルムを熱溶融で積層する方法は樹脂ペレットを溶融押し出し成形したフィルムを用いるので、アルミニウム合金板に連続的に高速で積層することができ、かつ積層される熱可塑性樹脂層の厚さも均一であり、高速大量生産に適した方法である。

さらに、本発明の製造方法で得られる熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金板においては、アルミニウム合金板表面と積層される熱可塑性樹脂層との間に、ェポキシ · フエノール系等の熱硬化性プライマ一を介在させることも可能であるが、このプライマーの介在はコス卜アップともなり、より厳しい腐食性を有する内容物を充填される缶内面用のアルミニウム合金板のように、より優れた耐食性が要求される場合にのみ適用されることが好ましい。この熱硬化性プライマーを適用する場合、熱硬化性樹脂プライマーをアルミニウム合金板に塗布した後、熱可塑性樹脂を上記の方法で積層しても、熱可塑性樹脂フィルムのアルミニウム合金板と接する面に塗布したフィルムを積層してもよい。

ついで、アルカリ溶液処理槽、水洗槽、酸溶液処理槽、水洗槽、陽極酸化処理槽、水洗槽、乾燥装置および熱可塑性樹脂積層設備を順次直列に配設した構成にした場合について説明する。直列に配置した設備構成の場合には、ライン入り側のペイオフリール設備とライン出側のアルミニウム合金板を巻き取るテンションリール設備が、一設備づつで良いという経済的な面がある。さらに、陽極酸化処理後、熱可塑性樹脂層を被覆するまでの待ち時間が極端に長くなると、アルミ二ゥム合金板表面の雰囲気中からの汚れ物質（コンタミ）による汚染、変質が問題になるが、上記設備を直列に配置したことにより、陽極酸化処理後、熱可塑性樹脂層を被覆するまでの待ち時間が無くなり、熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の特性が安定する。同様に、陽極酸化処理槽に代わり、水和酸化皮膜形成処理槽を配設した場合も、同様な理由により熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の特性が安定する。なお、水和酸化皮膜形成処理槽と乾燥装置との間の水洗槽は省略してもかまわない。

以下、本発明について、実施例と比較例により具体的に説明する。

(実施例）

実施例：！〜 1 0および比較例 1〜 5

本発明の実施例 1〜 1 0および比較例 1〜5として、板厚 0 . 2 6 mmのアルミニゥム合金板（ J I S 3 0 0 4相当）を表 1に示す条件でアルカリ溶液による処理、水洗、酸溶液による処理、水洗後、表 2に示す条件で陽極酸化処理あるいは水和酸化皮膜形成処理を順次施した後、水洗、乾燥した。陽極酸化処理前、あるいは水和酸化皮膜形成処理前のアルミニウム合金板の表面状態、すなわち微細孔の最大直径、最小直径、平均直径、最大深さ、孔占有面積率および比表面積増加率を、原子間力顕微鏡および画像解析装置で任意の 5点を選び、測定した。この表面処理されたアルミニウム合金板を 2 4 0 に加熱し、その両面にポリェチレンテレフ夕レート 8 5モル％、ポリエチレンイソフタレート 1 2モル％からなる二軸延伸した共重合ポリエステル榭脂フィルム（缶内面となる面：厚さ 2 5 μ m、缶外面となる面：厚さ 1 5 m) を同時に積層し、直ちに水中に浸漬、急冷した。乾燥後、その両面にパラフィン系ワックスを約 5 O m g /m² 塗布し、以下に示す成形加工を施した。まず、直径 1 6 O mmのブランクに打ち抜き後、缶径が 1 0 O mmの絞り缶とした。ついで再絞り加工により、缶径 8 O mmの再絞り缶とした。この再絞り缶を複合加工により、ストレッチ加工と同時にしごき加ェを行い、缶径 6 6 mmの絞りしごき缶とした。この複合加工において、缶の上端部となる再絞り加工部としごき加工部間の間隔は 2 O mm、再絞りダイスの肩アールは板厚の 1 . 5倍、再絞りダイスとポンチのクリアランスは板厚の 1 . 0 倍、しごき加工部のクリアランスは元板厚の 5 0 %となる条件で行った。ついで、公知の方法で缶上端をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。得られた缶体の缶壁の破断率、缶外面の状態、缶内面の金属露出、アルミニウム合金板と積層された熱可塑性樹脂層の加工密着性およびレトルト処理後の熱可塑性樹脂層の密着性を以下に示す基準で評価した。その評価結果を表 3に示した。なお、缶内面の金厲露出はエナメルレーター値（E R V) 測定法により求めた。すなわち、得られた缶体に 3 %食塩水を入れ、ステンレス棒を陰極として浸漬する。さらに缶体を陽極として、両極間に約 6. 3 Vの電圧を印加する。この時、熱可塑性樹脂層の下のアルミニウム合金板が少しでも露出していると、両極間に電流が流れる。その電流値を ERV値とし、缶内面の金属露出を評価した。 A) 缶壁の破断率

©： 0 %、〇： 10 %未満、 △： 10 %以上、 30 %未満、 X： 30 %以上

B) 缶内面の金属露出（エナメルレーター値〔ERV : mA〕で評価）

C) 積層された樹脂層の加工密着性（ネックイン加工後の剥離程度で評価）

©：まったく剥離なし、〇：わずかに剥離するが、実用上問題なし、

△：かなり剥離、 X ：缶上部全体が剥離。

D) レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性

得られた缶体をレトルト釜中に温度 130で、圧力 1. 6 kg/cm² で 30分放置後、取り出し、樹脂層の剥離状態を評価した。

◎：まったく剥離なし、〇：わずかに剥離するが実用上問題なし、

△：かなり剥離、 X ：缶上部全体が剥離。

なお、実施例 1〜 10および比較例 1〜 5の詳細な処理条件および結果は表 1 〜 3に記載したとおりである。実施例 1〜6は、アルカリ水溶液（Na〇H) と酸水溶液（H₂S〇₄) での処理を同じにし、アルミニウム合金板の表面状態を同一にしたものに、実施例 1〜 3が異なる陽極酸化処理、実施例 4〜6が異なる水和酸化皮膜形成処理を施した。陽極酸化皮膜の厚さが 2 nmの実施例 1に比較すると、 5 nmの実施例 2は、（D) のレトルト処理後の積層された樹脂層の密着性がより向上した。しかし、 10 nmの実施例 3では再び低下した。同様に、水和酸化皮膜の厚さが 2 n mの実施例 4に比較すると、 10 n mの実施例 5はレトルト処理後の積層された樹脂層の密着性がより向上した。しかし、 20 nmの実施例 6では再び低下した。これは、陽極酸化皮膜および水和酸化皮膜の厚さが 2 nmでは処理皮膜が薄いため、また、各々 10 nmおよび 20 nmと厚い場合には、処理皮膜中にクラックが入りやすくなつたため、レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性が実用レベルの下限であったと考えられる。実施例 7はアル力リ水溶液と酸水溶液での処理量および陽極酸化皮膜の厚さを薄くしたものであり、微細孔の形成量が少なく、比表面積増加率も低い値であり、レトルト特性も含めて缶体の特性は実用レベルの下限であった。実施例 8〜 1 0 はアル力リ水溶液および酸水溶液で種々の処理を行い、さらに種々の陽極酸化処理および水和酸化皮膜形成処理を施したものであり、全ての実施例において、レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性が向上した。

比較例 1は、酸水溶液での処理を省略したものであり、アルカリ水溶液で処理後、密着性の悪いスマットが表面に綿状に残存しており、水和酸化皮膜形成処理前の表面の凹凸は激しいが、微細孔は認められなかった。なお、スマットが残存する表面へ水和酸化皮膜形成処理が行われるため、形成した水和酸化皮膜は不均一であり、密着性および表面状態は悪く、缶体の特性は不十分であった。比較例

2はアル力リ水溶液での処理を省略したものであり、溶解速度の速いアル力リ水溶液での処理により表面の油分および酸化皮膜を除去していないために、微細孔が形成し難く、場所により孔の形成量の差が大きく、均一性に劣る表面に陽極酸化皮膜処理を施した後、積層された樹脂層がネックイン加工後に剥離しており、加工密着性が劣つていた。比較例 3はアル力リ水溶液および酸水溶液での処理後に陽極酸化処理および水和酸化皮膜形成処理を省略したものであり、積層された樹脂層の加工密着性は十分であったものの、レトルト処理後の密着性が十分でなかった。比較例 4は陽極酸化皮膜層の厚さを 1 6 n mと厚くしたものであり、加ェ時に陽極酸化皮膜にクラックが発生しており、積層された熱可塑性樹脂層の加ェ密着性が低下するだけでなく、レトルト特性も劣っていた。同様に、比較例 5 は水和酸化皮膜層の厚さを 3 0 n mと厚くしたものであり、加工時に水和酸化皮膜にクラックが発生しており、積層された熱可塑性樹脂層の加工密着性が低下するだけでなく、レトルト特性も劣っていた。

実施例 1 1〜2 0および比較例 6〜 1 0として、板厚 0 . 2 6 mmのアルミ二ゥム合金板（ J I S 5 0 5 2相当）を、表 1に示す条件でアルカリ溶液による処理、水洗、酸溶液による処理、水洗後、表 2に示す条件で陽極酸化処理あるいは水和酸化皮膜形成処理を順次施し、水洗、乾燥した。実施例 1と同様に微細孔の状態を測定した。この表面処理されたアルミニウム合金板を 2 3 5でに加熱し、実施例 1 1〜1 9および比較例 6〜1 0については、缶内面となる面に上層がポリエチレンテレフ夕レート 8 8モル％、ポリエチレンイソフタレ一ト 1 2モル％からなる厚さ 1 5 / mの共重合ポリエステル樹脂、下層がポリエチレンテレフタレート 9 4モル％、ポリエチレンィソフ夕レート 6モル％からなる共重合ポリェステル樹脂 4 5重量％にポリブチレンテレフ夕レート 5 5重量％をプレンドしたポリエステル樹脂からなる二層の二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ： 1 0 m) を積層した。実施例 2 0については、缶内面となる面の上層および下層をポリエチレンテレフタレート 8 8モル％、ポリエチレンイソフタレート 1 2モル％からなる二軸延伸した共重合ポリエステル榭脂フィルムとし、中間層としてポリエチレンテレフ夕レート 9 4モル％、ポリエチレンイソフタレート 6モル％からなる共重合ポリエステル榭脂 4 5重量％に、ビスフエノール Aポリ力一ポネ一ト榭脂 5 5重量％をブレンドしたポリエステル樹脂をはさんだ三層構造のフィルム (上層、中間層、下層の厚さ：各々 1 0 // m) を積層した。缶外面となる面には実施例 1 1〜2 0および比較例 6〜 1 0の全てにおいて、実施例 1と同じニ軸延伸フィルムを同時に稜層し、直ちに水中に浸演、急冷した。乾燥後、実施例 1などと同じ条件で成形加工した。得られた缶体の特性も実施例 1などと同様な方法で評価した。その結果を表 4に示した。

なお、実施例 1 1〜2 0および比較例 6〜1 0の詳細な処理条件および結果は表 1， 2， 4に記載したとおりである。実施例 1 1〜 1 6はアルカリ水溶液（N a O H) と酸水溶液（H 2 S 0₄) での処理を同じにし、アルミニウム合金板の表面状態を同一にしたものに、実施例 1 1〜 1 3は異なる陽極酸化処理、実施例 1 4〜1 6は異なる水和酸化皮膜形成処理を施した。陽極酸化皮膜の厚さが 2 n m の実施例 1 1に比較すると、 5∑ 111の実施例1 2の方がレトルト処理後の積層された樹脂層の密着性がより向上した。しかし、 1 O n mの実施例 1 3では再び低下した。同様に、水和酸化皮膜の厚さが 2 n mの実施例 1 4に比較すると、 1 0 n mの実施例 1 5の方がレトルト処理後の積層された樹脂層の密着性がより向上した。しかし、 2 O n mの実施例 1 6では再び低下した。実施例 1 7はアルカリ水溶液と酸水溶液での処理量および陽極酸化皮膜の厚さを薄くしたものであり、微細孔の形成量が少なく、比表面積増加率も低い値であり、レトルト特性も含めて缶体の特性は実用レベルの下限であった。実施例 1 8〜2 0はアルカリ水溶液および酸水溶液で種々の処理を行い、さらに種々の陽極酸化処理および水和酸化皮膜形成処理を施したものであり、全ての実施例において，レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性が向上した。

比較例 6は、酸水溶液での処理を省略したものであり、アルカリ水溶液で処理後、密着性の悪いスマットが表面に綿状に残存しており、水和酸化皮膜形成処理前の表面の凹凸は激しいが、微細孔は認められなかった。なお、スマットが残存する表面へ水和酸化皮膜形成処理が行われるため、形成した水和酸化皮膜は不均一であり、密着性および表面状態は悪く、缶体の特性は不十分であった。比較例 7はアル力リ水溶液での処理を省略したものであり、溶解速度の速いアル力リ水溶液での処理により表面の油分および酸化皮膜を除去していないために、微細孔が形成し難く、場所により孔の形成量の差が大きく、均一性に劣る表面に陽極酸化皮膜処理を施した後、積層された樹脂層がネックイン加工後に剥離しており、加工密着性が劣っていた。比較例 8はアル力リ水溶液および酸水溶液での処理後に陽極酸化処理および水和酸化皮膜形成処理を省略したものであり、積層された樹脂層の加工密着性は十分であったものの、レトル卜処理後の密着性が十分でなかった。比較例 9は陽極酸化皮膜層の厚さを 1 6 n mと厚くしたものであり、加ェ時に陽極酸化皮膜にクラックが発生しており、積層された熱可塑性樹脂層の加ェ密着性が低下するだけでなく、レトルト特性も劣っていた。同様に、比較例 1 0は水和酸化皮膜層の厚さを 3 O n mと厚くしたものであり、加工時に水和酸化皮膜にクラックが発生しており、積層された熱可塑性樹脂層の加工密着性が低下するだけでなく、レトルト特性も劣っていた。

表 1

実施例 1 〜 2 0および比較例 1 ~ 1 0のアルカリ処理および酸処理条件アル力リ溶液による処理条件酸水溶液による処理条件濃度温度処理時間 S 度温度処理時面

(g/1) (°C ) (秒） (g/1) (て） (秒）実施例し Π NaOH 70 60 10 WzSO, 70 25 10 実施例 2. 12 NaOH 70 60 10 H!SO, 70 25 10 実施例 3. 13 NaOH 70 60 10 H!SO, 70 25 10 実％例 4, 14 NaOH 70 60 10 H₂S0₄ 70 25 10 実施例 5. 15 NaOH 70 60 10 H_zS0₄ 70 25 10 実旄例 6. 16 NaOH 70 60 10 H!S0< 70 25 10 実旌例 7, 17 OH 150 45 5 HN0₃ 50 30 3 実施例 8. 18 Na₂Si0₃ 60 45 20 HC1 50 45 20 実旌例 9, 19 NaOH 50 60 15 H₂S0< 15 15 15 実施例 10, 20 Na₂C0₃ 100 80 3 HC1 20 25 10 比較例 1. 6 NaOH 50 50 20 酸溶液による処理省略比較例 2. 7 アルカリ溶液による処理省略 H₂S0, 15 15 30 比較例 3. 8 NaOH 70 60 10 H₂S0₄ 70 25 10 比較例 4. 9 NaOH 100 60 10 HzSO, 100 35 10 比較例 5, 10 NaOH 100 60 10 HjS04 100 35 10 表 2

実施例 1 ~ 2 0および比較例 1 ~ 1 0の K極酸化処理および水和酸化皮膜形成処理条件

* ) 水和酸化皮膜処理皮摸の厚さ表 3

実旄例 1 ~ 1 0および比較例 1 5の表面状態および特性

2

4

表 4

実施例 1 1 〜 2 0ぉょび比較例 6〜 1 0の表面状態および特性

産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の製造方法は環境汚染防止、高速生産性、コスト削減の観点から優れた方法であり、得られる熱可塑性樹脂被覆アルミニゥム合金板は厳しい成形加工を施しても積層された熱可塑性樹脂層は剥離することもなく、その上レトルト処理を施しても剥離しない優れた加工密着性、耐食性を有しており、工業的な価値は極めて大きい。

Claims

請求の範囲

1. 基板となるアルミニウム合金板を、アルカリ溶液で処理し、続いて酸溶液で処理し、その表面状態を比表面積増加率が 3〜30%であるようにし、ついで陽極酸化処理を施し、さらにその基板の少なくとも片面に、熱可塑性榭脂を積層してなる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。

2. 前記陽極酸化処理により形成される酸化皮膜の厚さが 2〜1 Onmである、請求項 1記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。

3. 基板となるアルミニウム合金板を、アルカリ溶液で処理し、続いて酸溶液で処理し、その表面状態を比表面積増加率が 3〜30 %であるようにし、ついで、

60°C以上の温水、沸騰水又は水蒸気による水和酸化皮膜形成処理を施し、さらにその基板の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を積層してなる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。

4. 前記水和酸化皮膜形成処理により形成される水和酸化皮膜の厚さが 2〜 2 O nmである、請求項 3記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。

5. 前記酸溶液による処理後のアルミニウム合金板の表面に微細孔が形成されており、その微細孔の、直径が 50〜3000 nm、最大深さが 100 Onm以下であり、微細孔の占有面積率が 10〜 95%である、請求項 1〜4のいずれか記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。

6. 前記微細孔が、平均直径： 200〜90 Onm、深さ：直径の 1 2よりも浅く、アルミニウム合金表面から板厚方向に形成されていることを特徴とする請求項 5の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。

7. 請求項 1〜 6のいずれか記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を製造する方法において、基板となるアルミニウム合金板を、主成分として、アル力リ金属またはアンモニゥムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ゲイ酸塩およびホウ酸塩の中から選ばれた 1種または 2種以上を 10〜200 gZ l含んだアルカリ溶液で処理し、続いて、主成分として、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸およびォキシカルボン酸の中から選ばれた 1種または 2種以上を 10〜300 1含んだ酸溶液で処理する熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。

8 . 請求項 1、 2、 5、 6のいずれか記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を製造する方法において、前記酸処理後のアルミニウム合金板を、主成分として、 1 0〜 1 0 0 1の硫酸、リン酸、カルボン酸およびォキシカルボン酸の中から選ばれた 1種または 2種以上含む酸性溶液を用いて、温度 3 0〜8 0 ：、電流密度 2 . 5〜5 0 A/ d m² の条件で陽極酸化処理する、熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。

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9 . 請求項 1〜 6のいずれか記載 8の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を製造する方法において、前記アルカリ溶液による処理が、アルカリ溶液への浸漬処理又はそのアルカリ溶液のスプレー処理であり、前記酸溶液による処理が、酸溶液への浸漬処理又は酸溶液のスプレー処理である熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。

1 0 . 前記カルボン酸がシユウ酸又は酢酸であり、ォキシカルボン酸がクェン酸、酒石酸又は乳酸である請求項 7又は 8記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。

1 1 . 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフ夕レート、エチレンテレフ夕レー卜単位を主体とする共重合ポリエステル樹脂、ブチレンテレフ夕レート単位を主体としたポリエステル樹脂、あるいはこれらのポリエステル樹脂をブレンドおよび Z又は多層化した複合樹脂である請求項 1〜 6のいずれか記載の熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金板。

1 2 . 請求項 1〜6のいずれか記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板において、前記被覆樹脂が、上層及び下層がポリエステル樹脂であり

、中間層が、ポリエステル樹脂にビスフエノール Aポリカーボネート樹脂をブレンドした複合樹脂であるか、又はビスフエノール Aポリカーボネート榭脂とした多層樹脂である熱可塑性樹脂被覆アルミニゥム合金板。

1 3 . 請求項 1、 2、 5、 6いずれか記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を製造する装置であって、

アルカリ溶液処理槽、水洗槽、酸溶液処理槽、水洗槽、陽極酸化処理槽、水洗槽、乾燥装置及び熱可塑性樹脂積層設備を直列に配設したことを特徴とする熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板製造装置。

1 4 . 請求項 3〜6のいずれか記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を製造する装置であって、アルカリ溶液処理槽、水洗槽、酸溶液処理槽、水洗槽、水和酸化皮膜形成処理槽、乾燥装置および熱可塑性樹脂積層設備を直列に配設したことを特徴とする熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造装置。